FR2476064A1 - Procede et dispositif destine a la formation d'un revetement de metal ou de compose metallique sur une face d'un substrat en verre - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UN DISPOSITIF POUR LE REVETEMENT D'UNE FACE D'UN SUBSTRAT EN VERRE CHAUD 4 PAR UN METAL OU UN COMPOSE METALLIQUE PENDANT QUE CELUI-CI SE DEPLACE LE LONG D'UN TUNNEL 1. ON CONTACTE LE VERRE CHAUD PAR AU MOINS UN COURANT DE GOUTTELETTES DE REACTIF 9, 10 A UN POSTE DE REVETEMENT. ON EXTRAIT DES GAZ DE CE POSTE DE REVETEMENT PAR AU MOINS UN CONDUIT 12, 13 QUI FORME OU EST ASSOCIE A UN ECRAN 16, 17 QUI EMPECHE DES GAZ DE DEPASSER CE CONDUIT EN DIRECTION DU OU DES COURANTS DE GOUTTELETTES ET D'ENTRER EN CONTACT AVEC CELUI OU CEUX-CI. L'INVENTION CONVIENT PAR EXEMPLE A LA FORMATION DE REVETEMENTS D'OXYDE SUR LE VERRE. LES REVETEMENTS FORMES ONT UNE BONNE QUALITE OPTIQUE.

Description

La présente invention concerne un procédé de for-

mation d'un revêtement de métal ou de composé métallique sur une face d'un substrat de verre chaud pendant son déplacement le long d'un tunnel dans une direction donnée (ci-après dénommée "avant") par mise en contact du substrat à un poste de revêtement dans le tunnel

avec au moins un courant de gouttelettes comprenant une ou des subs-

tance(s) à partir de laquelle ou desquelles le revêtement de métal ou de composé métallique est formé sur la dite face et par application simultanée de forces d'aspiration dans au moins un conduit d'évacuation

pour extraire des gaz de l'ambiance de ce poste de revêtement.

On peut utiliser un tel procédé pour revêtir des feuilles de verre et pour revêtir un ruban continu de verre plat venant d'être formé. Dans le dernier cas le revêtement du verre peut avoir lieu dans la galerie ou l'arche de recuisson classique. On peut utiliser le procédé pour former des revêtements, par exemple des revêtements d'oxyde métallique, qui modifient la coloration apparente du verre et/ou qui présentent certaines autres propriétés utiles vis-à-vis du

rayonnement incident, par exemple une propriété de réflexion de l'in-

f ra- rouge.

Les forces d'aspiration qui, dans des procédés connus, sont exercées en aval du (c'est-à-dire vers l'avant du) poste

de revêtement favorisent la formation de revêtements de structure ho-

mogène qui recouvrent uniformément le substrat.

Lorsqu'on applique un tel procédé, les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant au moins un conduit d'évacuation stationnaire dont l'entrée s'étend transversalement au parcours du substrat de verre. Des forces d'aspiration peuvent être maintenues sur

toute la largeur du revêtement pendant qu'il se forme.

Cependant, même dans ces circonstances, des dé-

fauts apparaissent parfois à l'intérieur du revêtement et/ou à la sur-

face du verre ou du revêtement; leur nature les fait attribuer à des

produits qui ont été formés dans l'ambiance ou à la dégradation du re-

vêtement pendant sa formation par contact avec un réactif destiné à former le revêtement qui n'a pas réagi ou qui n'a pas complètement

réagi au poste de revêtement.

Les défauts ci-dessus peuvent ne pas rendre le produit sans valeur mais peuvent disqualifier le produit du niveau

supérieur de qualité, ce qui devient plus probable avec l'accroisse-

ment des normes de qualité exigées par les consommateurs. Si les défauts se situent à la surface du revêtement, la qualité du produit peut, dans certains cas, mais pas dans tous, être améliorée par un traitement de surface postérieur au revêtement, mais évidemment de

tels traitements supplémentaires augmentent le coût du produit.

On a tenté des essais d'amélioration de la qualité

du produit par un contrôle soigneux des forces d'aspiration pour assu-

rer leur efficacité pour le but recherché sans troubler la stabilité

du(des) courant(s) de gouttelettes. On a également recherché des amé-

liorations en modifiant le nombre et la disposition des conduits d'éva-

cuation. Une autre mesure qui a été proposée est l'utilisation de deux ou plusieurs conduits d'évacuation disposés à des positions espacées

successives en aval du poste de revêtement, de sorte que du gaz s'é-

coulant en aval au-delà d'une telle canalisation peut pénétrer dans la

suivante. Une autre proposition consiste à placer des conduits d'éva-

cuation successifs à différents niveaux au-dessus du parcours du subs-

trat de verre. On a trouvé que ces mesures, quoiqu'utiles, ne sont

pas une solution suffisante au problème des défauts de revêtement évo-

qué ci-dessus.

La présente invention fournit un procédé dans le-

quel on agit sur l'ambiance du tunnel de manière à favoriser la réduc-

tion de la détérioration du revêtement par des réactions parasites ou par dépôt de substances provenant de l'atmosphère à l'intérieur du tunnel.

Le procédé selon la présente invention est carac-

térisé en ce que l'extraction se fait par au moins un conduit d'évacua-

tion dont l'entrée est placée dans le tunnel vers l'avant ou vers l'ar-

rière du poste de revêtement et qui forme ou est associé à un écran disposé de façon à empêcher des gaz de dépasser le dit conduit, en direction du ou des courant(s) de gouttelettes et d'entrer en contact

avec celui(ceux)-ci.

