DE2716183A1 - Verfahren und vorrichtung zur ausbildung einer beschichtung aus einem metall oder einer metallverbindung auf einer flaeche - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur ausbildung einer beschichtung aus einem metall oder einer metallverbindung auf einer flaeche

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Description

MÜLLER-BORG · DEUFEL · SCHÖN · HJ?R«L
PATENTANWÄLTE J'J
/0
DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
München, den 1 2. APR. 1977
Hl/ma - B 1309
BFG GLASSGROUP Rue Caumartin, 13 Paris / Frankreich
Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einer Fläche
709843/0888
β MÜNCHEN 88-SIBBERTSTR. 4-POSTFACH 86 07Ü0 -KAUEL: MtJEBOPAT-TEt. (089) 47 4003 -TELEX 3-34283
MÜLLBR-BORB · DEUFEL · SCHÖN · IIERTEL PAT B N TA N WA LT E >* 7 1 β 1 8
Λ»
DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. OR. ALFRED SCHON. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS.
München, den Hl/ma - B 1309
Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metal!verbindung auf einer Fläche
Die Erfindung betrifft ein Verfah""n _ur Ausbildung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metal!verbindung auf einer Fläche eines kontinuierlich longitudinal beweglichen Glasbandes, indem diese, auf erhöhter Temperatur befindliche Fläche mit einem fluiden Medium in Kontakt gebracht wird, das aus mindestens einer Substanz besteht oder wenigstens eine Substanz enthält, die chemische Reaktionen oder Zersetzungen zur Ausbildung des Metalls oder MetaΠ verbindung auf der Fläche durchmacht.
Außerdem bezieht die Erfindung sich auf eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
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B MITWCHEK 8· · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 890730 · KABEL·: MTJEBOPAT · TEL·. (089) 474003 · TEISX B-MMS
Verfahren der oben beschriebenen Gattung werden verwendet, um Beschichtungen auszubilden, welche die scheinbare bzw. visuelle Farbe des Glases modifizieren und/oder einige andere gewünschte Eigenschaften in bezug auf die einfallen de Strahlung haben, beispielsweise die Eigenschaft , Infrarotstrahlung zu reflektieren.
Bei einigen herkömmlichen Verfahren wird bzw. werden die Substanz (en) , die zur Ausbildung der gewünschten Beschichtung auf dasGIasband aufgebracht werden soll (en), in der flüssigen Phase zugeführt, beispielsweise durch Sprühen bzw. Spritzen. In anderen Fällen werden solche Substanzen in der Gasphase zugeführt.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese herkömmlichen Verfahren nicht geeignet sind, zuverlässig qualitativ hochwertige Beschichtungen auszubilden, wie sie manchmal von der Industrie verlangt werden. Durch die herkömmlichen Verfahren hergestellten Beschichtungen haben diese hohen Qualitätsanforderungen in bezug auf ihre Leistung unter verschiedenen Tests nicht erfüllt, die sich auf ihre Wirkung auf einfallende elektromagnetische Strahlung beziehen. Es ist immer schwierig, eine ununterbrochene Bedeckung der Substratoberfläche durch eine Beschichtung mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke sicherzustellen; selbst wenn diese Bedingungen jedoch erfüllt werden, so stellt sich oft heraus, daß das Strahlungs-Reflexions- oder Absorptionsvermögen der Beschichtung sich von einem Bereich zu einem anderen Bereich verändert.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung einer Fläche zu schaffen, bei dem sich die Qualitätsnormen, die mit den herkömmlichen Verfahren erreicht werden können, leichter erreichen lassen oder verbessert werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metall verbindung auf einer Fläche eines kontinuierlich longitudinal beweglichen Glasbandes geschaffen, indem diese, auf erhöhter Temperatur befindliche Fläche in einer Zone längs der Bahn des Bandes mit einem fluiden Medium in Berührung gebracht wird, das aus mindestens einer Substanz besteht oder mindestens eine Substanz enthält, die eine chemische Reaktion oder Zersetzung durchmacht, um auf der Fläche das Metall oder die Metall verbindung auszubilden, wobei sich dieses Verfahren dadurch auszeichnet, daß wenigstens ein Teil des fluiden Mediums gegen die Fläche als Strom oder Ströme abgegeben wird, der oder wenigstens einer von denen eine Geschwindigkeitskomponente in der Bewegungsrichtung des Bandes hat und zu der Fläche so geneigt ist, daß der spitze oder mittlere spitze Einfallswinkel dieses Stroms auf die Fläche, in einer senkrecht zu der Fläche und parallel zu der Richtung der Bandverschiebung verlaufenden Ebene gemessen, nicht mehr als 60° beträgt.
Eine Untersuchung der durch Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen unter dem Mikroskop hat gezeigt, daß sie sich durch eine das Glas berührende Schicht mit homogenem Aufbau auszeichnen, dessen wesentliches Merkmal die regelmäßige Anordnung der Kristalle ist; es wird angenommen, daß die Qualitätsnormen, die mit diesem Verfahren erreicht werden können, hierauf zurückzuführen sind.
In einigen Fällen kann auf mindestens einer solchen gut strukturierten Schicht, wie sie oben beschrieben wurde,mindestens eine weitere, obere Schicht gelegt werden, die eine weniger regelmäßige Struktur hat und bestimmte Dickenänderungen zeigt. Ob dieser Effekt vorliegt oder nicht,
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hängt teilweise von der Gesamtdicke der Ablagerung sowie von anderen Faktoren ab, die gesteuert werden können, wie im folgen den beschrieben werden soll. Wenn eine solche obere Schicht mit unzureichender struktureller Qualität vorhanden ist, so kann sie durch eine Nachbehandlung entfernt werden, wie noch erläutert werden soll.
Die Erfindung ist insbesondere geeignet, um Beschichtungen aus Metalloxiden in guter Qualität auszubilden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der oben erwähnte oder mittlere Einfallswinkel des oder wenigstens eines Fluidstroms nicht mehr als 45°. Wenn ein solcher maximaler Winkel eingehalten wird, so ist die strukturelle Qualität wenigstens einer Bodenschicht der aufgebrachten Beschichtungen im allgemeinen höher, wenn die anderen Bedingungen gleich sind.
Die Erfindung umfaßt auch Verfahren, bei denen der oder wenigstens ein Fluidstrom ein paralleler Strom ist, bei dem alle Teile im wesentlichen den gleichen Einfallswinkel auf das Band haben.
