WO2012169552A1 - 透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置 - Google Patents

透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置 Download PDF

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substrate
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gas
tin tetrachloride
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林　英明
高橋　亮
航 西田
純一 宮下
健朗 遠藤
章 宇惠野
邦明 廣松
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旭硝子株式会社
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    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substrate with a transparent conductive film used for solar cells and the like, and an injector and apparatus used therefor, and more specifically, a transparent conductive film capable of stably forming a high-quality tin oxide film.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate with an injector, and an injector and apparatus used therefor.
  • a substrate obtained by forming a transparent and conductive tin oxide film on the surface of a glass substrate is used for solar cells and the like.
  • an atmospheric pressure CVD method using a hydrolysis reaction of tin tetrachloride is known.
  • the higher the film formation temperature the more active the hydrolysis reaction of tin tetrachloride. Therefore, not only film formation on the finished glass substrate as a product, but also in the glass plate manufacturing process by float method (so-called on-line), by atmospheric pressure CVD using the hydrolysis reaction of tin tetrachloride, A tin oxide film is also formed on a glass substrate.
  • the formation of a tin oxide film in the hydrolysis reaction of tin tetrachloride by atmospheric pressure CVD is generally performed using a raw material gas blowing device called an injector.
  • FIG. 3 shows an example of a configuration in which a tin oxide film is formed on a glass substrate by atmospheric pressure CVD using a hydrolysis reaction of tin tetrachloride in an on-line slow cooling furnace using the injector described in Patent Document 1.
  • This injector 1 has a tin tetrachloride outlet 2 extending in one direction and a tin tetrachloride outlet in the same direction as the tin tetrachloride outlet, and a tin tetrachloride outlet in a direction perpendicular to the extension direction.
  • the injector 1 extends in the same direction as each air outlet, and is disposed with the water vapor outlet sandwiched in the orthogonal direction, and a raw material gas that has not been used for film formation and is produced as a by-product. Suction ports 4 and 4 are also provided for sucking the gas.
  • the extending direction of each outlet is orthogonal to the conveyance direction (arrow y direction) of the glass substrate Z (hereinafter simply referred to as “substrate Z”). Arranged. In this injector, as conceptually shown in FIG.
  • the blowing direction of tin tetrachloride which is a main raw material for film formation, is a direction toward the substrate Z
  • the blowing direction of water vapor which is an auxiliary raw material, is the film forming direction.
  • the vapor gas flow intersects with the tin tetrachloride gas flow before the raw material gas reaches the substrate Z (hereinafter referred to as convenience).
  • an injector having such a configuration is referred to as a “gas flow intersection type”).
  • the raw material gas is not directly blown onto the substrate Z, and the main raw material tin tetrachloride and the auxiliary raw material water are mixed. In this state, the substrate Z is sprayed. Therefore, there are no places where the source gas is strongly or weakly hit, places where the reaction is active, and places where the reaction is active on the substrate surface. Therefore, by using the gas flow crossing type injector, it is possible to prevent the source gas flow from affecting the film formation that occurs on the substrate Z, so that the supply rate of the source gas is increased to improve the film formation rate. The productivity of the substrate on which the transparent conductive film is formed can be improved.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and when forming a tin oxide film as a transparent conductive film on the surface of a glass substrate by atmospheric pressure CVD, the film formation rate is improved and the film quality is improved. It is to provide a method for producing a substrate with a transparent conductive film, which makes it possible to stably produce a substrate with a high-quality transparent conductive film and stably produce the substrate with a high productivity. .
  • a method for producing a substrate with a transparent conductive film according to the present invention comprises a gas of tin tetrachloride containing at least tin tetrachloride as a main raw material and a water vapor containing at least water as an auxiliary raw material.
  • a gas of tin tetrachloride containing at least tin tetrachloride as a main raw material and a water vapor containing at least water as an auxiliary raw material.