Pendant la recherche qui a mené à l'invention, on a trouvé que même lorsqu'on dessine et qu'on place un ou des conduit(s) d'évacuation dans le but de maintenir un écoulement régulier de gaz ambiants hors du poste de revêtement, le revêtement a tendance à se

détériorer par des réactions ou par des dépôts parasites dans le voi-

sinage du courant de pulvérisation. La recherche a aussi montré que ces défauts peuvent être évités ou réduits par interception de courants de gaz revenant en arrièreà partir d'endroits plus éloignés le long du

tunnelvers le poste de revêtement.

Ces courants de retour peuvent comporter des

quantités de gaz qui se sont écoulées vers l'entrée d'un conduit d'é-

vacuation mais qui ont dépassé cette entrée, par exemple en s'écoulant entre l'entrée du conduit d'évacuation et le substrat de verre revêtu,

et qui ont ensuite reflué au-dessus du conduit vers le poste de revê-

tement. De tels courants de retour peuvent dans certaines installations, en alternative ou en complément, comporter des quantités de gaz qui entrent dans le poste de revêtement à des endroits situés derrière le ou les conduits d'évacuation. Les dépôts nuisibles peuvent avoir été causés par l'interaction de ces courants de retour avec des courants d'évacuation de gaz s'écoulant du poste de revêtement vers le ou les

conduit(s) d'évacuation, et/ou par des particules de poussière entrafî-

nées par ces courants de retour. L'exactitude ou non d'une telle théorie tentant d'expliquer les bénéfices d'un écran ne peut cependant

mettre en cause la validité de l'invention.

Ainsi que cela est bien connu en soi, l'extraction de gaz peut se faire par un ou plusieurs conduit(s) d'évacuation dont

l'entrée a la forme d'une fente unique ou la forme d'une série d'ori-

fices d'entrée,cet(ces) orifice(s) s'étalant ou étant répartis sur la

largeur du tunnel.

Avantageusement, au moins un écran s'étend au travers d'une partie supérieure du tunnel, entre un conduit d'évacuation et la vodte du tunnel. Un tel écran peut par exemple être constitué

d'une plaque de matière réfractaire telle que l'asbeste ou de métal.

Un tel écran peut, en variante, être constitué d'une partie - même d'un conduit d'évacuation. Par exemple une portion d'un tel conduit menant vers le(s) orifice(s) d'entrée de gaz peut s'étendre vers le bas à l'intérieur du tunnel au travers d'une ouverture dans la votite du tunnel de sorte que cette portion s'étendant vers le bas constitue l'écran. De préférence, au moins un écran est disposé substantiellement verticalement. Cette idsposition présente l'avantage

d'une grande simplicité et d'économie de matériel.

Quoiqu'on puisse réaliser l'invention en utilisant un seul conduit d'évacuation, il est préférable d'utiliser deux ou plu- sieurs conduits d'évacuation qui sont situés à des positions espacées

le long du tunnel. Dans cette description, le conduit le plus proche du

poste de revêtement est appelé le premier conduit.

Dans certaines formes de réalisation de l'invention, il existe plusieurs conduits d'évacuation qui sont situés à des positions espacées le long du tunnel et un écran est formé par ou associé au moins au dernier conduit, c'est-à-dire au conduit qui est le plus

éloigné du poste de revêtement.

De préférence, chacun d'au moins deux conduits d'évacuation situés à des positions espacées le long du tunnel, forme

ou est associé a un écran.

De préférence, un écran s'étend, suivant une incli-

naison vers l'avant et vers le bas, vers le conduit d'évacuation ou vers le premier des conduits d'évacuation successifs s'il en existe plus d'un, à partir d'un endroit situé au-dessus et dans le voisinage de la(des) source(s) de courant(s) de gouttelettes. Un tel écran en pente remplit la fonction supplémentaire de favoriser un écoulement régulier de gaz ambiants par un tel conduit d'évacuation sous l'influence des forces

d'aspiration à l'intérieur du conduit.

L'invention comprend des procédés dans lesquels des conduits d'évacuation se trouvent à des positions espacées le long

du tunnel et au-dessus de l'espace compris entre ces conduits se trou-

ve un pont qui empêche des gaz du courant de retour de descendre en-

tre ces conduits. Des défauts de revêtement peuvent être causés non seulement par dép6t de produits de réaction parasites dans une région entre le poste de revêtement et le ou les conduit(s) d'évacuation, mais aussi par dépôt de ces produits de réaction à des endroits situés entre les conduits d'évacuation successifs. Il est moins probable que de tels dépôts se produisent s'il existe un pont tel qu'on l'a spécifié. Le pont empêche des gaz du courant de retour d'être entraînés vers le bas entre les conduits d'avacuation et assure que toutes conditions de turbulence se produisant dans cette région soient -maintenues plus près

de l'entrée d'un conduit d'évacuation îles gaz peuvent être plus faci-

lement extraits.

Dans certains procédés selon l'invention, il existe au moins un pont tel que décrit et des forces d'aspiration sont exercées dans un tube de ventilation qui est incorporé dans ou est adjacent à au moins un tel pont, pour extraire des gaz d'une zone supérieure de l'espace situé sous le pont et éviter ou réduire des tourbillons ou des

remous entre les conduits d'évacuation.

La distance verticale entre l'entrée du ou de chaque conduit d'évacuation et la face revêtue du substrat est de préférence

comprise entre 1 et 20 cm.

Pour obtenir la plus grande efficacité d'extraction de gaz, il est préférable de prévoir plusieurs conduits d'évacuation qui sont situés à des positions espacées le long du tunnel et dont les entrées sont situées à une distance verticale au-dessus de la face du

substrat à revêtir, qui décroft du premier conduit au dernier.