Wenn ein Fluidstrom verwendet wird, der von seiner Quelle divergiert, so trifft selbstverständlich ein Teil des den Strom bildenden fluiden Mediums auf die Glasfläche in einem spitzen Winkel auf, der größer als der mittlere spitze Einfallswinkel dieses Stroms ist. Unter Berücksichtigung des mittleren Einfallswinkels des oder wenigstens eines Stroms und seines Divergenzwinkels von seiner Quelle ist es für die erhaltenen Ergebnisse wesentlich, daß alle Teile des Stroms eine Geschwindigkeitskomponente in Bewegungsrichtung des Bandes haben, und auf die Glasfläche in einem relativ großen
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Winkel zur Vertikalen auftreffen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform sollte der Divergenzwinkel des Stroms, gemessen in einer zu der zu beschichtenden Glasfläche senkrechten und zu der longitudinalen Abmessung des Bandes parallelen Ebene^nicht mehr als 30° betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Fluidstrom oder wenigstens einer der Fluidströme, wenn mehr als einer vorhanden ist, zu der zu beschichtenden Fläche so geneigt, daß jeder Teil dieses Stroms mit der Glasfläche in einer zu der Fläche senkrechten und zu der longitudinalen Abmessung des Bandes parallelen Ebene einen spitzen Einfallswinkel von nicht mehr als 60° bildet. Nach besonders zweckmäßigen Ausführungsformen der Erfindung beträgt dieser Einfallswinkel für jeden Teil des Stroms nicht mehr als 45°.
Wenn zwei oder mehr Ströme des fluiden Mediums gegen die Glasfläche abgegeben werden, so kann es sich dabei um Ströme mit verschiedenen Massen bzw. Zusammensetzungen handeln, die jeweils eine Metall verbindung und ein Oxydiermittel enthalten, das mit der Verbindung bzw. Masse unter Pyrolyse reagiert, um auf dem Glas eine Beschichtung aus einem Metalloxid auszubilden; gute Ergebnir^e 'cnnen erhalten werden, wenn einer oder mehrere jedoch nicht alle dieser Ströme auf das Glas in einem Winkel oder mittleren Winkel von nicht mehr als 60° treffen, wie oben erwähnt wurde. Es wird jedoch angestrebt, daß alle Ströme die oben angegebene Bedingung für den maximalen Winkel erfüllen.
Es ist nicht wesentlich, daß alle gewünschten fluiden Medien als Strom oder Ströme gegen die zu beschichtende Bandfläche abgegeben werden. Bei einigen Ausgestaltungen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird ein Teil des fluiden Mediums, mit dem die Bandfläche in der Zone in Berührung gebracht wird, veranlasst, durch die
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Wirkung des Fluidstroms bzw. der Fluidströme zu der Zone zu fließen. So kann beispielsweise eine Beschichtung durch die Reaktion von Substanzen ausgebildet werden, von denen eine in einem geneigten Fluidstrom gegen die Bandfläche abgegeben wird, während die andere der Substanzen einen Fluidstrom bildet oder in einem Fluidstrom getragen wird, dessen Strömung in die Zone geleitet wird, wo der Strom auf die Fläche auftrifft.
In einem speziellen Beispiel wird eine Beschichtung aus einem Metalloxid ausgebildet, indem eine verdampfte Metall verbindung als Strom gegen die Glasfläche gerichtet bzw. abgegeben wird; das Moment bzw. der Impuls und die Neigung dieses Stroms sind so ausgelegt, daß eine Luftströmung zu dieser Zone erzeugt wird, wodurch eine Beschichtung aus dem Metalloxid in der Zone ausgebildet wird. Diese induzierte Strömung kann horizontal oder in einer Neigung zu der Glasfläche verlaufen. Statt einen geneigten Strom zu verwenden, um eine Strömung aus Luft oder einem anderen fluiden Medium zu der Beschichtungszone zu induzieren, kann eine solche Strömung auch auf anderem Wege herbeigeführt werden, indem beispielsweise eine Strömung dieses fluiden Mediums in die Zone längs einer Bahn getrieben wird, die parallel zu der zu beschichtenden Bandfläche verläuft.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise in vielen, bereits existierenden Anlagen zur Herstellung von Flachglas durchgeführt werden, wobei die Anlage nur wenig oder gar nicht modifiziert werden muß. Die Leichtigkeit, mit der sich dies erreichen läßt, läßt sich teilweise auf den einfachen Aufbau zurückführen, mit dem die Fluidausgabeeinrichtung aufgenommen werden kann, wenn sie so angeordnet wird, daß sie mindestens einen Fluidstrom in einer Neigung zu der Fläche des Glasbandes richtet.
Eine besondere Bedeutung haben die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, bei denen die Fläche, auf der die Beschichtung
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ausgebildet wird, die obere Fläche eines kontinuierlichen Bandes aus Float-Glas ist, das gerade hergestellt wird. Auf diesem Anwendungsgebiet werden Verfahren bevorzugt, bei denen der oder jeder Fluidstrom auf die obere Fläche des Bandes in einer Zone auftrifft, die sich in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Float-Tank befindet und eine Zone ist, in der die Temperatur des Glases im Bereich von 100° bis 650° C liegt.
Zur Ausbildung einer Beschichtung, die über ihre gesamte Dicke eine regelmäßige Struktur besitzt, wie es oben erwähnt wurde, ist es zweckmäßig, für die Dicke der Beschichtung eine relativ hohe Wachstumsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Schichtdicke wird durch die Geschwindigkeit des Bandes und die Volumengeschwindigkeit der Zuführung der Beschichtungssubstanz (en) zu der Beschichtungszone beeinflusst, wenn die übrigen Beschichtungsbedingungen gleich bleiben. Die Wachstumsgeschwindigkeiten, die in einem bestimmten Verfahren im Einklang mit der Homogenität der Beschi'chtungsstruktur realisiert werden können, hängen von der Art der verwendeten Beschichtungssubstanz (en) und ihrem physikalischen Zustand ab, wenn sie der Beschichtunszone zugeführt wird.
Zweckmäßigerweise werden die Bewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes und die Volumengeschwindigkeit der Zuführung der Substanz (en) zu der Beschichtungszone so ausgelegt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtungsdicke wenigstens 1000 μ der Schichtdicke pro Sekunde beträgt.
Sehr gute Ergebnisse sind bei Verfahren erhalten worden, bei denen die Wachstumsgeschwindigkeit der Dicke 1200 8 /see. und sogar 1500 8 /see. betrug.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird nach der Beschichtung eines bestimmten Bereiches des Bandes die Be-
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schichtung auf diesem Bereich einer Oberflächenbehandlung unterworfen, wodurch mindestens eine obere Schicht der Beschichtung entfernt wird. Eine solche Oberflächenbehandlung ist nicht erforderlich, wenn die ursprünglich hergestellte Beschichtung über ihre gesamte Dicke die Anforderungen an die Qualität ihrer Struktur erfüllt. Eine solche Behandlung kann jedoch in allen Fällen ohne nachteilige Wirkung durchgeführt werden und hat im allgemeinen einige Vorteile in bezug auf die Qualität der Beschichtung. Beispielsweise wird eine Abträgung mittels einer Suspension aus Aluminiumoxid in destilliertem Wasser erreicht. Dieses Medium kann einige Minuten lang in einer Drehbewegung über die Beschichtung ge-rieben bzw. gewischt bzw. geschleift werden, und zwar mittels eines Tuchs oder einer Bürste; anschließend kann die Beschichtung durch Abspülen von dem AIuminiumoxidpulver befreit werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Qualität der Beschichtung werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn die Dicke der auf der Glasfläche ausgebildeten Beschichtung im Bereich von 100 bis 10.000 8 oder mehr liegt.