  • the injector has a main raw material outlet that blows out the gas of tin tetrachloride, and an auxiliary raw material outlet that blows out the water vapor provided across the main raw material outlet,
  • the raw material gas is supplied to the glass substrate so that the gas flow of the tin tetrachloride blown out from the main raw material outlet and the water vapor blown out from the auxiliary raw material outlet intersect before reaching the glass substrate.
  • the gas flow rate of tin tetrachloride blown from the injector is set to 60 to 150 cm / s (seconds), and the supply amount of tin tetrachloride contained in the tin tetrachloride gas is expressed as a volume ratio to the supply amount of the raw material gas.
  • a method for producing a substrate with a transparent conductive film wherein the total volume is 0.3 to 2.5 vol%.
  • the supply ratio of tin tetrachloride and water vapor is preferably 20 to 110 in terms of a water vapor / tin tetrachloride molar ratio.
  • the main raw material outlet and the auxiliary raw material outlet are arranged so as to extend substantially linearly.
  • the injector further includes a suction port for sucking the raw material gas blown out from the injector and / or a by-product gas, and the suction port extends in a direction in which the main raw material outlet and the auxiliary raw material outlet extend. It is preferable that the suction port is provided so as to sandwich the auxiliary material outlet from the outside. Moreover, it is preferable to manufacture a low resistance tin oxide film having a mobility of 46 cm 2 / V ⁇ s or more. Moreover, it is preferable to manufacture the tin oxide film at a film formation rate of 50 [nm / s] or more.
  • a gas of tin tetrachloride containing at least tin tetrachloride as a main raw material and water vapor containing at least water as an auxiliary raw material are used as a raw material gas, and each raw material gas is supplied from an injector.
  • An injector for manufacturing a substrate with a transparent conductive film that blows out and forms a tin oxide film on the surface of a glass substrate by atmospheric pressure CVD wherein the injector blows out the gas of tin tetrachloride toward the glass substrate
  • the main raw material outlet and the auxiliary raw material outlet are arranged so that the water vapor blown from the outlet intersects with the glass substrate before reaching the glass substrate.
  • the Kuta has a gas flow rate of the tin tetrachloride of 60 to 150 cm / s (seconds), and the supply amount of tin tetrachloride is 0.3 to 2.5 vol% of the total volume of the raw material gas blown from the injector.
  • an injector for manufacturing a substrate with a transparent conductive film which can be blown out.
  • substrate with a transparent conductive film provided with the said injector is provided.
  • the term “to” indicating the above numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after it are used as the lower limit value and the upper limit value, and unless otherwise specified, “to” is the same hereinafter. Used with meaning.
  • a low resistance tin oxide film having a low chlorine concentration and high mobility in the film is stably manufactured at a high film formation rate. be able to. Therefore, according to the present invention, a substrate with a transparent conductive film having a high-quality tin oxide film can be produced with high productivity.
  • FIG. 1 the conceptual diagram for demonstrating an example of the manufacturing method of this invention is shown.
  • the illustrated example is a so-called float glass plate production line.
  • a slow cooling furnace (slow cooling line) 12 arranged downstream of a float bath for forming the plate glass, the glass glass is placed on the roller 12a and gradually conveyed while being conveyed in the arrow y direction.
  • This is an apparatus for forming a tin oxide film (SnO 2 film) on the surface of the glass substrate Z to be cooled by atmospheric pressure CVD.
  • SnO 2 film tin oxide film
  • the manufacturing method of the illustrated example is a manufacturing process of a plate glass by a float process, and a tin oxide film is formed on the surface of the glass substrate Z by atmospheric pressure CVD in an on-line annealing furnace (layer). It is.
  • the production method of the present invention is not limited to a method of forming a tin oxide film on the surface of the glass substrate Z by atmospheric pressure CVD in such an on-line slow cooling furnace or the like. That is, the manufacturing method of the present invention is not on the manufacturing process of plate glass, but forms a tin oxide film by atmospheric pressure CVD using a glass plate completed as a substrate as a substrate, so-called off-line transparent conductive It can also be suitably used for manufacturing a film-coated substrate.