Le(s) courant(s) de gouttelettes est(sont) de préfé-

rence déplacés de façon répétée en aller-retour au t r a v e r s du tunnel pour couvrir la largeur de la surface de substrat à revêtir. En variante, la matière peut être pulvérisée en un ou plusieurs courant(s) dont la zone de rencontre ou la combinaison des zones de rencontre avec le substrat couvre la totalité de la largeur

à revêtir, dans ce cas, il n'est pas nécessaire de déplacer transver-

salement le dispositif de pulvérisation.

De préférence, le(s) courant(s) de gouttelettes est(sont) inclinés vers le bas et vers l'avant ou vers le bas et vers l'arrière en direction du substrat et le(s) conduit(s) d'évacuation est(sont) placés de façon à extraire des gaz du poste de revêtement dans la même direction (avant ou arrière) au-dessus du parcours du

substrat. Des procédés dans lesquels un(des) courant(s) de gouttelet-

tes est(sont) incliné(s) vers le bas et vers l'avant et dans lesquels des gaz d'évacuation sont extraits du poste de revêtement vers l'avant font l'objet des brevets britanniques 1. 516. 032 et 1. 523. 991. L'angle inclus entre le(s) axe(s) du(des) courant(s) de gouttelettes et la face du substrat à revêtir et compris de préférence entre 20 et 60 et, de manière optimum, entre 25 et 35 . Cette caractéristique facilite la formation de revêtements de bonne qualité optique. Pour obtenir les

meilleurs résultats, toutes les parties du(des) courant(s) de gouttelet-

tes devraient entrer en contact avec le substrat sous une inclinaison substantielle par rapport à la verticale. Dès lors, dans les formes

préférées de réalisation de l'invention le ou chaque courant de goutte-

lettes est un courant parallèle ou un courant qui ne diverge pas de sa

source d'un angle supérieur à 30 , par exemple un angle d'environ 20e.

Quoiqu'il est préférable que le(s) courant(s) de gouttelettes soient inclinés vers le bas vers le substrat, l'invention

comprend aussi des procédés dans lesquels le(s) axe(s) du(des) cou-

rant(s) de gouttelettes est(sont) vertical(verticaux).

Des expériences montrent que des revêtements uniformes peuvent être plus facilement formés si on respecte certaines conditions en ce qui concerne la distance entre la face du substrat à

revêtir et la(les) source(s) du(des) courant(s) de gouttelettes. De pré-

férence cette distance, mesurée perpendiculairement à la face du subs-

trat est de 15 à 35 cm. On a trouvé que cette gamme est la plus appro-

priée, particulièrement lorsqu'on observe les gammes d'inclinaison et de divergence du(des)_courant(s) de gouttelettes préférées citées ci-dessus. On peut utiliser l'invention pour revêtir des feuilles

séparées de verre ou un ruban continu de verre.

L'invention comprend des procédés tels que décrits ci-dessus utilisés pour revêtir un ruban continu de verre provenant d'une installation de formage de verre plat, par exemple une cuve de flottage ou une machine d'étirage. Dans certaines de ces applications de l'invention, le(s) courant(s) de gouttelettes atteigne(nt) la face

supérieure du ruban à un endroit o la température du verre est com-

prise entre 6500C et 1000C.

Les procédés selon l'invention peuvent être utilisés pour former différents revêtements d'oxydes par l'emploi d'une com

position liquide contenant un sel métallique. Des procédés très avan-

tageux selon l'invention comprennent des procédés dans lesquels les gouttelettes sont des gouttelettes de solution d'un sel métallique, un exemple particulièrement bon étant un chlorure métallique, à partir

duquel un revêtement d'oxyde métallique se forme sur la face du subs-

trat. Dans certains de ces procédés, la solution est une solution de chlorure d'étain, par exemple une solution aqueuse ou-non-aqueuse contenant du chlorure stannique et un agent dopant, par exemple une substance fournissant des ions d'antimoine, d'arsenic ou de fluor. Le

sel métallique peut être employé en conjugaison avec un agent réduc-

teur, par exemple la phénylhydrazine, la formaldéhyde, des alcools et des agents réducteurs non carbonés tels que l'hydroxylamine, et 1' hydrogène. D'autres sels d'étain peuvent être utilisés en place de ou en conjugaison avec le chlorure stannique, par exemple l'oxalate stanneux ou le bromure stanneux. Des exemples d'autres revêtements

d'oxyde métallique qui peuvent être formés de manière similaire com-

prennent les oxydes de cadmium, de magnésium et de tungstène. Pour former de tels revêtements, la composition de revêtement peut être

préparée de la même façon en formant une solution aqueuse ou organi-

que d'un composé métallique et d'un agent réducteur. Des solutions de nitrates peuvent être utilisées, par exemple de nitrates de fer ou d'indium. A titre d'autres exemples, l'invention peut être utilisée pour former des revêtements par pyrolyse de composés organométalliques,

par exemple des carbonyles et des acétylacétonates métalliques four-

nis sous forme de gouttelettes à la face du substrat à revêtir. Certains acétates et alcoolates métalliques peuvent également être utilisés, par exemple le dibutyl diacétate d'étain et l'isopropylate de titane. Il

entre dans le cadre de l'invention d'appliquer une composition conte-

nant des sels de différents métaux de façon à former un revêtement

contenant un mélange d'oxydes de différents métaux.