Ein weiteres, bei Bedarf einzusetzendes, jedoch zweckmäßiges Merkmal ist die Ausübung einer Kraft durch eine äußere Vorrichtung auf den oder die Fluidströme, um den Gasstrom von der Beschichtungszone und der Quelle dieses Stroms bzw. dieser Ströme wegzuhalten. Dieses Merkmal begünstigt die Ausbildung von qualitativ sehr hochwertigen Beschichtungen, beispielsweise Beschichtungen mit einer Dicke und optischen Eigenschaften, die über eine große Fläche sehr gleichmäßig sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Saugkräfte ausgeübt, um Gas von der Beschichtungszone und der Quelle für den bzw. die Fluidströme wegzuziehen. Die Aufrechterhaltung dieser Gasströmung trägt dazu bei, die Ausbildung dickerer Schichten mit guter Struktur zu ermöglichen, ohne daß die Beschichtung einer Nachbehandlung unterworfen werden muß, um die obere Schicht
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der Beschichtung zu entfernen.
Bei bestimmten AusfUhrungsformen der Erfindung wird (werden) die Substanz (en), die chemisch reagiert oder sich zersetzt, der Fläche in der Gasphase zugeführt.
Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform handelt es sich bei dem Strom bzw. den Strömen, die gegen die Glasbandfläche gerichtet werden, um Gasströme, die so abgegeben werden, daß dieser Strom bzw. diese Ströme die Bandfläche gleichzeitig an '
allen Stellen über die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Bandbreite berührt (berühren). Wird das Verfahren so durchgeführt, so können Beschichtungen sehr rasch aufgebaut werden, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 700 Ä Schichtdicke pro Sekunde. Solche Ausführungsformen dürften dann besonders wesentlich sein, wenn Glasbänder bei kontinuierlicher Herstellung mit hohen Geschwindigkeiten beschichtet werden sollen, beispielsweise bei Geschwindigkeiten von mehr als 2 Meter pro Minute und sogar mehr als 10 Meter pro Minute, wie sie oft mit dem Float-Verfahren erreicht werden.
Das Verfahren ist sehr geeignet, um Beschichtungen aus Metalloxiden aus mindestens einer Substanz auszubildende in-der. Gasphase zugeführt wird. Es können jeaocn Beschichtungen aus anderen Metallverbindungen aus der Gasphase hergestellt werden; so kann beispielsweise eine Beschichtung aus Metallboriden, -sulfiden, -nitriden, -carbiden oder -arseniden durch Reaktion einer entsprechenden metallorganischen Verbindung mit einer halogenierten Borverbindung, H2S, NH3, CH4 oder einer Arsen enthaltenden Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Metall beschichtungen können auch aus der Gasphase aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Beschichtung aus Nickel ausgebildet werden, indem Nickel-Karbonyl in einer reduzierenden Atmosphäre oder wenigstens ohne Sauerstoff unter der Wirkung von Wärme zersetzt wird, die durch das erwärmte
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Band zugeführt wird.
Bei einigen Ausführungsformen, bei denen eine Beschichtung aus einem Metalloxid aus der Gasphase hergestellt wird, werden einer solchen Bandfläche an der Reaktionszone kontinuierlich ein Strom aus Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und ein getrennter Strom einer verdampften Metallverbindung zugeführt, mit der Sauerstoff reagiei't, um auf der zu beschichtenden Bandfläche eine Beschichtung aus einem Metalloxid auszubilden. Nach einer speziellen und wesentlichen Ausführungsform wird ein Strom aus einer verdampften Zinnverbindung sowie mindestens ein Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet, um eine Beschichtung aus Zinnoxid herzustellen. Selbstverständlich können jedoch auch Beschichtungen aus verschiedenen anderen Metalloxiden auf diese Weise hergestellt werden, beispielsweise eine Beschichtung aus Titandioxid, indem Titantetrachlorid mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird. Die verdampfte Metallverbindung wird üblicherweise durch ein inertes Gas verdünnt, beispielsweise Stickstoff, während der Dampftstrom zusätzliche Bestandteile enthalten kann, um die Eigenschaften der Beschichtung zu beeinflussen bzw. zu modifizieren. Beispielsweise kann der Dampf strom Antimonchlorid enthalten, um zusammen mit dem wesentlichen Oxidbestandteil der Beschichtung Antimontrioxid zu bilden.
Statt die Substanz(en), die chemisch reagieren oder zersetzt wird (werden), in Gasform zuzuführen, kann die gewünschte Beschichtung aus Metall oder einer Metall verbindung auch aus einer Verbindung in der flüssigen Phase ausgebildet werden. Die Erfindung umfaßt also auch Verfahren, bei denen das fluide, gegen die Fläche des Glasbandes gerichtete Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom aus einer Metallverbindung aufweist, die durch Pyrolyse auf dieser Fläche die Beschichtung aus dem Metall oder der Metallverbindung bildet.
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Die Erfindung umfaßt beispielsweise Verfahren, bei denen das gegen die Glasbandfläche gerichtete fluide Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom aus einer flüssigen Masse bzw. Flüssigkeit aufweist, die ein Metallsalz enthält, das durch Pyrolyse eine Beschichtung aus einem Metalloxid bildet. Bei bestimmten, sehr vorteilhaften Verfahren wird wenigstens ein Tröpfchenstrom eingesetzt, der Tröpfchen aus einem wässrigen oder nicht wässrigen, ein Zinnverbindung, wie beispielsweise SnCL·, enthaltenden Medium aufweist, um eine Beschichtung aus Zinnoxid , herzustellen. Das erwähnte Medium kann ein Dotiermittel enthalten, wie beispielsweise eine Substanz, die Antimon-, Arsenoder Fluor-Ionen liefert. Das Metallsalz kann mit einem Reduziermittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Phenylhydrazin, Formaldehyd, Alkohole und keinen Kohlenstoff enthaltende Reduziermittel, wie beispielsweise Hydroxylamin und Wasserstoff. Statt oder zusätzlich zu Zinn (IV)-Chlorid können auch andere Zinnsalze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zinnoxalat oder Zinnbromid. Zu Beispielen für Beschichtungen aus andererv Metalloxiden, die auf ähnliche Weise ausgebildet werden können, gehören Oxide von Kadmium, Magnesium und WoIfram sowie Gold. Zur Herstellung dieser Beschichtungen kann die Beschichtungsmasse in ähnlicher Weise präpariert werden, indem eine wässerige oder organische Lösung einer Verbindung des Metalls und eines Reduziermittels hergestellt wird. Als weiteres Beispiel kann die Beschichtung auch eingesetzt werden, um durch Pyrolyse von metel!organischen Verbindungen Beschichtungen auszubilden, beispielsweise ein Metallazetylazetonat, das der zu beschichtenden Substratfläche in Tröpfchenform zugeführt wird. Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine Salze verschiedener Metalle enthaltende Masse zugeführt und aufgebracht werden, so daß eine Metal!beschichtung entsteht, die ein Gemisch von Oxiden verschiedener Metalle enthält.
