DD281819A5

DD281819A5 - Verfahren zur herstellung nachstabilisierter waermedaemmschichtsysteme

Info

Publication number: DD281819A5
Application number: DD32351787A
Authority: DD
Inventors: Heinz Schicht; Hans-Joachim Becker; Wilfried Kaiser; Hagen Hildebrand; Ulrich Szymanski; Uwe Schmidt; Wolfgang Fichtner
Original assignee: Torgau Flachglas
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1990-08-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Waermedaemmschichtsysteme auf Flachglas. Derartig beschichte Flachglaeser werden als Waermedaemmglaeser im Bauwesen eingesetzt. Die mit Vakuumbeschichtungsverfahren aufgebrachten Waermedaemmschichtsysteme sollen sich durch eine hohe Gleichmaeszigkeit und Langzeitbestaendigkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Erreicht wird das erfindungsgemaesz mit einem auf Flachglaeser in der Reihenfolge metalloxidische Grundschicht-Silberschicht-metalloxidische Deckschicht aufgebrachtem Schichtsystem, bei dem die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind, insbesondere TiO2 und SnO2, indem die metalloxidische Deckschicht nach dem Vakuumbeschichtungsprozesz an Luft dynamisch oder stationaer in waeszrigen Chromat-, oder Dichromat- oder Permanganatloesungen mit einer Anionenkonzentration von * g/l behandelt wird.{Waermedaemmschichtsystem; Flachglas; Bauwesen; Vakuumbeschichtung; Gleichmaeszigkeit; Langzeitbestaendigkeit; Grundschicht; Silberschicht; Deckschicht; n-Halbleitertyp; Chromatloesung; Dichromatloesung; Permanganatloesung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Wärmedämmschichtsysteme, die, z. B. mit Hilfe von Vakuumbeschichtungsverfahren auf Flachgläsern aufgebracht, im Bauwesen als Wärmedämmgläser zur Fenst ^verglasung zwecks Energieeinsparung angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Um Energieverluste bei Gebäuden durch die Fenster, vor allem während der Heizperiode, zu reduzieren, gibt es eine ganze R6ihe von Lösungen, u. a. werden Wärmedämmgläser, meistens in Form von Isoliergläsern, eingesetzt. Von ihnen wird gefordert, daß sie in hohem Maße die Strahlungswärme der Sonne eindringen lassen, aber die Raumwärme reflektieren. Die Wärmedämmgläser sollen eine hohe Farbneutralität aufweisen, bei einer Wellenlänge > 1 μ eine hohe Reflexion und im sichtbaren Spektralbereich eine hohe Transmission haben, z.B. >80% bei 585nm, und eine lange Lebensdauer besitzen. Wärmedämmgläser mit diesen Eigenschaften werden durch Aufbringen einer etwa 10 nm dicken Silberschicht, eingebettet in zwei hochbrechende dielektrische Schichten mit entsprechend optimierten Dicken, auf Flachgläser hergestellt. Das Aufbringen der Schichtsysteme erfolgt mittels Hochvakuumbedampfung und/oder Katodenzerstäubung.

In der DE-PS 3211753 wird z. B. das Schichtsystem Bi₂O₃-Ag-Bi₂O₃ beschrieben, bei dem die Bi₂O₃-Schichten zwecks Schaffung einer ausreichenden UV-Beständigkeit mit speziellen Oxiden zwei- und dreiwertiger Metalle in einer Massekonzentration von 0,2 bis 10,0% angereichert sind. Gleichzeitig wird die Korrosionsanfälligkeit bei Temperaturbelastung verringert. Das ist vor allem dann von Bedeutung, wenn derartige Wärmedämmgläser vor dem Verbauen zu Isoliergläsern im Randbereich zwecks guter Haftung der Dichtmassen abgeflammt werden. Der Mangel eines derartigen Schichtsystems liogt in der relativ geringen Lichitransmission von <80% (gemessen an einer 4mm dicken Float^lasscheibe) sowie in den Streuungen dieses Parameters bis zu 10% und in den hohen Streuungen des Reflexionsfarbortes. Ferner ist die Anfälligkeit dieses Schichtsystems gegen Schwitzwasserbelastung erheblich.

