DE3851751T2

DE3851751T2 - Chemischer dampf-niederschlag von gemischten oxidfilmen.

Info

Publication number: DE3851751T2
Application number: DE3851751T
Authority: DE
Inventors: Robert Sievers
Original assignee: University of Colorado Foundation Inc
Current assignee: University of Colorado Foundation Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: ATE112512T1; EP0348496B1; EP0348496A4; DE3851751D1; WO1989005696A1; EP0348496A1; JPH02502657A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Films, umfassend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, auf einem Substrat und einen Film, der durch dieses Verfahren erhältlich ist.
Der metallorganische chemische Dampf-Niederschlag ist eine von mehreren Techniken, die zur Bildung von dünnen Filmen von Materialien auf geeigneten Substraten verwendet werden kann. Zum Beispiel wurde der metallorganische chemische Dampf- Niederschlag in der Halbleiterbearbeitung verwendet und ist besonders zweckmäßig, wenn die Reagentien oder Ausgangsmaterialien fluchtige Verbindungen sind, die an Substratoberflächen reagieren, um darauf Filme zu bilden. Metallorganische Verbindungen wie Trimethylaluminium, Trimethylgallium, Thriethylindium und dergleichen wurden in diesen Verfahren verwendet.
Aus EP-A-0 319 585, einem Dokument, das gemäß Art. 54(3) EPC zu betrachten ist, ist ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden dünnen Oxidfilms bekannt. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Vermischens eines Gas es von mindestens einer metallorganischen Verbindung eines Elements der Gruppe IIIa und/oder eines Halogenids davon und eines Gases von mindestens einer metallorganischen Verbindung eines Übergangsmetalls und/oder eines Halogenids davon, mit einem inerten Gas zur Bildung eines Gasgemisches, des Vermischens eines sauerstoffhaltigen Gases mit dem Gasgemisch zur Herstellung eines Gasgemisches mit einem vorgegebenen Sauerstoffpartialdruck, und des thermischen Zersetzens des Gasgemisches mit dem vorgegebenen Sauerstoffpartialdruck auf einem Substrat zur Herstellung eines dünnen Films aus einem komplexen Oxid auf dem Substrat.
In der Gaschromatographieuntersuchung von Metallkoordinationsverbindungen wurden auch verschiedene metallorganische Komplexe oder Chelate verwendet. Zum Beispiel offenbaren Sievers et al. in "Volatile Rare Earth Chelates of β-Diketones", Advances in Chemistry Series, Nr. 71, S. 141-154 (1967), die Synthese und Untersuchung von flüchtigen Seltenerdchelaten von β-Diketonen. Flüchtige Seltenerdchelate werden auch von Eisentraut et al., Journal of the American Chemical Society, 87 : 22, S. 5254-5256 (1965), und Inorganic Syntheses, 5. 94-98 (1968), offenbart. Die Trennung und Reinigung von Seltenerdchelazen wird auch in Eisentraut et al., U.S. Patent Nr. 3.429.904, offenbart. Das Eisentraut et al., U.S. Patent Nr. 3.794.473, und das Sievers et al., U.S. Patent Nr. 4.251.233, offenbaren ferner die Verwendung von Seltenerdchelaten in flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen wie Benzin und Dieselöl.
Andere metallorganische Komplexe oder Chelate sind in der Technik ebenso bekannt. Zum Beispiel offenbaren Schwarberg et al., Analytical Chemistry, Bd. 42, S. 1828-1830 (1970), die Herstellung von Erdalkalichelaten mit β-Diketonen und die gaschromatographische Abtrennung und Analyse solcher Verbindungen. Die Herstellung von anderen metallorganischen Chelaten oder Komplexen, einschließlich von Kupfermetallchelaten, wird von Wenzel et al., Polyhedron, Bd. 4, Nr. 3, S. 369-378 (1985), offenbart.
Der chemische Dampf-Niederschlag von metallorganischen Chelaten oder Komplexen bei der Bildung von Einzelkristallgranatfilmen wird von Cowher et al., Journal of Crystal Growth, Nr. 46, S. 399-402 (1979), und Journal of Electronic Materials, Bd. 3, Nr. 3, S. 621-633 (1974), offenbart. Das Wachstum von Einzelkristallfilmen aus Lithiumniobat unter Verwendung des chemischen Dampf-Niederschlags von lithiumorganischen Komplexen wird von Curtis et al., Materials Research Bulletin, Bd. 10, S. 515-520 (1975), offenbart. Der chemische Dampf-Niederschlag von Metallfilmen aus metallorganischen Komplexen oder Chelaten ist auch in der Technik bekannt, wie durch van Hemert et al., Journal of the Electrochemical Society, Bd. 112, Nr. 11, S. 1123-1126 (1965), und dem Moshier et al., U.S. Patent Nr. 3.356.527, belegt wird.