L'invention comprend un dispositif pour former un

revêtement de métal ou de composé métallique sur une face d'un subs-

trat de verre chaud, comprenant un tunnel, des moyens de déplace-

ment d'un substrat dans une direction donnée (ci-après dénommée

"avant") à travers le tunnel, des moyens de pulvérisation pour déchar-

ger au moins un courant de gouttelettes sur le substrat à un poste de revêtement situé dans le tunnel, et des moyens d'évacuation de gaz

pour extraire continuellement des gaz de l'ambiance du poste de re-

vêtement, caractérisé en ce que les moyens d'évacuation comportent au moins un conduit d'évacuation dont l'entrée est située dans le tunnel vers l'avant ou vers l'arrière du poste de revêtement et qui forme ou

est associé à un écran disposé de façon à empêcher des gaz de dépas-

ser le dit conduit en direction du(des) courant(s) de gouttelettes et

d'entrer en contact avec celui(ceux)-ci.

Le dispositif selon l'invention peut comporter

toute(s) caractéristique(s) requise(s) pour la mise en oeuvre des ca-

ractéristiques facultatives du procédé décrit ci-dessus, par exemple toute(s) caractéristique(s) de dispositif revendiquée(s) dans la(les)

revendication(s) 14 à 21.

Certains dispositifs selon l'invention, choisis à titre d'exemples, seront maintenant décrits en se référant aux dessins

schématiques annexés comprenant les figures 1 à 4 qui sont des sec-

tions transversales en élévation de parties de quatre installations dif-

férentes de formage de verre plat comportant de tels dispositifs de

revêtement.

Chacune des figures montre une partie d'un tunnel, par exemple une galerie de recuisson à travers laquelle un ruban de verre venant d'être formé se déplace à partir d'un poste de formage

de verre plat (non représenté). Dans la galerie se trouvent des dispo-

sitifs de pulvérisation de matière sur le ruban de verre et des conduits d'évacuation pour extraire des gaz du poste de revêtement vers l'avant le long de la galerie. Les différentes installations sont identiques pour certaines parties et les parties correspondantes sont désignées par les mêmes numéros de référence dans les différentes figures. Ces

parties communes seront d'abord décrites en se référant à la figure 1.

La galerie de recuisson 1 est pourvue d'une voilte et d'une sole réfractaires 2, 3. Le ruban de verre 4 supporté par des rouleaux 6 se déplace le long de la galerie dans la direction de

la flèche 5.

Deux pulvérisateurs 7, 8 sont placés à l'intérieur de la galerie audessus du parcours du ruban de verre. Chacun de ces pulvérisateurs est monté sur un guide transversal et est connecté à

un dispositif d'entraînement en va-et-vient des dispositifs de pulvé-

risation au travers de la galerie. Le montage et le mécanisme d'en-

tralhement des pulvérisateurs font partie des techniques connues et ne

nécessitent pas de description détaillée. Les pulvérisateurs sont dis-

posés pour décharger sur le substrat des solutions de réactifs précur-

seurs du revêtement, sous forme de courants de gouttelettes 9, 10

inclinés en avant et vers le bas. Le pulvérisateur 7 délivre une solu-

tion de réactif précurseur du revêtement, par exemple de l'acétylacéto-

nate de titane qui se convertit en sous-couche d'oxyde métallique au contact du ruban de verre chaud. Le pulvérisateur 8 délivre une solution d'un réactif formant un revêtement superposé à la sous-couche, par

exemple une solution de chlorure d'étain, qui se convertit en revête-

ment d'oxyde métallique au contact du substrat chaud.

Immédiatement, à l'arrière du parcours transver-

sal du pulvérisateur 7, se trouve un écran Il s'étendant transversale-

ment à la galerie au-dessus du parcours du ruban de verre. La tem-

pérature du verre peut être contrôlée préalablement à l'opération de

revêtement par de l'oxyde métallique.

La galerie est pourvue d'un système d'extraction de gaz en avant du poste de revêtement. Ce système comporte un premier conduit d'évacuation 12 et un deuxième conduit d'évacuation 13. Ces conduits s'étendent transversalement à la galerie et sont pourvus d'orifices d'entrée en forme de fentes faisant face au poste de revêtement et s'étendent transversalement au p a r c ou r s du ruban. Les conduits sont connectés à des moyens (non représentés) maintenant des forces d'aspiration dans les conduits pour provoquer

un écoulement de gaz ambiants vers l'avant, hors du poste de revête-

ment, dans les conduits. Ces courants d'évacuation sont représentés par les lignes 14, 15. Le courant d'évacuation 15 est formé par du

gaz qui s'écoule en dessous du conduit d'évacuation 12.

Lorsqu'on revêt des rubans de verre au moyen d'un dispositif de revêtement tel que décrit ci-dessus des défauts de revêtement se produisent parfois, ces défauts étant causés par une réaction parasite ou par le dépôt de produits de réaction provenant

de l'ambiance au-dessus du ruban de verre. L'apparition de tels dé-

fauts peut parfois être réduite par un contrôle approprié des forces d'aspiration dans le ou les conduit(s) d'évacuation mais, malgré de telles mesures de contrôle, certains de ces défauts peuvent encore apparaître de temps en temps. Les mesures prises en accord avec

la présente invention, dans les quatre installations différentes illus-

trées dans les figures, en vue d'obtenir l'amélioration de qualité des

revêtements seront décrites maintenant.