Ähnlich zu bewerten sind Schichtsysteme mit Bi₂O₃ in Kombination mit anderen Dielektrika, z. B. Bi₂O₃-Ag-ZnOZSnO₂ oder In₂O₃ sowie Bi₂O₃/PbO oder Sb₂O₃ oder Schichtsysteme wie Te₂O₃-Ag-Te₂O₃-Ag-PbO oder Sb₂O₃ bzw. Te₂O₃/Bi₂O₃, wie sie in den DE-OS 2854213 und DE-OS 3130857 beschrieben werden.

Weiterhin ist das Zulegieren von anderen Metallkomponenten bei der Targetherstellung mit einem erhöhten Aufwand verbunden.

Eine Alternativlösung, insbesondere aus ökonomischer Sicht, sind Wärmedämmschichtsysteme wie TiO₂-Ag-TiO₂, In₂O₃ und SnO₂-Ag-SnO₂ nach dem DD-PS 226018, DE-OS 3027 256und DE-OS 2750 500. Vorallem das Schichtsystem TiO₂-Ag-TiO₂ läßt aufgrund des hohen Brechungsindexes derTiO₂-Einzelschichten (n = 2,45) eine optimale Entspiegelung und damit hohe Transmission des Gesamtschichtsystems zu. Die guten dielektrischen Eigenschaften der TiO₂-Deckschicht bedingen eine gute Langzeitbeständigkeit. Problematisch ist jedoch bei der reaktiven Abscheidung von TiO₂-Schichten in Sauerstoff oder in Gasgemischen von Sauerstoff und Argon, die Beschichtungsbedingungen so konstant einzuhalten, daß die geforderten optischen Werte technisch bzw. technologisch reproduzierbar erreicht werden. Damit verbunden ist oftmals eine unkontrollierbare Verschlechterung der Langzeitbeständigkeit des Gesamtschichtsystems, unter Umständen auch induziert durch einen fotochemischen Zerfall desselben in Abhängigkeit von der Struktur des TiO₂, die durch die technologischen Beschichtungsparameter geprägt wird (siehe hierzu Chiba, K.; Nakatani, K.: Thin Solid Films 1121984], S.359ff.). Die in der DE-OS 2750 500 und DD-PS 226018 beschriebenen Maßnahmen desZudosierens von Stickstoff zum reaktiven O₂/Ar-Sputtergas bringen diesbezüglich aber nur dann die gewünschten Effekte, wenn über einen längeren Produktionszeitraum das aus drei Komponenten bestehende Gasgemisch in seiner Zusammensetzung konstant bleibt (siehe hierzu Münz, W. D.; Heimbach, J.; Reineck, S. R.: Thin Solid Films 86 [1981) 2-3, S. 175-181). Treten unkontrollierbare Gasdesorptionen von den kontaminierten Kammerwänden auf, so wird der Gashaushalt instabil, und ein erhöhter Beschichtungsaussrhuß ist die Folge. Insbesondere N₂ reagiert empfindlich, das an Ti-Kontaminationen reversibel adsorbiert wird und leicht eine De.sorption bei Kammererwärmung erfährt (siehe hierzu Lückert, J.: Vakuum-Technik 10 [1961| 1, S. 1-7 und 2, S.40-45). Bei kontinuierlich arbeitenden hochproduktivei ι Anlagen zur Herstellung von Massengläsern muß mit solchen Bedingungen gerechnet werden, das Problem einer zu breiten jnd unkontrollierbaren Streuung der Eigenschaftsparameter bleibt bestehen.

Beim Schichtsystem SnO₂-Ag-In₂O₃ wird außerdem nur eine Lichttransmission von etwa 70% (Einzelscheibe) erreicht, ist also insbesondere für Verglasungen im Wohnungsbau kaum geeignet, abgesehen von der Verfügbarkeit des In₂O₃ zu entsprechenden Preisen.

