JPH0885874A - リンを含む酸化チタン膜の形成方法並びに太陽電池の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工程数が少なく簡単なプロセスで作製でき、
しかも高い短絡電流を得ることができる太陽電池の製造
方法を提供する。また、それに好適なリンを含む酸化チ
タン膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 ｐ型シリコン結晶基板１の表面１ａに、
凹凸２２ａ，２２ｂを形成する。所定温度に加熱された
基板１の表面１ａに、チタン化合物とリン化合物とをガ
ス状態で供給して、上記チタン化合物とリン化合物との
反応物からなるリンを含む酸化チタン膜２を形成する。
基板１を所定の温度で熱処理して、膜２からリンを拡散
してｐｎ接合を形成するとともに、膜２からなる反射防
止膜を形成する、基板１の裏面１ｂ側に裏面電極４を形
成する一方、基板１の表面１ａ側に受光面電極６を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はリンを含む酸化チ
タン膜の形成方法に関する。また、リンを含む酸化チタ
ン膜を反射防止膜として有する結晶シリコン太陽電池の
製造方法および製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶系シリコン太陽電池の製造方法とし
ては、図１２に示すようなプロセスが知られている。ま
ず、シリコン基板の表面に、数μｍ〜数十μｍの高低差
を持つ微小な凹凸あるいは溝を形成する（Ｓ１０１）。
この凹凸や溝の形成方法としては、例えば、数パーセン
トＮaＯＨ水溶液とアルコールの混合液を用いてエッチ
ングを行い、高さ数μmの微小ピラミッドを基板表面に
形成するテクスチャエッチング、ダイシング装置あるい
はレーザーを用いて、基板表面に深さ数十μmの溝を多
数平行に形成する方法、ドライエッチングなどがある。
これらの凹凸や溝（以下、単に「凹凸」という。）は、
完成後の太陽電池の動作時に、表面反射を減らして短絡
電流を向上させるためのものである。次に、約８００〜
１１００℃に加熱した石英チューブ内に上記シリコン基
板を入れた状態で、この石英チューブ内に、バブラー容
器に入れたＰＯＣl₂等の液体不純物源をＮ₂などのキャ
リアガスによって導入する。このとき、基板表面にはリ
ン酸化物層が形成される。同時に、このリン酸化物層が
拡散源となってシリコン基板中にリンが拡散されて、基
板表面側部分にｐｎ接合が形成される（Ｓ１０２）。こ
の拡散工程後、基板表面にはリンを主成分とする吸湿性
を持つ酸化膜が残存するので、この膜をフッ酸で除去す
る（Ｓ１０３）。その後、更に表面反射を減らすため
に、基板表面に反射防止膜を形成する（Ｓ１０４）。こ
のときの反射防止膜としては、常圧ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法を用いて形成されるＴiＯ₂膜、あるいはプラズマ
ＣＶＤ法を用いて形成されるＳiＮ膜等が用いられてい
る。例えば、常圧ＣＶＤ法によってＴiＯ₂膜を形成する
場合、チタンアルコキシド、水、それぞれの入ったバブ
ラーに、Ｎ₂などのキャリアガスを送り込み、各原料を
これらのキャリアガスによって基板表面に運び、基板表
面で加水分解反応を生じさせてＴｉＯ₂膜を堆積する。
次に、基板の受光面側を耐酸性のテープあるいはレジス
トで保護し、上記拡散工程で基板裏面側に形成された不
要な接合をＨＮＯ₃−ＨＦ混合液を用いて除去する（Ｓ
１０５）。次に、基板裏面側にアルミペーストを印刷
し、約７００〜８００℃で焼成して裏面電極とＰ⁺層を
形成する。その後、基板表面（受光面）側に銀ペースト
を魚骨型に印刷し、焼成して受光面電極を形成する（Ｓ
１０７）。

【０００３】なお、上記反射防止膜を形成することがで
きる常圧ＣＶＤ装置として、例えば図１７に示すよう
に、ワトキンス−ジョンソン社（Ｗatkins−Ｊohnson
Ｃo．）又はＢＴＵインターナショナル社（ＢＴＵ Ｉnt
enational）製の連続式常圧ＣＶＤ装置が実用化されて
いる。このタイプの連続式常圧ＣＶＤ装置は、基板を載
置して移動させるための搬送用ベルト２０１と、ローラ
２０２Ａ，２０２Ｂを有するベルト駆動機構２０２と、
搬送用ベルト２０１の水平部（ローラ２０２Ａとローラ
２０２Ｂとの間の部分）の下に沿って配置された基板加
熱用ヒータプレート２０３と、ヒータプレート２０３お
よび搬送用ベルト２０１の上方に配置されたヘッドアセ
ンブリ２０８を有するディスパージョンヘッド２０６
と、ヘッドアセンブリ２０８および搬送用ベルト２０１
の水平部を覆うカバー２０５とを備えている。カバー２
０５のうちヘッドアセンブリ２０８を覆う部分は、ヘッ
ドアセンブリ２０８に対して隙間をもって凸状に形成さ
れており、その上部に排気口２０７が設けられている。
成膜を行う場合、ロード位置２０１ａで搬送用ベルト２
０１に基板を載置し、ベルト駆動機構２０２によって一
定速度で基板を水平方向（図１７において左方向）に移
動させる。基板がヘッドアセンブリ２０８の下方を通る
ときには、ヒータプレート２０３によって基板は既に所
定温度に加熱されている。そして、ヘッドアセンブリ２
０８の下面に設けられた吹出口から原料ガスが基板の表
面へ向けて吹き出され、基板の表面に所望の膜が形成さ
れる。残余のガス等はヘッドアセンブリ２０８とカバー
２０５の凸部との隙間を通って、排気口２０７から外部
へ排出される。その後、基板は搬送用ベルト２０１によ
ってさらに左方向へ移動され、アンロード位置２０１ｂ
で回収される。基板を水平方向に往復させてロード位置
２０１ａで回収する場合もある。

【０００４】また、結晶系シリコン太陽電池の製造方法
として、図１３に示すように、ｐｎ接合を形成するため
に、上述のＰＯＣｌ₃拡散に代えて、ＰＳＧ(フォスフォ
シリケート・ガラス（Ｐhosphosilicate Ｇlass）。Ｓ
iＯ₂にリンなどをドーピングしたもの。)を堆積し、こ
れを不純物源とするプロセスも知られている。この場
合、まず、図１２のプロセスと同様に、シリコン基板の
表面に微小な凹凸を形成する（Ｓ２０１）。次に、凹凸
を形成した基板表面にＰＳＧ膜を形成する（Ｓ２０
２）。続いて、基板を約８００〜１１００℃に加熱して
ＰＳＧからリンをシリコン基板中に拡散させて、基板表
面側部分にｐｎ接合を形成する（Ｓ２０３）。この拡散
工程後に基板表面に残るＰＳＧ膜は屈折率が約１．４〜
１．５であるため反射防止膜としては適さない。そこ
で、このＰＳＧ膜をＨＦで除去した後（Ｓ２０４）、基
板表面にＴiＯ₂あるいはＳiＮなどの反射防止膜を形成
する（Ｓ２０５）。この後、図１２のプロセスと同様
に、裏面電極及び受光面電極を形成する（Ｓ２０６，Ｓ
２０７）。

【０００５】なお、代表的なＰＳＧ膜形成方法として
は、 ・有機ケイ素化合物と有機溶剤とリン化合物からなる塗
布液を塗布する方法、 ・ＳiＨ₄とＰＨ₃とＯ₂またはＮ₂Ｏを用いたＣＶＤ法、 ・ＳiＨ₄と有機リン化合物とＯ₂を用いたＣＶＤ法、 ・Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄と有機リン化合物とＯ₂を用いたＣＶ
Ｄ法、 ・Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄と有機リン化合物とＯ₃を用いたＣＶ
Ｄ法が知られている。

