JPH0940442A - ガラスをコーティングする方法 - Google Patents
ガラスをコーティングする方法Info
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- C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 四塩化スズと水のような比較的安価な材料を
使用して、反応体の間で実質的に予備反応することな
く、予備混合して、ガラス上に酸化スズの均一なコーテ
ィングを形成する方法を提供する。 【解決手段】 四塩化スズと水とを反応させて、基板の
ガラス上にコーティングを形成する酸化スズを生成する
ことを含んでなる化学蒸着により、動いている平らなガ
ラス基板上あるいはフロートガラス基板上に酸化スズの
コーティングを形成する方法において、四塩化スズと水
とを別々の流れで、１００℃〜２４０℃の範囲内の温度
で、供給して、単一の流れを形成し、前記単一の流れを
実質的に層流で前記基板に指向させ、四塩化スズと水と
のみを、前記基板の領域において互いに反応させて、ガ
ラス上にコーティングを形成する。
使用して、反応体の間で実質的に予備反応することな
く、予備混合して、ガラス上に酸化スズの均一なコーテ
ィングを形成する方法を提供する。 【解決手段】 四塩化スズと水とを反応させて、基板の
ガラス上にコーティングを形成する酸化スズを生成する
ことを含んでなる化学蒸着により、動いている平らなガ
ラス基板上あるいはフロートガラス基板上に酸化スズの
コーティングを形成する方法において、四塩化スズと水
とを別々の流れで、１００℃〜２４０℃の範囲内の温度
で、供給して、単一の流れを形成し、前記単一の流れを
実質的に層流で前記基板に指向させ、四塩化スズと水と
のみを、前記基板の領域において互いに反応させて、ガ
ラス上にコーティングを形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスをコーティ
ングする方法に関し、特に、先駆物質として塩化スズ
（ＩＶ）を使用する酸化スズを用いたガラスをコーティ
ングする方法に関する。
ングする方法に関し、特に、先駆物質として塩化スズ
（ＩＶ）を使用する酸化スズを用いたガラスをコーティ
ングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスをコーティングすることは以前よ
り知られていた。例えば、ガラスにシリコンをコーティ
ングして、ガラスの可視の放射、反射、および伝導特性
を変えた。
り知られていた。例えば、ガラスにシリコンをコーティ
ングして、ガラスの可視の放射、反射、および伝導特性
を変えた。
【０００３】最近では、ガラスの光学特性を変えるため
に、ガラスにコーティングするグレイジング、特に、低
放射率あるいは低Ｅガラスとして一般に知られるエネル
ギー効率の良いグレイジングに対する要求が高まった。
このようなガラスは主に建築用を目的とするものであ
る。これらのガラスの要求特性は、可能な限り多くの可
視光を通すように光の伝導が高いことであり、同様に、
ガラスを通過するこのような放射の熱効率が高いよう
に、近赤外線の伝導が高いことであり、例えば、ビルデ
ィング中のヒトからグレイジングを通過した黒体放射が
減少するように遠赤外線の反射が高いことである。この
ようなガラスのコーティング材料としては銀が使用され
た。
に、ガラスにコーティングするグレイジング、特に、低
放射率あるいは低Ｅガラスとして一般に知られるエネル
ギー効率の良いグレイジングに対する要求が高まった。
このようなガラスは主に建築用を目的とするものであ
る。これらのガラスの要求特性は、可能な限り多くの可
視光を通すように光の伝導が高いことであり、同様に、
ガラスを通過するこのような放射の熱効率が高いよう
に、近赤外線の伝導が高いことであり、例えば、ビルデ
ィング中のヒトからグレイジングを通過した黒体放射が
減少するように遠赤外線の反射が高いことである。この
ようなガラスのコーティング材料としては銀が使用され
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ガラスに銀をコーティ
ングするには、スパッタリング法を用いることができ
る。しかし、この方法には、多くの欠点がある。第１
に、銀の場合は、典型的に、いずれかの面に中間コーテ
ィングを施す必要がある。形成したコーティングは比較
的軟らかく、従って、容易に傷がつく。しかし、最大の
欠点は、この方法は、一般に、減圧下で行う必要があ
り、これは、不可能ではないとしても、オンラインでコ
ーティングすることが困難であることを意味することで
ある。
ングするには、スパッタリング法を用いることができ
る。しかし、この方法には、多くの欠点がある。第１
に、銀の場合は、典型的に、いずれかの面に中間コーテ
ィングを施す必要がある。形成したコーティングは比較
的軟らかく、従って、容易に傷がつく。しかし、最大の
欠点は、この方法は、一般に、減圧下で行う必要があ
り、これは、不可能ではないとしても、オンラインでコ
ーティングすることが困難であることを意味することで
ある。
【０００５】これらの問題を解決するためには、より適
当なコーティング材料を探すことである。これに関して
は、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）が、ある点において、銀の欠
点を改良することを見いだした。しかし、これは、スパ
ッタリングした銀コーティングを形成することに関連し
た欠点を除去するかあるいは少なくとも最小限度にする
けれども、さらに別の問題を生じる。酸化スズのコーテ
ィングを形成することに関連した主な問題は、高い光学
特性を有するコーティングを形成することである。一般
に、コーティングは、化学蒸着として知られる方法によ
りなされる。このような方法では、適当なスズ化合物と
酸化剤が、高温で、コーティングされるべきガラスと接
触する。多くのスズ化合物、例えばニ塩化ジメチルス
ズ、を試した。使用した酸化剤は酸素それ自体であっ
た。使用した高温では、反応体はほとんど即座に反応す
る。さらに、ニ塩化ジメチルスズは有毒である。
当なコーティング材料を探すことである。これに関して
は、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）が、ある点において、銀の欠
点を改良することを見いだした。しかし、これは、スパ
ッタリングした銀コーティングを形成することに関連し
た欠点を除去するかあるいは少なくとも最小限度にする
けれども、さらに別の問題を生じる。酸化スズのコーテ
ィングを形成することに関連した主な問題は、高い光学
特性を有するコーティングを形成することである。一般
に、コーティングは、化学蒸着として知られる方法によ
りなされる。このような方法では、適当なスズ化合物と
酸化剤が、高温で、コーティングされるべきガラスと接
触する。多くのスズ化合物、例えばニ塩化ジメチルス
ズ、を試した。使用した酸化剤は酸素それ自体であっ
た。使用した高温では、反応体はほとんど即座に反応す
る。さらに、ニ塩化ジメチルスズは有毒である。
【０００６】また、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）と水を使
用した。しかし、これらの化合物は、互いに接触して反
応する。従って、酸化スズをむしろガラス上にコーティ
ングとして確実に堆積させることは困難である。英国特
許明細書第２０２６４５４Ｂには、コーティングに影響
する一般的なファクターを詳細に説明している。先の明
細書には、ガラス表面を、四塩化スズを含有する気体の
媒体と高温で接触させることにより、上記問題を明らか
に克服する方法を開示している。四塩化スズは、化学反
応および／または分解して、酸化スズコーティングを形
成する。ここで、気体の媒体は、少なくとも２．５×１
０- 3 大気圧の分圧に相当する濃度で四塩化スズを、そ