Kürzlich wurden supraleitende Zusammensetzungen, enthaltend gemischte Oxide von Seltenerd-, Erdalkali- und Kupfermetallen entdeckt. Zum Beispiel Wu et al., Physical Review Letters, Bd. 58, Nr. 9, S. 908-910 (1987), und Hor et al., Physical Review Letters, Bd. 58, Nr. 9, S. 911-912 (1987), offenbaren, daß Y-Ba-Ou-O-Verbindungssyseme eine Supraleitfähigkeit aufweisen. Zusätzlich offenbaren in Physical Review Letters, Bd. 58, Nr. 18 (1987), Moodenbaugh et al., (S. 1885-1887), Murphy et al., (S. 1889-1890), und Hor et al., (S. 1891-1894), zusätzliche gemischte Zusammensetzungen aus Seltenerd-, Erdalkali-, Kupfermetalloxiden, welche supraleitende Eigenschaften besitzen. Weitere gemischte Seltenerd-, Erdalkali-, Kupfermetalloxide werden von Er-Rakho et al., Journal of Solid State Chemistry, Bd. 37, S. 151-156 (1981), offenbart. Im allgemeinen offenbaren diese Literaturstellen die Bildung der gemischten Zusammensetzungen aus Seltenerd-, Erdalkali-, Kupfermetalloxiden durch Sintern der einzelnen Oxidpulver. Die erhaltenen keramischen supraleitenden Materialien sind verhältnismäßig brüchig, und somit ist ihre Verwendung in verschiedenen Anwendungen deutlich begrenzt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Films auf einem Substrat zu schaffen, welches Verfahren einfache Verarbeitungs- und Bedienungsschritte verwendet und einen Film mit einer verbesserten Verformbarkeit liefert.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1, wie auch durch den Film nach dem unabhängigen Anspruch 13 gelöst. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Einzelheiten der Erfindung gehen aus der Beschreibung und den Beispielen hervor.
Das Verfahren ist besonders zur Bildung von Katalysatorfilmen und/oder Filmen geeignet, die als Supraleiter von Elektrizität bei Temperaturen in der Höhe von 90K dienen können.
Dieses und weitere Merkmale werden durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geschaffen. Kurz gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Films, umfassend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, auf einem Substrat. Das Verfahren der Erfindung umfaßt den Schritt der Bildung eines metallorganischen Komplexes aus jedem von einem Seltenerdmetall, Erdalkalimetall und Kupfer. Jeder der metallorganischen Komplexe weist eine Verdampfungstemperatur unter der Temperatur auf, bei der sich die metallorganischen Komplexe rasch thermisch zersetzen, oxidieren oder hydrolysieren. In einem weiteren Schritt wird eine verdampfte Mischung der metallorganischen Komplexe gebildet und die Dämpfe mit einem Substrat in Kontakt gebracht, auf dem ein Film niedergeschlagen werden soll. Dann wird der Niederschlag des Films von den Dämpfen auf das Substrat herbeigeführt. In einem letzten Schritt wird der Niederschlag der Dämpfe auf das Substrat zur Bildung des Films durch eine Technik erzielt, die ausgewählt wird aus dem Oxidieren der Dämpfe, Hydrolysieren der Dämpfe bei einer Temperatur über den Verdampfungstemperaturen der metallorganischen Komplexe, Bestrahlen der Dämpfe mit Strahlungsenergie und Hindurchleiten der Dämpfe durch Plasma.
Die gemischten Oxidfilme, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, weisen im allgemeinen eine verbesserte Verformbarkeit auf und sind in verschiedenen Anwendungen zweckmäßig. Zum Beispiel sind die Filme zur Verwendung als Katalysatoren in Redox- Chemilumineszenzdetektoren (redox chemiluminescence detectors), als elektrische Supraleiter und in einer Vielzahl von weiteren Vorrichtungen geeignet, wie in der Folge beschrieben wird. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Filme können durch Veränderung der Verhältnisse der metallorganischen Komplexe variiert werden, die vor dem Verdampfen vermischt werden, wie auch durch Oxidation der Materialien.
Diese und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung hervor und werden durch diese verdeutlicht.
Gemäß dem Verfahren der verliegenden Erfindung werden Filme, umfassend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, auf einem Substrat niedergeschlagen, in dem ein Niederschlag von einer Dampfmischung aus metallorganischen Komplexen herbeigeführt wird. Ein metallorganischer Komplex oder Chelat wird mit jedem von Seltenerdmetall, einem Alkalierdmetall und einem Kupfermetall gebildet. Die organischen Liganden, die zur Bildung des Komplexes oder Chelates verwendet werden, können alle organischen Verbindungen umfassen, die in der Technik zur Bildung solcher Komplexe bekannt sind, solange die erhaltenen metallorganischen Komplexe Verdampfungstemperaturen unter den Temperaturen aufweisen, bei welchen alle metallorganischen Komplexe, die vermischt werden sollen, sich rasch thermisch zersetzen, oxidieren oder hydrolysieren. Besonders geeignete organische Verbindungen zur Verwendung bei der Bildung der metallorganischen Komplexe zur Verwendung in der Erfindung sind protonierte Liganden, einschließlich β-Diketone, welche 