【０００６】また、図１２と図１３に示した２つのプロ
セスを簡略化したプロセスとして、図１４に示すよう
に、塗布液を用いてｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形
成するプロセスが知られている（例えば特開昭５４−７
６６２９号公報）。この場合、まず、上記２つのプロセ
スと同様に、シリコン基板の表面（受光面側）に微小な
凹凸を形成する（Ｓ３０１）。次に、凹凸を形成した基
板表面に、基板とは導電型が異なる不純物を含むＴiＯ₂
膜を塗布液によって形成する（Ｓ３０２）。続いて、熱
処理を行って、基板表面側部分にｐｎ接合を形成すると
同時に、上記不純物を含むＴiＯ₂膜からなる反射防止膜
を形成する（Ｓ３０３）。加熱後の不純物を含むＴiＯ₂
膜は、吸湿性が小さく、かつ、屈折率が約１．７〜２な
のでそのまま反射防止膜として用いることができる。こ
の後、図１２、図１３のプロセスと同様に、裏面電極及
び受光面電極を形成する（Ｓ３０４，Ｓ３０５）。

【０００７】この図１４のプロセスに用いられる塗布液
は、テトラ−i−プロポキシチタンのようなチタンアル
コキシド、リンあるいはホウ素等の不純物元素を含む化
合物、カルボン酸及びアルコールから作られる。基板表
面への被覆は、回転塗布法、浸漬法あるいはスプレー法
により行われる。また、特開昭５６−６００７５号公報
には、このような塗布液から形成される反射防止膜中の
Ｂ₂Ｏ₃含有量を１０重量％から５０重量％まで変えたと
き、反射防止膜の屈折率が約２．５から約２．０に変化
すること、および、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が３０重量％以上で
あれば、同じ温度で熱処理したときキャリア濃度及び接
合深さが飽和することが示されている。

【０００８】なお、ｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形
成するために、ｐｎ接合形成と反射防止膜をドープする
ための拡散源としてドープしたＳiＯ₂,ＴiＯxまたはＴa
₂Ｏ₅（ドープ層）を薄く形成し、その上にＳiＯ₂,ＴiＯ
xまたはＴa₂Ｏ₅形成する方法が知られている(例えば、
特開昭６０−１１３９１５号公報)。この場合、ドープ
層の形成は回転塗布、スプレー、浸漬、析出、印刷など
によって行い、その上の反射防止層の形成は蒸着、気相
からの化学的析出、印刷によって行う。この方法の目的
は、化学研磨した表面に比べ平滑でない半導体表面にド
ープ層を均一に形成することが困難なので、ドープ層を
薄く形成することにより、その上に形成される反射防止
層への光学的影響を低減しようというものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】図１２あるいは図１３
のような、まずｐｎ接合を形成し、基板表面の酸化膜を
除去した後、反射防止膜を形成するプロセスと比較し
て、図１４のような、不純物を含む酸化チタン膜を塗布
液から形成し、この膜を不純物源としてｐｎ接合を形成
するとともに残った膜を反射防止膜として用いるプロセ
スは、工程数が少なく簡単であるという利点を有してい
る。

【００１０】しかし、図１５に示すように、基板表面に
高低差数μm〜数十μmの微細な凹凸を形成したシリコン
基板１７に対して、図１４のｐｎ接合と反射防止膜を同
時に得るプロセスを適用した場合、次のような問題が生
じる。

【００１１】すなわち、回転塗布法、浸漬法により塗布
液１８を基板１７に塗布した場合、基板表面の凹部１７
ｂ上には塗布液１８が溜まって厚くなる一方、凸部１７
ａ上では逆に薄くなる。スプレー法により塗布する場合
も、スプレー粒子の大きさが約数百μmであるため、同
様に、基板表面の凹部１７ｂ上には塗布液１８が溜まっ
て厚くなる一方、凸部１７ａ上では逆に薄くなる。この
ため、この塗布液１８から熱処理（Ｓ３０３）を経て形
成される反射防止膜の膜厚が不均一になる。

【００１２】知られているように、太陽電池を取り巻く
物質の屈折率をｎ₀(例えば空気ではｎ₀＝１)、シリコン
の屈折率をｎ_s、入射光の波長をλ、反射防止膜の屈折
率をｎ、反射防止膜の厚さをｄとした場合、ｎ²＝ｎ₀・
ｎ_sおよびｄ＝λ／４ｎなる条件式を満たすように反射
防止膜を形成すると、波長λでの表面反射率を最小にす
ることができる。しかし、上述のように反射防止膜の膜
厚が不均一であれば、この条件式を満たすことができな
いため、表面反射を十分には減らすことができない。

【００１３】図１６は、図１２のプロセスに従ってｐｎ
接合形成後に反射防止膜（酸化チタン膜）をＣＶＤ法で
形成して作製した太陽電池（従来例１）の表面反射率
と、図１４のプロセスに従って不純物を含む酸化チタン
膜を塗布液を回転塗布して形成し、ｐｎ接合と反射防止
膜とを同時に形成して作製した太陽電池（従来例２）の
表面反射率を示している。従来例１では波長６００nm付
近に反射率の最小値が認められるが、従来例２では明確
な反射率の最小値は見られない。これは、従来例２の反
射防止膜の膜厚が不均一であることを示している。ま
た、従来例１の太陽電池の受光面は反射防止膜の干渉効
果により青色に見えるのに対し、従来例２の太陽電池の
受光面はシリコン基板の地色（灰色）のままであり、干
渉効果がないことが明らかである。

【００１４】この結果、塗布液を用いてｐｎ接合と反射
防止膜とを同時に得るプロセスで作製した太陽電池（従
来例２）は、ＣＶＤ法などを用いて均一な膜厚の反射防
止膜を形成した太陽電池（従来例１）と比較して、短絡
電流が低くなるという問題がある。

【００１５】なお、ＣＶＤ法によれば、上述のような微
小な凹凸を持つ基板表面に均一な膜厚のＴiＯ₂膜および
ＰＳＧ膜を形成することができる。しかし、上記凹凸を
持つ基板表面に、ｐｎ接合を形成するのに十分な不純物
を含み、かつ、拡散後に反射防止膜として用いることの
できる膜、即ちリンをドーピングした酸化チタン膜を、
均一な膜厚に形成する方法は未だ報告されていない。

【００１６】そこで、この発明の目的は、微小な凹凸を
持つ基板表面にリンを含む酸化チタン膜を均一な膜厚に
形成することができるような、リンを含む酸化チタン膜
の形成方法を提供することにある。また、工程数が少な
く簡単なプロセスで、高い短絡電流を得ることができる
太陽電池を作製できる太陽電池の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１７】また、上記結晶系シリコン太陽電池はいわ
ゆるスーパーストレート型モジュールに組み込まれるこ
とが多い。このモジュールは、上記太陽電池と、その受
光面を保護するためのガラスおよび充填材（一般にＥＶ
Ａ(エチレンビニルアセテート)が用いられる）と、裏面
材料と、周辺シール材と、周辺を取り囲む枠材によって
構成される。このようなモジュールに組み込まれる場
合、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが設けられる
ため、太陽電池の受光面が直接空気に接している場合と
異なる屈折率を持つ反射防止膜が必要になる。すなわ
ち、反射防止膜の屈折率をｎ、シリコンの屈折率を
ｎ_s、反射防止膜上の物質の屈折率をｎ₀とすると、既に
示した条件式から反射防止膜の最適屈折率はｎ＝（ｎ₀・
ｎ_s）^1/2となる。ここで、太陽電池の感度が高いλ＝６
００〜１１００nmの波長領域では、シリコンの屈折率ｎ
_sが３．５〜４程度であるから、太陽電池の受光面が直
接空気に接している場合(ｎ₀＝１)は反射防止膜の最適
屈折率が１．８〜２となるが、太陽電池の受光面上にガ
ラスとＥＶＡが存在する場合（ｎ₀＝１．４〜１．５)は
反射防止膜の最適屈折率が２．２〜２．５となる。この
分析結果から分かるように、図１４のプロセスによって
形成された酸化チタン膜（屈折率が約１．７〜２）は、
上記モジュール用の太陽電池の反射防止膜としては屈折
率がやや低く、表面反射を効果的に減らすことができな
いという問題がある。

【００１８】なお、図１４のプロセスにおいて、塗布液
を用いてｐｎ接合と酸化チタン膜とを同時に形成した
後、その上にＣＶＤ法等によってＳi₃Ｎ₄又はＴiＯ₂な
どの屈折率の高い膜を均一に堆積したとしても、下地の
酸化チタン膜が均一な膜厚ではないため、干渉効果を示
す良好な反射防止膜は得られなかった。