して、少なくとも１０×１０- 3 大気圧の分圧に相当す
る濃度で水蒸気を含む。気体の媒体の温度は少なくとも
３００℃、ガラスの温度は少なくとも５５０℃であるこ
とが必要である。上記に明確にした最小限度の分圧は臨
界であると述べている。
用した。しかし、これらの化合物は、互いに接触して反
応する。従って、酸化スズをむしろガラス上にコーティ
ングとして確実に堆積させることは困難である。英国特
許明細書第２０２６４５４Ｂには、コーティングに影響
する一般的なファクターを詳細に説明している。先の明
細書には、ガラス表面を、四塩化スズを含有する気体の
媒体と高温で接触させることにより、上記問題を明らか
に克服する方法を開示している。四塩化スズは、化学反
応および／または分解して、酸化スズコーティングを形
成する。ここで、気体の媒体は、少なくとも２．５×１
０- 3 大気圧の分圧に相当する濃度で四塩化スズを、そ
して、少なくとも１０×１０- 3 大気圧の分圧に相当す
る濃度で水蒸気を含む。気体の媒体の温度は少なくとも
３００℃、ガラスの温度は少なくとも５５０℃であるこ
とが必要である。上記に明確にした最小限度の分圧は臨
界であると述べている。
【０００７】このような先の明細書には、四塩化スズと
水蒸気が別々の気体流れでコーティングゾーンに供給さ
れる場合が好ましいと述べてある。そうすることによ
り、蒸気供給通路の内側に固体堆積物が形成される、ス
ズの塩と水蒸気との早期の反応を回避できる。事実、こ
のような堆積物は、四塩化スズを使用して酸化スズのコ
ーティングを形成する試みにおける主な問題である。堆
積物は通路を制限するだけでなく、明らかに、ガラス上
に堆積しない。酸化スズがガラスあるいはコーティング
装置に堆積しない場合は、系から排出される。さらに、
四塩化スズと水蒸気がガラスの表面でのみ出会う別々の
気体流れで供給される場合は、このような表面に沿う気
体流れは乱流となる。これでは、コーティングが非能率
的となる。従って、環境問題は、粉末を扱うことにおい
て生ずる。加うるに、この方法は、使用される四塩化ス
ズの量に関して、明らかに非能率的となる。
水蒸気が別々の気体流れでコーティングゾーンに供給さ
れる場合が好ましいと述べてある。そうすることによ
り、蒸気供給通路の内側に固体堆積物が形成される、ス
ズの塩と水蒸気との早期の反応を回避できる。事実、こ
のような堆積物は、四塩化スズを使用して酸化スズのコ
ーティングを形成する試みにおける主な問題である。堆
積物は通路を制限するだけでなく、明らかに、ガラス上
に堆積しない。酸化スズがガラスあるいはコーティング
装置に堆積しない場合は、系から排出される。さらに、
四塩化スズと水蒸気がガラスの表面でのみ出会う別々の
気体流れで供給される場合は、このような表面に沿う気
体流れは乱流となる。これでは、コーティングが非能率
的となる。従って、環境問題は、粉末を扱うことにおい
て生ずる。加うるに、この方法は、使用される四塩化ス
ズの量に関して、明らかに非能率的となる。
【０００８】手短に、このような先の特許は、四塩化ス
ズと水を一緒の流れで導入する可能性を熟考している。
しかし、要求される高温における、これを行うあらゆる
試みも、四塩化スズと水がほとんど全体的な予備反応を
することになり、前記のとおりの問題に至る。従って、
このような先の方法の好ましい観点は、第１のダクトを
通る窒素流れ中に伴われた四塩化スズと、第２ダクトを
通る水蒸気と空気を含有する気体混合物を供給すること
である。開示された特別の系においては、実質的に乱流
がないと述べている。しばしば、ツインスロット系と呼
ばれる、このような２つのダクトの系も、問題を生ず
る。
ズと水を一緒の流れで導入する可能性を熟考している。
しかし、要求される高温における、これを行うあらゆる
試みも、四塩化スズと水がほとんど全体的な予備反応を
することになり、前記のとおりの問題に至る。従って、
このような先の方法の好ましい観点は、第１のダクトを
通る窒素流れ中に伴われた四塩化スズと、第２ダクトを
通る水蒸気と空気を含有する気体混合物を供給すること
である。開示された特別の系においては、実質的に乱流
がないと述べている。しばしば、ツインスロット系と呼
ばれる、このような２つのダクトの系も、問題を生ず
る。
【０００９】第１に、酸化スズのコーティングを形成す
るために、四塩化スズが水と反応し、ガラス上に形成さ
れるコーティングが均一であることが必要である。明ら
かに、反応が実質的に本来の位置で、換言すると、コー
ティングされるべきガラスの領域で行われる場合は、反
応がガラスの全表面にわたって均一に行われるならば、
均一のコーティングのみが形成されるであろう。２つの
スロット系を使用するとにより、極端に困難なこのこと
を達成できる。このように、例えば、流れが乱流でない
場合、問題は、コーティングが非均一に至る反応体の混
合において生じる。
るために、四塩化スズが水と反応し、ガラス上に形成さ
れるコーティングが均一であることが必要である。明ら
かに、反応が実質的に本来の位置で、換言すると、コー
ティングされるべきガラスの領域で行われる場合は、反
応がガラスの全表面にわたって均一に行われるならば、
均一のコーティングのみが形成されるであろう。２つの
スロット系を使用するとにより、極端に困難なこのこと
を達成できる。このように、例えば、流れが乱流でない
場合、問題は、コーティングが非均一に至る反応体の混
合において生じる。
【００１０】従って、明らかに、四塩化スズと水のよう
な比較的安価な材料を使用して、反応体の間で実質的に
予備反応することなく、予備混合して、ガラス上に酸化
スズの均一なコーティングを形成する方法を提供するこ
とが非常に望まれる。これは、本発明が目的とすること
である。また、本発明は、予備混合される試薬がガラス
に実質的に層流で供給される方法を提供することを目的
とする。
な比較的安価な材料を使用して、反応体の間で実質的に
予備反応することなく、予備混合して、ガラス上に酸化
スズの均一なコーティングを形成する方法を提供するこ
とが非常に望まれる。これは、本発明が目的とすること
である。また、本発明は、予備混合される試薬がガラス
に実質的に層流で供給される方法を提供することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の観点か
ら、以下の方法を提供する。すなわち、四塩化スズと水
とを反応させて、基板のガラス上にコーティングを形成
する酸化スズを生成することを含んでなる化学蒸着によ
り、動いている平らなガラス基板上に酸化スズのコーテ
ィングを形成する方法において、後に結合される四塩化
スズと水とを別々の流れで、１００℃〜２４０℃の範囲
内の温度で、供給して、単一の流れを形成し、前記単一
の流れを実質的に層流で前記基板に指向させ、四塩化ス
ズと水とのみを、前記基板の領域において互いに反応さ
せて、ガラス上にコーティングを形成することを特徴と
する方法である。
ら、以下の方法を提供する。すなわち、四塩化スズと水
とを反応させて、基板のガラス上にコーティングを形成
する酸化スズを生成することを含んでなる化学蒸着によ
り、動いている平らなガラス基板上に酸化スズのコーテ
ィングを形成する方法において、後に結合される四塩化
スズと水とを別々の流れで、１００℃〜２４０℃の範囲
内の温度で、供給して、単一の流れを形成し、前記単一
の流れを実質的に層流で前記基板に指向させ、四塩化ス
ズと水とのみを、前記基板の領域において互いに反応さ
せて、ガラス上にコーティングを形成することを特徴と
する方法である。
【００１２】驚くべきことに、予備混合がこの温度範囲
内で行われる場合、２成分の予備反応はほとんど起こら
ないことがわかった。温度範囲の上限より高温では、Ｓ
ｎ（ＯＨ）x Ｃｌy の堆積物が形成される。これは、四
塩化スズがゆっくり加水分解されるためである。温度範
囲の下限より低温では、四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）が析出する。