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5,- Heptandion, H(thd), und 2,2,7-Trimethyl-3,5-octandion, H(tod), umfassen, aber nicht auf diese beschränkt sind. Zusätzlich können die Metallkomplexe oder Chelate unter Verwendung von fluorinierten Liganden wie Trifluoracetylcampher; 1,1,1- Trifluor-2,4-pentandion, H(tfa); 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4- pentandion, H(hfa); oder 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl- 4,6-octandion, H(fod), auch bekannt als 2,2-Dimethyl- 6,6,7,7,8,8, 8-Heptafluor-3,5-octandion gebildet werden, wobei die erhaltene Oxidzusammensetzung auch eine Fluoridkomponente enthalten kann. Hilfskomplexbildner, die zur Bildung von stärker koordinativ gesättigten Metallchelaten imstande sind, können den Metallkomplexen zugegeben werden, um diese flüchtiger zu machen. Beispiele sind Di-n-butylsulfoxid oder überschüssige protonierte β-Diketone wie H(tod), H(thd), H(fod) oder H(tfa).
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes Seltenerdmetall verwendet werden. Im allgemeinen werden Seltenerdmetalle als jene Gruppe von Metallen definiert, welche die Lanthanoidenelemenze Scandium und Yttrium enthält. Bevorzugte Seltenerdmetalle zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen Yttrium, Europium, Gadolinium, Neodymium, Samarium, Holmium, Erbium und Ytterbium. Gleichfalls können alle Erdalkalimetalle in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei Barium und Strontium bevorzugte Erdalkalimetalle sind. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung umfaßt das Seltenerdmetall Yttrium, und das Erdalkalimetall umfaßt Barium. In diesem Ausführungsbeispiel kann das Verhältnis der metallorganischen Komplexe, die verdampft werden, reguliert werden, um einen niedergeschlagenen Film mit der Formel YBa&sub2;Cu&sub3;Ox zu erhalten, wobei x im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,0 liegt. Im allgemeinen beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Metallkomplexen in der Dampfmischung vorzugsweise etwa 1 Seltenerde : 2 Erdalkali : 3 Kupfer, obwohl andere Verhältnisse in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
Wie oben erklärt, besitzt jeder der metallorganischen Komplexe oder Chelate eine Verdampfungstemperatur unter den Temperaturen, bei welchen sich alle die metallorganischen Komplexe rasch thermisch zersetzen, oxidieren oder hydrolysieren. Dies ermöglicht die Bildung einer verdampften Mischung aus den metallorganischen Komplexen, die zu Beginn stabil ist. Die verdampfte Mischung wird mit einem Substrat in Kontakt gebracht, auf dem der gewünschte Film niedergeschlagen werden soll. Das Substrat, auf dem der Film niedergeschlagen wird, kann aus jedem geeigneten Material entstehen, welches Glas, Metall oder keramische Materialien umfaßt, aber nicht auf diese beschränkt ist. Zusätzlich kann das Substrat eine Vielfalt von Formen aufweisen, wie zum Beispiel die Form eines Drahtes oder Rohres, das mit dem niedergeschlagenen Film beschichtet werden soll. Somit kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Auftragen einer Schicht aus einer supraleitenden gemischten Oxidzusammensetzung auf einen Kupferdraht oder ein Rohr oder ein elastisches Quarzkapillarrohr verwendet werden.
Kupferoberflächen wie Kupferdraht oder Kapillarrohre oder dünne Tafeln aus Kupfermetall sind besonders geeignete Substrate zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, da Kupfer selbst ein verformbares Material ist und allgemein in verschiedenen Anwendungen verwendet wird, wie zum Beispiel in Magneten, Motoren und anderen stromführenden Vorrichtungen.
Quarzsubstrate sind auch besonders zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet, um die Herstellung von biegsamen Leitungen von Supraleitern aus leichten, leicht zu handhabenden Rohren und Fasern aus Quarz zu ermöglichen. Gegenwärtig wird Quarz für so verschiedenartige Anwendungen wie Glasfaserkabel zur Licht- und Nachrichtenübertragung und als Material zur Konstruktion von beschichteten Chromatographiesäulen eingesetzt. Wenn Kapillarsäulen aus Quarz mit Aluminium oder einem Polymer zum Schutz über zogen werden, sind diese Säulen ausreichend elastisch, daß sie gebogen oder sogar in losen Knoten geknüpft werden können. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann dazu verwendet werden, dünne Filme aus supraleitenden Metalloxiden herzustellen, die auf die Innenwände von Quarzkapillarsäulen aufgetragen werden, die in Leichtgewichtmotoren, Magneten und dergleichen verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Film, umfassend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, dann von den Dämpfen auf das Substrat niedergeschlagen. Der Niederschlag des gemischten Oxidfilms kann auf verschiedene Weisen herbeigeführt werden. Zum Beispiel kann das Substrat, auf dem der Film niedergeschlagen werden soll, auf eine Temperatur erwärmt werden, die ausreichend hoch ist, um eine thermische Zersetzung der Dämpfe zu verursachen. Wenn ß-Diketone zur Bildung der Metallkomplexe oder Chelate verwendet werden, kann die Mischung der Komplexe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 200ºC verdampft werden, und die thermische Zersetzung kann durch Erwärmen der Substratoberfläche auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 1000ºC bewirkt werden. Als Alternative kann der Film- Niederschlag durch die Oxidation der Dämpfe unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff herbeigeführt werden. Eine Mischung aus Sauerstoff und Fluor kann ebenso als Oxidationsmittel verwendet werden, wobei der erhaltene Film eine Fluorkomponente enthält. Es ist auch möglich, den Niederschlag des gemischten Oxidfilms durch eine Kombination dieser Mittel herbeizuführen, wobei überschüssiger Sauerstoff in der verdampften Mischung enthalten sein kann, während das Substrat gleichzeitig auf eine Temperatur im obengenannten Bereich erwärmt wird.
In einem zusätzlichen Ausführungsbeispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann der Niederschlag des gemischten Oxidfilms durch Hydrolyse der Dämpfe bei einer Temperatur herbeigeführt werden, die höher als die Verdampfungstemperaturen der metallorganischen Komplexe ist. Die Hydrolyse bewirkt die Entfernung des organischen Liganden und gleichzeitig das Einsetzen von Sauerstoffbrücken in der erhaltenen Zusammensetzung. Als Alternative kann der Niederschlag des gemischten Oxidfilms durch Bestrahlung der verdampften Mischung mit Strahlungsenergie herbeigeführt werden oder indem die verdampfte Mischung durch ein Plasma geleitet wird.
Die Zusammensetzung und/oder Kristallinität des gemischten Oxidfilms, der gebildet wird, kann durch Veränderung der Konzentration der metallorganischen Komplexe in der verdampften Mischung, der Temperatur, bei der die verdampfte Mischung mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, der Temperatur des Substrates und/oder der Sauerstoff- oder Wassermenge, die an der Substratoberfläche vorhanden ist, variiert werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch eine weitere Behandlung des gemischten Oxidfilms beinhalten, der auf dem Substrat niedergeschlagen wird. Zum Beispiel wurde kürzlich berichtet, daß das Ausmaß der Sauerstoffsättigung/des Sauerstoffmangels in Perovskitkupraten das Ausmaß beeinträchtigt, in dem die Zusammensetzungen Supraleitfähigkeit besitzen, insbesondere in der Familie der Verbindungen mit der Formel RBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, wobei R ein Seltenerdmetall und x eine Zahl kleiner 1 ist. Somit enthält ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich den Schritt, in dem der niedergeschlagene Film durch Behandlung des Films mit einem Oxidationsmittel zur Bildung einer gemischten Metalloxidzusammensetzung mit der Formel RBa&sub2;Cu&sub3;O7-y, wobei y kleiner als x ist, weiter oxidiert wird. Es wurde nachgewiesen, daß Stickstoffdioxid eine sehr gute Quelle von aktiven Sauerstoffatomen ist und daher zur Verwendung als Oxidationsmittel zur weiteren Oxidation der Filmzusammensetzung geeignet ist. Insbesondere wurde ein pulverisiertes Pellet von YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, das durch Erwärmen sauerstoffverarmt worden war, rasch abgeschreckt und mit NO&sub2; behandelt, woraus sich selbst bei Raumtemperatur über mehrere Minuten eine reichliche Bildung von NO ergab. Ozon und andere starke Oxidationsmittel können ebenso in dieser Hinsicht verwendet werden. Die "Redox Chemiluminescence Detector"-Vorrichtung, Modell 207 von Sievers Research, Inc., enthält eine Kammer zur Herstellung von Ozon durch elektrische Entladung und ein Permeationsrohr, das NO&sub2; emittiert, die in diesem Verfahren zweckdienlich als Quellen von Ozon und Stickstoffdioxid verwendet werden können.