Dans l'installation montrée à la figure 1, un écran 16, constitué d'une plaque de métal ou d'une autre matière est inclinée vers l'avant et vers le bas et s'étend d'un endroit proche et au-dessus du pulvérisateur 8 jusqu'au conduit d'évacuation 12. Cet écran a deux effets. D'abord, on a trouvé que le revêtement déposé sur le verre

a moins tendance à être sali par dépôt d'une(de) substance(s) prove-

de l'ambiance du poste de revêtement surmontant le ruban de verre

ou par contact avec des substances réactives entraînées jusqu'au re-

vêtement en avant de la zone de revêtement. A l'intérieur de la galerie il existe normalement des courants de retour de gaz qui s'écoulent le

long de la zone supérieure de la galerie vers son entrée. L'améliora-

tion de la qualité du revêtement est probablement due pour une grande part au fait que l'écran 16 empêche de tels couran(s) de retour de gaz de s'écouler au-dessus du conduit d'évacuation 12 et d'entrer en contact

avec les courants de gouttelettes 9, 10 et/ou au fait que l'écran em-

pêche inévitablement tout courant de retour de gaz de s'écouler vers et d'entrer en contact avec les courants de gaz d'évacuation tels que 14 qui s'écoulent du poste de revêtement vers le ou les conduit(s) d'évacuation. Le second effet de l'écran 16 est de favoriser un écoulement régulier de gaz ambiant dans le conduit d'évacuation 12,

ainsi que le suggèrent les lignes 14.

Une autre amélioration encore, de la qualité de revêtement, en ce qui concerne l'absence de dép6ts parasites, peut

être obtenue en installant un autre écran 17, ainsi qu'on l'a repré-

senté en pointillé, entre le second conduit d'évacuation et la voûte de la galerie. On croit que cette amélioration se produit parce que, en l'absence de cet écran, il est possible que de la matière entraînée

par des courants de retour de gaz circulent au-dessus du courant d'é-

vacuation 13, ou de la matière se formant par l'interaction de ces courants de retour avec les courants d'évacuation 15, se dépose sur

le ruban de verre à un endroit situé entre les deux conduits 12, 13.

La présence de poussière dans les courants de retour est confirmée par l'apparition d'une accumulation de poussière

sur les faces des écrans exposées à ces courants de retour. L'accu-

mulation est très lente. Il est avantageux qu'un écran soit disposé verticalement, ainsi que l'est l'écran 17, afin d'éviter le risque qu'une quantité substantielle de poussière, accumulée pendant un certain temps, ne tombe sur le ruban. Il entre dans le cadre de l'invention de se dispenser de l'écran 16 et de se reposer uniquement sur 1' écran 17 pour obtenir une amélioration de la qualité du revêtement. Parce que l'écran 17 est capable d'empêcher des courants de retour de gaz de s'écouler audessus du conduit d'évacuation 13> venant d'une région plus en aval le long de la galerie, il empêche de tels courants d'atteindre le poste de revêtement. Si l'écran 16 n'est pas présent, il-est possible que des courants de gaz dirigés vers l'avant, qui dépassent le conduit 12 et ne pénètrent pas dans le conduit 13, reviennent en arrière par

dessus le conduit 12 et entrent en contact avec le courant de gouttelet-

tes, mais l'écran 17 réduit toute tendance à ce que cela se produise et l'emploi du seul écran 17 est efficace pour améliorer la qualité

du revêtement.

Dans la forme de réalisation de l'invention montrée à la figure 2, on fait usage d'un écran 17 associé au second conduit d'évacuation 13 et d'un pont 18 entre les deux conduits. L'addition de ce pont est bénéfique parce qu'il empêche que des courants de gaz dirigés vers l'avant et dépassant le conduit 12 ne circulent vers le haut lors de la zone d'influence des forces d'aspiration du conduit 13 et ne soient de nouveau attirés vers le poste de revêtement. Toute

tendance à de la turbulence dans la région située entre les deux con-

duits d'évacuation est réduite et il est plus probable que des courants

de gaz dirigés vers l'avant soient extraits par le conduit 13.

Dans le dispositif montré à la figure 3, on emploie un pont cintré 19 entre les deux conduits d'évacuation et au centre du pont se trouve un tube de ventilation ZO qui fait également partie du système d'évacuation. Des forces d'aspiration sont maintenues aussi bien dans ce tube que dans les conduits d'évacuation 12, 13. De telles forces d'aspiration aident à éviter ou à réduire la turbulence ou les remous dans l'atmosphère entre les conduits. Dans cette installation particulière, le pont et le tube de ventilation qui lui est associé sont utilisés en combinaison avec des écrans 16, 17 associés aux premier

et second conduits. Ona trouvé que ces mesures combinées sont béné-

fiques pour l'obtention de revêtements de très haute qualité. Il entre

cependant dans le cadre de l'invention de modifier l'installation mon-

trée à la figure 3 par suppression d'un des écrans 16 et 17. L'installation illustrée aux figures 1 à 3 comporte

deux conduits d'évacuation successifs situés près du parcours du ruban.

Une caractéristique avantageuse du dispositif de revêtement utilisé dans ces installations est la position de ces conduits d'évacuation avec

l'entrée du second conduit plus proche du parcours du ruban que l'en-

trée du premier conduit. Cette disposition tient compte de la réduction du débit de gaz dans le courant vers l'avant due à l'extraction d'une

partie de ce courant par le premier conduit. Il est généralement sou-

haitable que les conduits soient situés à une distance de 1 à 20 cm

au-dessus du parcours du ruban de verre, ceci dépendant de la con-

ception et de la marche globale de l'installation. On a obtenu de bonsrésultats par exemple en plaçant les entrées des premier et second conduits respectivement à 10 et 5 cm au-dessus du parcours du ruban

de verre.