Bei einigen Ausführungsformen der Verbindung wird wenigstens ein Tröpfchenstrom eingesetzt, der quer zu der Bandbahn hin-
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und herverschoben wird. Durch die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens auf diesem Wege kann ein Glasband im wesentlichen über seine gesamte Breite beschichtet werden, obwohl nur ein einziger Tröpfchenausgabekopf mit kleinen Abmessungen eingesetzt wird, so daß sich die Zuführgeschwindigkeit der Metal!verbindung leicht steuern läßt.
Bei alternativen Ausführungsformen, die ebenfalls mit der Zuführung von Tröpfchen arbeiten, wird mindestens ein Tröpfchenstrom verwendet, dessen Auftreffzone oder kombinierte Auftreffzonen auf das Glasband sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Bandes erstrecken. In diesem Fall kann das gesamte Band beschichtet werden, ohne daß die Quelle (n) für den Tröpfchenstrom (bzw. die Tröpfchenströme) verschoben wird. Darüberhinaus kann die Flächenbeschichtungsgeschwindigkeit relativ hoch sein, so daß dieses Verfahren leicht zur Beschichtung eines relativ schnell bewegten Glasbandes eingesetzt werden kann, wenn es von der Anlage zur Fertigung bzw. Formung des Bandes transportiert wird.
Aus Experimenten hat sich ergeben, daß gute Ergebnisse begünstigt werden, wenn bestimmte Bedingungen in bezug auf den Abstand zwischen der zu beschichtenden Glasfläche und der Stelle beachtet werden, von der aus der oder jeder Tröpfchenstrom zu der Fläche gerichtet bzw. abgegeben wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich diese Stellen für den oder jeden Strom in einem Abstand von der Fläche, der, senkrecht zu dieser Fläche gemessen, von 15 bis 35 cm reicht. Dieser Abstandsbereich ist sehr zweckmäßig, und zwar insbesondere dann, wenn die bevorzugten Bereiche für die Neigung und Divergenz der Tröpfchenströme bzw. des Tröpfchenstroms beachtet werden, wie sie oben erwähnt wurden.
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Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung, die für die Herstellung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Meta11 verbindung auf einer Fläche eines Glasbandes durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wie es hier definiert wurde. Die Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung weist eine Einrichtung zur Halterung eines kontinuierlich longitudinal beweglichen, erwärmten Glasbandes sowie eine Einrichtung auf, die ein fluides Medium gegen eine Fläche dieses Bandes abgibt bzw. richtet, und zeichnet sich dadurch aus, daß die Abgabeeinrichtung so konstruiert und angeordnet ist, daß sie wenigstens einen Strom eines fluiden Mediums gegen die Fläche 1n eine Richtung abgibt, die zu der Fläche so geneigt 1st, daß der Strom eine Geschwindigkeitskomponente in Bewegungsrichtung des Bandes hat, wobei der spitze oder mittlere spitze Einfallswinkel des Stroms auf die Fläche, in einer senkrecht zu der Fläche und parallel zu der longitudinalen Richtung des Bandes gemessenen Ebene,nicht mehr als 60° beträgt.
Die Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung, wie sie oben definiert wurde, kann eins oder mehrere Merkmale aufweisen, so daß eins oder mehrere der oben erwähnten, bei Bedarf einzusetzenden Verfahrensmerkmale verwendet werden können. Beispielsweise umfasst die Erfindung auch eine Vorrichtung, wie sie oben definiert wurde, bei der eine Gasauslaßeinrichtung vorgesehen ist, um Saugkräfte zu erzeugen, die während des Betriebes der Vorrichtung eine Gasströmung von dem Bereich weg, in dem der Strom (bzw. die Ströme) des fluiden Mediums in Kontakt mit dem Glasband kommt (bzw. kommen), und von der Quelle dieses Stroms (bzw. dieser Ströme) weg aufrechterhalten; zusätzlich oder als Alternative hierzu kann eine Einrichtung vorgesehen sein, welche die Abgabeeinrichtung quer zu der Bandbahn hin- und herverschiebt.
Nach besonders zweckmäßigen Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung wird sie in Strömungsrichtung gesehen hinter einem Float-Tank installiert, um die obere Fläche eines
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Bandes aus Float-Glas zu beschichten, wenn es von dem Tank weg transportiert wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden, schematischen Zeichnungen näher erläutert. Diese Zeichnungen weisen Fig. 1 bis 4 auf, die Seitenansichten von wesentlichen Teilen vier verschiedener Beschichtungsvorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung darstellen.
Jede der dargestellten Ausführungsformen der Beschichtungsvorrichtungen ist so installiert, daß sie zur Beschichtung eines kontinuierlichen, longitudinal beweglichen Glasbandes eingesetzt wird, wenn es aus einer Fabrikationsanlage kommt.
In Fig. 1 ist das Glasband 1 im Verlauf seines Transportes auf Walzen 3 in die durch den Pfeil 2 angedeutete Richtung durch ein Abteil bzw. einen abgetrennten Raum 4 in einer Fertigungsstrecke mit hitzebeständigen Dach- und Sohlenwänden 5 und 6 gezeigt. An den Enden des abgetrennten Raums sind verschiebbare, hitzebeständige Abschirmungen 7, 8 vorgesehen. Eine Sprüheinrichtung, beispielsweise ein Sprühpistole, ist über der Bahn des Glasbandes angebracht, um einen Tröpfchenstrom 10 zu und in einer Neigung zu der oberen Fläche des Bandes zu richten. Die Sprüheinrichtung kann beispielsweise dazu verwendet werden, eine oder mehrere Substanzen enthaltende Flüssigkeiten zu versprühen; diese Substanzen zersetzen sich oder reagieren an der oberen Fläche des Bandes, so daß darauf eine Beschichtung entsteht. Die mittlere Achse des Tröpfchenstroms verläuft in einer Ebene, die parallel zu der Bewegungsrichtung des Bandes und zu den Bandflächen in einem Winkel von nicht mehr als 60° geneigt ist. Ein Mechanismus (nicht dargestellt) dient dazu, die Sprüheinrichtung längs einer horizontalen ffiftWzur Bewegungsrichtung des Glasbandes hin-und herzuverschieben.