Es wurde ebenso nachgewiesen, daß Zusammensetzungen aus gemischten Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, die eine Fluorkomponente enthalten, supraleitende Eigenschaften aufweisen. Daher kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einen weiteren Schritt beinhalten, worin der niedergeschlagene Film mit elementarem Fluor behandelt wird, wobei Fluoratome in die gemischte Oxidzusammensetzung eingefügt werden. Zum Beispiel kann der niedergeschlagene Film mit elementarem Fluor behandelt werden, indem SF&sub6; durch eine elektrische Entladung geleitet und der reaktive Abfluß von der Entladung mit dem niedergeschlagenen Film in Kontakt gebracht wird. Elementares Fluor kann einfach in situ unter Verwendung einer "Sulfur-Selective Chromatography Detector"-Vorrichtung, Modell 300 von Sievers Research, Inc., hergestellt werden, indem der Druck der elektrischen Entladungskammer auf etwa 10,6 mbar (etwa 8 Torr) gesenkt wird, während SF&sub6; durch die Vorrichtung geleitet wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Schaffung verschiedener verformbarer supraleitender Materialien zur Verwendung in Produkten eingesetzt werden, welche elektrische Maschinen, Kraftübertragungsleitungen, Magnete, Sensoren und Ausrüstungen zur magnetischen Resonanzdarstellung umfassen, um nur einige der zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten zu nennen. Das verhältnismäßig einfache Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der gemischten Oxidfilme, welche Supraleitfähigkeit besitzen, erweitert ferner die Zahl von Anwendungen, in welchen diese Zusammensetzungen verwendet werden können.
Es wurde zusätzlich entdeckt, daß Filme, die eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden umfassen, zum Beispiel jene, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, als Katalysatoren in Redoxchemilumineszenzdetektoren verwendet werden könne, um verbesserte Nachweiseigenschaften zu erzielen. Redoxchemilumineszenzdetektoren werden allgemein von Sievers et al., Journal of Chromatographie, Bd. 349, S. 395-403 (1985), Hutte et al., Journal of Chromatographic Science, Bd. 24, S. 499-505 (1986), und Nyarady et al., Analytical Chemistry, Bd. 57, S. 2074+ (1985), offenbart.
Im allgemeinen sind Redoxchemilumineszenzdetektoren gegenüber den Hauptbestandteilen von Raumluft unempfindlich und gegenüber vielen toxischen möglichen Verunreinigungen von abgeschlossenen Umgebungen empfindlich. Redoxchemilumineszenzdetektoren enthalten einen Katalysator, der Reaktionen von Spuren von Stickstoffdioxid oder eines anderen Reagens wie verdünnte Salpetersäure mit toxischen Verunreinigungen wie Kohlenstoffmonoxid, Monomethylhydrazin, Benzol, Methanol, Acetonitril, Formaldehyd und anderen Aldehyden, Ketonen, Alkoholen, Sulfiden und Kohlenwasserstoffen beschleunigt. Die Eigenschaft des in den Detektoren enthaltenen Katalysators bestimmt, welche der Verunreinigungen in der Reaktionssequenz, auf welcher der Detektor beruht, erfaßt wird. Die erhaltene chemilumineszente Strahlung, die gemessen wird, ist zu der Aktivität des Katalysators proportional. Während Gold der am häufigsten verwendete Katalysator war, wurde nun entdeckt, daß eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, insbesondere eine Mischung aus Yttrium-, Barium- und Kupferoxiden, einen aktiveren Katalysator liefert als den herkömmlichen Goldkatalysator und den Nachweis einer größeren Anzahl von Verbindungen ermöglicht, die kontinuierlich oder nahezu kontinuierlich aufgezeichnet werden müssen. Unter Verwendung dieser Zusammensetzungen können Benzol, Acetonitril und Methanol bei geringeren Temperaturen durch das Stickstoffoxid nachgewiesen werden, das sie aus Stickstoffdioxid bilden, als dies unter Verwendung herkömmlicher Goldkatalysatoren möglich ist. Im Gegensatz dazu reagieren ubiquitär gesättigte Kohlenwasserstoffe nicht rasch mit Stickstoffdioxid bei Raumtemperatur. Insbesondere umfassen die gemischten Metalloxidkatalysatoren, die zur Verwendung in den Detektoren geeignet sind, die gemischten Oxide von Seltenerde, Barium und Kupfer, von welchen nachgewiesen wurde, daß sie supraleitende Eigenschaften bei Temperaturen in der Höhe von 90K besitzen. Diese gemischten Metalloxide können als Katalysatoren zur Redoxchemilumineszenzüberwachung von Umgebungen auf mögliche toxische Bestandteile auf einer kontinuierlichen oder nahezu kontinuierlichen Basis dienen.
Die Redoxchemilumineszenzdetektoren können in einer Reihe von Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel kann der Detektor als kontinuierlicher Alarm dienen, wenn Fremdgase eine Schwellenkonzentration erreichen, die eine Fehlfunktion in der Luftreinigung oder einen Katastrophenfall wie Feuer oder ein Auslaufen anzeigen. Als Alternative kann der Detektor mit einer Chromatographiesäule gekoppelt werden, die zur Identifizierung von bestimmten Bestandteilen verwendet wird. In weiteren Ausführungsbeispielen können die Detektoren als Feuermelder wie auch als Sensoren für die Anzeige einer kurzfristigen oder langfristigen Ansammlung von toxischen Verbindungen in abgeschlossenen Räumen oder der Raumluft verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind verschiedene Merkmale der vorliegenden Erfindung dargestellt.

