JP3803397B2 - 基材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラスといった基材上に真空成長させた薄層特に陰極スパッタリングによって得られた金属酸化物を含む薄層に関し、特に低放射率層といった銀を含む層の集成に関する。本発明は精確に言うとこれらの層の改善及び安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空技術によって得られる層システムは往々にしてその機械的及び化学的強度に関して不充分な特性を示す。性能におけるこれらの制限条件は、例えば酸化錫ベースの層といったｎ型半導体金属酸化物を用いた単数又は複数の層を含むシステムにおいて特に観察される。表面層のこのような感受性の増大には、いくつかの原因を見い出すことができる。例えば反応性陰極スパッタリング方法は、気体中のアルゴンと酸素の比が一定の値を超えた場合、又は工業設備ではつねに回避できるとは限らない気体中の微量の水分又は炭化水素が含有されている場合に、このような欠陥をひき起こす。
【０００３】
このような層システムの機械的又は化学的強度を安定化処理によって改善できるということが知られている。文書ＤＤ−Ｂ−２７２９７１には、酸素が飽和した水を用いた大気中での処理によって金属酸化物でできた表面層を安定化させる方法が記述されている。従来の処理によって得られる性能の改善は、表面酸化物層の間隙酸素分子が貧弱化するということで説明がつく。文書ＤＤ−Ｂ−２８１８１９の中に記されている既知のもう一つの方法に従うと、クロム酸塩、重クロム酸塩又は過マンガン酸塩の水溶液中の処理により表面層として酸化物を含んでいる層システムが安定化される。ここでもまた、層システムの性能の改善は、表面層の酸素貧弱化によって解釈される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、利用が簡単でしかも特に通常の製造方法の中に組み込むことのできる表面酸化物層の性能改善方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、陰極スパッタリングといった真空成長法を利用しその後で安定化処理を行なう金属酸化物層を少なくとも１層含む基材の製造方法において、金属酸化物層を安定化処理するのに赤外線による基材の表面照射が含まれている製造方法を提案する。
【０００６】
本発明の極めて有効な一変形態様は、製造直後の赤外線の利用、特に１．５μｍと５μｍの間、特定的に言うと約２・５μｍ前後の波長をもつ光を用いることからなる。
【０００７】
処理のために利用されるエネルギーを大幅に変化させることが可能である。このエネルギーは最小で１８０kJ／ｍ2 、最大で５４００kJ／ｍ2 でなくてはならない。好ましくは数秒から約５分までである処理時間に応じて、１kW／ｍ2 と９０kW／ｍ2 の間に含まれる表面出力が得られる。好ましくは、放射線の出力の選択は、１００℃より高いガラス温度に達することがないようなものでなくてはならない。ガラスの場合、この限界を超えたならば、ガラス板の取り扱いは難かしいものとなり、安定化工程を生産方法に組入れるのが複雑になる。本発明の方法は、金属酸化物層が、ＳｎＯx あるいはｎ型半導体酸化物、又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タンタル及び酸化チタンを含む群に属する場合に適用される。真空下での製造プロセスの最後に使用される本発明の方法は、以下で例を用いて立証するように表面層及び／又は完全な層システムの機械的及び化学的特性を著しく改善する。
【０００８】
本発明により推奨されている処理の成功の理由は、金属酸化物の工業的生産の実践的条件の下ですなわち高いスパッタリング速度及び同様に大きいプラズマ密度を用いた場合反応が化学量論的でないという点と、赤外線の影響下で層内により大きい網状化をひき起こす表面酸化層内の重縮合反応が誘発されるという点にあると言うことができる。
【０００９】
陰極スパッタリング方法の終了直後では、ガラス上に被着された層は時として比較的感受性の高いものであるものの、大気との接触によって老化プロセスがひき起こされ、その当然の結果として層はより硬質でかつもっと感受性の低いものとなる、ということが知られている。この自然老化プロセスは数日間にわたり、層が大気と接触状態にある場合にのみ起こる。通常の工業的生産においては、層が被着されたガラス板は一般に設備から出ると直ちに積み重ねられ、最も頻繁には、大気と層の接触を中断するような気密な形で直ちに包装される。従って、有益な自然老化は直ちに起り得なくなり、特に利用場所に至るまでの包装ガラス板の輸送は、輸送の振動により層が機械的応力を受けた場合の劣化に対し例えば機械的強度などの改善が板を保護することになる前に、行なわれる。
【００１０】
本発明の方法によると、単に大気中において赤外線を利用することによって、制御された条件下できわめて短時間でこの安定化プロセスを達成することができる。かくして、時間を著しく延長することなく通常のプロセス中にこの補足的工程を挿入することができる。安定化プロセスの終了時点で、表面層は著しく改善された表面硬度を有し、このためガラス板を互いに締めつけた包みの形に直ちにまとめたとしてもその後の振動を伴う輸送によってこれらの板が劣化することはない。