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Der abgetrennte Raum 4 bildet einen Teil einer Kühlstrecke, die einem Float-Tank zugeordnet ist, um ein Band aus Floatglas herzustellen. Die gleiche Beschichtungsvorrichtung kann auf die gleiche Weise in einer Kühlstrecke installiert und eingesetzt werden, die sich in der Nähe der Ziehkammer einer Libbey-Owens-Ziehmaschine für Glasscheiben befindet, d.h., sich an diese Kammer anschließt.
Statt die Beschichtungsvorrichtung in einem Teil einer Strecke anzuordnen, in der die Kühlung des Bandes aus Floatglas durchgeführt wird, könnte die Beschichtungsvorrichtung zur Beschichtung des Glasbandes auch an einer Stelle zwischen dem Float-Tank und der Stelle vorgesehen werden, wo die Kühlung beginnt.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wird ein Glasband 11 in einem Abteil bzw. einem abgetrennten Raum beschichtet, der dem Raum 4 von Fig. 1 entspricht. Der abgetrennte Raum bildet einen Teil einer Strecke mit Dach- und SoHenwänden 13, 14 sowie Endabschirmungen 15, 16. Zwei Zuführkanäle 17, 18 erstrekken sich im wesentlichen über die gesamte Breite der Bandbahn und dienen dazu, Ströme von gasförmigen Substanzen von Gasbehältern 19, 20 in einem Winkel dazu gegen die obere Fläche des Glasbandes zu richten, wenn das Band in Richtung des Pfeils 21 auf Walzen 22 transportiert wird. Beispielsweise können verschiedene, verdampfte Substanzen, die in Strömen von Trägergas mitgerissen werden, längs der Zuführkanäle 17 und 18 so ausgegeben werden, daß die Substanzen in der Nähe der oberen Fläche des Bandes reagieren und darauf eine Beschichtung ausbilden. Der Kanal 17 ist zu den Flächen des Glasbandes in einem Winkel von 45° oder weniger geneigt; der Kanal 18 ist zu dem Kanal 17 in einem Winkel von 20° bis 35° geneigt. Eine Auslaßleitung 23 bildet einen Auslaßdurchgang, der sich im wesentlichen über die gesamte Breite der Bandbahn erstreckt und in der entgegengesetzten Neigung zu dem Glasband angeordnet ist, wobei das Eintrittsende des Gasauslasses im allgemeinen zu der Zone zeigt,
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wo die Beschichtung auf dem Band aus den Substanzen ausgebildet wird, die über die Zuführkanäle 17 und 18 abgegeben werden. Die Auslaßleitung 23 ist mit einer Einrichtung (nicht dargestellt) verbunden, die einen unter Atmosphärendruck liegenden Druck in der Leitung aufrechterhält, so daß die Gase aus der Beschichtungszone in die Leitung abgezogen werden.
Die in Fig. 3 dargestellte Beschichtungsvorrichtung ist in einem abgetrennten Raum 24 einer Fertigungsstrecke mit DachundSohlenwänden 25, 26 sowie Endabschirmungen 27, 28 installiert. Ein Glasband 29 wird durch die Beschichtungsstation auf Walzen 31 in Richtung des Pfeils 30 transportiert. Die Beschichtungsvorrichtung weist einen Zuführkanal 32 auf, der dem Zuführkanal 17 oder 18 nach Fig. 2 ähnelt und zu dem Glasband in einem Winkel von 60° oder weniger geneigt ist. Dieser Zuführkanal kann beispielsweise dazu verwendet werden, zu der oberen Fläche des Bandes Dämpfe von einer oder mehreren metallischen Verbindungen zu leiten, die in einem Trägergasstrom mitgerissen werden; dabei handelt es sich um solche Dämpfe, die an der freiliegenden Fläche des heißen Glasbandes reagieren oder sich zersetzen und dadurch auf dem Glasband eine Schicht aus einem Metalloxid ausbilden. Eine Haube 33 ist vorgesehen, die in einem kurzen Abstand über dem Glasband angeordnet ist und sich eine bestimmte Strecke in Strömungsrichtung aus der Nähe des Auslaßendes des Zuführkanals 32 erstreckt. Die Haube weist eine obere Wand auf, die etwas in Strömungsrichtung von der Ebene des Glasbandes divergiert, wie man in Fig. 3 erkennen kann; außerdem enthält die Haube zwei einander gegenüberliegende Seitenwände. Zusammen mit der oberen Oberfläche des Glasbandes bildet die Haube also einen Strömungsdurchgang, durch den die Gase aus dem Zuführkanal 32 abfließen können. Der vertikale Abstand zwischen der oberen Fläche des Glasbandes und dem oberen Ende der Haube 33 an seinem in Strömungsrichtung gesehen hinteren Ende beträgt nicht mehr als 40 mm. Das Auslaßende des Zuführkanals 32 ist in einem geringen Abstand
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über der oberen Fläche des Glasbandes angeordnet, so daß ein Spalt 34 frei bleibt, durch den ein Luftstrom in der Beschichtungszone induziert werden kann, um mit mindestens einer Substanz zufeagieren, die von dem Zuführkanal ausgestoßen wird.
Die in Fig. 4 gezeigte Beschichtungsvorrichtung ist so installiert, daß sie ein Glasband 35 während seines Transportes auf den Walzen 36 durch einen abgetrennten Raum 37 in Richtung des Pfeils 38 beschichten kann. Der abgetrennte Raum 37 bildet einen Teil einer Fertigungsstrecke mit Dach- und SoHenwänden 39, 40 sowie Endabschirmungen 41,42. Die Beschichtungsvorrichtung enthält eine Sprüheinrichtung 43, beispielsweise eine Sprühpistole, die in ähnlicher Weise wie die Sprüheinrichtung 9 nach Fig. 1 angeordnet ist, um einen Tröpfchenstrom abzugeben, während sie quer zu der Bahn des transportierten Glasbandes hin- und herverschoben wird. In Strömungsrichtung gesehen hinter der Beschichtungszone befindet sich eine Auslaßleitung 44, die sich ebenfalls im wesentlichen über die gesamte Breite der Glasbandbahn erstreckt. Diese Leitung weist eine schlitzförmige Düse 45 auf, die im allgemeinen der Beschichtungszone zugewandt und mit einer Einrichtung (nicht dargestellt) verbunden ist, um in der Leitung einen unter Atmosphärendruck liegenden Druck aufrechtzuerhalten, so daß die Gase kontinuierlich über ihre Düse in die Leitung gesaugt und aus der Vorrichtung ausgestoßen werden. Die Saugkräfte sind über die gesamte Breite des Glasbandes im wesentlichen gleichmäßig. Ein Dach bzw. eine Schutzhaube 46 erstreckt sich gegen die Strömungsrichtung von der oberen Wand der Düse 45 bis zu einer Stelle, die über die Zone reicht, in welcher der von der Sprüheinrichtung 43 ausgegebene Strom auf das Glasband auftrifft.