Dans l'installation montrée à la figure 4, trois conduits d'évacuation successifs sont disposés- le long de la galerie, en l'occurence des conduits d'évacuation 12 et 13 tels que ceux de

l'installation montrée aux figures 1 à 3, et un troisième conduit 21.

La présence de ce troisième conduit est particulièrement utile dans Z5 des installations dans lesquelles des courants vers l'avant ont un fort débit le long de la galerie et/ou dans lesquelles un moyen d'évacuation complémentaire est nécessaire en raison de la vitesse ou du volume de pulvérisation relativement élevé ou en raison de la nature de la matière pulvérisée. Dans une installation particulière donnant de bons résultats, les conduits 12, 13 et 21 sont placés respectivement à cm, 5 cm et 2, 5 cm au-dessus du parcours du ruban. On utilise un écran 16 associé au premier conduit d'évacuation et un écran vertical 22 associé au troisième conduit d'évacuation. Un pont 23 est placé entre les second et troisième conduits, de même que le pont 18 entre les premier et second conduits. Le pont 23 remplit vis-à-vis des gaz d'évacuation dépassant le conduit 13 la même fonction que le conduit 18 vis-à-vis des gaz d'évacuation dépassant le conduit 12. Le dispositif

de revêtement montré à la figure 4 est capable de former des revête-

ments de qualité exceptionnellement élevée.

Dans les procédés décrits ci-dessus en se référant aux dessins, les courant pulvérisés sont dirigés vers le substrat vers le bas et vers l'avant. On peut, également réaliser des procédés selon l'invention par les moyens illustrés mais avec la modification que la direction de déplacement du ruban de verre à travers la galerie est opposée à la direction de la flèche 5. Dans ces circonstances, les courants de pulvérisation sont inclinés vers le bas et vers l'arrière

dans l'acception de la présente description. De telles variantes de pro-

cédés sont également capables de produire des revêtements de haute

qualité mais généralement les résultats obtenus en utilisant des cou-

rants de gouttelettes inclinés vers le bas et vers l'avant sont supérieurs en ce qui concerne l'uniformité du revêtement, particulièrement

lorsqu'on forme des revêtements relativement épais.

Les procédés illustrés sont des procédés dans

lesquels des revêtements sont formés sur un ruban continu de verre.

Les dispositifs de revêtement, tels qu'ils sont illustrés, peuvent aussi être utilisés pour revêtir des feuilles séparées de verre pendant leur transfert le long d'un tunnel tel que la galerie 1. Lors du revêtement

de feuilles séparées, il est parfois utile de prévoir des écrans infé-

rieurs qui s'étendent transversalement à la partie inférieure du tun-

nel, en-dessous du parcours des feuilles, afin d'éviter que des cou-

rants de convection de retour de gaz s'écoulant le long de la partie inférieure du tunnel, n'apparaissent dans les intervalles entre les feuilles successives et ne perturbent l'ambiance du(des) poste(s) de revêtement. Suivent des exemples de l'invention

Exemple 1

Un ruban de verre flotté d'environ 2, 5 mètres de large est revêtu pendant son déplacement depuis une cuve de flottage

à une vitesse de 4, 5 mètres/minute, en utilisant un dispositif de revê-

tement tel que celui représenté à la figure 3 dans lequel cependant on

ne fait pas usage du pulvérisateur 7.

Le pulvérisateur 8, qui est un pistolet de type con-

ventionnel est alimenté à raison de 50 litres/heure en une solution obtenue en dissolvant de l'acétylacétonate de cobalt Co(C5H70Z) 2H20 dans de la diméthylformamide à raison de 140 gr. d'acétylacétonate par litre de solvant. Le pulvérisateur est monté à 25 cm au-dessus du ruban de verre et est orienté sous une inclinaison de 30 sur le plan

du ruban de verre. Le sens de déplacement du pulvérisateur est alter-

* né à raison de 10 cycles/minute. La solution pulvérisée rencontre le ruban de verre à un endroit de son parcours o la température du

verre est environ 580'C.

Les conduits d'évacuation 12, 13 sont placés res-

pectivement à 20 cm et 5 cm au-dessus du ruban de verre et le systè-

me d'évacuation est règlé de façon à maintenir une dépression de

l'ordre de 50 mm d'eau dans chacun des conduits. Une force d'aspi-

ration plus faible est maintenue dans le tube de ventilation 20 pour

extraire des gaz de la région au-dessus de l'entrée du conduit 13.

Le débit de distribution de la solution de revête-

ment est ajusté de manière à former sur le verre un revêtement d'oxy-

de de cobalt (Co304) d'environ 920 A d'épaisseur. On a trouvé que le revêtement est non seulement de structure homogène et de bonne qualité optique mais est aussi relativement dépourvu d'inclusions internes locales et de défauts à la surface du revêtement tels qu'il peut occasionnellement s'en produire lorsqu'on opère sans les écrans 16, 17 et qui apparaissent sous forme de voile lorsque le verre est

regardé par transparence.

Exemple 2

Un dispositif de revêtement tel que décrit en se référant à la figure 1 est utilisé pour revêtir un ruban de verre de 3 mètres de large au cours de sa production par un procédé d'étirage du type Libbey-Owens, la vitesse du ruban de verre étant environ 1 mètre/minute. Le dispositif de revêtement est installé à un endroit tel que la température du verre dans la zone o il rencontre le courant

de gouttelettes est environ 600'C.

Le pulvérisateur 7 n'est pas utilisé. Le pulvérisa-

teur 8 est unpistolet de type conventionnel et travaille à une pression de 4 kg/cmZ. Le sens de déplacement transversal du pulvérisateur est alterné à raison de 9 cycles/minute et le pulvérisateur est placé à 30 cm de hauteur au-dessus du ruban de verre. Le pulvérisateur est dirigé de façon que l'axe du jet de gouttelettes fasse un angle de 30e

avec le plan du ruban de verre.