BEISPIEL 1

Metallkomplexe wurden aus Yttrium, Barium und Kupfer unter Verwendung eines ß-Diketonliganden, umfassend 2,2, 6, 6- Tetramethyl-3,5-heptandion, H(thd), hergestellt. Die Metallkomplexe, Y(thd)&sub3;, Ba&sub2;(thd)&sub4; und Cu(thd)&sub2;, wurden in dem stöchiometrischen Verhältnis von 1Y:2Ba:3Cu vermischt. Die Mischung wurde verdampft, und die Dämpfe wurden mit Luft vermischt und mit einer Borosilicat-Glasoberfläche in Kontakt gebracht. Die Borosilicat-Glasoberfläche wurde auf etwa 500ºC erwärmt. Es bildete sich ein schwarzer dünner Film, und bei anhaltender Erwärmung in Luft begannen einige schwarze Kristalle zu wachsen. Der schwarze Niederschlag, der aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x bestand, wobei x eine Zahl kleiner 1 ist, veränderte seine Farbe bei fortgesetzter Erwärmung nicht.

BEISPIEL 2

Ein Borosilicat-Glasteströhrchen wurde in einer nahezu horizontalen Position auf einem Ringständer befestigt. In das Rohr wurde eine Mischung von Gd(thd)&sub3;, Ba&sub2;(thd)&sub4; und Cu(thd)&sub2; in dem stöchiometrischen Verhältnis von IGd:2Ba:3Cu eingeleitet. Der obere Teil des Rohres wurde auf etwa 500ºC erwärmt, während der untere Teil des Rohres, der die gemischten Chelate enthielt, langsam erwärmt wurde, bis die Temperatur etwa 200ºC erreichte. Als der untere Teil des Rohres wärmer wurde, schwebten Dämpfe der gemischten Chelate, die für das bloße Auge sichtbar waren, in den oberen wärmeren Teil des Rohres. Ein schwarzer Film bildete sich auf dem oberen Teil des Rohres. Die fortgesetzte Erwärmung in Kontakt mit der Luft veränderte die schwarze Farbe nicht, obwohl der Niederschlag zu glühen begann.

BEISPIEL 3

Eine Mischung, enthaltend Tris(1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor- 7,7-dimethyl-4,6-octandionato)europium (III), Ba&sub2;(thd)&sub4; und Cu (tod)&sub2;, wurde in einem Rohr in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1Eu:2Ba:3Cu bereitgestellt. Die Mischung wurde bei etwa 500ºC einige Minuten erwärmt, und es bildete sich ein fester Niederschlag. Der feste Niederschlag wurde dann mit elementarem Fluor behandelt, um ein Produkt mit einer Fluorkomponente zu erhalten. Das elementare Fluor wurde erzeugt, indem SF&sub6; durch eine elektrische Entladung geleitet wurde.