内で行われる場合、２成分の予備反応はほとんど起こら
ないことがわかった。温度範囲の上限より高温では、Ｓ
ｎ（ＯＨ）x Ｃｌy の堆積物が形成される。これは、四
塩化スズがゆっくり加水分解されるためである。温度範
囲の下限より低温では、四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）が析出する。
【００１３】好ましくは、予備混合は１４０℃〜２００
℃の範囲内の温度で行われ、最も好ましくはほぼ１８０
℃においてである。ガラス上に形成されたコーティング
の特定および成長速度が、ダブルスロット法を使用して
得られるものに匹敵すると判断されるのはこの範囲内で
ある。しかし、ダブルスロット法に関係した問題は、除
去されるかあるいは少なくとも最小限度に抑えられる。
℃の範囲内の温度で行われ、最も好ましくはほぼ１８０
℃においてである。ガラス上に形成されたコーティング
の特定および成長速度が、ダブルスロット法を使用して
得られるものに匹敵すると判断されるのはこの範囲内で
ある。しかし、ダブルスロット法に関係した問題は、除
去されるかあるいは少なくとも最小限度に抑えられる。
【００１４】本発明の望ましい態様では、塩化水素を、
付加的に、予備混合気体中に混ぜる。この混合により、
四塩化スズと水との予備反応の可能性をさらに最小限度
に抑えられることがわかった。選択的には、所定のいか
なる温度およびモル比においても、塩化水素を使用する
ことにより、基本的な四塩化スズ−水混合物と比べて、
予備反応の量が減少することが明らかであろう。従っ
て、本発明の第２の観点から、以下の方法を提供する。
付加的に、予備混合気体中に混ぜる。この混合により、
四塩化スズと水との予備反応の可能性をさらに最小限度
に抑えられることがわかった。選択的には、所定のいか
なる温度およびモル比においても、塩化水素を使用する
ことにより、基本的な四塩化スズ−水混合物と比べて、
予備反応の量が減少することが明らかであろう。従っ
て、本発明の第２の観点から、以下の方法を提供する。
【００１５】すなわち、四塩化スズ、水、および塩化水
素の気体流れを供給し、四塩化スズと水とを反応させ
て、ガラス上にコーティングを形成する酸化スズを生成
することを含んでなる化学蒸着により、動いている平ら
なガラス基板上に酸化スズのコーティングを形成する方
法において、四塩化スズ、水、および塩化水素の流れを
結合して、前記基板に指向する単一の流れを形成し、こ
れにより、四塩化スズと水とのみを、前記基板の表面の
領域において互いに反応させ、四塩化スズ、水、および
塩化水素の気体流れを予備混合して、単一の気体流れを
形成し，前記単一の気体流れを前記基板に衝突させ、こ
こにおいて、四塩化スズと水が基板の表面領域で互いに
反応して、ガラス上に酸化スズのコーティングを形成す
ることを特徴とする方法である。好ましくは、前記予備
混合は４５０℃以下の温度で行う。有利には、単一の気
体流れは、基板に、実質的に層流で、衝突する。
素の気体流れを供給し、四塩化スズと水とを反応させ
て、ガラス上にコーティングを形成する酸化スズを生成
することを含んでなる化学蒸着により、動いている平ら
なガラス基板上に酸化スズのコーティングを形成する方
法において、四塩化スズ、水、および塩化水素の流れを
結合して、前記基板に指向する単一の流れを形成し、こ
れにより、四塩化スズと水とのみを、前記基板の表面の
領域において互いに反応させ、四塩化スズ、水、および
塩化水素の気体流れを予備混合して、単一の気体流れを
形成し，前記単一の気体流れを前記基板に衝突させ、こ
こにおいて、四塩化スズと水が基板の表面領域で互いに
反応して、ガラス上に酸化スズのコーティングを形成す
ることを特徴とする方法である。好ましくは、前記予備
混合は４５０℃以下の温度で行う。有利には、単一の気
体流れは、基板に、実質的に層流で、衝突する。
【００１６】このことに対する説明の一部は、このよう
な予備反応が酸化スズと塩化水素の形成をもたらすこと
である。反応生成物のうちの１つを添加することによ
り、反応の平衡は乱れ、酸化スズとより多くの塩化水素
を生成することに逆らって作用する傾向がある。実際に
は、このことは、優位にある正反応が遅いことを意味す
る。知る限りにおいては、窒素および／または塩化水素
を使用することは、おそらく、コーティングの成長速度
あるいは質に悪影響を及ぼすことはない。このような場
合には、好ましくは、塩化水素：四塩化スズのモル比は
少なくとも１：１、有利には、３：１〜５：１である。
な予備反応が酸化スズと塩化水素の形成をもたらすこと
である。反応生成物のうちの１つを添加することによ
り、反応の平衡は乱れ、酸化スズとより多くの塩化水素
を生成することに逆らって作用する傾向がある。実際に
は、このことは、優位にある正反応が遅いことを意味す
る。知る限りにおいては、窒素および／または塩化水素
を使用することは、おそらく、コーティングの成長速度
あるいは質に悪影響を及ぼすことはない。このような場
合には、好ましくは、塩化水素：四塩化スズのモル比は
少なくとも１：１、有利には、３：１〜５：１である。
【００１７】四塩化スズと水は、水の濃度が増加するに
伴って、予備反応をより起こす傾向がある。従って、四
塩化スズ：水のモル比は１：３０以上が好ましい。特に
は、本発明の有利な態様は、モル比が１：１０以上であ
ることである。最も好ましい範囲は、１：３〜１：７で
ある。おそらく、充分な水蒸気が自然に大気中に存在
し、反応は、ゆっくりではあるが、ガラスの温度で起こ
る。他方、四塩化スズと水との望ましくない予備反応
は、水の割合が増加するのに伴って、より容易に起こ
る。従って、最適の要求は、コーターヘッドのような望
ましくない領域に酸化スズを形成したり、堆積したりす
るに至る予備反応を回避すると同時に、コーティングの
急速な成長および四塩化スズの使用を達成するために、
水の割合が充分であることである。
伴って、予備反応をより起こす傾向がある。従って、四
塩化スズ：水のモル比は１：３０以上が好ましい。特に
は、本発明の有利な態様は、モル比が１：１０以上であ
ることである。最も好ましい範囲は、１：３〜１：７で
ある。おそらく、充分な水蒸気が自然に大気中に存在
し、反応は、ゆっくりではあるが、ガラスの温度で起こ
る。他方、四塩化スズと水との望ましくない予備反応
は、水の割合が増加するのに伴って、より容易に起こ
る。従って、最適の要求は、コーターヘッドのような望
ましくない領域に酸化スズを形成したり、堆積したりす
るに至る予備反応を回避すると同時に、コーティングの
急速な成長および四塩化スズの使用を達成するために、
水の割合が充分であることである。
【００１８】２５℃〜７００℃のように、広い温度範囲
にわたる四塩化スズと水との反応は、完全には、直接に
は進行しない。低温では、化学式ＳｎＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ
の付加物を生じる。より高温では、四塩化スズが水によ
り加水分解され、部分的に加水分解されたスズ生成物
を、最終的には、特に高温においては、酸化スズを形成
する。上記のとおり、本発明の温度範囲においては、こ
れらの反応はおこらず、起こった場合でも、反応の量は
最小限度であることがわかった。
にわたる四塩化スズと水との反応は、完全には、直接に
は進行しない。低温では、化学式ＳｎＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ
の付加物を生じる。より高温では、四塩化スズが水によ
り加水分解され、部分的に加水分解されたスズ生成物
を、最終的には、特に高温においては、酸化スズを形成
する。上記のとおり、本発明の温度範囲においては、こ
れらの反応はおこらず、起こった場合でも、反応の量は
最小限度であることがわかった。
【００１９】四塩化スズと水のモル比は、予備混合が行
われる温度の影響を受ける。試験では、予備混合の温度
が、最適の温度より高い場合は、予備混合された成分の
反応が注目すべき程に増加する。また、最適の温度より