An die Konstanz der Beschichtungsparameter beim Schichtsystem SnO₂-Ag-SnO₂ sind die Anforderungen zwar geringer, aber es bleibt das Problem der hohen Streubreite der Erzeugniseigenschaften aufgrund ihrer zeitlichen Veränderung bestehen. Dieses Schichtsystem wird außerdem noch dahingehend modifiziert, daß zwischen Ag-Schicht und der darauffolgenden

SnOa-Deckschicht eine sehr dünne Al-Schicht aufgebracht wird, um die Anoxidation der Ag-Schicht beim reaktiven Abscheiden der SnOj-Deckschlcht zu reduzieren. Mit dieser zusätzlichen technischen Maßnahme wird der chemischen Gesetzmäßigkeit Rechnung getragen, daß bei der Gasphasenoxidation von Sn geringe Mengen an atom.irem O sowie O₃ entstehen, die eine partielle Oxidation der Ag-Schicht unter bestimmten Bedingungen herbeiführen können ,'vergleiche hierzu Bos, A.; Ogden, J. S.: The Journal of Physical Chemistry 77 (1973] 12, S. 1513-1619). Gleichzeitig reduziert diese uünne Al-Schicht den Durchlaß von Ag⁺-Ionon in die SnOrDeckschicht und stabilisiert damit das gesamte Schichtsystem; eine Reduzierung der Lichttransmission ist die negative Folge einer solchen Maßnahme.

Ziel der Erfindung

Es sollen auf technologisch einfache und kostengünstige Weise Wärmedämmschichtsysteme auf Flachgläsern geschaffen werden, die die Mängel der bekannten technischen Lösungen nicht besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas zu schaffen, wobei die Nachstabilisierung ohne wesentlichen technischen Mehraufwand unmittelbar nach dem Vakuum jeschtchtungsprozeß, der vorzugsweise reaktives Gleichstromhochratezerstäuben ist, an Luft erfolgen soll. Die Wärmedämmschichtsysteme sollen sich durch eine hohe Gleichmäßigkeit und Langzeitbeständigkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Die Ausgangswerte der physikalischen Eigenschaften nach der Beschichtung dürfen dabei keine signifikanten Änderungen nach der Durchführung des Verfahrens aufweisen.Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dann gelöst wird, wenn Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas mit einer metalloxidischen Grundschicht-Silberschicht-metalloxidischen Deckschicht, wobei die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind und es sich insbesondere um TiO₂- oder SnO₂-Schichten handelt, und die metalloxidische Deckschicht nach dem Vakuumbeschichtungsprozeß dynamisch oder stationär in wäßrigen Chromat- oder Dichromat- oder Permanganatlösungen mit einer Anionenkonzentration von 0,36...84g/l behandelt wird.Der erzielte Effekt ist vor allem dahingehend überraschend, daß eine metalloxidische Schicht nach einer derartigen Behandlung an Sauerstoff verarmt, wie mit der oberflächensensitiven Analysenmethode ESCA nachgewiesen werden konnte.

Ausführungsbeispiel

Anhand von beschichteten Flachglastafeln mit dem Wärmedämmschichtsystem TiO₂-Ag-TiO₂, aufgebracht durch reaktives Gleichstromhochratezerstäuben in einer quasikontinuierlich arbeitenden Durchlaufanlage, soll die Erfindung näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Unmittelbar nach der Beschichtung werden die Glastafeln zu Proben mit Abmessungen von 100mm x 100 mm aufgeschnitten. Ein Teil (55 Stück) wird anschließend bei 2O⁰C und über eine Zeit von 15min in eine wäßrige K₂Cr0₄-Lösung mit einer Anionenkonzentration von 3,9Sg/l getaucht und auf diese Weise das Wärmedämmschichtsystem erfindungsgemäß nachstabilisiert. Die unbehandelten Proben (ebenfalls 55 Stück) und die nachstabilisierten werden in einer Apparatur einem Härtetest bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% und einerTemperatur von 65⁰C unterwarfen, und es wird der Ausfall nach Tagen bei völliger Zerstörung des Schichtsystems ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufführt und.belegen, daß das erfindungsgemäß nachstabilisierte Wärmedämmschichtsystem wesentlich widerstandsfähiger ist und somit eine bessere Langzeitbeständigkeit besitzt.