  • the glass substrate Z on which the tin oxide film is formed is not limited to a state in which the surface (that is, the surface on which the tin oxide film is formed) is glass. That is, the substrate Z may be a glass (plate glass) surface on which one or more layers are formed.
  • the substrate Z is formed of a silicon oxide film (SiO 2) by atmospheric pressure CVD or the like upstream of the float bath upstream of the slow cooling furnace 12 or the deposition position of the tin oxide film of the slow cooling furnace 12. (2 films) may be formed.
  • the silicon oxide is formed on the substrate Z surface by, for example, atmospheric pressure CVD.
  • film SiO 2 film may be those which have been deposited.
  • a tin oxide film is formed using tin tetrachloride (that is, stannic chloride (SnCl 4 )) as a main material and water vapor as an auxiliary material.
  • tin tetrachloride that is, stannic chloride (SnCl 4 )
  • a glass substrate Z hereinafter also referred to as the substrate Z
  • a tin oxide film is formed on the surface of the substrate Z by atmospheric pressure CVD.
  • Such an injector 10 has a main raw material outlet 14, auxiliary raw material outlets 16, 16, and suction ports 18, 18.
  • the main raw material outlet 14, the auxiliary raw material outlets 16, 16, and the suction ports 18, 18 are all in the width direction of the substrate Z (direction perpendicular to the transport direction of the substrate Z (direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1)). And has a width shorter than the entire area of the substrate Z in the width direction of the substrate Z.
  • the main raw material outlet 14 blows out a gas of tin tetrachloride as the main raw material from the opening at the lower end of the injector 10.
  • the auxiliary material outlet 16 blows out water vapor (water) as an auxiliary material from the opening at the lower end of the injector 10.
  • Two auxiliary raw material outlets 16 and 16 are formed so as to sandwich the main raw material outlet 14 upstream and downstream in the transport direction of the substrate Z.
  • the suction port 18 sucks the raw material gas that has not been used for the film formation of tin oxide or the chlorine gas by-produced by the film formation of tin oxide from the opening at the lower end of the injector 10 and discharges it from the film formation unit. To do.
  • Two suction ports 18, 18 are formed so as to sandwich the auxiliary material outlet 16 upstream and downstream in the transport direction of the substrate Z.
  • the lower surface of the injector 10 has a gas blowing surface including a main raw material outlet and an auxiliary raw material outlet, and the main raw material outlet, the auxiliary raw material outlet and the suction port preferably extend substantially linearly. .
  • the injector 10 sucks a supply means for supplying tin tetrachloride gas to the main raw material outlet 14, a supply means for supplying water vapor to the auxiliary raw material outlet 16, and a suction port 18.
  • a suction means is connected.
  • the supply means and the suction means a known means used for film formation by atmospheric pressure CVD using an injector may be used.
  • the source gas used for forming the tin oxide film is not limited to only tin tetrachloride and water vapor.
  • a fluorine compound gas such as hydrogen fluoride gas is used for both the tin tetrachloride gas and water vapor, or for the tin tetrachloride gas.
  • it may be mixed with water vapor and blown out.
  • an inert gas such as nitrogen gas may be mixed with both the tin oxide gas and water vapor, or mixed with either tin tetrachloride gas or water vapor, and blown out.
  • the injector 10 is provided with an outlet for blowing out a fluorine compound gas or an inert gas between the main raw material outlet 14 and the auxiliary raw material outlet 16 or between the auxiliary raw material outlet 16 and the suction port 18. You may have.
  • the injector 10 used in the manufacturing method of the present invention is configured so that the main raw material blowing is performed before the tin tetrachloride gas flow and the water vapor gas flow reach the substrate Z (that is, between the injector 10 and the substrate Z).