低い場合にも、類似の結果が得られるが、その結果は顕
著ではない。
われる温度の影響を受ける。試験では、予備混合の温度
が、最適の温度より高い場合は、予備混合された成分の
反応が注目すべき程に増加する。また、最適の温度より
低い場合にも、類似の結果が得られるが、その結果は顕
著ではない。
【００２０】同様に、予備混合気体が通る通路の長さが
重要であることがわかった。最適な通路の長さは、ガラ
ス表面に沿って、予備混合した気体が層流となるのにつ
りあう程に可能な限り短いことである。にもかかわら
ず、本発明の予備混合は、通路の長さが、悪影響なく、
センチメートルの１０の位とすることができる。しか
し、より長い滞留時間、すなわち、より長い通路長に対
する混合気体流れの許容量は、最適温度および最適モル
比からの差に伴って減少する。
重要であることがわかった。最適な通路の長さは、ガラ
ス表面に沿って、予備混合した気体が層流となるのにつ
りあう程に可能な限り短いことである。にもかかわら
ず、本発明の予備混合は、通路の長さが、悪影響なく、
センチメートルの１０の位とすることができる。しか
し、より長い滞留時間、すなわち、より長い通路長に対
する混合気体流れの許容量は、最適温度および最適モル
比からの差に伴って減少する。
【００２１】好ましくは、気体は、希釈剤と混合される
予備混合ステージにそれぞれ供給される。有利には、希
釈剤は、実質的には、窒素のような不活性気体である。
そのようにするこにより、四塩化スズと水の予備反応を
更に最小限度にすることができることがわかる。
予備混合ステージにそれぞれ供給される。有利には、希
釈剤は、実質的には、窒素のような不活性気体である。
そのようにするこにより、四塩化スズと水の予備反応を
更に最小限度にすることができることがわかる。
【００２２】ガラスに酸化スズのコーティングを施す場
合、四塩化スズ−水系にドーパントを添加して、コーテ
ィングの伝導性を増加させることは慣習的なことであ
る。これに関して、フッ化水素やトリフルオロ酢酸のよ
うなフッ素を含有するドーパントは、良く知られてお
り、また、このような化合物は、本発明の方法において
使用できる。さらに、メタノール、エタノール、および
これらの混合物のような低級アルコールを系に含めるこ
ができることがわかった。
合、四塩化スズ−水系にドーパントを添加して、コーテ
ィングの伝導性を増加させることは慣習的なことであ
る。これに関して、フッ化水素やトリフルオロ酢酸のよ
うなフッ素を含有するドーパントは、良く知られてお
り、また、このような化合物は、本発明の方法において
使用できる。さらに、メタノール、エタノール、および
これらの混合物のような低級アルコールを系に含めるこ
ができることがわかった。
【００２３】所望ならば、予備混合された気体流れの衝
突領域の下流で、ガラス基板に衝突する第２の気体流れ
中に、付加的な水蒸気を供給できる。付加的な水蒸気
は、少なくとも１つのドーパントを含有し得る。このよ
うな場合の、好ましいドーパントは、フッ化水素であ
る。
突領域の下流で、ガラス基板に衝突する第２の気体流れ
中に、付加的な水蒸気を供給できる。付加的な水蒸気
は、少なくとも１つのドーパントを含有し得る。このよ
うな場合の、好ましいドーパントは、フッ化水素であ
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】図面を参照する。図中、１はコー
ターヘッドを示す。コーターヘッド１は、第１のチャン
バー２を有する。チャンバー２は、四塩化スズと水との
ミキシングチャンバーとして作用する。チャンバー２
は、コーティングされるべきガラスの全幅にわたって拡
がっており、油冷ジャケット３に囲まれている。四塩化
スズと水蒸気とは、チャンバー２に、図２に示されるよ
うに、ブロック６中にそれぞれ形成された別々の導管
４、５を通って供給される。
ターヘッドを示す。コーターヘッド１は、第１のチャン
バー２を有する。チャンバー２は、四塩化スズと水との
ミキシングチャンバーとして作用する。チャンバー２
は、コーティングされるべきガラスの全幅にわたって拡
がっており、油冷ジャケット３に囲まれている。四塩化
スズと水蒸気とは、チャンバー２に、図２に示されるよ
うに、ブロック６中にそれぞれ形成された別々の導管
４、５を通って供給される。
【００２５】混合された気体はチャンバー２の基部に形
成された出口７を通って、チャンバー２から出て、いわ
ゆるワッフルパック８を通る。ワッフルパック８は、互
いに隣接して配置され、垂直に延びる、波形をつけた複
数のプレート９からなる。ワッフルパック８は、混合気
体が下方に通過する垂直な複数の導管を画成する。これ
により、ワッフルパック８上の気体混合物の圧力が増加
し、第２チャンバー１１への入口１０の幅にわたって均
一に混合物を分配する。第２チャンバー１１は、上流ト
ウ１２、中央部分１３、および下流トウ１４を形成する
炭素の形物から形成される。トウ１２と中央部分１３と
で、スロット１５を画成し、入口１０に入った気体混合
物は、スロット１５を強制的に通過させられる。トウ１
２の基部は、動くガラスシート１６上に約１ミリメート
ルの狭い間隔で配置される。
成された出口７を通って、チャンバー２から出て、いわ
ゆるワッフルパック８を通る。ワッフルパック８は、互
いに隣接して配置され、垂直に延びる、波形をつけた複
数のプレート９からなる。ワッフルパック８は、混合気
体が下方に通過する垂直な複数の導管を画成する。これ
により、ワッフルパック８上の気体混合物の圧力が増加
し、第２チャンバー１１への入口１０の幅にわたって均
一に混合物を分配する。第２チャンバー１１は、上流ト
ウ１２、中央部分１３、および下流トウ１４を形成する
炭素の形物から形成される。トウ１２と中央部分１３と
で、スロット１５を画成し、入口１０に入った気体混合
物は、スロット１５を強制的に通過させられる。トウ１
２の基部は、動くガラスシート１６上に約１ミリメート
ルの狭い間隔で配置される。
【００２６】この点で、注目すべきは、既知のツー（tw
ｏ）スロットコーターでは、気体成分は、これがガラス
上ミリメートルの順位にくるまで、互いに別々に保たれ
ることである。基本的に、ツースロットコーターでは、
混合物の一方の成分はスロット１５に似たスロットから
供給され、他方の成分はスロット１５に似た下流の第２
スロットから供給されることとなる。従って、本質的
に、第１の成分は、他方の成分に結合する前に、スロッ
トによって、ガラスの領域に到達する。このことは、ほ
とんど必然的に、２つの気体流れが出会う場所で、乱流
を生じることになる。
ｏ）スロットコーターでは、気体成分は、これがガラス
上ミリメートルの順位にくるまで、互いに別々に保たれ
ることである。基本的に、ツースロットコーターでは、
混合物の一方の成分はスロット１５に似たスロットから
供給され、他方の成分はスロット１５に似た下流の第２
スロットから供給されることとなる。従って、本質的
に、第１の成分は、他方の成分に結合する前に、スロッ
トによって、ガラスの領域に到達する。このことは、ほ
とんど必然的に、２つの気体流れが出会う場所で、乱流
を生じることになる。
【００２７】しかし、本発明では、２つの気体流れは、
ガラスの上面上に、ミリメートルの１の位ではなくセン
チメートルの１０の位で測定される間隔で配置された第
１のチャンバー２中で混合される。従って、混合された
気体流れは、実質的に層流でガラス上に導かれる。
ガラスの上面上に、ミリメートルの１の位ではなくセン
チメートルの１０の位で測定される間隔で配置された第
１のチャンバー２中で混合される。従って、混合された
気体流れは、実質的に層流でガラス上に導かれる。
【００２８】気体の混合物がスロット１５の出口１７か
ら流れ出るとき、周囲の温度は動いているガラスシート
１６の温度に近くなっていることが理解されるであろ
う。温度の上昇により、四塩化スズは水と反応を起こ
し、得られた酸化スズはガラス１６上にコーティングを
形成する。