Le pulvérisateur est alimenté par une solution aqueuse de chlorure d'étain hydraté (SnC122H O) et de NH4HF2 (agent dopant) contenant 375 gr. de chlorure d'étain et 55 gr. de

NH 4HF2 par litre d'eau.

Les conduits d'évacuation 12 et 13 sont placés respectivement à 20 cm et 10 cm au-dessus du ruban de verre et le

système d'évacuation est ajusté pour maintenir une dépression d'en-

viron 100 mm d'eau dans chacun des conduits.

La. solution de revêtement alimente le pulvérisa-

teur à raison de 20 litres/heure dans une quantité de gaz porteur de Nm3/heure. Un revêtement d'oxyde d'étain dopé par des ions fluor

et ayant une épaisseur de 7. 500 A est formé sur le ruban de verre.

On a trouvé que l'écran 16 est utile pour réduire

l'apparition de défauts de revêtement causant un voile interne.

Lorsque dans un essai comparatif on a utilisé l'écran 17, une telle amélioration est accrue et il est apparu que l'écran 17 peut réduire

le risque que des défauts apparaissent localement à la surface du verre.

Dans un autre essai comparatif, on a utilisé l'écran 17 seul, c'est-àdire sans l'écran 16. De l'examen du revêtement formé sur le verre et de la comparaison avec les autres résultats, il apparait que la présence de l'écran 17 réduit l'incidence de défauts à la surface du revêtement et contribue dans une certaine mesure à

éviter des défauts à l'intérieur du revêtement.

Exemple 3

Un ruban de verre étiré est revêtu dans un dispo-

sitif tel que celui montré à la figure 2. On utilise chacun des deux pul-

vérisateurs 7 et 8. Le pulvérisateur 7 est alimenté par une solution

de diisopropoxydiacétylacétonate de titane dans de l'alcool isopropy-

lique, l'acétylacétonate ayant été formé par réaction de tétraisopro-

pylate de titane et d'acétylacétone en rapport molaire de 1: 2.

L'acétylacétonate est alimenté sous un débit tel qu'il se forme sur le

ruban de verre une sous-couche de TiO2 de 300 A d'épaisseur.

Le pulvérisateur 8 est alimenté par une solution aqueuse de chlorure d'étain et d'un agent dopant, ainsi que dans 1'

exemple2, pour former sur la sous-couche d'oxyde de titane un revê-

tement d'oxyde d'étain dopé par des ions fluor ayant une épaisseur de

7. 500 A.

Les conduits d'évacuation 12 et 13 sont placés respectivement à 10 cm et 5 cm au-dessus du ruban de verre et le système d'évacuation est ajusté de façon à maintenir une dépression

de l'ordre de 100 mm d'eau dans chacun des conduits.

De l'examen comparatif du verre revêtu avec un produit résultant de l'emploi d'un procédé mis en oeuvre sans utiliser l'écran 17 ou le pont 18, mais autrement identique, il est évident que l'emploi de l'écran et du pont est bénéfique, en réduisant l'apparition

de défauts locaux à l'intérieur et à la surface du revêtement. La pré-

sence de la sous-couche formée à partir du pulvérisateur 7, empêche

le voile à l'interface verre/revêtement.

Dans une variante de l'exemple, on utilise l'écran 17 et le pont 18 et le second conduit d'évacuation 13 est placé à 10 cm au-dessus du ruban de verre. Les résultats ne sont pas tout-à-fait aussi bons, quoique toutefois meilleurs que dans le procédé mis en

oeuvre sans écran ni pont.

Exemple 4

Un ruban de verre étiré est revêtu en utilisant un dispositif tel que celui montré à la figure 4, comportant 3 conduits d'évacuation 12, 13 et 21 placés respectivement à 10 cm, 5 cm et

2, 5 cm au-dessus du ruban de verre.

Le pulvérisateur 7 est alimenté par une solution

de dibutyldiacétate d'étain dans de la diméthylformamide en concen-

tration volumique de 5 %. Le pulvérisateur travaille à une pression de 3 kg/cm2 et est alimenté en solution sous un débit tel qu'il se

forme sur le ruban de verre une sous-couche de SnO2 ayant une épais-

seur de l'ordre de 60 A Le pulvérisateur 8 est alimenté- par une solution

aqueuse de chlorure d'étain et d'un agent dopant telle que dans l'exemr-

ple 2, pour former au-dessus de la sous-couche un revêtement d'oxy-

o

de d'étain de 7.500 A d'épaisseur.

* A l'examen, on a trouvé que le produit de ce pro-

cédé est d'excellente qualité. Il n'y a virtuellement pas de défauts à l'intérieur du revêtement ou à l'interface verre/revêtement. De plus, la surface du revêtement est substantiellement dépourvue de dépôts parasites nécessitant leur enlèvement par un traitement de surface ultérieur.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Procédé de formation d'un revêtement de métal ou de composé métallique sur une face d'un substrat de verre chaud pendant son déplacement le long d'un tunnel dans une direction donnée (ci-après dénommée "avant") par mise en contact du substrat à un poste de revêtement, dans le tunnel, avec au moins un courant de gouttelettes comprenant une ou des substances à partir de laquelle ou

desquelles le revêtement de métal ou de composé métallique est for-

mé sur la dite face et par application simultanée de forces d'aspira-

tion dans au moins un conduit d'évacuation pour extraire des gaz de

l'ambiance de ce poste de revêtement, caractérisé en ce que l'extrac-

tion se fait par au moins un conduit d'évacuation dont l'entrée est

placée dans le tunnel vers l'avant ou vers l'arrière du poste de revê-

tement et qui forme ou est associé à un écran disposé de façon à em-

pêcher des gaz de dépasser le dit conduit, en direction du ou des

courant(s) de gouttelettes et d'entrer en contact avec celui(ceux)-ci.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que au moins un écran s'étend au-travers d'une partie supérieu-

re du tunnel, entre un conduit d'évacuation et la voûte du tunnel.