【００１９】そこで、この発明の別の目的は、工程数が
少なく簡単なプロセスで、モジュール化に適した太陽電
池を作製できる太陽電池の製造方法を提供することにあ
る。さらに、この発明の目的は、そのようなモジュール
化に適した太陽電池の製造方法を実施するのに適した太
陽電池の製造装置を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段および作用】上記目的を達
成するため、請求項１に記載のリンを含む酸化チタン膜
の形成方法は、所定温度に加熱された基板の表面に、チ
タン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、上記
基板の表面に、上記チタン化合物とリン化合物との反応
物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成するようにし
たことを特徴としている。

【００２１】上記請求項１のリンを含む酸化チタン膜の
形成方法では、所定温度に加熱された基板の表面に、チ
タン化合物とリン化合物とをガス状態で供給する。供給
された各化合物は、基板表面あるいはその近傍で熱分解
する。チタン化合物は分解して酸化チタンに、リン化合
物は分解してリン酸化物になる。この酸化チタンとリン
酸化物とがネットワークを形成して、上記基板表面にリ
ンを含む酸化チタン膜が形成される。この形成方法は、
基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガス状態で
供給するので、ＣＶＤ法に属する。したがって、微小な
凹凸を持つ基板表面であっても、上記リンを含む酸化チ
タン膜は均一な膜厚に形成される。

【００２２】また、請求項２に記載のリンを含む酸化チ
タン膜の形成方法は、請求項１に記載のリンを含む酸化
チタン膜の形成方法において、液状態のチタン化合物、
リン化合物にそれぞれキャリアガスを通し、上記チタン
化合物、リン化合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガス
に含ませ、上記キャリアガスとともに上記基板の表面に
供給することを特徴としている。

【００２３】上記請求項２のリンを含む酸化チタン膜の
形成方法では、液状態のチタン化合物、リン化合物にそ
れぞれキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化
合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記
キャリアガスとともに上記基板の表面に供給する。この
場合、上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の
設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す
上記キャリアガスの流量を変えることにより、上記各化
合物の供給量が精度良く制御される。この結果、上記リ
ンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性が高まり、リン濃度
が確実に制御される。また、チタン化合物とリン化合物
との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度が様
々に設定される。膜形成中にチタン化合物とリン化合物
との混合割合を変えることにより、膜厚方向に関しても
リン濃度が変えられる。

【００２４】また、請求項３に記載の太陽電池の製造方
法は、ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の高低差の
凹凸を形成する工程と、上記凹凸を形成した上記基板の
表面に、請求項１または２に記載の形成方法によってリ
ンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所
定の温度で熱処理して、上記基板の表面側部分に上記リ
ンを含む酸化チタン膜からリンを拡散してｐｎ接合を形
成するとともに、上記リンを含む酸化チタン膜からなる
反射防止膜を形成する工程と、上記基板の裏面側に裏面
電極を形成する一方、上記基板の表面側に受光面電極を
形成する工程を有することを特徴としている。

【００２５】上記請求項３の太陽電池の製造方法では、
基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法、す
なわちＣＶＤ法によってリンを含む酸化チタン膜を形成
するので、基板表面が微小な凹凸を持つ場合であって
も、基板表面に上記リンを含む酸化チタン膜が均一な膜
厚に形成され、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反
射防止膜が得られる。この結果、太陽電池の完成後に高
い短絡電流が得られる。また、上記熱処理によってｐｎ
接合と反射防止膜とが同時に形成されるので、工程数が
少なく簡単なプロセスで太陽電池が作製される。

【００２６】請求項４に記載の太陽電池の製造方法は、
ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の高低差の凹凸を
形成する工程と、上記凹凸を形成した上記基板の表面
に、請求項１または２に記載の形成方法によってリンを
含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の
温度で熱処理して、上記基板の表面側部分に上記リンを
含む酸化チタン膜からリンを拡散してｐｎ接合を形成す
る工程と、上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よ
りも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一
な膜厚に形成する工程と、上記基板の裏面側に裏面電極
を形成する一方、上記基板の表面側に受光面電極を形成
する工程を有することを特徴としている。

【００２７】上記請求項４の太陽電池の製造方法では、
上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率
が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形
成しているので、反射防止膜として受光面上にガラスと
ＥＶＡが存在する場合の最適屈折率２．２〜２．５を持
つ膜が作製される。すなわち、モジュール化した場合に
表面反射率を効果的に低減でき、モジュール化に適した
太陽電池が作製される。この製造方法は、請求項３の製
造方法に比して、上記屈折率２．２乃至２．５の膜を形
成する工程が多いが、図１２や図１３のプロセスよりは
依然として工程数が少なく簡単なプロセスである。

【００２８】なお、上記リンを含む酸化チタン膜と上記
屈折率２．２乃至２．５の膜とはいずれも均一な膜厚に
形成されるので、この２つの膜によって干渉効果を示す
良好な反射防止膜が得られる。

【００２９】請求項５に記載の太陽電池の製造装置は、
膜が形成されるべき基板を載置できるように、水平に配
置された水平部を有する搬送用ベルトと、この搬送用ベ
ルトの水平部を水平方向に移動させることができるベル
ト駆動手段と、上記搬送用ベルトの水平部が上記ベルト
駆動手段によって移動される移動経路のうち特定の領域
に設けられ、上記水平部上に載置されて移動する基板を
所定温度に加熱し、この基板の表面にチタン化合物とリ
ン化合物とをガス状態で供給して、リンを含む酸化チタ
ン膜を形成する第一製膜部と、上記移動経路のうち上記
第一製膜部に続く領域に設けられ、上記基板を上記第一
製膜部が加熱する温度よりも高い温度に保持する熱処理
部と、上記移動経路のうち上記熱処理部に続く領域に設
けられ、上記リンを含む酸化チタン膜上にこの膜より屈
折率の大きい膜を形成する第二製膜部とを備えたことを
特徴としている。

【００３０】上記請求項５の太陽電池の製造装置によれ
ば、第一製膜部、熱処理部および第二製膜部によって、
請求項４の太陽電池の製造方法における、上記リンを含
む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温
度で熱処理して上記ｐｎ接合を形成する工程と、上記リ
ンを含む酸化チタン膜上に上記屈折率２．２乃至２．５
の膜を形成する工程とが、ベルト搬送により自動的に連
続して実行される。この結果、これら３つの工程の間で
基板を冷却し、昇温するための時間が短縮される。すな
わち、これらの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合
は、工場内で前の工程用の装置が設置されている場所か
ら次の工程用の装置が設置されている場所まで基板を運
ぶために、基板を一旦常温付近まで冷却する必要があ
る。これに対して、この製造装置によれば、上記３つの
工程が連続して行われるので、基板を一旦常温付近まで
冷却する必要がなく、前の工程用の温度から次の工程用
の温度まで直接温度を変化させればよい。したがって、
太陽電池の製造に要する時間が短縮される。また、この
製造装置によれば、これら３つの工程をそれぞれ独立し
た装置で行う場合と異なり、基板を装置間で移載する作
業が不要となる。したがって、太陽電池の製造コストを
下げることが可能となる。

【００３１】請求項６に記載の太陽電池の製造装置は、
請求項５に記載の太陽電池の製造装置において、液状態
のチタン化合物が充填されたバブラー容器と、液状態の
リン化合物が充填されたバブラー容器と、上記各バブラ
ー容器の温度を調整する温度調整部と、上記各バブラー
容器内で蒸発した上記チタン化合物、リン化合物を上記
第一製膜部へ輸送するための配管とを備え、上記第一製
膜部は、上記配管を通して受けたガス状態のチタン化合
物およびリン化合物を混合して上記基板の表面へ向けて
吹き出すディスパージョンヘッドを有していることを特
徴としている。

【００３２】上記請求項６の太陽電池の製造装置によれ
ば、上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設
定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上
記キャリアガスの流量制御を行うことによって、上記各
化合物の供給量が精度良く制御される。この結果、上記
リンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性が高まり、リン濃
度が確実に制御される。また、チタン化合物とリン化合
物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度が
様々に設定される。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００３４】図２は、リンを含む酸化チタン膜の形成方
法を実施するためのＣＶＤ装置を示している。