Jede der unter Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 4 beschriebenen Beschichtungsvorrichtungen könnte wie die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebene Beschichtungsvorrichtung in einer Fertigungsstrecke installiert werden, die einem Float-Tank oder einer
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Glasscheibenziehmaschine zugeordnet ist.
Es sind folgende Modifikationen der in den Fig. 1 und 4 gezeig'ten Vorrichtungen möglich: die einzelne Sprüheinrichtung könnte durch mehrere Sprüheinrichtungen ersetzt werden, die Seite an Seite nebeneinander über der Vorrichtung so angebracht sind, daß die von ihnen abgegebenen Ströme sich gemeinsam über die gesamte Breite des zu beschichtenden Bandes erstrecken. Bei einer solchen Vorrichtung können die Sprüheinrichtungen selbstverständlich während der Beschichtung stationär bleiben. Als Alternative zu mehreren einzelnen Sprüheinrichtungen kann ein Ausgabekopf vorgesehen sein, der sich über die Bandbahn erstreckt und mehrere Sprühöffnungen aufweist, die über seine Länge auf ihm verteilt sind.
Im folgenden sollen anhand von Beispielen verschiedene Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erläutert werden, bei denen Vorrichtungen eingesetzt werden, wie sie oben unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben wurden.
Beispiel 1
Eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde zur Beschichtung eines Glasbandes im Laufe seiner Herstellung in einer Libbey-Owens-Ziehmaschine verwendet. Die Beschichtungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß das Glasband an einer Stelle besprüht wurde, an der die Glastemperatur in der Größenordnung von 6000C lag. Die Sprühkanone 9 hatte den üblichen Aufbau, wurde quer zu der Bandbahn hin- und herbewegt und mit einem Druck betrieben, der in der Größenordnung von einigen Kilogramm pro Quadratzentimeter lag. Die Sprühkanone wurde so gerichtet, daß der Winkel zwischen dem Glasband und der Achse des Sprühnebels 30° betrug, während der Kegelwinkel der Sprühkanone bzw. der Sprühöffnungswinkel 20° betrug.
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Der Sprühkanone wurde eine wässrige oder organische Lösung von Zinnchlorid zugeführt, beispielsweise eine Lösung, die auf folgende Weise erhalten wurde: in Wasser wurden 400 g pro Liter Zinnchloridhydrat (SnCl2.2H20) aufgelöst und NH4HF2 in einer Menge von 65 g pro Liter zugesetzt. Bei Berührung mit dem heißen Glasband wurde auf dem Glas eine Beschichtung aus mit Fluor-Ionen dotiertem Zinnoxid ausgebildet. Die Abgabe der SprUhkanone wurde auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Beschichtung eine Dicke von 8400 8 hatte.
Unter reflektiertem Licht betrachtet hatte die Beschichtung einen neutralen Farbton. Die Beschichtung hatte eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und ein sehr hohes Reflexionsvermögen für Strahlung im fernen Infrarotbereich des Wellenlängenbandes. Die Beschichtung hatte eine gute elektrische Leitfähigkeit.
Eine mikroskopische Untersuchung der Beschichtung zeigte, daß sie eine homogene Struktur mit einer regelmäßigen Anordnung von Kristallen in Kontakt mit dem Glas hatte.
Bei einem weiteren Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls nach dem oben beschriebenen Ablauf gearbeitet; der SprUhkanone wurde jedoch eine wässrige Lösung von TiCl. zugerührt, so daß auf dem Glasband eine Beschichtung aus TiCL mit einer Dicke von 800 Ä entstand.
Beispiel 2
Eine Beschichtungsvorrichtung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde zur Beschichtung eines Bandes Floatglas im Verlaufe seines Transportes aus dem Float-Tank verwendet.
Ein Gemisch aus dampfförmigen SnCl. und einem kleinen Anteil
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von SbCIr, die in einem Sauerstoffstrom mitgerissen wurden, wurde durch den Zuführkanal 7 gegen das Glasband gerichtet. Durch den Zuführkanal 18 wurde kontinuierlich ein Gasstrom abgegeben. Die Beschichtungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß diese Gasströme auf das Glasband an einer Stelle auftrafen, an der die Temperatur des Glases 585°C betrug. Bei diesem Verfahren wurde das Ablaßsystem mit der Ablaßleitung 23 nicht verwendet.
An der freiliegenden Fläche des Bandes lief eine Reaktion ab, die zu der Ablagerung einer Schicht aus SnOp führte, die einen kleinen Anteil Antimonoxid enthielt; die Schicht hatte eine Dicke von 4000 8.
Im reflektierten Licht betrachtet hatte die so hergestellte Beschichtung einen grünlichen Farbton. Die Beschichtung hatte eine hohe Lichtdurchlässigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen für einfallende Strahlung im fernen Infrarotbereich des Wellenlängenbandes. Darüberhinaus hatte die Beschichtung eine gute elektrische Leitfähigkeit.
Auch in diesem Falle zeigte die überprüfung der Beschichtung , daß sie im Kontakt mit dem Glas eine homogene Struktur hatte, die sich durch eine regelmäßige Anordnung der Kristalle auszeichnete.
Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens wurde der gleiche Ablauf verwendet; außerdem wurde jedoch das Ablaßsystem betrieben, um über die Auslaßleitung 23 kontinuierliche Saugkräfte auszuüben. Diese Kräfte dienten dazu, die Dämpfe aus überschüssigen reaktionsfähigen Substanzen und flüchtigen Reaktionsprodukten aus der Zone zwischen den Zuführkanälen und der Auslaßleitung abzusaugen. Die sich ergebende Beschichtung hatte über ihre gesamte Dichte eine homogene Struktur; auch die optischen Eigenschaften der Beschichtung erfüllten über eine
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gegebene Fläche sehr hohe Anforderungen. Die Durchlässigkeit der Beschichtung für diffuses Licht war sehr gering.
Beispiel 3
Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung wurde zur Beschichtung eines Glasbandes in einer Beschichtungszone eingesetzt, durch die das Band geführt wurde; dort betrug die Temperatur des Glases 2000C.
Der Zuführkanal 17 wurde verwendet, um einen Strom aus trockenem Stickstoff, in dem Dämpfe von Bleitetraäthyl Pb (CoHrK mitgerissen werden, zu der Beschichtungszone zu leiten. Der Zuführkanal 18 diente dazu, einen Strom aus trockenen Stickstoff, in dem Wasserstoffsulfid mitgerissen wird, zu der Beschichtungszone zu leiten. Dabei wurden Maßnahmen getroffen, um Sauerstoff aus der Umgebung auszuschließen, in der die Beschichtung durchgeführt wurde und durch die das beschichtete Band sich beim Verlassen dieser Zone bewegte.
Die Abgabe der Gase durch die Zuführkanäle wurde so eingeregelt, daß eine Bieisuifidbeschichtung mit einer Dicke von 500 A auf dem Glasband ausgebildet wurde. Im reflektierten Licht betrachtet war diese Beschichtung grau. Die Beschichtung hatte eine homogene Struktur.