3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2,

caractérisé en ce qu'au moins un écran est disposé substantiellement verticalement.

e

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce que plusieurs conduits d'évacuation sont situés à des positions espacées le long du tunnel et un écran est formé par ou

associé au moins au conduit qui est le plus éloigné du poste de re-

vêtement.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que chacun d'au moins deux conduits d'évacuation,

situés à des positions espacées le long du tunnel, forme ou est asso-

cié à un écran.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce qu'un écran s'étend suivant une inclinaison vers l'avant et vers le bas, vers le conduit d'évacuation ou vers le premier des conduits d'évacuation successifs s'il en existe plus d'un, à partir d'un endroit situé au-dessus et dans le voisinage de la (des) source(s)

de courant(s) de gouttelettes.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que des conduits d'évacuation se trouvent à des po-

sitions espacées le long du tunnel et au-dessus de l'espace compris entre ces conduits se trouve un pont qui empêche des gaz du courant

de retour de descendre entre ces conduits.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé

en ce que des forces d'aspiration sont exercées dans un tube de venti-

lation qui est incorporé dans ou est adjacent à au moins un tel pont, pour extraire des gaz d'une zone supérieure de l'espace situé sous le pont.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,

caractérisé en ce que plusieurs conduits d'évacuation sont situés à des positions espacées le long du tunnel et leur entrée est située à une distance verticale au-dessus de la face du substrat à revêtir, qui

décroit du premier conduit au dernier.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,

caractérisé en ce que le(s) courant(s) de gouttelettes est(sont) inclinés vers le bas et vers l'avant ou vers le bas et vers l'arrière en direction du substrat et le(s) conduit(s) d'évacuation est(sont) placés de façon à extraire des gaz du poste de revêtement dans. la même direction

(avant ou arrière).

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10,

caractérisé en ce que les gouttelettes sont des gouttelettes de solution d'un sel métallique, par exemple un chlorure métallique, à partir duquel un revêtement d'oxyde métallique se forme sur la face du substrat.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé

en ce que la solution est une solution de chlorure d'étain.

13. Dispositif pour former un revêtement de métal ou de composé métallique sur une face d'un substrat de verre chaud, comprenant un tunnel, des moyens de déplacement d'un substrat dans

une direction donnée (ci-après dénommée "avant") à travers le tun-

nel, des moyens de pulvérisation pour décharger au moins un courant de gouttelettes sur le substrat à un poste de revêtement situé dans le tunnel, et des moyens d'évacuation de gaz pour extraire continuellement des gaz de l'ambiance du poste de revêtement, caractérisé en ce que les moyens d'évacuation comportent au moins un conduit d'évacuation dont l'entrée est située dans le tunnel vers l'avant ou vers l'arrière du poste de revêtement et qui forme ou est associé à un écran disposé de façon à empêcher des gaz de dépasser le dit conduit en direction du(des) courant(s) de gouttelettes et d'entrer en contact avec celui(ceux) -ci.

14. Dispositif selon la revendication 13, caracté-

risé en ce qu'il comprend au moins un écran s'étendant au travers d'une partie supérieure du tunnel, entre un conduit d'évacuation et la

voate du tunnel.

15. Dispositif selon l'une des revendications 13

ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un écran disposé

s ubstantiellement verticalement.

16. Dispositif selon l'une des revendications 13 à

, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs conduits d'évacuation situés à des positions espacées le long du tunnel et un écran est formé par ou associé au moins au conduit qui est le plus éloigné du poste

de revêtement.

17. Dispositif selon l'une des revendications 13

à 16, caractérisé en ce que chacun d'au moins deux conduits d'évacua-

tion situés à des positions espacées le long du tunnel, forme ou est

associé à un écran.

18. Dispositif selon l'une des revendications 13 à

17, caractérisé en ce qu'il comprend un écran s'étendant suivant une inclinaison vers l'avant et vers le bas, vers le conduit d'évacuation ou vers le premier des conduits d'évacuation successifs s'il en existe plus d'un, à partir d'un endroit situé au-dessus et -dans le voisinage de la

(des) source(s) de courant(s) de gouttelettes.

19. Dispositif selon l'une des revendications 13 à

18, caractérisé en ce qu'il comprend des conduits d'évacuation qui se trouvent à des positions espacées le long du tunnel et au-dessus de l'espace sompris entre ces conduits se trouve un pont qui empêche

des gaz du courant de retour de descendre entre ces conduits.

20. Dispositif selon la revendication 19, caracté-

risé en ce qu'un tube de ventilation est incorporé dans ou est adjacent

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à au moins un tel pont et en ce qu'il comprend des moyens de générer

des forces d'aspiration pour extraire, par ce tube, des gaz de l'es-

pace situé sous le pont.

21. Dispositif selon l'une des revendications 13

à 20, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs conduits d'évacuation

qui sont situés à des positions espacées le long du tunnel, et les dis-

tances perpendiculaires entre les entrées de ces conduits et le plan le long duquel le substrat est supporté par les moyens de déplacement,

décroissent du premier conduit au dernier.