  • the tin tetrachloride gas flow blown from the outlet and the water vapor from the auxiliary material blowout outlet intersect before reaching the glass substrate, that is, the tin tetrachloride gas flow and the water vapor gas flow are the substrates.
  • Each material gas is blown out so as to intersect before reaching Z.
  • blowout port for blowing out fluorine compound gas and an inert gas is provided between the main raw material blower outlet 14 and the auxiliary
  • the fluorine compound gas and the inert gas blown out from the blow-out port are a gas flow of water vapor blown out from the auxiliary raw material blow-out ports 16 and 16 and the main raw material before each gas flow reaches the substrate Z.
  • Each raw material gas is blown out so as to intersect with the gas flow of tin tetrachloride blown out from the blow-out port 14.
  • the fact that the gas flow and the gas flow of water vapor intersect before reaching the substrate Z means that a part of the gas flow (preferably 50% or more) needs to intersect. For example, even when the intersection of the three center lines intersects the substrate surface when the center lines of the outlets 14 and 16 are taken, a part of the gas intersects before reaching the substrate Z. This may be the case. That is, the injector 10 used in the present invention is a gas flow crossing type injector as disclosed in Patent Document 1 described above.
  • the injector 10 used for the manufacturing method of this invention has a temperature adjustment means.
  • the temperature adjusting means of the injector 10 is not particularly limited, and a method of circulating a liquid cooling medium such as oil or water inside, a method of providing a gas flow path inside and flowing a cooling gas, etc. Various known methods can be used.
  • the injector used in the manufacturing method of the present invention has a gas flow of tin tetrachloride and a gas flow of water vapor intersect each other before reaching the substrate Z or on the surface of the glass substrate. If it is a gas flow crossing type injector, all injectors having various configurations can be used.
  • a glass plate manufactured as a glass plate (substrate) is used as a substrate Z, tin tetrachloride and water vapor are used as raw materials, and a gas flow crossing type injector is used as a substrate.
  • a tin oxide film, which is a transparent conductive film, is formed on the surface of Z.
  • the substrate with a transparent conductive film having a tin oxide film, which is used for a solar cell or the like has high productivity. Therefore, it is required to improve the film formation rate (film formation rate) of tin oxide.
  • the amount of chlorine mixed inevitably fluctuates due to various factors.
  • the mobility (that is, the resistance value) of the tin oxide film formed varies greatly due to the variation in the chlorine concentration in the tin oxide film.
  • a gas flow cross-type injector is used to increase the supply amount of the source gas.
  • the film rate can be improved.
  • the mobility greatly changes due to the increase and fluctuation of the chlorine concentration contained in the tin oxide film, and the tin oxide film having the desired mobility is stably stabilized. The film cannot be formed.
  • the present inventors have improved the gas flow rate of tin tetrachloride as the main raw material, and further reduced the supply amount of tin tetrachloride (SnCl 4 concentration) relative to the supply amount of the raw material gas. It has been found that by making it appropriate, the change in mobility can be reduced even if the source gas is increased to improve the film formation rate and the chlorine concentration in the film varies due to this.
  • the main raw material blowing of the injector 10 is performed.
  • the gas flow rate of tin tetrachloride blown from the outlet 14 is set to 60 to 150 cm / s, and the supply amount of tin tetrachloride (SnCl 4 concentration) with respect to the supply amount of the raw material gas is the volume with respect to the supply amount of the raw material gas blown from the injector 10
  • a tin oxide film on the substrate Z at a total volume of 0.3 to 2.5 vol%, a high mobility and low resistance tin oxide film can be stably formed at a high film formation rate. As a result, it is possible to manufacture a high-quality substrate with a transparent conductive film with high productivity.