ら流れ出るとき、周囲の温度は動いているガラスシート
１６の温度に近くなっていることが理解されるであろ
う。温度の上昇により、四塩化スズは水と反応を起こ
し、得られた酸化スズはガラス１６上にコーティングを
形成する。
【００２９】必然的に、予備混合された材料の全てが、
ガラス上にコーティングを形成するわけではない。前記
のとおり、未反応の反応体と形成された中間体とがある
であろう。従って、中央部分１３と下流トウ１４との間
に、出口スロット１８を画成する。気体の生成物はスロ
ット１８を昇って排気チャンバー１９に至る。この後者
は水冷ジャケット２０に囲まれている。チャンバー１９
中で冷却された後、気体は、図示しない排気系に通され
る。さらに、チャンバー１９は、コーティングされるガ
ラスの全幅にわたって拡がっている。
ガラス上にコーティングを形成するわけではない。前記
のとおり、未反応の反応体と形成された中間体とがある
であろう。従って、中央部分１３と下流トウ１４との間
に、出口スロット１８を画成する。気体の生成物はスロ
ット１８を昇って排気チャンバー１９に至る。この後者
は水冷ジャケット２０に囲まれている。チャンバー１９
中で冷却された後、気体は、図示しない排気系に通され
る。さらに、チャンバー１９は、コーティングされるガ
ラスの全幅にわたって拡がっている。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて説明する。
【００３１】実施例Ａ この例では、ガラスシートの残りの部分に影響すること
なく、フロートガラスの狭い幅をコーティングできるよ
うに、フロートバスに取り付けたコーターを使用した。
ガラスのリボン速度は約３７０ｍ／ｈｒであり、厚さは
１．２ｍｍであった。ガラス温度は、約６３０℃であっ
た。第１のチャンバーの温度は、１５０℃に維持され
た。四塩化スズと水蒸気とを、噴水装置で８０℃に維持
した液体を介して泡立った窒素により送った。これによ
り、加熱された別々の導管４、５をそれぞれ通って第１
のチャンバー２に至った。
なく、フロートガラスの狭い幅をコーティングできるよ
うに、フロートバスに取り付けたコーターを使用した。
ガラスのリボン速度は約３７０ｍ／ｈｒであり、厚さは
１．２ｍｍであった。ガラス温度は、約６３０℃であっ
た。第１のチャンバーの温度は、１５０℃に維持され
た。四塩化スズと水蒸気とを、噴水装置で８０℃に維持
した液体を介して泡立った窒素により送った。これによ
り、加熱された別々の導管４、５をそれぞれ通って第１
のチャンバー２に至った。
【００３２】使用した流量は、四塩化スズが６ｇ／ｍｉ
ｎ、水が１．５ｇ／ｍｉｎで、１：３．５＝ＳｎＣ
ｌ4 ：Ｈ2 Ｏのモル比であった。試験は、２時間３０分
の期間、必要量を抽出するのにほんの少しの調整をして
行った。厚さ５００Åのコーティングを得た。コーター
ヘッドを取り外す際、油冷した表面と結合した導管に
は、堆積物が全くないことがわかった。これにより、ガ
ラス上に酸化スズのコーティングを形成するために使用
した四塩化スズと水は、予備反応することなく、互いに
予備混合できたことがわかった。
ｎ、水が１．５ｇ／ｍｉｎで、１：３．５＝ＳｎＣ
ｌ4 ：Ｈ2 Ｏのモル比であった。試験は、２時間３０分
の期間、必要量を抽出するのにほんの少しの調整をして
行った。厚さ５００Åのコーティングを得た。コーター
ヘッドを取り外す際、油冷した表面と結合した導管に
は、堆積物が全くないことがわかった。これにより、ガ
ラス上に酸化スズのコーティングを形成するために使用
した四塩化スズと水は、予備反応することなく、互いに
予備混合できたことがわかった。
【００３３】実施例Ｂ〜Ｄ これら３つの実施例では、コーティング幅を増加したこ
とを除いて、実施例Ａの変形を行った。３つの実施例全
てにおいて、水：四塩化スズのモル比は約５：１であっ
た。圧力ポット系からの、測定された量の四塩化スズと
水は、別々に蒸発され、続く気体の温度は所望の温度ま
で昇温した。実施例２を除いて、この後者のステージ
は，高温で乾燥した窒素の流れ中で行った。実験条件と
得られた結果の要約を以下の表１に示す。しかし、要す
るに、実験条件は、以下のとおりであった： 実施例Ｂ：１５０℃の系の温度で予備混合した反応体 実施例Ｃ：１８０℃の系の温度で予備混合した乾燥窒素
の希釈剤中の反応体 実施例Ｄ：無水の塩化水素を添加したことを除いて実施
例Ｃと同様。
とを除いて、実施例Ａの変形を行った。３つの実施例全
てにおいて、水：四塩化スズのモル比は約５：１であっ
た。圧力ポット系からの、測定された量の四塩化スズと
水は、別々に蒸発され、続く気体の温度は所望の温度ま
で昇温した。実施例２を除いて、この後者のステージ
は，高温で乾燥した窒素の流れ中で行った。実験条件と
得られた結果の要約を以下の表１に示す。しかし、要す
るに、実験条件は、以下のとおりであった： 実施例Ｂ：１５０℃の系の温度で予備混合した反応体 実施例Ｃ：１８０℃の系の温度で予備混合した乾燥窒素
の希釈剤中の反応体 実施例Ｄ：無水の塩化水素を添加したことを除いて実施
例Ｃと同様。
【００３４】実施例Ｂは幾分不成功であることがわかっ
た。分配系は極めて短時間のうちに、低融点（８０℃〜
９０℃）の潮解性の固体により閉鎖された。この固体
は、四塩化スズの水和物と多分オキシ塩化物の混合物で
あると思われる。堆積した少量のコーティングを１００
０Å〜６０００Åの厚さで変え、最も厚い部分で４０Ω
／□のシート抵抗を有した。
た。分配系は極めて短時間のうちに、低融点（８０℃〜
９０℃）の潮解性の固体により閉鎖された。この固体
は、四塩化スズの水和物と多分オキシ塩化物の混合物で
あると思われる。堆積した少量のコーティングを１００
０Å〜６０００Åの厚さで変え、最も厚い部分で４０Ω
／□のシート抵抗を有した。
【００３５】実施例Ｃは、より良好であった。コーティ
ングの外観から、系が閉鎖されてきたことがあきらかに
なったとき、コーティング操作を３時間で終了した。次
の調査により、粉末の堆積物がワッフルパック内と頂部
の両方に形成されたことが明らかになった。分析による
と、これらの堆積物は、主に、量を測定できる塩素を有
する非晶質酸化スズであることがわかった。試験の進行
に伴って、形成されたコーティングは、厚さと幅の両方
において次第に減少してきた。得られたコーティングの
平均厚さは、２０００Å〜２５００Åの範囲にあり、こ
れは、四塩化スズの利用率に関して、約４０〜５０％の
効率であった。分析によると、酸化スズのコーティング
は亜化学量論的であり、あるオキシ塩化スズ（ＳｎＯＣ
ｌ）を含有することがわかった。シート抵抗は３５０〜
５００Ω／□の範囲であった。
ングの外観から、系が閉鎖されてきたことがあきらかに
なったとき、コーティング操作を３時間で終了した。次
の調査により、粉末の堆積物がワッフルパック内と頂部
の両方に形成されたことが明らかになった。分析による
と、これらの堆積物は、主に、量を測定できる塩素を有
する非晶質酸化スズであることがわかった。試験の進行
に伴って、形成されたコーティングは、厚さと幅の両方
において次第に減少してきた。得られたコーティングの
平均厚さは、２０００Å〜２５００Åの範囲にあり、こ
れは、四塩化スズの利用率に関して、約４０〜５０％の
効率であった。分析によると、酸化スズのコーティング
は亜化学量論的であり、あるオキシ塩化スズ（ＳｎＯＣ
ｌ）を含有することがわかった。シート抵抗は３５０〜
５００Ω／□の範囲であった。
【００３６】実施例Ｄは、系に無水塩化水素を添加する
ことを除いて、実施例Ｃに非常に類似していた。試験は
５時間で停止した。コーティング装置の次の実施例は、
事実上予備反応が起こらないことが明らかであった。堆
積物は装置の分配側になく、第２チャンバーの表面に酸
化物ダストの表面フィルムがあるのみであった。このよ
うな試験の間、塩化水素／四塩化スズのモル比を、３：
１から１：１に減少した。後者は予備反応をまだ阻害
し、同時に、ガラスの不透明さを改良することがわかっ
た。形成したコーティングは試験の期間にわたって一定
であり、その厚さは一般に平均４０００Å〜５２００Å
であった。このことから、コーティング効率は、３０％
〜４０％であった。さらに、形成されたコーティング
は、亜化学量論的であり、塩素の不純物があった。シー
ト抵抗は１２００Ω／□より大きく一定であった。
ことを除いて、実施例Ｃに非常に類似していた。試験は
５時間で停止した。コーティング装置の次の実施例は、
事実上予備反応が起こらないことが明らかであった。堆
積物は装置の分配側になく、第２チャンバーの表面に酸
化物ダストの表面フィルムがあるのみであった。このよ
うな試験の間、塩化水素／四塩化スズのモル比を、３：
１から１：１に減少した。後者は予備反応をまだ阻害
し、同時に、ガラスの不透明さを改良することがわかっ
た。形成したコーティングは試験の期間にわたって一定
であり、その厚さは一般に平均４０００Å〜５２００Å
であった。このことから、コーティング効率は、３０％
〜４０％であった。さらに、形成されたコーティング
は、亜化学量論的であり、塩素の不純物があった。シー
ト抵抗は１２００Ω／□より大きく一定であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】上記のことから、最小限度の予備反応で、
四塩化スズと水とを首尾よく予備混合するという長い間
望んでいた目的を達成できたことが、当業者には理解で
きるであろう。上記の実施例、特に、実施例Ａ、Ｃ、お
よびＤから、四塩化スズと水との予備混合が簡単にで
き、このような予備混合および次のコーティングが、希
釈剤としての窒素および／または反応阻害剤としての塩
化水素を使用することにより改良されることが明らかで
ある。
四塩化スズと水とを首尾よく予備混合するという長い間
望んでいた目的を達成できたことが、当業者には理解で
きるであろう。上記の実施例、特に、実施例Ａ、Ｃ、お
よびＤから、四塩化スズと水との予備混合が簡単にで
き、このような予備混合および次のコーティングが、希
釈剤としての窒素および／または反応阻害剤としての塩
化水素を使用することにより改良されることが明らかで
ある。
【００３９】また、当業者には、上記実施例から、関係
した特別の条件で良好な結果が得られることが理解でき
るであろう。このように、例えば、実施例から、ガラス
上に直接にコーティングを堆積することがわかる。この
ことは、実際には本当ではないだろうと直ぐに判断され
るであろう。というのは、ガラスは、通常は、アンダー
コートを形成されるからである。また、実施例は、理想
的な条件以下で、行われたことがわかるであろう。
した特別の条件で良好な結果が得られることが理解でき
るであろう。このように、例えば、実施例から、ガラス
上に直接にコーティングを堆積することがわかる。この
ことは、実際には本当ではないだろうと直ぐに判断され
るであろう。というのは、ガラスは、通常は、アンダー
コートを形成されるからである。また、実施例は、理想
的な条件以下で、行われたことがわかるであろう。
【００４０】以下の実施例によっても、本発明を説明す
るが、これを制限するものではなく、種々の異なる反応
体およびその割合を示す。
るが、これを制限するものではなく、種々の異なる反応
体およびその割合を示す。
【００４１】ＳｎＣｌ4 ／Ｈ2 Ｏのみ 基板温度が５８５℃、分配ライン温度が１８０℃で、静
止した基板に予備成形した。
止した基板に予備成形した。
【００４２】
【表２】
【００４３】ＳｎＣｌ4 ／Ｈ2 Ｏ／ＨＣｌ（溶液中） 基板温度が５８５℃、分配ライン温度が２２５℃で、静
止した基板に予備成形した。
止した基板に予備成形した。
【００４４】
【表３】
【００４５】ＳｎＣｌ4 ／Ｈ2 Ｏ／ＨＣｌ（無水）／Ｔ
ＦＡＡ（トリフルオロ酢酸） ガラス温度が６３０℃（フロートバス中）以下、ライン
速度が２６６ｍ／ｈｒ、および分配ライン温度が１８０
〜１９０℃で、２つのフローヘッドを有するエッジコー
ターを使用してオンラインで予備成形した。ナトリウム
をブロックする層として作用するために、シリカコーテ
ィングをガラス上に堆積し、その後、酸化スズのコーテ
ィングを堆積した。
ＦＡＡ（トリフルオロ酢酸） ガラス温度が６３０℃（フロートバス中）以下、ライン
速度が２６６ｍ／ｈｒ、および分配ライン温度が１８０
〜１９０℃で、２つのフローヘッドを有するエッジコー
ターを使用してオンラインで予備成形した。ナトリウム
をブロックする層として作用するために、シリカコーテ
ィングをガラス上に堆積し、その後、酸化スズのコーテ
ィングを堆積した。
【００４６】
【表４】
【００４７】ＳｎＣｌ4 Ｈ2 Ｏ／ＴＦＡＡ 実施例６〜２０に対すると同様の条件
【００４８】
【表５】
【００４９】さらに別の実施例を、１８０℃および２６
０℃で行った。この詳細は以下のとおりである。
０℃で行った。この詳細は以下のとおりである。
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】
【発明の効果】本発明によると、四塩化スズと水のよう
な比較的安価な材料を使用して、反応体の間で実質的に
予備反応することなく、予備混合して、ガラス上に酸化
スズの均一なコーティングを形成する方法を提供するこ
とができる。
な比較的安価な材料を使用して、反応体の間で実質的に
予備反応することなく、予備混合して、ガラス上に酸化
スズの均一なコーティングを形成する方法を提供するこ
とができる。
【図１】図１は、本発明の方法により、動いているガラ
スシートに、酸化スズのコーティングを施すために使用
するのに適したコーターヘッドの断面図である。
スシートに、酸化スズのコーティングを施すために使用
するのに適したコーターヘッドの断面図である。
【図２】図２は、図１に示したコーターヘッドを透かし
てみるために除去した部分に関する平面図である。
てみるために除去した部分に関する平面図である。
１ コーターヘッド ２ 第１のチャンバー ３ 油冷ジャケット ４ 導管 ５ 導管 ６ ブロック ７ 出口 ８ ワッフルパック ９ プレート １０ 入口 １１ 第２のチャンバー １２ 上流トウ １３ 中央部分 １４ 下流トウ １５ スロット １６ ガラスシート １７ 出口 １８ 出口スロット １９ 排気チャンバー ２０ 冷水ジャケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーナード ジェイムス カークブリッジ イギリス国 カンブリア シーエイ10 ２ キューキュー ペンリス アスカーム バ ターウィック ストーニー ギル（番地な し) (72)発明者 デヴィッド ウィリアム シェール イギリス国 ランカシャー エル39 ５イ ービー オームスカーク オートン デル フ レイン 10 (72)発明者 サイモン ジェイムス ハースト イギリス国 チェシャー ダブリューエイ ７ １キューダブリュー ランコーン サ ンディモスト グラストンベリー クロー ズ ８
Claims (16)
- 【請求項１】 四塩化スズと水とを反応させて、基板の
ガラス上にコーティングを形成する酸化スズを生成する
ことを含んでなる化学蒸着により、動いている平らなガ
ラス基板上に酸化スズのコーティングを形成する方法に
おいて、 後に結合される四塩化スズと水とを別々の流れで、１０
０℃〜２４０℃の範囲内の温度で、供給して、単一の流
れを形成し、 前記単一の流れを実質的に層流で前記基板に指向させ、 四塩化スズと水とのみを、前記基板の領域において互い
に反応させて、ガラス上にコーティングを形成すること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 四塩化スズ流れと水流れの結合を１４０
℃〜２００℃の範囲内、好ましくは１８０℃の温度で行
うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 四塩化スズ、水、および塩化水素の気体
流れを供給し、四塩化スズと水とを反応させて、ガラス
上にコーティングを形成する酸化スズを生成することを