BEISPIEL 4

Eine Mischung aus 20 mg Er(thd)&sub3; (rosa Kristalle), 28 mg Ba&sub2;(thd)&sub4; (weißes Pulver) und 30 mg Cu(thd)&sub2; (lila Kristalle) wurde in ein Borosilicat-Testrohr eingeleitet. Das Testrohr war an einem Ringständer in einer nahezu horizontalen Position befestigt. Ein Meeker-Brenner wurde so angeordnet, daß der mittlere bis obere Teil des Rohres kontinuierlich auf nahezu 500ºC erwärmt wurde. Als der obere Teil des Rohres auf knapp unter dem Erweichungspunkt des Glases erwärmt war, wurde ein von Hand gehaltener Bunsenbrenner verwendet, um die Temperatur des unteren Drittels des Rohres, das die gemischten Chelate enthielt, langsam auf die Temperatur zu bringen, bei der sie zur Bildung einer dunklen Flüssigkeit schmolzen. Bei fortgesetzter Erwärmung wurden die Dämpfe für das bloße Auge über der Flüssigkeit sichtbar. Die Temperatur der Flüssigkeit lag dann im Bereich von 200ºC bis 300ºC. Die Luftkonvektion in dem Rohr trug die Mischung aus drei Metallchelaten und den Sauerstoff und Wasserdampf, die in der Umgebungsluft vorhanden waren, in den mittleren und oberen Teil des Testrohres, der annähernd bei 500ºC gehalten wurde. Als die Dämpfe mit den wärmeren Borosilicatwänden in Kontakt kamen, bildete sich ein dünner Film aus schwarzen gemischten Metalloxiden in der Mitte des Rohres. Im oberen Teil des Rohres bildeten sich einige, für das bloße Auge sichtbare Kristalle. Sowohl der dünne Film als auch die Kristalle glühten mit einer orangefarbenen Emission. Ein Teil der Dämpfe bewegte sich entlang des Rohres und wurden entflammt, wobei sie eine grüne Farbe zeigten, die für erwärmtes Kupfer und Barium charakteristisch ist, im Vergleich zu den klassischen Flammtests von Kupfer und Barium. Massenspektralmessungen von Ba&sub2;(thd)&sub4; zeigten, daß dieser Komplex bei Temperaturen von nur 150ºC verdampft. Das Erscheinen der Farben in der Flamme dieses Beispiels zeigt, daß die gewünschten Metalle in ihren Chelatformen mit einem Brennstoff vermischt und in einer Flamme zur Bildung der gemischten Oxidzusammensetzung verbrannt werden können. Die Metalle in ihren Chelatformen können als Alternative mit Wasserstoff oder Stickstoffdioxid zur Bildung einer Dampfmischung zur Verbrennung in einer Flamme vermischt werden oder können in einem Brennstoff wie Benzin oder Kerosin gelöst und zur Verbrennung zum Beispiel in einer Flamme vernebelt oder verdampft werden. Diese Ausführungsbeispiele können zur Bildung der gemischten Metalloxidzuammensetzungen in sonst schwierig herzustellenden Formen wie Partikeln oder Pulvern verwendet werden und unter Temperatur- und Sauerstoffstöchiometriebedingungen, die sonst schwierig oder unmöglich zu erhalten sind.

BEISPIEL 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 10 mg Gd(thd)&sub3;, 14 mg Ba&sub2;(thd)&sub4; und 18 mg Cu(thd)&sub2; wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, einschließlich der Bildung eines schwarzen Films in der Mitte des Rohres und der Bildung von Kristallen im oberen Teil des Rohres. Die Farbe des dampf-niedergeschlagenen Films blieb bei anhaltender Erwärmung in Luft schwarz. Im Gegensatz dazu ergab die Farbe von Ba&sub2;(thd)&sub4; alleine in Luft erwärmt weißes BaO. Gd(thd)&sub3; alleine in Luft erwärmt, ergibt weißes Gd&sub2;O&sub3;. CU(thd)&sub2; alleine in Luft erwärmt erzeugt zunächst einen glänzenden metallischen kupferfarbigen Cu&sup0; Niederschlag, der allmählich CuO bildet, wenn mehr Sauerstoff zugegeben wird.

BEISPIEL 6

Die allgemeinen Verfahren von Beispiel 5 wurden unter Verwendung einer Mischung von 10 mg Yb(thd)&sub3;, 14 mg Ba&sub2;(thd)&sub4; und 18 mg Cu(thd)&sub2; wiederholt. Es wurde ein schwarzer Ytterbium-, Barium-, Kupferoxidfilm gebildet.