【００１１】
本発明の方法及びそれがひき起こす層の品質の改善については以下で、フロートガラス板上の低放射率の層システムが磁界を用いた反応性陰極スパッタリングにより被着されたＳｎＯx ベースの表面層を含んでいる例を用いて詳細に説明する。
【００１２】
層システムの品質を評価するためには、“Physikalische Chemie der Glasoberflaeche”, Deutscher Verlag fuer Grudstoffindustrie, Leipzig, 1981 の中に記されているような「接触角」を利用した方法が用いられる。接触角すなわち固体の表面と接触した液体が成す角度から、固体特にガラスの表面の組成、構造及び形態学についての質的表示が提供され、表面の変化さらにはガラス上に被着された層の質的表示についての結論をひき出すことができる。
【００１３】
なおここで、層の化学的強度を評価するためには、硝酸試験が利用される。この試験においては、２１℃の温度でＨＮＯ3 （１０μｌ；半濃縮ＨＮＯ3 ）が一滴層上に被着される。１０分後、姿を現わした一般に円形の腐食斑の直径を測定する。この腐食斑の直径が小さければ小さいほど、層の化学的強度は良くなる。
【００１４】
【実施例】
比較例
フロートガラス板上に、横断式陰極スパッタリング設備内において、
ガラス−ＳｎＯx （２８nm）−Ａｇ（１１nm）−ＣｒＮｉＯx （４nm）−ＳｎＯx （３２nm）
という構成の低放射率層を被着させる。ライン出口で、接触角の測定及び硝酸試験のための試料を直ちに採取する。
【００１５】
層を備えた板を４８時間空気中で保管した。その後、前述のものと同じ試料を採取して試験した。
さらに、４８時間経過後、ラインを出たときに直ちに積重ねていおいた同じ板中から板を引き出した。その後この板の中から同一の試料を切り取った。
【００１６】
接触角及び硝酸試験の３つのケースにおける結果を下表にまとめて示す。
【００１７】
これらの値は、層を４８時間空気に露出した場合に発生するような層の自然老化ひいては品質改善のプロセスは、周囲大気との層の接触の邪魔になるような形でガラス板を積重ねた場合に妨げられるということを示している。
【００１８】
例 １
通常の生産プロセスに続いて、陰極スパッタリングラインから出て自動積上げ機に入る前に、放射線特性が最大２．５μｍであった赤外線照射装置を設置した。条件は、放射線出力が１８kW／ｍ2 となるようなものであった。照射装置とガラス表面の間の距離は１２０mmであった。
【００１９】
ラインから出た直後で放射処理の前に一つ、放射処理の直後に一つ、４８時間空気中保管後に一つ、そして同じく４８時間積上げられた状態での保管後に一つ、計４種類の異なる試料を採取した。上記の基準試料についてと同じ試験を行なった。結果は以下のとおりであった。
【００２０】
【００２１】
試験の結果は、赤外線照射による層の品質の明らかな改善を示している。これらの結果は、空気中で４８時間保管した後、ほとんど不変である。さらに一つの山積みにおいて４８時間の保管の後に補足的な改善さえ見られた。確認によりこの改善が自由空気中に同じ試料を４８時間保管した後でさえ存続していることがわかった。
【００２２】
例 ２
安定化の結果に対する赤外線の波長及びその持続時間の影響を評価するため、上述のものと同じ試料について補足的な試験を行なった。１０個の試料をさまざまな赤外線照射条件に付し、その度毎に照射の終了時点で接触角の測定及びＨＮＯ3 試験を行なった。
結果は以下のとおりであった。
【００２３】
【００２４】
これらの結果は、赤外線の波長の最大値が２．５μｍである場合に安定化が最良であることを示している。
【００２５】
前述の例は全て、表面層として酸化錫の層を用いて実施した。しかしながら、当業者にとっては、ＳｎＯx のように生産条件のため化学量論の下にあり得また酸素分子又は間隙水分子を有する可能性のあるその他の金属酸化物層についても同一の反応が発生するということは明らかである。これらの層は特に、ｎ型の半導体酸化物、そして特に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タンタル及び酸化チタンベースの層である。
【００２６】
実際、これらの酸化物を用いて得られた薄層は、被着条件に従って、多少の差のある量で結合された水を有している。これらの条件下で、酸化錫で見られるものと同じ性質の網状化が発生する可能性があり、これが層を安定化に導いている。
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラスといった基材上に真空成長させた薄層特に陰極スパッタリングによって得られた金属酸化物を含む薄層に関し、特に低放射率層といった銀を含む層の集成に関する。本発明は精確に言うとこれらの層の改善及び安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空技術によって得られる層システムは往々にしてその機械的及び化学的強度に関して不充分な特性を示す。性能におけるこれらの制限条件は、例えば酸化錫ベースの層といったｎ型半導体金属酸化物を用いた単数又は複数の層を含むシステムにおいて特に観察される。表面層のこのような感受性の増大には、いくつかの原因を見い出すことができる。例えば反応性陰極スパッタリング方法は、気体中のアルゴンと酸素の比が一定の値を超えた場合、又は工業設備ではつねに回避できるとは限らない気体中の微量の水分又は炭化水素が含有されている場合に、このような欠陥をひき起こす。