含んでなる化学蒸着により、動いている平らなガラス基
板上に酸化スズのコーティングを形成する方法におい
て、 四塩化スズ、水、および塩化水素の流れを結合して、前
記基板に指向する単一の流れを形成し、これにより、四
塩化スズと水とのみを、前記基板の表面の領域において
互いに反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 前記流れの結合を４５０℃以下の温度で
行うことを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 四塩化スズ：水のモル比が少なくとも
１：３０である請求項１、２、３、または４記載の方
法。 - 【請求項６】 前記モル比を１：１０まで、好ましく
は、１：３〜１：７の範囲まで上げることを特徴とする
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記基板に衝突する前の、単一の気体流
れが通る流路長さは、少なくとも１０ｃｍであることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、または６記載の
方法。 - 【請求項８】 四塩化スズと水の流れがそれぞれ希釈剤
を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、または７記載の方法。 - 【請求項９】 希釈剤が窒素のような不活性気体である
ことを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 塩化水素：四塩化スズのモル比が、
１：５〜１１．５：１、好ましくは、３：１〜５：１の
範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８または９記載の方法。 - 【請求項１１】 水を含有する流れと四塩化スズを含有
する流れの結合を、低級アルカノールの存在下で行うこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９、または１０記載の方法。 - 【請求項１２】 低級アルカノールが、メタノール、エ
タノール、あるいはこれらの混合物である請求項１１記
載の方法。 - 【請求項１３】 水を含有する流れと四塩化スズを含有
する流れの結合を、ドーパントの存在下で行うことを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、または１２記載の方法。 - 【請求項１４】 ドーパントを、フッ化水素およびトリ
フルオロ酢酸から選択することを特徴とする請求項１３
記載の方法。 - 【請求項１５】 ドーパントは、単一の気体流れが前記
基板に衝突する領域の下流で前記基板に衝突する、水を
含有するさらに別の流れ中に含まれることを特徴とする
請求項１３または１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記単一の気体流れが、前記基板に、
実質的に層流で、衝突することを特徴とする請求項３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、または１５記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH0940442A true JPH0940442A (ja) | 1997-02-10 |
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2181330A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ216596A3 (ja) |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161368A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-06-04 | Asahi Glass Co Ltd | コーティング装置および方法 |
| US7259085B2 (en) | 2001-12-03 | 2007-08-21 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate |
| US7585567B2 (en) | 2003-06-17 | 2009-09-08 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Transparent conductive substrate, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion element |
| US7846562B2 (en) * | 2003-11-18 | 2010-12-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Transparent substrate with transparent conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion element including the substrate |
| US8093490B2 (en) | 2001-12-03 | 2012-01-10 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for forming thin film, substrate having transparent electroconductive film and photoelectric conversion device using the substrate |
| WO2012169552A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | 旭硝子株式会社 | 透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773086A (en) * | 1996-08-13 | 1998-06-30 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method of coating flat glass with indium oxide |
| ES2169956B1 (es) * | 1998-04-27 | 2003-04-01 | Saint Gobain Vicasa S A | Nuevo procedimiento para el tratamiento superficial de envases de vidrio con tetracloruro de estaño. |
| JP2001114533A (ja) | 1999-10-20 | 2001-04-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明導電膜付きガラス板およびこれを用いたガラス物品 |
| JP5790421B2 (ja) * | 2011-11-08 | 2015-10-07 | 旭硝子株式会社 | フッ素ドープ酸化スズ膜形成方法 |
| CN103121798B (zh) * | 2011-11-19 | 2015-12-16 | 蚌埠玻璃工业设计研究院 | 一种离线大面积镀膜方法 |
| CN102584023A (zh) * | 2012-02-22 | 2012-07-18 | 株洲旗滨集团股份有限公司 | 一种阳光控制镀膜玻璃的制备方法及其玻璃 |
| US10016740B2 (en) | 2012-05-04 | 2018-07-10 | Faculdades Católicas, Associação Sem Fins Lucrativos, Mantenedora Da Pontificia Universidade Católica | Tin dioxide nanoparticles synthesis apparatus and tin dioxide nanoparticles process production |