Das oben beschriebene Verfahren kann beispielsweise zur Ausbildung von Beschichtungen aus metallischen Nitriden,Karbiden, Arseniden oder Boriden eingesetzt werden.
Als weiteres Beispiel ist es möglich, eine Beschichtung aus Nickel herzustellen, indem nur einer der Zuführkanäle verwendet wird; dabei wird die Vorrichtung durch diesen Kanal mit Nickelkarbonyl-Dämpfen beschickt, die sich bei Kontakt mit dem heißen
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Glas zersetzen, so daß in Situ eine Nickelbeschichtung ausgebildet wird.
Beispiel 4
Die in Fig. 3 dargestellte Beschichtungsvorrichtung wurde zur Beschichtung eines Bandes aus Floatglas während seines Transportes aus dem Float-Tank verwendet. Bei diesem Verfahren wurde der Zuführkanal 32 in einem Winkel von 30° zu dem Glasband geneigt und so angeordnet, daß er ein Gasgemisch in Berührung mit dem Glasband an einer Stelle führt, an der die Temperatur des Glases 585° betrug. Durch den Zuführkanal wurde ein Stickstoffstrom ausgegeben, der SnCl.-Dämpfe und einen kleinen Anteil von SbCl^-Dampf mitriß. Die Ausgabe des Dampfstroms aus dem Zuführkanal und längs des Glasbandes in seiner Bewegungsrichtung hatte die Wirkung, eine Luftströmung in der Beschichtungszone durch den Spalt 34 zwischen dem Zuführkanal und dem Glasband zu induzieren. Diese Luft mischte sich mit den abgegebenen Dämpfen, so daß an der Beschichtungszone eine Reaktion ablief, die zur Ausbildung einer Beschichtung aus Zinnoxid auf dem Glas führte; diese Zinnoxidschicht enthielt einen kleinen Anteil Antimonoxid als Dotiermittel und hatte eine Dicke von 2500 8 . ,
Die so gebildete Beschichtung hatte im reflektierten Licht betrachtet einen grünen Farbton. Die Beschichtung hatte eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und gutes Reflexionsvermögen für Strahlung im fernen Infrarotbereich des WeIlenlä'ngenbandes. Darüberhinaus hatte die Beschichtung eine gute elektrische Leitfähigkeit. Die Beschichtung zeichnete sich durch eine regelmäßige Anordnung von Kristallen aus, die in Kontakt mit dem Glas eine homogene Struktur bildeten.
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Beispiel 5
Die in Fig. 4 gezeigte Vorrichtung wurde zur Beschichtung eines Glasbandes im Laufe seiner Herstellung in einer Libbey-Owens- Ziehmaschine verwendet. Die Beschichtungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß die Beschichtung auf dem Glas an einer Stelle längs seiner Bahn ausgebildet wurde, wo die Temperatur des Glases in der Größenordnung von 6000C lag.
Es wurde eine einzige Sprühkanone 43 verwendet, die während des Beschichtungsverfahrens quer zu der Bandbahn hin- und herbewegt wurde. Die Kanone wurde so ausgerichtet, daß die Achse des Auslaßkegels von der Kanone in einem Winkel von 25° zu der Glasscheibe geneigt war. Der Sprühkegelwinkel bzw. der Sprlihöffnungswinkel betrug 20°.
Der Sprühkanone wurde eine Lösung zugeführt, die auf folgende Weise erhalten wurde: in Dimethylformamid wurden 150 g pro Liter Kobaltazetylazetonat und 150 g pro Liter Eisenazetylazetonat aufgelöst.
Das Auslaßsystem mit der Auslaßleitung 13 wurde so betrieben, daß in der Auslaßdüse 45 ein Unterdruck aufrechterhalten wurde, der einige Dutzend Millimeter Wassersäule nicht überstieg. Die Ausgabe aus der Sprühkanone wurde so eingeregelt, daß auf dem Glasband eine Beschichtung von 550 8 ausgebildet wurde, die aus Co3O4 und Fe2O3 bestand. Im reflektierten Licht betrachtet hatte die so hergestellte Beschichtung einen Bronzefarbton. Die Beschichtung hatte eine homogene Struktur und gute optische Eigenschaften, die von einer Stelle auf der Beschichtung zu einer anderen im wesentlichen gleichmäßig waren.
Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens wurde der gleiche Ablauf beibehalten, um eine gefärbte Beschichtung auf einem Glasband im Laufe seiner Herstellung durch das Float -verfahren auszubilden.Es ergaben sich ähnliche Resultate.
- Patentansprüche -709843/0888
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Claims (30)

  1. MÜLLER-BORIS · DEUFEL · SCHÖDI · KERTEL
    FATE NIANWALT E
    DR. WOLFGANG MÜLLEH-BORt (PATENTANWAUTVON 1927 - t97S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    München ,den * 2. APR. Hl/Ma - B 1309
    Patentansprüche
    (K/Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einer Fläche eines kontinuierlich longitudinal beweglichen Glasbandes, indem diese, auf erhöhter Temperatur befindliche Fläche in einer Zone längs der Bandbahn mit einem fluiden Medium in Kontakt gebracht wird, das aus mindestens einer Substanz besteht oder mindestens eine Substanz enthält, die eine chemische Reaktion oder Zersetzung durchmacht, um auf der Fläche ein Metall oder eine Metallverbindung zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des fluiden Mediums gegen die Fläche als mindestens ein Strom gerichtet wird, der eine Geschwindigkeitskomponente in Be-
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    β ilCjfCHEN ββ · SIEBEBTSTR. 1 · POSTFACH 960720 · KABEL: MtTIDOPAT · TEL. (089) 47 40 03 · TELEX 8-31283
    ORIGINAL INSPECTED
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    wegungsrichtung des Bandes (1;11; 29; 35) hat und so zu der Fläche geneigt ist, daß der spitze oder mittlere spitze Einfallswinkel dieses Stroms (10) auf die Fläche, gemessen in einer zu der Fläche senkrechten und zu der Verschiebungsrichtung des Bandes (1 ;11>Zä;3Dparallelen Ebene nicht mehr als 60° beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder wenigstens ein Strom (10) einen oder mittleren Einfallswinkel auf der Fläche von nicht mehr als 45° hat.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oder wenigstens ein Strom ein paralleler Strom ist, von dem alle Teile im wesentlichen den gleichen Einfallswinkel auf das Band (1;11;29;35) haben.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder wenigstens ein Strom (10) von seiner Quelle (9;19,20;32;43) divergiert, und daß der Divergenzwinkel dieses Stroms (10), in einer senkrecht zu der zu beschichtenden Glasfläche und im wesentliche parallel zu der longitudinalen Abmessung des Bandes verlaufenden Ebene gemessen, nicht mehr als 30° beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder wenigstens ein Strom zu der
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    Fläche so geneigt ist, daß jeder Teil des Stroms mit der Glasfläche, in einer senkrecht zu der Fläche und parallel zu der longitudinalen Abmessung des Bandes (1;11;29;35) verlaufenden Ebene, einen spitzen Einfallswinkel von nicht mehr als 60° bildet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der oder wenigstens ein Strom zu der Fläche so geneigt ist, daß jeder Teil des Stroms mit der Glasfläche, in einer senkrecht zu der Fläche und parallel zu der longitudinalen Abmessung des Bandes (1;11;29;35) verlaufenden Ebene, einen spitzen Einfallswinkel von nicht mehr als 45° bildet.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des fluiden Mediums, mit dem die Bandfläche an der Zone in Berührung kommt, veranlasst wird, durch die Wirkung dieses Stroms bzw. dieser Ströme (10) zu der Zone zu fließen.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom bzw. die Ströme eine verdampfte Metall verbindung aufweist bzw. aufweisen, und daß die Abgabe dieses Stroms bzw. dieser Ströme die Strömung eines Luftstroms zu der Zone veranlasst, wodurch eine Beschichtung aus dem Metalloxid auf der Zone erzeugt wird.