  • the effect of suppressing mobility fluctuations with respect to fluctuations in the amount of chlorine mixed into the tin oxide film tends to increase as the flow rate of tin tetrachloride blown out from the main raw material outlet 14 increases. It is in. That is, as the flow rate of tin tetrachloride blown from the main raw material outlet 14 is improved, the film quality stability of the tin oxide film, that is, the controllability of the film quality can be ensured. However, on the other hand, when the gas flow rate of tin tetrachloride blown from the injector 10 increases, the film forming rate tends to decrease.
  • the present invention has been made by obtaining such knowledge, and by having the above-described configuration, the film formation rate of tin oxide is improved, and the chlorine concentration contained in the tin oxide film due to various factors. Even if fluctuates, it is possible to stably form a tin oxide film having the intended mobility (that is, resistance value) while suppressing the fluctuation of mobility. Moreover, by forming a tin oxide film under the above conditions, it is possible not only to ensure the stability of mobility, but also to form a highly transparent tin oxide film, and to form a film unevenness on the tin oxide film ( It is also possible to suppress the occurrence of film thickness unevenness.
  • a preferable film formation rate is 50 [nm / s] or more, and more preferably 57 [nm / s] or more.
  • the gas flow rate of tin tetrachloride blown from the main raw material outlet 14 is 60 to 150 cm / s [cm / sec] as described above. If the gas flow rate of tin tetrachloride is less than 60 cm / s, it is susceptible to disturbances and sufficient mobility stability cannot be obtained, and inconveniences such as film quality tend to be non-uniform. In addition, if the gas flow rate of tin tetrachloride exceeds 150 cm / s, the gas flow rate is too high to secure a sufficient film formation rate, and sufficient time for the reaction between tin tetrachloride and water vapor cannot be secured. This causes inconveniences such as instability.
  • the gas flow rate of tin tetrachloride blown from the main raw material outlet 14 is preferably 70 to 130 cm / s.
  • assistant raw material blower outlet is set as follows. Supply from one auxiliary material outlet for one second so that the total amount of gas supplied from the main raw material outlet for one second and the amount of gas supplied from a plurality of auxiliary raw material outlets for one second are substantially constant. Determine the amount of gas. It is calculated by dividing the amount of gas supplied per second from the obtained one auxiliary material outlet by the opening area.
  • the supply amount of tin tetrachloride is 0.3 to 2.5 vol% (volume%) of the total volume in the volume ratio with respect to the raw material gas supply amount as described above. If the supply amount of tin tetrachloride (SnCl 4 concentration) with respect to the total volume of the raw material gas supply amount is less than 0.3 vol%, the supply amount is too small to secure a sufficient film formation rate. This causes inconveniences such as large fluctuations in chlorine concentration and unstable mobility.
  • the supply amount of tin tetrachloride with respect to the total volume of the raw material gas supply exceeds 2.5 vol%, granular tin oxide is likely to be generated in the space between the raw material gas blowing surface from the injector and the substrate Z. As a result, inconveniences such as that the particulate tin oxide easily adheres to the blow-out surface and the substrate Z, the reaction between tin tetrachloride and water vapor does not proceed sufficiently, and the mobility becomes unstable.
  • the supply amount of tin tetrachloride is preferably 0.35 to 2.1 vol% of the total volume of the raw material gas.
  • the total amount of raw material gas The volume includes these gases.
  • the total volume of the source gas is the total volume of all the gases blown out from the injector 10.
  • the film formation of tin oxide by known atmospheric pressure CVD using tin tetrachloride and water vapor as raw materials may be performed in the same manner. Therefore, in the production method of the present invention, the supply ratio of tin tetrachloride as the main raw material and water vapor as the auxiliary raw material is not particularly limited, and the film formation temperature, the structure of the injector used, the injector blowing surface, What is necessary is just to determine suitably according to the conveyance speed of the shape
  • the supply ratio of tin tetrachloride and water vapor is the molar ratio of water vapor / tin tetrachloride (
  • the mobility of the tin oxide film tends to increase as the molar ratio (hereinafter, the molar ratio of water vapor / tin tetrachloride is also referred to as “water ratio” for convenience) is higher.