| BR102012010666A2 (pt) * | 2012-05-04 | 2014-04-01 | Univ Catolica Pont Rio De Janeiro | Aparato para síntese de nanopartículas de dióxido de estanho e processo de produção de nanopartículas de dióxido de estanho |
| CN105985021B (zh) * | 2015-02-27 | 2018-08-21 | 西门子工厂自动化工程有限公司 | 浮法玻璃在线镀膜的配方选取方法 |
| TR202010598A2 (tr) | 2020-07-03 | 2022-01-21 | Tuerkiye Sise Ve Cam Fabrikalari Anonim Sirketi | Cam yüzeyler için geliştirilmiş antimikrobiyel kaplama çözeltisi, antimikrobiyel kaplamalı cam ve bunun uygulama prosesi |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1516032A (en) * | 1976-04-13 | 1978-06-28 | Bfg Glassgroup | Coating of glass |
| GB2026454B (en) * | 1978-07-20 | 1982-07-21 | Bfg Glassgroup | Coating glass with tin oxide |
| BE879189A (fr) * | 1978-10-19 | 1980-04-04 | Bfg Glassgroup | Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus |
| CH628600A5 (fr) * | 1979-02-14 | 1982-03-15 | Siv Soc Italiana Vetro | Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede. |
| US4590096A (en) * | 1984-12-28 | 1986-05-20 | M&T Chemicals Inc. | Water vapor, reaction rate and deposition rate control of tin oxide film by CVD on glass |
| IN164438B (ja) * | 1984-12-28 | 1989-03-18 | M & T Chemicals Inc | |
| US4880664A (en) * | 1987-08-31 | 1989-11-14 | Solarex Corporation | Method of depositing textured tin oxide |
| GB8824104D0 (en) * | 1988-10-14 | 1988-11-23 | Pilkington Plc | Process for coating glass |
| US5124180A (en) * | 1991-03-11 | 1992-06-23 | Btu Engineering Corporation | Method for the formation of fluorine doped metal oxide films |
| FR2677639B1 (fr) * | 1991-06-14 | 1994-02-25 | Saint Gobain Vitrage Internal | Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revetement essentiellement a base d'oxygene et de silicium. |
| US5393563A (en) * | 1991-10-29 | 1995-02-28 | Ellis, Jr.; Frank B. | Formation of tin oxide films on glass substrates |
-
1995
- 1995-07-25 GB GBGB9515198.1A patent/GB9515198D0/en active Pending
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2007
- 2007-12-06 JP JP2007316207A patent/JP4740933B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161368A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-06-04 | Asahi Glass Co Ltd | コーティング装置および方法 |
| JP4670139B2 (ja) * | 2000-11-22 | 2011-04-13 | 旭硝子株式会社 | コーティング装置および方法 |
| US7259085B2 (en) | 2001-12-03 | 2007-08-21 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for forming thin film, substrate having thin film formed by the method, and photoelectric conversion device using the substrate |
| US8093490B2 (en) | 2001-12-03 | 2012-01-10 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for forming thin film, substrate having transparent electroconductive film and photoelectric conversion device using the substrate |
| US7585567B2 (en) | 2003-06-17 | 2009-09-08 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Transparent conductive substrate, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion element |
| US7846562B2 (en) * | 2003-11-18 | 2010-12-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Transparent substrate with transparent conductive film, method of manufacturing the same, and photoelectric conversion element including the substrate |
| WO2012169552A1 (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-13 | 旭硝子株式会社 | 透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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