【０００３】
このような層システムの機械的又は化学的強度を安定化処理によって改善できるということが知られている。文書ＤＤ−Ｂ−２７２９７１には、酸素が飽和した水を用いた大気中での処理によって金属酸化物でできた表面層を安定化させる方法が記述されている。従来の処理によって得られる性能の改善は、表面酸化物層の間隙酸素分子が貧弱化するということで説明がつく。文書ＤＤ−Ｂ−２８１８１９の中に記されている既知のもう一つの方法に従うと、クロム酸塩、重クロム酸塩又は過マンガン酸塩の水溶液中の処理により表面層として酸化物を含んでいる層システムが安定化される。ここでもまた、層システムの性能の改善は、表面層の酸素貧弱化によって解釈される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、利用が簡単でしかも特に通常の製造方法の中に組み込むことのできる表面酸化物層の性能改善方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、陰極スパッタリングといった真空成長法を利用しその後で安定化処理を行なう金属酸化物層を少なくとも１層含む基材の製造方法において、金属酸化物層を安定化処理するのに赤外線による基材の表面照射が含まれている製造方法を提案する。
【０００６】
本発明の極めて有効な一変形態様は、製造直後の赤外線の利用、特に１．５μｍと５μｍの間、特定的に言うと約２・５μｍ前後の波長をもつ光を用いることからなる。
【０００７】
処理のために利用されるエネルギーを大幅に変化させることが可能である。このエネルギーは最小で１８０kJ／ｍ2 、最大で５４００kJ／ｍ2 でなくてはならない。好ましくは数秒から約５分までである処理時間に応じて、１kW／ｍ2 と９０kW／ｍ2 の間に含まれる表面出力が得られる。好ましくは、放射線の出力の選択は、１００℃より高いガラス温度に達することがないようなものでなくてはならない。ガラスの場合、この限界を超えたならば、ガラス板の取り扱いは難かしいものとなり、安定化工程を生産方法に組入れるのが複雑になる。本発明の方法は、金属酸化物層が、ＳｎＯx あるいはｎ型半導体酸化物、又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タンタル及び酸化チタンを含む群に属する場合に適用される。真空下での製造プロセスの最後に使用される本発明の方法は、以下で例を用いて立証するように表面層及び／又は完全な層システムの機械的及び化学的特性を著しく改善する。
【０００８】
本発明により推奨されている処理の成功の理由は、金属酸化物の工業的生産の実践的条件の下ですなわち高いスパッタリング速度及び同様に大きいプラズマ密度を用いた場合反応が化学量論的でないという点と、赤外線の影響下で層内により大きい網状化をひき起こす表面酸化層内の重縮合反応が誘発されるという点にあると言うことができる。
【０００９】
陰極スパッタリング方法の終了直後では、ガラス上に被着された層は時として比較的感受性の高いものであるものの、大気との接触によって老化プロセスがひき起こされ、その当然の結果として層はより硬質でかつもっと感受性の低いものとなる、ということが知られている。この自然老化プロセスは数日間にわたり、層が大気と接触状態にある場合にのみ起こる。通常の工業的生産においては、層が被着されたガラス板は一般に設備から出ると直ちに積み重ねられ、最も頻繁には、大気と層の接触を中断するような気密な形で直ちに包装される。従って、有益な自然老化は直ちに起り得なくなり、特に利用場所に至るまでの包装ガラス板の輸送は、輸送の振動により層が機械的応力を受けた場合の劣化に対し例えば機械的強度などの改善が板を保護することになる前に、行なわれる。
【００１０】
本発明の方法によると、単に大気中において赤外線を利用することによって、制御された条件下できわめて短時間でこの安定化プロセスを達成することができる。かくして、時間を著しく延長することなく通常のプロセス中にこの補足的工程を挿入することができる。安定化プロセスの終了時点で、表面層は著しく改善された表面硬度を有し、このためガラス板を互いに締めつけた包みの形に直ちにまとめたとしてもその後の振動を伴う輸送によってこれらの板が劣化することはない。
【００１１】
本発明の方法及びそれがひき起こす層の品質の改善については以下で、フロートガラス板上の低放射率の層システムが磁界を用いた反応性陰極スパッタリングにより被着されたＳｎＯx ベースの表面層を含んでいる例を用いて詳細に説明する。
【００１２】
層システムの品質を評価するためには、“Physikalische Chemie der Glasoberflaeche”, Deutscher Verlag fuer Grudstoffindustrie, Leipzig, 1981 の中に記されているような「接触角」を利用した方法が用いられる。接触角すなわち固体の表面と接触した液体が成す角度から、固体特にガラスの表面の組成、構造及び形態学についての質的表示が提供され、表面の変化さらにはガラス上に被着された層の質的表示についての結論をひき出すことができる。
【００１３】
なおここで、層の化学的強度を評価するためには、硝酸試験が利用される。この試験においては、２１℃の温度でＨＮＯ3 （１０μｌ；半濃縮ＨＮＯ3 ）が一滴層上に被着される。１０分後、姿を現わした一般に円形の腐食斑の直径を測定する。この腐食斑の直径が小さければ小さいほど、層の化学的強度は良くなる。
【００１４】
【実施例】
比較例
フロートガラス板上に、横断式陰極スパッタリング設備内において、
ガラス−ＳｎＯx （２８nm）−Ａｇ（１１nm）−ＣｒＮｉＯx （４nm）−ＳｎＯx （３２nm）
という構成の低放射率層を被着させる。ライン出口で、接触角の測定及び硝酸試験のための試料を直ちに採取する。
【００１５】
層を備えた板を４８時間空気中で保管した。その後、前述のものと同じ試料を採取して試験した。
さらに、４８時間経過後、ラインを出たときに直ちに積重ねていおいた同じ板中から板を引き出した。その後この板の中から同一の試料を切り取った。
【００１６】
接触角及び硝酸試験の３つのケースにおける結果を下表にまとめて示す。
これらの値は、層を４８時間空気に露出した場合に発生するような層の自然老化ひいては品質改善のプロセスは、周囲大気との層の接触の邪魔になるような形でガラス板を積重ねた場合に妨げられるということを示している。
【００１８】
例 １
通常の生産プロセスに続いて、陰極スパッタリングラインから出て自動積上げ機に入る前に、放射線特性が最大２．５μｍであった赤外線照射装置を設置した。条件は、放射線出力が１８kW／ｍ2 となるようなものであった。照射装置とガラス表面の間の距離は１２０mmであった。
【００１９】
ラインから出た直後で放射処理の前に一つ、放射処理の直後に一つ、４８時間空気中保管後に一つ、そして同じく４８時間積上げられた状態での保管後に一つ、計４種類の異なる試料を採取した。上記の基準試料についてと同じ試験を行なった。結果は以下のとおりであった。
【００２０】
試験の結果は、赤外線照射による層の品質の明らかな改善を示している。これらの結果は、空気中で４８時間保管した後、ほとんど不変である。さらに一つの山積みにおいて４８時間の保管の後に補足的な改善さえ見られた。確認によりこの改善が自由空気中に同じ試料を４８時間保管した後でさえ存続していることがわかった。
【００２２】
例 ２
安定化の結果に対する赤外線の波長及びその持続時間の影響を評価するため、上述のものと同じ試料について補足的な試験を行なった。１０個の試料をさまざまな赤外線照射条件に付し、その度毎に照射の終了時点で接触角の測定及びＨＮＯ3 試験を行なった。
結果は以下のとおりであった。
【００２３】
これらの結果は、赤外線の波長の最大値が２．５μｍである場合に安定化が最良であることを示している。
【００２５】
前述の例は全て、表面層として酸化錫の層を用いて実施した。しかしながら、当業者にとっては、ＳｎＯx のように生産条件のため化学量論の下にあり得また酸素分子又は間隙水分子を有する可能性のあるその他の金属酸化物層についても同一の反応が発生するということは明らかである。これらの層は特に、ｎ型の半導体酸化物、そして特に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タンタル及び酸化チタンベースの層である。
【００２６】
実際、これらの酸化物を用いて得られた薄層は、被着条件に従って、多少の差のある量で結合された水を有している。これらの条件下で、酸化錫で見られるものと同じ性質の網状化が発生する可能性があり、これが層を安定化に導いている。
Claims (5)
- 陰極スパッタリングといった真空成長法を利用しその後で安定化処理を行なう金属酸化物層を少なくとも１層含む基材の製造方法において、金属酸化物層を安定化処理するのに赤外線による基材の表面照射が含まれており、該安定化処理を基材温度が１００℃を超えないように行うことを特徴とする基材の製造方法。
- 基材の照射を１．５μｍ以上特に最大２．５μｍの波長をもつ赤外線を用いて行なうことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
- 基材の照射を真空蒸着ラインから出た時点で直ちに実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 照射時間がその出力に依存し、１０秒〜５分の間に含まれることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の製造方法。
- 金属酸化物層が、ＳｎＯxあるいはｎ型半導体酸化物であるか、又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タンタル及び酸化チタンを含む群に属することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の製造方法。
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