Tabelle 1: Ergebnisse des Härtetests

Prüfzeit/_d	Probenaijsfall/%	nachstabilisieit mit K₂CrO₄
	unbehandelt	3
15	15	6
21	35	9
32	38	10
42	70

Die Nachstabilisierung selbst kann bei großflächigen Beschickungsanlagen mit relativ geringem Aufwand in technologische Linien eingeordnet und über Tauchbecken oder kontinuierlich arbeitende Sprühmaschinen (analog Glastafelwaschmaschinen) realisiert werden.

Beispiel

Nach der Beschichtung wird eine Glastafel halbiert und eine Hälfte gemäß Beispiel 1 in einer wäßrigen K₂Cr0₄-Lösung mit einer Anionkonzentration von 3,0g/l behandelt, also das Wärmedämmschichtsystem nachstabilisiert. An je 20 herausgeschnittenen Proben der Abmessungen 50mm x 50mm der unbehandelten sowie erfindungsgemäß nachstabilisierten Glastafelhälfte wird die spektrale Absorption A im Wellenlängenbereich von 380-800 nm gemessen. In der zugehörigen Zeichnung (Fig. 1) zeigt Kurve ' den typischen spektralen Verlauf der Absorption der unbehandeiten und nachstabilisierten Proben nach der Beschichtung, er ist also identisch. Nach 15 Tagen Atmosphärenkontakt sämtlicher Proben werden die Messungen mit dem

Ergebnis wiederholt, daß die Proben mit dem nachstabilisierten Wärmedämmschichtsystem erneut den spektralen Verlauf nach Kurve 1 zeigen. Die unbehandelten Proben dagegen zeigen einen völlig veränderten typischen spektralen Verlauf gemäß Kurve 2 In Fig. 1. Visuell zeigen sich diese Veränderungen durch Vei färbungen der Proben (z. B. von blau nach grau). Damit wird indirekt bewiesen, daß bei derartigen Wärmedämmschichten die chemischen und physikalischen Eigenschaften unter bestimmten Beschlchtungsbedingungen unterschiedlich sind. Es ist ferner erkennbar, daß diese Unterschiede bei den nachstabilisierten Wärmedämmschichten nicht mehr auftreten, also eine gewisse Homogenisierung erfolgt. Diese Eigenschaftsverbesserung des erfindungsgemäß nachstabilisierten Wärmedämmschichtsystems ist insbesondere dann von Vorteil, wenn bis zum Verbauen der beschichteten Flachgläser zu Isoliergläsern eine Zwischenlagerung oder -transport aus technologischen oder ökonomischen Gründen notwendig ist.

Das Maximum bei 460nm bei Kurve 2 zeigt stofflich einen aus Ag und TiO₂ bestehenden Komplex an (disperses Silber), der im sichtbaren Bereich absorbiert und den weiteren fotochemischen Zerfall des Schichtsystems induziert, siehe hierzu Chiba, K.; Nakatani, K.: Thin Solid Film 112 (1984), S. 359(f. Nach diesen Autoren scheint ein derartiges Maximum bei Kurve 2 erst im UV-Bereich zu existieren, das aber stofflich keinen Ag/TiO₂-Komplex anzeigt, sondern offenbar durch das Absorptionsverhalten der Ag- und TiO₂-Einzelschichten verursacht wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas mit metalloxidischer Grundschicht-Silberschicht-metalloxidischer Deckschicht, wobei die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind und es sich insbesondere um TiO₂-Schichten handelt, gekennzeichnet dadurch, daß die metalloxidische Deckschicht an Luft dynamisch oder stationär in wäßrigen Chnomat- oder Dichromat- oder Permanganatlösungen mit einer Anionenkonzentration von 0,36...84g/l behandelt wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnung