DD281819A5 - METHOD FOR PRODUCING POST-STABILIZED THERMAL SEALING SYSTEMS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Waermedaemmschichtsysteme auf Flachglas. Derartig beschichte Flachglaeser werden als Waermedaemmglaeser im Bauwesen eingesetzt. Die mit Vakuumbeschichtungsverfahren aufgebrachten Waermedaemmschichtsysteme sollen sich durch eine hohe Gleichmaeszigkeit und Langzeitbestaendigkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Erreicht wird das erfindungsgemaesz mit einem auf Flachglaeser in der Reihenfolge metalloxidische Grundschicht-Silberschicht-metalloxidische Deckschicht aufgebrachtem Schichtsystem, bei dem die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind, insbesondere TiO2 und SnO2, indem die metalloxidische Deckschicht nach dem Vakuumbeschichtungsprozesz an Luft dynamisch oder stationaer in waeszrigen Chromat-, oder Dichromat- oder Permanganatloesungen mit einer Anionenkonzentration von * g/l behandelt wird.{Waermedaemmschichtsystem; Flachglas; Bauwesen; Vakuumbeschichtung; Gleichmaeszigkeit; Langzeitbestaendigkeit; Grundschicht; Silberschicht; Deckschicht; n-Halbleitertyp; Chromatloesung; Dichromatloesung; Permanganatloesung}The invention relates to a process for the production of post-stabilized thermal barrier coating systems on flat glass. Such coated Flachglaeser be used as Waermedaemmglaeser in construction. The heat-insulating layer systems applied by means of vacuum coating methods should be distinguished by a high level of uniformity and long-term stability in terms of their chemical and physical properties. The invention is achieved with a layer system applied to flat glasses in the order metal oxide base layer silver layer metal oxide coating layer, in which the metal oxide layers are of the n type semiconductor, in particular TiO 2 and SnO 2, in which the metal oxide cover layer after the vacuum coating process in air is dynamic or stationary aqueous chromate, or dichromate or permanganate solutions with an anion concentration of * g / l is treated {Waermedaemmschichtsystem; Flat glass; Building construction; Vacuum coating; Gleichmaeszigkeit; Langzeitbestaendigkeit; Base layer; Silver layer; cover layer; n-type semiconductor; chromate; dichromate; permanganate}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Wärmedämmschichtsysteme, die, z. B. mit Hilfe von Vakuumbeschichtungsverfahren auf Flachgläsern aufgebracht, im Bauwesen als Wärmedämmgläser zur Fenst ^verglasung zwecks Energieeinsparung angewendet werden.The invention relates to a method for producing post-stabilized thermal barrier coating systems, which, for. B. applied by means of vacuum coating method on flat glass, used in building as thermal insulation glass for Fenst ^ glazing in order to save energy.
Um Energieverluste bei Gebäuden durch die Fenster, vor allem während der Heizperiode, zu reduzieren, gibt es eine ganze R6ihe von Lösungen, u. a. werden Wärmedämmgläser, meistens in Form von Isoliergläsern, eingesetzt. Von ihnen wird gefordert, daß sie in hohem Maße die Strahlungswärme der Sonne eindringen lassen, aber die Raumwärme reflektieren. Die Wärmedämmgläser sollen eine hohe Farbneutralität aufweisen, bei einer Wellenlänge > 1 μ eine hohe Reflexion und im sichtbaren Spektralbereich eine hohe Transmission haben, z.B. >80% bei 585nm, und eine lange Lebensdauer besitzen. Wärmedämmgläser mit diesen Eigenschaften werden durch Aufbringen einer etwa 10 nm dicken Silberschicht, eingebettet in zwei hochbrechende dielektrische Schichten mit entsprechend optimierten Dicken, auf Flachgläser hergestellt. Das Aufbringen der Schichtsysteme erfolgt mittels Hochvakuumbedampfung und/oder Katodenzerstäubung.To reduce energy losses in buildings through the windows, especially during the heating season, there are a number of solutions, including: a. Heat insulating glass, usually in the form of insulating glass, used. They are required to let the sun's radiant heat penetrate to a great extent, but to reflect the heat of the room. The thermal insulating glass should have a high color neutrality, have a high reflection at a wavelength> 1 μ and a high transmission in the visible spectral range, e.g. > 80% at 585nm, and have a long life. Thermal insulating glass with these properties are produced by applying an approximately 10 nm thick silver layer embedded in two high-index dielectric layers with correspondingly optimized thicknesses on flat glass. The coating systems are applied by means of high-vacuum vapor deposition and / or sputtering.
In der DE-PS 3211753 wird z. B. das Schichtsystem Bi2O3-Ag-Bi2O3 beschrieben, bei dem die Bi2O3-Schichten zwecks Schaffung einer ausreichenden UV-Beständigkeit mit speziellen Oxiden zwei- und dreiwertiger Metalle in einer Massekonzentration von 0,2 bis 10,0% angereichert sind. Gleichzeitig wird die Korrosionsanfälligkeit bei Temperaturbelastung verringert. Das ist vor allem dann von Bedeutung, wenn derartige Wärmedämmgläser vor dem Verbauen zu Isoliergläsern im Randbereich zwecks guter Haftung der Dichtmassen abgeflammt werden. Der Mangel eines derartigen Schichtsystems liogt in der relativ geringen Lichitransmission von <80% (gemessen an einer 4mm dicken Float^lasscheibe) sowie in den Streuungen dieses Parameters bis zu 10% und in den hohen Streuungen des Reflexionsfarbortes. Ferner ist die Anfälligkeit dieses Schichtsystems gegen Schwitzwasserbelastung erheblich.In DE-PS 3211753 z. B. the layer system Bi 2 O 3 -Ag-Bi 2 O 3 described in which the Bi 2 O 3 layers in order to create a sufficient UV resistance with special oxides of di- and trivalent metals in a mass concentration of 0.2 to 10 , 0% are enriched. At the same time the susceptibility to corrosion under temperature load is reduced. This is especially important if such thermal insulation glasses are flamed before gluing to insulating glass in the edge region for the purpose of good adhesion of the sealants. The lack of such a layer system is due to the relatively low Lichitransmission of <80% (measured on a 4mm thick float) and in the variations of this parameter up to 10% and in the high scattering of the reflection Farbortes. Furthermore, the susceptibility of this layer system against condensation is significant.
Ähnlich zu bewerten sind Schichtsysteme mit Bi2O3 in Kombination mit anderen Dielektrika, z. B. Bi2O3-Ag-ZnOZSnO2 oder In2O3 sowie Bi2O3/PbO oder Sb2O3 oder Schichtsysteme wie Te2O3-Ag-Te2O3-Ag-PbO oder Sb2O3 bzw. Te2O3/Bi2O3, wie sie in den DE-OS 2854213 und DE-OS 3130857 beschrieben werden.Similarly to be evaluated are coating systems with Bi 2 O 3 in combination with other dielectrics, eg. B. Bi 2 O 3 -Ag-ZnOZSnO 2 or In 2 O 3 and Bi 2 O 3 / PbO or Sb 2 O 3 or layer systems such as Te 2 O 3 -Ag-Te 2 O 3 -Ag-PbO or Sb 2 O. 3 or Te 2 O 3 / Bi 2 O 3 , as described in DE-OS 2854213 and DE-OS 3130857.
Weiterhin ist das Zulegieren von anderen Metallkomponenten bei der Targetherstellung mit einem erhöhten Aufwand verbunden.Furthermore, the alloying of other metal components in the target preparation is associated with an increased effort.
Eine Alternativlösung, insbesondere aus ökonomischer Sicht, sind Wärmedämmschichtsysteme wie TiO2-Ag-TiO2, In2O3 und SnO2-Ag-SnO2 nach dem DD-PS 226018, DE-OS 3027 256und DE-OS 2750 500. Vorallem das Schichtsystem TiO2-Ag-TiO2 läßt aufgrund des hohen Brechungsindexes derTiO2-Einzelschichten (n = 2,45) eine optimale Entspiegelung und damit hohe Transmission des Gesamtschichtsystems zu. Die guten dielektrischen Eigenschaften der TiO2-Deckschicht bedingen eine gute Langzeitbeständigkeit. Problematisch ist jedoch bei der reaktiven Abscheidung von TiO2-Schichten in Sauerstoff oder in Gasgemischen von Sauerstoff und Argon, die Beschichtungsbedingungen so konstant einzuhalten, daß die geforderten optischen Werte technisch bzw. technologisch reproduzierbar erreicht werden. Damit verbunden ist oftmals eine unkontrollierbare Verschlechterung der Langzeitbeständigkeit des Gesamtschichtsystems, unter Umständen auch induziert durch einen fotochemischen Zerfall desselben in Abhängigkeit von der Struktur des TiO2, die durch die technologischen Beschichtungsparameter geprägt wird (siehe hierzu Chiba, K.; Nakatani, K.: Thin Solid Films 1121984], S.359ff.). Die in der DE-OS 2750 500 und DD-PS 226018 beschriebenen Maßnahmen desZudosierens von Stickstoff zum reaktiven O2/Ar-Sputtergas bringen diesbezüglich aber nur dann die gewünschten Effekte, wenn über einen längeren Produktionszeitraum das aus drei Komponenten bestehende Gasgemisch in seiner Zusammensetzung konstant bleibt (siehe hierzu Münz, W. D.; Heimbach, J.; Reineck, S. R.: Thin Solid Films 86 [1981) 2-3, S. 175-181). Treten unkontrollierbare Gasdesorptionen von den kontaminierten Kammerwänden auf, so wird der Gashaushalt instabil, und ein erhöhter Beschichtungsaussrhuß ist die Folge. Insbesondere N2 reagiert empfindlich, das an Ti-Kontaminationen reversibel adsorbiert wird und leicht eine De.sorption bei Kammererwärmung erfährt (siehe hierzu Lückert, J.: Vakuum-Technik 10 [1961| 1, S. 1-7 und 2, S.40-45). Bei kontinuierlich arbeitenden hochproduktivei ι Anlagen zur Herstellung von Massengläsern muß mit solchen Bedingungen gerechnet werden, das Problem einer zu breiten jnd unkontrollierbaren Streuung der Eigenschaftsparameter bleibt bestehen.An alternative solution, especially from an economic point of view, are thermal barrier coating systems such as TiO 2 -Ag-TiO 2 , In 2 O 3 and SnO 2 -Ag-SnO 2 according to DD-PS 226018, DE-OS 3027 256 and DE-OS 2750 500. Vorallem Due to the high refractive index of the TiO 2 single layers (n = 2.45), the layer system TiO 2 -Ag-TiO 2 permits optimum antireflection and thus high transmission of the overall layer system. The good dielectric properties of the TiO 2 cover layer require good long-term stability. However, the problem in the reactive deposition of TiO 2 layers in oxygen or in gas mixtures of oxygen and argon is that the coating conditions must be kept constant so that the required optical values can be achieved in a technically or technologically reproducible manner. Often associated with this is an uncontrollable deterioration of the long-term stability of the overall layer system, possibly also induced by a photochemical decay thereof as a function of the structure of the TiO 2 , which is characterized by the technological coating parameters (see Chiba, K. Nakatani, K .: Thin Solid Films 1121984], p.359ff.). However, the measures described in DE-OS 2750 500 and DD-PS 226018 of metering nitrogen into the reactive O 2 / Ar sputtering gas bring about the desired effects in this respect only if the gas mixture consisting of three components has a constant composition over a relatively long production period (see Münz, WD; Heimbach, J .; Reineck, SR: Thin Solid Films 86 [1981] 2-3, pp. 175-181). If uncontrollable gas desorption from the contaminated chamber walls occurs, the gas balance becomes unstable and increased coating output is the result. In particular, N 2 reacts sensitively, which is reversibly adsorbed on Ti contaminants and undergoes a de-absorption during chamber heating (see Luckert, J .: Vakuum-Technik 10 [1961 | 1, pp. 1-7 and 2, p. 40-45). In the case of continuously operating highly productive installations for producing mass glasses, such conditions must be expected, the problem of an excessively wide and uncontrollable scattering of the property parameters remains.
Beim Schichtsystem SnO2-Ag-In2O3 wird außerdem nur eine Lichttransmission von etwa 70% (Einzelscheibe) erreicht, ist also insbesondere für Verglasungen im Wohnungsbau kaum geeignet, abgesehen von der Verfügbarkeit des In2O3 zu entsprechenden Preisen.In the case of the SnO 2 -Ag-In 2 O 3 layer system, moreover, only a light transmission of approximately 70% (single pane) is achieved, which makes it particularly unsuitable for glazing in residential construction, apart from the availability of In 2 O 3 at corresponding prices.
An die Konstanz der Beschichtungsparameter beim Schichtsystem SnO2-Ag-SnO2 sind die Anforderungen zwar geringer, aber es bleibt das Problem der hohen Streubreite der Erzeugniseigenschaften aufgrund ihrer zeitlichen Veränderung bestehen. Dieses Schichtsystem wird außerdem noch dahingehend modifiziert, daß zwischen Ag-Schicht und der darauffolgendenThe requirements for the consistency of the coating parameters in the SnO 2 -Ag-SnO 2 layer system are lower, but the problem of the high scatter of the product properties due to their temporal change remains. This layer system is also modified in that between Ag layer and the following
SnOa-Deckschicht eine sehr dünne Al-Schicht aufgebracht wird, um die Anoxidation der Ag-Schicht beim reaktiven Abscheiden der SnOj-Deckschlcht zu reduzieren. Mit dieser zusätzlichen technischen Maßnahme wird der chemischen Gesetzmäßigkeit Rechnung getragen, daß bei der Gasphasenoxidation von Sn geringe Mengen an atom.irem O sowie O3 entstehen, die eine partielle Oxidation der Ag-Schicht unter bestimmten Bedingungen herbeiführen können ,'vergleiche hierzu Bos, A.; Ogden, J. S.: The Journal of Physical Chemistry 77 (1973] 12, S. 1513-1619). Gleichzeitig reduziert diese uünne Al-Schicht den Durchlaß von Ag+-Ionon in die SnOrDeckschicht und stabilisiert damit das gesamte Schichtsystem; eine Reduzierung der Lichttransmission ist die negative Folge einer solchen Maßnahme.SnOa cover layer, a very thin Al layer is applied to reduce the oxidation of the Ag layer in the reactive deposition of SnOj Deckschlcht. With this additional technical measure the chemical law is taken into account that in the gas phase oxidation of Sn small amounts of atom.irem O and O 3 are formed, which can cause partial oxidation of the Ag layer under certain conditions, 'see Bos, A . Ogden, JS: The Journal of Physical Chemistry 77 (1973) 12, pp. 1513-1619). At the same time, this thin Al layer reduces the transmission of Ag + ionone into the SnOr cover layer and thus stabilizes the entire layer system; a reduction in light transmission is the negative consequence of such a measure.
Es sollen auf technologisch einfache und kostengünstige Weise Wärmedämmschichtsysteme auf Flachgläsern geschaffen werden, die die Mängel der bekannten technischen Lösungen nicht besitzen.It should be created in a technologically simple and cost-effective way thermal barrier coating systems on flat glass, which do not have the shortcomings of the known technical solutions.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung nachstabilisierter Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas zu schaffen, wobei die Nachstabilisierung ohne wesentlichen technischen Mehraufwand unmittelbar nach dem Vakuum jeschtchtungsprozeß, der vorzugsweise reaktives Gleichstromhochratezerstäuben ist, an Luft erfolgen soll. Die Wärmedämmschichtsysteme sollen sich durch eine hohe Gleichmäßigkeit und Langzeitbeständigkeit in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnen. Die Ausgangswerte der physikalischen Eigenschaften nach der Beschichtung dürfen dabei keine signifikanten Änderungen nach der Durchführung des Verfahrens aufweisen.Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe dann gelöst wird, wenn Wärmedämmschichtsysteme auf Flachglas mit einer metalloxidischen Grundschicht-Silberschicht-metalloxidischen Deckschicht, wobei die metalloxidischen Schichten vom n-Halbleitertyp sind und es sich insbesondere um TiO2- oder SnO2-Schichten handelt, und die metalloxidische Deckschicht nach dem Vakuumbeschichtungsprozeß dynamisch oder stationär in wäßrigen Chromat- oder Dichromat- oder Permanganatlösungen mit einer Anionenkonzentration von 0,36...84g/l behandelt wird.Der erzielte Effekt ist vor allem dahingehend überraschend, daß eine metalloxidische Schicht nach einer derartigen Behandlung an Sauerstoff verarmt, wie mit der oberflächensensitiven Analysenmethode ESCA nachgewiesen werden konnte.The invention has for its object to provide a method for producing post-stabilized thermal barrier coating systems on flat glass, wherein the Nachstabilisierung without significant additional technical effort immediately after the vacuum jeschtchtungsprozess, which is preferably reactive DC high-rate sputtering, to be made in air. The thermal barrier coating systems should be characterized by a high uniformity and long-term stability in their chemical and physical properties. The starting values of the physical properties after the coating must not show any significant changes after the method has been carried out. It has surprisingly been found that the object is achieved when thermal barrier coating systems on flat glass with a metal oxide base layer silver metal oxide covering layer, wherein the metal oxide layers of the n-type semiconductor and are in particular TiO 2 or SnO 2 layers, and the metal oxide coating layer after the vacuum coating process dynamically or stationary in aqueous chromate or dichromate or permanganate solutions with an anion concentration of 0.36 ... 84g The effect achieved is particularly surprising in that a metal oxide layer depleted of oxygen after such a treatment, as could be detected by the surface-sensitive analytical method ESCA.
Anhand von beschichteten Flachglastafeln mit dem Wärmedämmschichtsystem TiO2-Ag-TiO2, aufgebracht durch reaktives Gleichstromhochratezerstäuben in einer quasikontinuierlich arbeitenden Durchlaufanlage, soll die Erfindung näher beschrieben werden.On the basis of coated flat glass panels with the thermal barrier coating system TiO 2 -Ag-TiO 2 , applied by reactive Gleichstromhochratezerstäuben in a quasi-continuous continuous flow system, the invention will be described in more detail.
Unmittelbar nach der Beschichtung werden die Glastafeln zu Proben mit Abmessungen von 100mm x 100 mm aufgeschnitten. Ein Teil (55 Stück) wird anschließend bei 2O0C und über eine Zeit von 15min in eine wäßrige K2Cr04-Lösung mit einer Anionenkonzentration von 3,9Sg/l getaucht und auf diese Weise das Wärmedämmschichtsystem erfindungsgemäß nachstabilisiert. Die unbehandelten Proben (ebenfalls 55 Stück) und die nachstabilisierten werden in einer Apparatur einem Härtetest bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% und einerTemperatur von 650C unterwarfen, und es wird der Ausfall nach Tagen bei völliger Zerstörung des Schichtsystems ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufführt und.belegen, daß das erfindungsgemäß nachstabilisierte Wärmedämmschichtsystem wesentlich widerstandsfähiger ist und somit eine bessere Langzeitbeständigkeit besitzt.Immediately after the coating, the glass sheets are cut into samples measuring 100 mm × 100 mm. A portion (55 pieces) is then dipped at 2O 0 C and over a period of 15 minutes into an aqueous K 2 Cr0 4 solution with an anion of 3,9Sg / l, and according to the invention nachstabilisiert in this way, the thermal barrier coating system. The untreated samples (also 55 pieces) and the post-stabilized are subjected to an endurance test in a relative humidity of 100% and a temperature of 65 0 C in an apparatus, and the failure is determined after days in complete destruction of the layer system. The results are shown in Table 1 and show that the inventively post-stabilized thermal barrier coating system is much more resistant and thus has better long-term stability.
Die Nachstabilisierung selbst kann bei großflächigen Beschickungsanlagen mit relativ geringem Aufwand in technologische Linien eingeordnet und über Tauchbecken oder kontinuierlich arbeitende Sprühmaschinen (analog Glastafelwaschmaschinen) realisiert werden.The Nachstabilisierung itself can be classified in large-scale charging systems with relatively little effort in technological lines and over plunge pool or continuous spraying machines (analog glass panel washing machines) can be realized.
Nach der Beschichtung wird eine Glastafel halbiert und eine Hälfte gemäß Beispiel 1 in einer wäßrigen K2Cr04-Lösung mit einer Anionkonzentration von 3,0g/l behandelt, also das Wärmedämmschichtsystem nachstabilisiert. An je 20 herausgeschnittenen Proben der Abmessungen 50mm x 50mm der unbehandelten sowie erfindungsgemäß nachstabilisierten Glastafelhälfte wird die spektrale Absorption A im Wellenlängenbereich von 380-800 nm gemessen. In der zugehörigen Zeichnung (Fig. 1) zeigt Kurve ' den typischen spektralen Verlauf der Absorption der unbehandeiten und nachstabilisierten Proben nach der Beschichtung, er ist also identisch. Nach 15 Tagen Atmosphärenkontakt sämtlicher Proben werden die Messungen mit demAfter the coating, a glass sheet is halved and treated one half of Example 1 in an aqueous K 2 Cr0 4 solution with an anion concentration of 3.0 g / l, so nachstabilisiert the thermal barrier coating system. The spectral absorption A in the wavelength range of 380-800 nm is measured on 20 samples each of the dimensions 50 mm × 50 mm of the untreated and, according to the invention, post-stabilized glass half. In the accompanying drawing (Figure 1), curve 'shows the typical spectral profile of the absorption of the untreated and post-stabilized samples after coating, ie it is identical. After 15 days of atmospheric contact of all samples, the measurements are taken with the
Ergebnis wiederholt, daß die Proben mit dem nachstabilisierten Wärmedämmschichtsystem erneut den spektralen Verlauf nach Kurve 1 zeigen. Die unbehandelten Proben dagegen zeigen einen völlig veränderten typischen spektralen Verlauf gemäß Kurve 2 In Fig. 1. Visuell zeigen sich diese Veränderungen durch Vei färbungen der Proben (z. B. von blau nach grau). Damit wird indirekt bewiesen, daß bei derartigen Wärmedämmschichten die chemischen und physikalischen Eigenschaften unter bestimmten Beschlchtungsbedingungen unterschiedlich sind. Es ist ferner erkennbar, daß diese Unterschiede bei den nachstabilisierten Wärmedämmschichten nicht mehr auftreten, also eine gewisse Homogenisierung erfolgt. Diese Eigenschaftsverbesserung des erfindungsgemäß nachstabilisierten Wärmedämmschichtsystems ist insbesondere dann von Vorteil, wenn bis zum Verbauen der beschichteten Flachgläser zu Isoliergläsern eine Zwischenlagerung oder -transport aus technologischen oder ökonomischen Gründen notwendig ist.The result repeated that the samples with the post-stabilized thermal barrier coating system again show the spectral curve according to curve 1. In contrast, the untreated samples show a completely different typical spectral curve according to curve 2 in FIG. 1. Visually, these changes are shown by colorations of the samples (eg from blue to gray). This indirectly proves that in such thermal barrier coatings, the chemical and physical properties are different under certain Beschchtungsbedingungen. It can also be seen that these differences no longer occur in the post-stabilized thermal barrier coatings, that is to say a degree of homogenization takes place. This property improvement of the inventively post-stabilized thermal barrier coating system is particularly advantageous if a Zwischenlagerung or transport for technological or economic reasons is necessary to obstruct the coated flat glass to insulating glass.
Das Maximum bei 460nm bei Kurve 2 zeigt stofflich einen aus Ag und TiO2 bestehenden Komplex an (disperses Silber), der im sichtbaren Bereich absorbiert und den weiteren fotochemischen Zerfall des Schichtsystems induziert, siehe hierzu Chiba, K.; Nakatani, K.: Thin Solid Film 112 (1984), S. 359(f. Nach diesen Autoren scheint ein derartiges Maximum bei Kurve 2 erst im UV-Bereich zu existieren, das aber stofflich keinen Ag/TiO2-Komplex anzeigt, sondern offenbar durch das Absorptionsverhalten der Ag- und TiO2-Einzelschichten verursacht wird.The maximum at 460 nm at curve 2 shows a material consisting of Ag and TiO 2 complex (disperse silver), which absorbs in the visible range and induces the further photochemical decomposition of the layer system, see Chiba, K .; Nakatani, K .: Thin Solid Film 112 (1984), p 359. (According to these authors, such a maximum at curve 2 seems to exist only in the UV range, but does not indicate materially Ag / TiO 2 complex, but apparently caused by the absorption behavior of the Ag and TiO 2 single layers.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD32351787A DD281819A5 (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | METHOD FOR PRODUCING POST-STABILIZED THERMAL SEALING SYSTEMS |
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| DD32351787A DD281819A5 (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | METHOD FOR PRODUCING POST-STABILIZED THERMAL SEALING SYSTEMS |
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| DD281819A5 true DD281819A5 (en) | 1990-08-22 |
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ID=5605336
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| DD32351787A DD281819A5 (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | METHOD FOR PRODUCING POST-STABILIZED THERMAL SEALING SYSTEMS |
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| DD (1) | DD281819A5 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4323654A1 (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Ver Glaswerke Gmbh | Method for producing a coated glass pane having at least one layer of a metal oxide of the n-semiconductor type |
-
1987
- 1987-07-20 DD DD32351787A patent/DD281819A5/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4323654A1 (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Ver Glaswerke Gmbh | Method for producing a coated glass pane having at least one layer of a metal oxide of the n-semiconductor type |
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