【００３５】この装置は、成長室２０内に、基板７を載
置して加熱するためのヒータブロック８と、このヒータ
ブロック８の上面に対向するガス分散ヘッド１３を備え
ている。ガス分散ヘッド１３にはこの成長室の壁面を貫
通してガス供給管２１が接続されている。ガス供給管２
１は、雰囲気ガス供給管１４と、チタン化合物供給管１
５ｂと、リン化合物供給管１６ｂとが合流したものであ
る。

【００３６】チタン化合物供給管１５ｂにはテトラ−i
−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１が接続
される一方、リン化合物供給管１６ｂにはトリエトキシ
リン１０を入れたバブラー容器１２が接続されている。
バブラー容器１１,１２にはそれぞれキャリアガス供給
管１５ａ，１６ａを通してキャリアガスが導入されるよ
うになっている。導入されたキャリアガスにはそれぞれ
上記テトラ−i−プロポキシチタン９、トリエトキシリ
ン１０が蒸気圧に応じた分圧まで含まれる。そして、キ
ャリアガスとともにガス状態のテトラ−i−プロポキシ
チタン９、トリエトキシリン１０は、チタン化合物供給
管１５ｂ，リン化合物供給管１６ｂを通してガス供給管
２１の雰囲気ガスと合流する。これらのガスはガス供給
管２１、ガス分散ヘッド１３を通して、ヒータブロック
８上の基板表面に供給される。

【００３７】また、二つのバブラー容器１１,１２には
図示しないヒータと温度調節器が付いていて、各バブラ
ー容器１１，１２内の液状態の原料を加熱して一定温度
に保てるようになっている。バブラー容器１１,１２の
出口からガス分散ヘッド１３までの間の供給管は、原料
ガスが管内で液化するのを防ぐために図示しないテープ
ヒータで暖められている。

【００３８】リンを含む酸化チタン膜の形成は次のよう
にして行われる。

【００３９】まず、ヒータブロック８上に、比抵抗が１
Ω・cmで片面ミラーのｐ型シリコン基板７を載置する。
ヒータブロック８で基板を加熱し、基板温度が一定にな
った時点でガス供給管２１を通して原料ガスの供給を開
始する。

【００４０】すなわち、テトラ−i−プロポキシチタン
９を入れたバブラー容器１１の温度を約６０℃(蒸気圧
約１Ｔorr)に保つ。キャリアガス供給管１５ａにＮ₂キ
ャリアガスを流量０．５l／minで供給して、Ｎ₂キャリ
アガスに上記テトラ−i−プロポキシチタン９を蒸気圧
に応じた分圧まで含ませ、チタン化合物供給管１５ｂを
通してガス供給管２１に供給する。一方、トリエトキシ
リン１０を入れたバブラー容器１２の温度を約５０℃
(蒸気圧約４Ｔorr)に保つ。キャリアガス供給管１６に
Ｎ₂キャリアガスを流量０．２５l／minで供給して、Ｎ₂
キャリアガスにトリエトキシリン１０を蒸気圧に応じた
分圧まで含ませ、リン化合物供給管１６ｂを通してガス
供給管２１に供給する。また、雰囲気ガス供給管１４に
雰囲気ガスとしてＮ₂を流量２．５l／min，Ｏ₂を流量
０．５l／min供給する。これらすべてのガスはガス供給
管２１、ガス分散ヘッド１３を通して、ヒータブロック
８上の基板表面に供給される。

【００４１】基板表面に供給されたテトラ−i−プロポ
キシチタン９とトリエトキシリン１０は、基板表面ある
いはその近傍で熱分解する。テトラ−i−プロポキシチ
タン９は分解して酸化チタンに、トリエトキシリン１０
は分解してリン酸化物になる。この酸化チタンとリン酸
化物とがネットワークを形成して、上記基板表面にリン
を含む酸化チタン膜が形成される。

【００４２】このようにした場合、バブラー容器１１，
１２の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器
１１，１２に通すＮ₂キャリアガスの流量を変えること
により、上記各化合物９，１０の供給量を精度良く制御
できる。したがって、形成されるリンを含む酸化チタン
膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を確実に制御すること
ができる。

【００４３】ここで、ヒータブロック８によって基板温
度を約２００℃〜５００℃の間で変化させて、リンを含
む酸化チタン膜の形成実験を行った。

【００４４】図３は、このようにして形成したリンを含
む酸化チタン膜（実施例１）のＩＲ吸収スペクトルを示
している。また、図３中には、図２の装置でテトラ−i
−プロポキシチタン９のみを供給して形成したノンドー
プのＴiＯ₂膜（比較例１）のＩＲ吸収スペクトルと、塗
布液(テトラ−i−プロポキシチタン,Ｐ₂Ｏ₅,カルボン
酸,イソプロピルアルコール)を回転塗布し、約３００℃
で乾燥して形成したリンを含む酸化チタン膜（比較例
２）のＩＲ吸収スペクトルとを併せて示している。分か
るように、比較例１のＴiＯ₂膜のＩＲ吸収スペクトルは
約１０００cm^-1付近にピークを示さない。これに対し
て、実施例１のリンを含む酸化チタン膜のＩＲ吸収スペ
クトルは約１０００cm^-1付近にピークがあり、比較例２
の塗布液からの膜のＩＲ吸収スペクトルとほぼ同様の特
性を示している。このことから、実施例１の膜は、確か
にリンを含む酸化チタン膜であることが解る。

【００４５】図４は、基板温度を変化させたときのリン
を含む酸化チタン膜の屈折率を示している。屈折率はエ
リプソメータで測定した。基板温度が２５０℃から４５
０℃に上昇するに応じて、屈折率が２．０から１．６に
変化した。このことは温度上昇に応じて、膜中のリン濃
度を高く設定できることを示唆している。

【００４６】また、図５は、シリコン基板７の表面に、
基板温度を変えてリンを含む酸化チタン膜を形成し、さ
らにＮ₂雰囲気中で約９００℃、３０分間の熱処理を施
したときのｎ層のシート抵抗値を示している。シート抵
抗の測定は、リンを含む酸化チタン膜を熱濃硫酸で溶解
した後、四探針法で測定した。基板温度が２５０℃か４
５０℃に上昇するにつれて、シート抵抗値が５×１０²
Ω／ｓｑ．から５×１０¹Ω／ｓｑ．に変化した。この
ことは温度上昇に応じて、膜中のリン濃度を高く設定で
きることを示唆してる。この結果は、屈折率から得られ
た結果と対応している。

【００４７】なお、キャリアガスとしては上記Ｎ₂だけ
でなく、Ｈe又はＡrなどの不活性ガスを用いることがで
きる。

【００４８】チタン化合物としては上記テトラ−i−プ
ロポキシチタン９だけでなく、常温で液体のチタンアル
コキシド、例えば、テトラ−n−プロポキシチタン、テ
トラ−n−ブトキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタ
ン、テトラ−sec−ブトキシチタン等を用いることがで
きる。

【００４９】リン化合物としては上記トリエトキシリン
１０だけでなく、常温で液体のリン酸エステルまたは亜
リン酸エステル、例えばトリメチルリン酸、トリエチル
リン酸、トリ−n−プロポキシリン酸、トリ−i−プロポ
キシリン酸、トリメトキシリン等を用いることができ
る。

【００５０】図１は、この発明を具体化した太陽電池の
製造プロセスを示している。

【００５１】まず、図１(a)に示すように、厚さ約４
００μm、比抵抗約１Ω・cmのｐ型単結晶シリコン基板
１を洗浄する。続いて、ＮaＯＨ水溶液とイソプロピル
アルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチ
ャエッチングを行う。これにより、基板１の表面１ａ
に、高低差数μmのピラミッド状の微小な凹凸（凹部を
２２ｂ、凸部を２２ａで示す）を形成する。