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  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche die obere Fläche eines kontinuierlichen Bandes aus Floatglas ist, das gerade hergestellt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone, in welcher der oder jeder Fluidstrom auf die obere Fläche des Bandes (1;11;29;35) auftrifft, sich in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Float-Tank befindet und eine Zone ist, in der die Temperatur des Glases im Bereich von 1000C bis 6500C liegt.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes (1 j 11;29;35) und die Volumengeschwindigkeit der Zuführung der Substanz (en) zu der Beschichtungszone so ausgelegt sind, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Beschichtungsdicke wenigstens 1000 8 Beschichtungsdicke pro Sekunde beträgt.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beschichtung eines bestimmten Bereiches des Bandes (1;11;29;35) die Beschichtung auf diesem Bereich einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, wodurch mindestens eine obere Schicht der Beschichtung entfernt wird.
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  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlung mit einer Suspension von Alumiumoxid in destilliertem Wasser, beispielsweise durch Bürsten, durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß auf dem Band (1;11;29;35) eine Beschichtung mit einer Dicke von 100 8 bis 10.000 8 hergestellt wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Fluidstrom oder die Fluidströme eine Kraft durch eine äußere Vorrichtung ausgeübt wird, um eine Gasströmung von der Beschichtungszone und von der Quelle für diesen Strom bzw. diese Ströme weg aufrechtzuerhalten.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Saugkräfte ausgeübt werden, um Gas von der Beschichtungszone und der Quelle (9;19,20;32;43) für den Fluidstrom bzw. die Fluidströme wegzuziehen.
  17. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz bzw. die Substanzen, die eine chemische Reaktion oder Zersetzung durchmacht bzw, durchmachen, der Fläche in der Gasphase zugeführt wird bzw. werden.
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  18. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom bzw. die Ströme, der bzw. die gegen die Fläche des Glasbandes gerichtet wird bzw. gerichtet werden, gasförmig ist bzw. sind und so abgegeben wird bzw. werden, daß der Strom bzw. die Ströme die Bandfläche gleichmäßig an allen Stellen über die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Breite des Bandes berührt bzw. berühren.
  19. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom aus Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und ein getrennter Strom aus einer verdampften Metallverbindung, die mit Sauerstoff reagiert, der Bandfläche in der Beschichtungszone kontinuierlich zugeführt werden, um auf der zu beschichtenden Bandflache eine Beschichtung aus einem Metalloxid auszubilden.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Bandfläche in der Zone ein Strom aus einer verdampften Zinnverbindung und mindestens ein Strom aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführt werden, um eine Beschichtung aus Zinnoxid herzustellen.
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide, gegen die Fläche des Glasbandes gerichtete Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom mit einer Metall verbindung aufweist, die durch Pyrolyse die Beschichtung aus dem Metall oder der Metall verbindung auf der Fläche bildet.
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  22. 22.Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das gegen die Fläche des Glasbandes (i;11;29;35)gerichtete fluide Medium wenigstens einen Tröpfchenstrom aus einer Flüssigkeit aufweist, die ein Metallsalz enthält, das durch Pyrolyse eine Beschichtung aus einem Metalloxid bildet.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß we- · nigstens ein Tröpfchenstrom mit Tröpfchen eines wässrigen oder nicht-wässrigen, eine Zinnverbindung enthaltenden Mediums verwendet wird.
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Tröpfchenstrom verwendet wird, der quer zu der Bandbahn hin- und herverschoben wird.
  25. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Tröpfchenströme verwendet werden, dessen Auftreffzone oder dt en kombinierte Auftreffzone auf das Glasband sich im wesentlichen über die gesamte Bandbreite erstreckt bzw. erstrecken.
  26. 26.Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Fläche und der Stelle, von welcher der oder jeder Tröpfchenstrom ausgegeben wird, senkrecht zu der Bandfläche gemessen, zwischen 15 und 35 cm liegt.
    -8-709843/0888
  27. 27. Vorrichtung zur Herstellung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einer Fläche eines Glasbandes mit einer Einrichtung zur Halterung eines kontinuierlich longitudinal bewegten, erwärmten Glasbandes, und mit einer Einrichtung zur Abgabe eines fluiden Mediums gegen eine Fläche dieses Bandes, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgabeeinrichtung so konstruiert und angeordnet ist, daß wenigstens ein Strom eines fluiden Mediums gegen die Fläche in eine Richtung geleitet wird, die zu der Fläche so geneigt ist, daß der Strom eine Geschindigkeitskomponente in Bewegungsrichtung des Bandes hat, wobei der spitze oder mittlere spitze Einfallswinkel dieses Stroms (10) auf die Fläche, gemessen in einer senkrecht zu der Fläche und parallel zu der longitudinalen Richtung des Bandes verlaufenden Ebene, nicht mehr als 60° beträgt.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasauslaßeinrichtung (23;44,45,46) vorgesehen ist, um Saugkräfte zu erzeugen, die während des Betriebs der Vorrichtung eine Gasströmung von dem Bereich, in dem der Strom bzw. die Ströme aus dem fluiden Medium in Kontakt mit dem Glasband (1; 11; 29; 31 ) kommt bzw. kommen, und von der Quelle (9;19,20;32; 43) für diesen Strom bzw. diese Ströme weg aufrechterhalten.
  29. 29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 oder 28, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, welche die Abgabeeinrichtung quer zu der Bandbahn hin- und herverschiebt.
    -9-
    709843/0888
    -9- ^716183
  30. 30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Strömungsrichtung gesehen hinter einem Float-Tank installiert ist, um die obere Fläche eines Bandes aus Float-Glas zu beschichten, wenn es von dem Tank wegtransportiert wird.
    709843/0888
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