BEISPIEL 7

Gemischte Metalloxidmaterialien mit der Formel RBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, wobei R ein Seltenerdmetall wie oben definiert ist, zum Beispiel die gemischten Metalloxidmaterialien von Beispiel 1,2 und 6, können als Katalysatoren einzeln oder in Kombination verwendet werden, um die Redoxreaktionen zu erleichtern wie jene, die bei Redoxchemilumineszenzdetektoren auftreten. Ein bevorzugtes Material umfaßt YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x. Die gemischten Metalloxide in Filmform wie oben besprochen sind besonders geeignet. Die gemischten Oxidmaterialien können den herkömmlichen Goldkatalysator ersetzen, der in den Detektoren verwendet wird, um verschiedene relative Reaktionen auf zu messende Analyten zu erhalten.
Der Abfluß einer Chromatographiesäule wird mit einem stickstoffhaltigen Reagens vermischt, zum Beispiel NO&sub2; oder HNO&sub3; bei etwa 200 ppm. Die Mischung wird mit dem erwärmten gemischten Metalloxidkatalysator in Kontakt gebracht, und die Oberfläche des Katalysators wird mehr oder weniger oxidiert, abhängig von der Art und Konzentration der Verbindungen, die gemessen werden. Wenn das NO&sub2;, das zugegeben wird, entweder die Oberfläche des Katalysators oder Verbindungen, die an der Oberfläche sorbieren, oxidiert, bildet sich Stickstoffoxid und wird stromabwärts durch Chemilumineszenz nach dem Vermischen mit Ozon nachgewiesen. Zum Beispiel reagiert Methanol mit NO&sub2; an der Oberfläche von RBa&sub2;Cu&sub3;O7-x zur Bildung von Stickstoffoxid, das ein Surrogat für die quantitative Bestimmung des Analyts wird. Bei Verwendung der gemischten Metalloxidkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann die Vorteile der Veränderung von Sensitivität und Selektivität solcher Detektoren offensichtlich.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Films, umfassend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden auf einem Substrat, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Bildung eines metallorganischen Komplexes von jeweils einem Seltenerdmetall, einem Erdalkalimetall und Kupfer, wobei jeder der metallorganischen Komplexe eine Verdampfungstemperatur unter der Temperatur aufweist, bei welcher die metallorganischen Komplexe sich rasch thermisch zersetzen, oxidieren oder hydrolysieren;

(b) Bildung einer verdampften Mischung aus den metallorganischen Komplexen und In-Kontakt-Bringen der Dämpfe mit einem Substrat, auf das ein Film niedergeschlagen werden soll; und

(c) Niederschlagen eines Films, enthaltend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden aus den Dämpfen auf das Substrat, wobei das Niederschlagen durch eine Technik erzielt wird, die ausgewählt wird aus

(i) Oxidieren der Dämpfe,

(ii) Hydrolysieren der Dämpfe bei einer Temperatur, die höher als die entsprechenden Verdampfungstemperaturen der metallorganischen Komplexe ist,

(iii) Bestrahlen der Dämpfe mit Strahlungsenergie, und

(iv) Hindurchleiten der Dämpfe durch ein Plasma.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dämpfe mit einem Oxidationsmittel oxidiert werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und einer Mischung von Fluor und Sauerstoff.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Europium, Gadolinium, Neodymium, Samarium, Holmium, Erbium und Ytterbium.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdalkalimetall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Barium und Strontium.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetall Yttrium und das Erdalkalimetall Barium umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis der metallorganischen Komplexe gesteuert wird, um einen Film der Formel RBa&sub2;Cu&sub3;Ox zu erhalten, wobei R ein Seltenerdmetall ist und x im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,0 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jeder metallorganische Komplex aus einem organischen Komplexbildner gebildet wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2,7- Trimethyl-3,5-octandion; 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion; 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion; 1,1,1- Trifluor-2,4-pentandion; 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4,pentandion; und Trifluoracetylcampher.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der niedergeschlagene Film durch Behandlung des Films mit einem Oxidationsmittel weiter oxidiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Stickstoffdioxid und Ozon.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der niedergeschlagene Film mit elementarem Fluor behandelt wird, wobei Fluor in die gemischte Oxidzusammensetzung eingeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Film mit elementarem Fluor behandelt wird, indem SF&sub6; durch eine elektrische Entladung hindurchgeleitet und der reaktionsfähige Abfluß von der Entladungskammer mit dem Film in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus Kupferoxid gebildet ist.

13. Film, umfassend eine Mischung aus Seltenerd-, Erdalkali- und Kupferoxiden, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 1.