【００５２】次に、図１(b)に示すように、基板１を
図２に示したＣＶＤ装置のヒータブロック８上に載置
し、基板１を約４００℃に加熱し一定温度に保つ。テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１
の温度を約６０℃(蒸気圧約１Ｔorr)、Ｎ₂キャリアガス
流量を０．５l／min、トリエトキシリン１０を入れたバ
ブラー容器１２の温度を約５０℃(蒸気圧約４Ｔorr)、
Ｎ₂キャリアガス流量を０．２５l／min、雰囲気ガスと
してのＮ₂流量を２．５l／min，Ｏ₂流量を０．５l／min
に設定する。この条件で、基板表面１ａに、膜厚約７０
〜９０nmのリンを含む酸化チタン膜２を形成する。基板
表面１ａに原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成す
るので、微小な凹凸を持つ基板表面１ａであっても、上
記リンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成するこ
とができる。

【００５３】次に、図１(c)に示すように、この基板
１を石英チューブ炉に移し、Ｎ₂雰囲気中において約９
００℃で３０分間の熱処理を行う。これにより、基板１
の表面１ａに、上記リンを含む酸化チタン膜２からリン
を拡散してシート抵抗値が約６０〜８０Ω／sq．のｎ⁺
層３を形成する（基板１内部のｐ型部分とｎ⁺層３とで
ｐｎ接合が形成される。）。同時に、基板表面１ａ上
に、上記リンを含む酸化チタン膜２からなる反射防止膜
を形成する。工程でリンを含む酸化チタン膜２を均一
な膜厚に形成しているので、均一な膜厚の反射防止膜を
形成することができる。この反射防止膜は、吸湿性が小
さく、屈折率が約１．６〜２．１なので、単独で用いら
れる太陽電池の反射防止膜として好適なものである。

【００５４】なお、上記熱処理の温度及び時間は、必要
とするｎ⁺層の表面濃度及び接合深さにより設定され
る。また、ｎ⁺層の表面濃度及び接合深さは酸化チタン
膜中に含まれるリン濃度、熱処理温度、熱処理時間によ
り制御できる。太陽電池に適したｎ⁺層を得るには、熱
処理温度は約８００℃〜約１０００℃の範囲内に設定す
るのが好ましい。

【００５５】次に、図１(d)に示すように、基板裏面
１ｂにアルミペーストをスクリーン印刷法により印刷
し、約７００℃で焼成して、アルミペーストからなる裏
面電極４を形成するとともに、アルミペーストからアル
ミを基板裏面１ｂに拡散してｐ⁺層５を形成する。

【００５６】最後に、図１(e)に示すように、受光面
１ａに、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形ある
いは魚骨形に印刷し、約７００℃で焼成して受光面電極
６を形成する。この時、受光面電極６は、銀ペースト中
のガラスフリットなどの作用により、リンを含む酸化チ
タン膜２を貫通してｎ⁺層３と接触する。

【００５７】受光面電極６のための焼成温度は約６００
℃〜約８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。な
お、受光面電極６は、メッキあるいは蒸着によっても形
成できる。

【００５８】このように、この形成方法によれば、ＣＶ
Ｄ法によって上記リンを含む酸化チタン膜２を均一な膜
厚に形成でき、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反
射防止膜を得ることができる。この結果、太陽電池の完
成後に高い短絡電流を得ることができる。また、上記熱
処理によってｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成する
ので、工程数が少なく簡単なプロセスで太陽電池を作製
することができる。

【００５９】図６は、このようにして作製した太陽電池
（実施例３）の表面反射率を示している。また、図６中
には、比較のために、図１４に示したプロセスに従っ
て、塗布液を用いてリンを含む酸化チタン膜を形成し、
熱処理を行ってｐｎ接合と反射防止膜を同時に形成した
太陽電池（比較例３）の表面反射率を併せて示してい
る。この比較例３の太陽電池は、テクスチャエッチング
した基板表面にリンを含む酸化チタン塗布液を回転塗布
し、約３００℃、１５分間の乾燥後、９００℃、３０分
間の熱処理を行ってｎ⁺層を形成した。その後のプロセ
ス条件は実施例３と同様の条件とした。

【００６０】図６から明らかなように、ＣＶＤ法によっ
てリンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成してい
るので、凹凸を持つ基板表面１ａであっても、均一な膜
厚の反射防止膜を形成でき、塗布液を用いた比較例３に
比して表面反射率を低減することができた。この結果、
比較例３に比して、短絡電流を向上させることができ
た。

【００６１】図８は、この発明を具体化した太陽電池の
製造装置を示している。

【００６２】この装置は、ローラ１１６Ａ，１１６Ｂ，
…，１１６Ｇを含むベルト駆動手段１１６と、ローラ１
１６Ａ，１１６Ｂ，…，１１６Ｇに環状に取り巻く搬送
用ベルト１１０を備えている。上記ローラ１１６Ａ，１
１６Ｂは図において右、左の位置に水平に配置され、ロ
ーラ１１６Ｃ，１１６Ｇはそれらの斜め下方の位置に水
平に配置されている。この結果、搬送用ベルト１１０の
ローラ１１６Ａと１１６Ｂとの間の部分は、膜が形成さ
れるべき基板を載置するための水平部を構成している。
なお、ローラ１１６Ｄ，１１６Ｆはローラ１１６Ｃ，１
１６Ｇの間に比較的接近して配置され、ローラ１１６Ｅ
はローラ１１６Ｄ，１１６Ｆの間でそれらよりも下方に
配置されている。搬送用ベルト１１０はローラ１１６
Ｄ，１１６Ｆの内側、ローラ１１６Ｅの外側を通ってお
り、このローラ１１６Ｅを巻回する部分はベルト洗浄部
１１４で洗浄されるようになっている。

【００６３】上記搬送用ベルト１１０の水平部に沿って
右から順に、リンを含む酸化チタン膜を形成する第一製
膜部１１１と、熱処理部１１２と、上記リンを含む酸化
チタン膜より屈折率の大きい膜を形成する第二製膜部１
１３が設けられている。これらの第一製膜部１１１、熱
処理部１１２、第二製膜部１１３には、それぞれ搬送用
ベルト１１０の下に沿ってヒータプレート１１５Ａ，１
１５Ｂ，１１５Ｃが設けられている。また、第一製膜部
１１１、熱処理部１１２および第二製膜部１１３は、断
面略コの字状に一体に形成されたカバー１２４で覆われ
ている。上記第一製膜部１１１、第二製膜部１１３に
は、それぞれヘッドアセンブリ１３０を有するディスパ
ージョンヘッド１２５，１２８が設けられている。カバ
ー１２４のうち第一製膜部１１１、第二製膜部１１３の
ヘッドアセンブリ１３０を覆う部分は、ヘッドアセンブ
リ１３０に対して隙間をもって凸状に形成されている。
熱処理部１１２を覆う部分には、それぞれ第二製膜部１
１３側に雰囲気ガス導入口１２７、第一製膜部１１１側
に雰囲気ガス排出口１２６が設けられている。さらに、
第一製膜部１１１と熱処理部１１２との間、熱処理部１
１２と第二製膜部１１３との間は、それぞれカバー１２
４と一体に形成された仕切板１２９Ａ，１２９Ｂで仕切
られている。

【００６４】上記ディスパージョンヘッド１２５，１２
８は、詳しくは図９に示すように構成されている。すな
わち、このヘッドアセンブリ１３０は、天板１３５と、
この天板１３５の周縁から下方に延びる４枚の側板（左
右の側板のみを図示する）１３４と、左右の側板１３
４，１３４の間に一定の隙間をもって配置された多数の
仕切板１３３を有している。奥の側板のうち天板１３５
と仕切板１３３の上端との間に相当する箇所には２つの
ガス導入口１３１，１３２が設けられている。さらに、
各側板１３４の外面には、冷媒として空気を流すための
配管を内蔵した冷却板１３８が取り付けられている。動
作時には、ガス導入口１３１，１３２を通してそれぞれ
原料を含んだガスが天板１３５と仕切板１３３の上端と
の間の空間に導入され、そこで混合される。混合された
ガスＧは、仕切板１３３に沿って下方へ吹き出され、搬
送用ベルト１１０に載ってヘッドアセンブリ１３０の下
方を通る基板１０１の表面に供給される。このガスＧが
基板１０１の表面で分解して、基板１０１の表面に、上
記原料の種類に応じた組成を持つ膜が形成される。残余
のガス等はヘッドアセンブリ１３０とカバー凸部１３６
との間の隙間１３９を通って、排気口１３７を通して外
部へ排出される。ヘッドアセンブリ１３０の温度は、冷
却板１３５内に空気を適当な流量で流すことによって、
原料が結露しない温度(後述するバブラー容器の温度)以
上で、かつ原料が分解する下限温度以下の温度に調節さ
れる。

【００６５】図１０は、上記ディスパージョンヘッドの
ヘッドアセンブリ１３０に、原料を含むガスを供給する
ための配管系統を示している（第一製膜部１１１、第二
製膜部１１３の各ヘッドアセンブリ１３０にそれぞれこ
の配管系統が接続されている）。ヘッドアセンブリ１３
０のガス導入口１３２にはガス供給管１５０が接続され
る一方、ガス導入口１３１にはガス供給管１５１が接続
されている。

【００６６】上記ガス供給管１５０は希釈用Ｎ₂ガス供
給管１４６と第１原料ガス供給管１４５ｂとが合流した
ものであり、上記ガス供給管１５１は希釈用Ｎ₂ガス供
給管１４７およびＯ₂ガス供給管１４８と、第２原料ガ
ス供給管１４９ｂとが合流したものである。第１原料ガ
ス供給管１４５ｂには、温度調整部としての温度調整器
付き恒温槽１６３に収容されたバブラー容器１６１が接
続され、このバブラー容器１６１にはキャリアガス供給
管１４５ａが接続されている。一方、第２原料ガス供給
管１４９ｂには、温度調整部としての温度調整器付き恒
温槽１６４に収容されたバブラー容器１６２が接続さ
れ、このバブラー容器１６２にはキャリアガス供給管１
４９ａが接続されている。キャリアガス供給管１４５
ａ，１４９ａには流量コントローラ１４２Ａ，１４２
Ｂ、希釈用Ｎ₂ガス供給管１４６，１４７には流量コン
トローラ１４３Ａ，１４３Ｂ、Ｏ₂ガス供給管１４８に
は流量コントローラ１４３Ｃがそれぞれ設けられ、各管
路を通るガスの流量を調節できるようになっている（図
示しない開閉弁によって各管路を遮断することもでき
る。）。なお、第１原料ガス供給管１４５ｂ，第２原料
ガス供給管１４９ｂおよびガス供給管１５０，１５１
は、原料ガスが管内で液化するのを防ぐために、図示し
ないヒータで暖められるようになっている。

【００６７】動作時には、各バブラー容器１６１，１６
２に液状態の第１原料１５９，第２原料１６０が充填さ
れ、所定温度に保持される。キャリアガス供給管１４５
ａ，１４９ａを通して各バブラー容器１６１，１６２に
所定流量のキャリアガスが導入され、導入されたキャリ
アガスにそれぞれ第１原料１５９，第２原料１６０がそ
の蒸気圧に応じた分圧まで含まれる。そして、キャリア
ガスとともにガス状態の第１原料，第２原料が第１原料
ガス供給管１４５ｂ，第２原料ガス供給管１４９ｂを通
して流れ、それぞれガス供給管１５０，１５１で希釈Ｎ
₂ガスやＯ₂ガスに合流し、ヘッドアセンブリ１３０に供
給される。

【００６８】この製造装置によれば、上記液状態の第１
原料１５９，第２原料１６０を収容したバブラー容器１
６１，１６２の設定温度による蒸気圧制御や、このバブ
ラー容器１６１，１６２に通すキャリアガスの流量制御
を行うことによって、上記各原料の供給量を精度良く制
御することができる。この結果、例えば第１原料１５９
としてチタン化合物、第２原料１６０としてリン化合物
を採用して、リンを含む酸化チタン膜を形成する場合
に、形成される膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を確実
に制御することができる。また、上記チタン化合物とリ
ン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン
濃度を様々に設定できる。

【００６９】図７は、上記太陽電池の製造装置を用いて
実施する太陽電池の製造プロセスを示している。ここで
は、屈折率２．２〜２．５の反射防止膜を持つ、スーパ
ーストレート型モジュールに適した太陽電池を作製す
る。

【００７０】まず、図７(a)に示すように、厚さ約４
００μm、比抵抗約１Ω・cmのｐ型単結晶シリコン基板
１０１を洗浄する。続いて、ＮaＯＨ水溶液とイソプロ
ピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテク
スチャエッチングを行う。これにより、基板１０１の表
面１０１ａに、高低差数μmのピラミッド状の微小な凹
凸（凹部を１２２ｂ、凸部を１２２ａで示す）を形成す
る。なお、上記凹凸の高低差は数μm〜数十μmの範囲で
あるのが好ましい。

【００７１】次に、図８に示した太陽電池の製造装置
を用いて、図７(b)に示すリンを含む酸化チタン膜１０
２Ａと、図７(c)に示すｎ⁺層（ｐｎ接合）１０３と、図
７(d)に示す屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜
（リンを含まない）１０２Ｂとを、次のようにして連続
的に形成する。

【００７２】まず、装置の設定条件として、第一製膜部
１１１では、ヒータープレート１１５Ａによる基板１０
１の加熱温度を４００℃に設定するとともに、ヘッドア
センブリ温度を１００〜１２０℃に設定する。第一製膜
部１１１につながるバブラー容器１６１（図１０）に、
第１原料１５９としてテトラ−ｉ−プロポキシチタンを
充填し、このバブラー容器１６１を温度調整器によって
温度８５℃に保つ。キャリアガス供給管１４５ａに流す
キャリアガスとしてのＮ₂ガス流量を１l／min、希釈用
ガス供給管１４６に流す希釈用Ｎ₂ガス流量を４l/minに
設定する。また、第一製膜部１１１につながるバブラー
容器１６２に第２原料１６０としてトリエトキシリンを
充填し、このバブラー容器１６２を温度調整器によって
温度４５℃に保つ。キャリアガス供給管１４９ａに流す
キャリアガスとしてのＮ₂ガス流量を０．５l／min、希
釈用Ｎ₂ガス供給管１４７に流す希釈Ｎ₂流量を５l／mi
n、Ｏ₂ガス供給管１４８に流すＯ₂流量を７l／minに設
定する。

【００７３】また、熱処理部１１２では、図８に示した
雰囲気ガス導入口１２７を通して雰囲気ガスとしてのＮ
₂ガスをカバー内に導入し、雰囲気ガス排気口１２６を
通して排気を行う。これとともに、ヒータープレート１
１５Ｂによる基板１０１の加熱温度を９５０℃に設定す
る。なお、搬送用ベルト１１０による基板の移動速度が
３００mm／minである場合に、基板が温度９５０℃に１
０分間保持されるように設定する。

【００７４】また、第二製膜部１１３では、ヒータープ
レート１１５Ｃによる基板１０１の加熱温度を３００℃
に設定するとともに、ヘッドアセンブリ温度を１００〜
１２０℃に設定する。第二製膜部１１３につながるバブ
ラー容器１６１（図１０）に、第１原料１５９としてテ
トラ−ｉ−プロポキシチタンを充填し、このバブラー容
器１６１を温度調整器によって温度８５℃に保つ。キャ
リアガス供給管１４５ａに流すキャリアガスとしてのＮ
₂ガス流量を１．５l／min、希釈用ガス供給管１４６に
流す希釈用Ｎ₂ガス流量を４l/minに設定する。また、第
二製膜部１１３につながるバブラー容器１６２に第２原
料１６０として水を充填し、このバブラー容器１６２を
温度調整器によって温度４０℃に保つ。キャリアガス供
給管１４９ａに流すキャリアガスとしてのＮ₂ガス流量
を０．２l／min、希釈用Ｎ₂ガス供給管１４７に流す希
釈Ｎ₂流量を８l／minに設定する。

【００７５】このような設定条件の下で、図８中に示し
たロード位置１１０ａで搬送用ベルト１１０に基板１０
１を載置し、ベルト駆動機構１１６によって一定速度３
００mm／minで基板を左方向へ移動させる。これによ
り、図７(b)に示すように、第一製膜部１１１におい
て、基板１０１の表面に、リンを含む酸化チタン膜１０
２Ａを形成する。これに連続して、図７(c)に示すよう
に、熱処理部１１２において、最大温度９５０℃で１０
分間の熱処理を行って、上記リンを含む酸化チタン膜１
０２Ａから基板表面１０１ａにリンを拡散してｎ⁺層１
０３を形成する（基板１０１内部のｐ型部分とｎ⁺層１
０３とでｐｎ接合が形成される。）。これに連続して、
図７(d)に示すように、上記リンを含む酸化チタン膜１
０２Ａの表面に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率
２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１
０２Ｂを形成する。このように３つの工程をベルト搬送
により自動的に連続して形成する。

【００７６】ここで、上記第一製膜部１１１では、基板
表面１０１ａに原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形
成するので、微小な凹凸を持つ基板表面１０１ａであっ
ても、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａを均一な膜厚に
形成することができる。熱処理後の上記リンを含む酸化
チタン膜１０２Ａの屈折率及び膜厚をエリプソメーター
で測定したところ、屈折率は１．７〜１．８、膜厚は約
３０〜４０nmであった。得られたｎ⁺層１０３のシート
抵抗値は約６０〜８０Ω／cm²であった。なお、リンを
含む酸化チタン膜は、太陽電池の表面が直接空気に接す
る用途の場合は、波長約６００nm付近で表面反射率が最
小になるように約１００nmの膜厚で形成されるが、この
例のようにモジュール化に適した太陽電池を作製する場
合、不純物拡散源となり得る範囲で極力薄い膜厚とする
のが好ましい。

【００７７】また、上記第二製膜部１１３では、第一製
膜部１１１と同様に原料をガス状態で供給するＣＶＤ法
で形成するので、酸化チタン膜を均一な膜厚に形成する
ことができる。得られた酸化チタン膜１０２Ｂの屈折率
及び膜厚をエリプソメーターで測定したところ、屈折率
は２．２〜２．５、膜厚は約５０〜６０nmであった。こ
れにより、良好な干渉効果を示す均一な膜厚の反射防止
膜１２０Ａ，１０２Ｂを作製することができた。なお、
屈折率２．２乃至２．５の膜として酸化チタン膜１０２
Ｂを採用した主な理由は、特開昭６２−１０４０８１号
公報に開示されているように、基板の加熱温度を１５０
〜３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を約１．８
〜２．４と変えることができるからである。

【００７８】また、上記３つの工程をベルト搬送により
自動的に連続して実行するので、これら３つの工程の間
で基板１０１を冷却し、昇温するための時間を短縮する
ことができる。すなわち、これらの工程をそれぞれ独立
した装置で行う場合は、工場内で前の工程用の装置が設
置されている場所から次の工程用の装置が設置されてい
る場所まで基板１０１を運ぶために、基板１０１を一旦
常温付近まで冷却する必要がある。これに対して、図８
の製造装置によれば、上記３つの工程を連続して実行で
きるので、基板１０１を一旦常温付近まで冷却する必要
がなく、前の工程用の温度から次の工程用の温度まで直
接温度を変化させればよい。すなわち、図１１に示すよ
うに、第一製膜部１１１の４００℃から熱処理部１１２
の９５０℃へ、また、熱処理部１１２の９５０℃から第
二製膜部１１３の３００℃へ直接温度を変化させれば良
い。したがって、太陽電池の製造に要する時間を短縮で
きる。また、上記３つの工程をそれぞれ独立した装置で
行う場合と異なり、基板１０１を装置間で移載する作業
が不要となり、太陽電池の製造コストを下げることがで
きる。

【００７９】なお、第一製膜部１１１における基板の加
熱温度は３５０〜４５０℃、熱処理部１１２における基
板の加熱温度は８００℃〜１０００℃、第二製膜部１１
３における基板の加熱温度は２００〜４００℃の範囲内
に設定するのが好ましい。

【００８０】次に、図７(e)に示すように、基板裏面
１０１ｂにアルミペーストをスクリーン印刷法により印
刷し、約７００℃で焼成して、アルミペーストからなる
裏面電極１０４を形成するとともに、アルミペーストか
らアルミを基板裏面１０１ｂに拡散してｐ⁺層１０５を
形成する。

【００８１】次に、図７(f)に示すように、受光面１
０１ａに、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あ
るいは魚骨形に印刷し、約７００℃で焼成して受光面電
極１０６を形成する。この時、受光面電極１０６は、銀
ペースト中のガラスフリットなどの作用により、リンを
含む酸化チタン膜１０２を貫通してｎ⁺層１０３と接触
する。

【００８２】受光面電極１０６のための焼成温度は約６
００℃〜約８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。
なお、受光面電極１０６は、メッキあるいは蒸着によっ
ても形成できる。

【００８３】このようにして作製した太陽電池にハンダ
コートを行い、リード線でストリングする。この状態の
太陽電池をＥＶＡで挟み、上下からガラスと裏面保護シ
ートを熱圧着することにより、スーパーストレート型モ
ジュールを作製することができる。

【００８４】このモジュールでは、太陽電池の表面に、
リンを含む酸化チタン膜１０２Ａおよび屈折率２．２〜
２．５のリンを含まない酸化チタン膜１０２Ｂを反射防
止膜として有しているので、リンを含む酸化チタン膜の
みからなる反射防止膜を有する場合に比して、太陽電池
の表面反射率を低減でき、短絡電流を向上させることが
できる。

【００８５】ここで述べた太陽電池の製造プロセスは、
図１の製造プロセスに比して、上記屈折率２．２乃至
２．５の酸化チタン膜１０２Ｂを形成する工程が多い
が、図１２や図１３のプロセスよりは依然として工程数
が少なく簡単なプロセスである。しかも、上記リンを含
む酸化チタン膜１０２Ａと、ｎ⁺層（ｐｎ接合）１０３
と、屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含
まない）１０２Ｂとを１つの装置で連続的に形成してい
るので、図１のプロセスに比して、実際の作業量を減ら
すことができる。

【００８６】

【発明の効果】以上より明らかなように、請求項１のリ
ンを含む酸化チタン膜の形成方法は、所定温度に加熱さ
れた基板の表面に、チタン化合物とリン化合物とをガス
状態で供給しているので、基板表面に、上記チタン化合
物とリン化合物との反応物からなるリンを含む酸化チタ
ン膜を形成することができる。この形成方法は、原料を
ガス状態で供給するＣＶＤ法であるから、微小な凹凸を
持つ基板表面であっても、上記リンを含む酸化チタン膜
を均一な膜厚に形成することができる。

【００８７】請求項２のリンを含む酸化チタン膜の形成
方法では、液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞ
れキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物
を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャ
リアガスとともに上記基板の表面に供給するので、上記
液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設定温度に
よる蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上記キャリ
アガスの流量を変えることにより、上記各化合物の供給
量を精度良く制御することができる。この結果、上記リ
ンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を
制御することができる。また、チタン化合物とリン化合
物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度を
様々に設定できる。膜形成中にチタン化合物とリン化合
物との混合割合を変えることにより、膜厚方向に関して
もリン濃度を変えることができる。

【００８８】請求項３の太陽電池の製造方法では、基板
の表面に、請求項１または２に記載の形成方法、すなわ
ちＣＶＤ法によってリンを含む酸化チタン膜を形成する
ので、基板表面が微小な凹凸を持つ場合であっても、基
板表面に上記リンを含む酸化チタン膜を均一な膜厚に形
成でき、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反射防止
膜を得ることができる。この結果、太陽電池の完成後に
高い短絡電流を得ることができる。また、上記熱処理に
よってｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成できるの
で、工程数が少なく簡単なプロセスで太陽電池を作製で
きる。

【００８９】上記請求項４の太陽電池の製造方法では、
上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率
が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形
成しているので、反射防止膜として受光面上にガラスと
ＥＶＡが存在する場合の最適屈折率２．２〜２．５を持
つ膜を作製できる。すなわち、モジュール化した場合に
表面反射率を効果的に低減でき、モジュール化に適した
太陽電池を作製できる。この製造方法は、請求項３の製
造方法に比して、上記屈折率２．２乃至２．５の膜を形
成する工程が多いが、図１２や図１３のプロセスよりは
依然として工程数が少なく簡単なプロセスである。ま
た、上記リンを含む酸化チタン膜と上記屈折率２．２乃
至２．５の膜とはいずれも均一な膜厚に形成されるの
で、この２つの膜によって干渉効果を示す良好な反射防
止膜が得られる。

【００９０】請求項５の太陽電池の製造装置によれば、
第一製膜部、熱処理部および第二製膜部によって、請求
項４の太陽電池の製造方法における、上記リンを含む酸
化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で
熱処理して上記ｐｎ接合を形成する工程と、上記リンを
含む酸化チタン膜上に上記屈折率２．２乃至２．５の膜
を形成する工程とが、ベルト搬送により自動的に連続し
て実行されるので、これら３つの工程の間で基板を冷却
し、昇温するための時間を短縮できる。したがって、太
陽電池の製造に要する時間を短縮することができる。ま
た、この製造装置によれば、これら３つの工程をそれぞ
れ独立した装置で行う場合と異なり、基板を装置間で移
載する作業が不要となるので、太陽電池の製造コストを
下げることができる。

【００９１】請求項６に記載の太陽電池の製造装置は、
請求項５に記載の太陽電池の製造装置において、液状態
のチタン化合物が充填されたバブラー容器と、液状態の
リン化合物が充填されたバブラー容器と、上記各バブラ
ー容器の温度を調整する温度調整部と、上記各バブラー
容器内で蒸発した上記チタン化合物、リン化合物を上記
第一製膜部へ輸送するための配管とを備え、上記第一製
膜部は、上記配管を通して受けたガス状態のチタン化合
物およびリン化合物を混合して上記基板の表面へ向けて
吹き出すディスパージョンヘッドを有していることを特
徴としている。

【００９２】請求項６の太陽電池の製造装置によれば、
上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設定温
度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上記キ
ャリアガスの流量制御を行うことによって、上記各化合
物の供給量を精度良く制御さできる。この結果、上記リ
ンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を
確実に制御できる。また、チタン化合物とリン化合物と
の混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度を様々
に設定できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明の実施の形態の太陽電池の製造工程
を示す図である。

【図２】 この発明の実施の形態のリンを含む酸化チタ
ン膜の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置を示す図で
ある。

【図３】 この発明を適用して形成したリンを含む酸化
チタン膜のＩＲ吸収スペクトルを比較例と併せて示す図
である。

【図４】 上記リンを含む酸化チタン膜を形成するとき
の基板温度と、形成した膜の屈折率との関係を示す図で
ある。

【図５】 上記リンを含む酸化チタン膜を形成するとき
の基板温度と、熱処理後の基板の面抵抗との関係を示し
た図である。

【図６】 上記太陽電池の製造工程によって作製した太
陽電池の表面反射率を比較例と併せて示す図である。

【図７】 この発明の実施の形態の太陽電池の製造工程
を示す図である。

【図８】 この発明の実施の形態の太陽電池製造装置に
おける第一製膜部、熱処理部および第二製膜部の構成を
示す図である。

【図９】 上記第一製膜部、第二製膜部に設けられたデ
ィスパージョンヘッドの断面構造を示す図である。

【図１０】 上記太陽電池製造装置の各ディスパージョ
ンヘッドに接続された配管系統を示す図である。

【図１１】 上記太陽電池製造装置における第一製膜
部、熱処理部および第二製膜部の温度プロファイルを示
す図である。

【図１２】 従来の太陽電池の製造工程を示す図であ
る。

【図１３】 別の従来の太陽電池の製造工程を示す図で
ある。

【図１４】 別の従来の太陽電池の製造工程を示す図で
ある。

【図１５】 凹凸を持つ基板表面に、塗布液を用いて不
純物を含む酸化チタン膜を形成したときの状態を示す図
である。

【図１６】 従来の太陽電池の表面反射率を示す図であ
る。

【図１７】 従来の常圧ＣＶＤ装置のヘッド近傍の構成
を示す図である。

【符号の説明】

１，１０１ ｐ型シリコン基板 ２，１０２Ａ リンを含む酸化チタン膜 １０２Ｂ 酸化チタン膜 ３，１０３ ｎ⁺層 ４，１０４ 裏面電極 ５，１０５ ｐ⁺層 ６，１０６ 受光面電極 ７，１０７ 基板 ８ ヒータブロック ９ テトラ−i−プロポキシチタン １０ トリエトキシリン １１，１２，１６１，１６２ バブラー容器 １３ ガス分散ヘッド １１０ ベルト １１６ ベルト駆動機構 １１５Ａ，１１５Ｂ，１１５Ｃ ヒータ １１１ 第一製膜部 １１２ 熱処理部 １１３ 第二製膜部 １１４ ベルト洗浄部 １２５，１２８ ディスパージョンヘッド １３０ ヘッドアセンブリ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04 // Ｃ３０Ｂ 29/06 Ｂ 7202−4Ｇ (72)発明者 中弥 浩明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所定温度に加熱された基板の表面に、チ
   タン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、 上記基板の表面に、上記チタン化合物とリン化合物との
   反応物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成するよう
   にしたことを特徴とするリンを含む酸化チタン膜の形成
   方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のリンを含む酸化チタン
   膜の形成方法において、 液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞれキャリア
   ガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物を蒸気圧に
   応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャリアガスと
   ともに上記基板の表面に供給することを特徴とするリン
   を含む酸化チタン膜の形成方法。
3. 【請求項３】 ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の
   高低差の凹凸を形成する工程と、 上記凹凸を形成した上記基板の表面に、請求項１または
   ２に記載の形成方法によってリンを含む酸化チタン膜を
   形成する工程と、 上記基板を所定の温度で熱処理して、上記基板の表面側
   部分に上記リンを含む酸化チタン膜からリンを拡散して
   ｐｎ接合を形成するとともに、上記リンを含む酸化チタ
   ン膜からなる反射防止膜を形成する工程と、 上記基板の裏面側に裏面電極を形成する一方、上記基板
   の表面側に受光面電極を形成する工程を有することを特
   徴とする太陽電池の製造方法。
4. 【請求項４】 ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の
   高低差の凹凸を形成する工程と、 上記凹凸を形成した上記基板の表面に、請求項１または
   ２に記載の形成方法によってリンを含む酸化チタン膜を
   形成する工程と、 上記基板を所定の温度で熱処理して、上記基板の表面側
   部分に上記リンを含む酸化チタン膜からリンを拡散して
   ｐｎ接合を形成する工程と、 上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率
   が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形
   成する工程と、 上記基板の裏面側に裏面電極を形成する一方、上記基板
   の表面側に受光面電極を形成する工程を有することを特
   徴とする太陽電池の製造方法。
5. 【請求項５】 膜が形成されるべき基板を載置できるよ
   うに、水平に配置された水平部を有する搬送用ベルト
   と、 この搬送用ベルトの水平部を水平方向に移動させること
   ができるベルト駆動手段と、 上記搬送用ベルトの水平部が上記ベルト駆動手段によっ
   て移動される移動経路のうち特定の領域に設けられ、上
   記水平部上に載置されて移動する基板を所定温度に加熱
   し、この基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガ
   ス状態で供給して、リンを含む酸化チタン膜を形成する
   第一製膜部と、 上記移動経路のうち上記第一製膜部に続く領域に設けら
   れ、上記基板を上記第一製膜部が加熱する温度よりも高
   い温度に保持する熱処理部と、 上記移動経路のうち上記熱処理部に続く領域に設けら
   れ、上記リンを含む酸化チタン膜上にこの膜より屈折率
   の大きい膜を形成する第二製膜部とを備えたことを特徴
   とする太陽電池の製造装置。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の太陽電池の製造装置に
   おいて、 液状態のチタン化合物が充填されたバブラー容器と、 液状態のリン化合物が充填されたバブラー容器と、 上記各バブラー容器の温度を調整する温度調整部と、 上記各バブラー容器内で蒸発した上記チタン化合物、リ
   ン化合物を上記第一製膜部へ輸送するための配管とを備
   え、 上記第一製膜部は、上記配管を通して受けたガス状態の
   チタン化合物およびリン化合物を混合して上記基板の表
   面へ向けて吹き出すディスパージョンヘッドを有してい
   ることを特徴とする太陽電池の製造装置。