  • the gas flow rate blown out from the auxiliary raw material blowout port 16 becomes larger than the gas flow rate blown out from the main raw material blowout port 14, and the raw material gas Airflow becomes unstable.
  • granular tin oxide is likely to be generated in the space between the blowing surface of the source gas and the substrate Z, resulting in inconvenience of being easily deposited on the blowing surface and the substrate Z.
  • the water ratio is preferably 20 to 110, and particularly preferably 28 to 105.
  • a tin oxide film having an appropriate mobility can be stably formed, and granular tin oxide is generated in the space between the blowing surface of the source gas and the substrate Z. A favorable result can be obtained in terms of difficulty.
  • the temperature adjusting means is provided in the injector 10 as described above, and the raw material gas blowing surface of the injector 10 (that is, the surface facing the substrate Z of the injector 10) is kept below 250 ° C. Is preferred.
  • the injector 10 is heated by the heat of the substrate Z.
  • the film formation by atmospheric pressure CVD it cannot be avoided that tin oxide is formed on the raw material gas blowing surface of the injector 10, but if the temperature of the blowing surface is high, the tin oxide film Instead, granular tin oxide is generated in the space between the blowing surface of the source gas and the substrate Z and adheres to the blowing surface. That is, it is considered that the production reaction of tin oxide is promoted by the heat of the blowout surface, and granular tin oxide is produced and attached to the blowout surface.
  • such granular tin oxide has low adhesion and easily falls. If the particulate tin oxide on the blowout surface falls, it is mixed into the tin oxide film formed on the substrate Z. Although it is the same tin oxide, if such a foreign substance is mixed in the film, various inconveniences such as a decrease in mobility and a decrease in the transmittance of the film occur.
  • the temperature of the blowing surface of the raw material gas is less than 250 ° C., and particularly less than 200 ° C., thereby suitably suppressing such granular tin oxide from adhering to the blowing surface. it can. As a result, it is possible to stably form a high-quality tin oxide film that suppresses quality deterioration due to granular tin oxide.
  • the temperature of the injector 10 is highest on the blowout surface of the source gas closest to the substrate Z.
  • the temperature of the injector 10 is adjusted so that the temperature of the blowout surface is less than 250 ° C., the adhesion of granular tin oxide to other portions of the injector 10 can be suppressed.
  • the temperature of the blowout surface is preferably 140 ° C. or higher.
  • the conveyance speed of the substrate Z is not particularly limited.
  • a high-quality tin tetrachloride film can be formed at a high film formation rate. Therefore, considering the productivity and production efficiency of the substrate with the transparent conductive film, it is advantageous that the transport speed of the substrate Z is higher. On the other hand, if the transport speed of the substrate is too high, a tin oxide film having a target film thickness cannot be formed.
  • the transport speed of substrate Z is 3 to 15 m / min (min) is preferable.
  • Example 1 In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the following film formation was performed under the conditions shown in Table 1. In the production of plate glass by the float process, a tin oxide film was formed on the substrate Z using the injector 10 and the slow cooling furnace 12 using tin tetrachloride and water vapor.
  • a 30 nm silicon oxide film was formed on the substrate Z upstream of the injector 10.
  • the conveyance speed of the substrate Z in the slow cooling furnace 12 was 8 m / min. Note that the temperature of the substrate Z in the region facing the injector 10 was around 600 ° C.
  • hydrogen fluoride (HF) gas was mixed in the tin tetrachloride gas. Further, the amount of gas sucked from the suction port 18 was constant at twice the total volume of the source gas. This suction amount is the sum of the two suction ports 18, 18, and the suction amount from each suction port 18, 18 is made equal.
  • HF supply amount [mol / min (min)] of tin tetrachloride (SnCl 4 ) supplied from the main raw material outlet 14 and supply amount [L / min (min)] of hydrogen fluoride (HF) (in Table 1) (Referred to as “HF supply amount”), gas flow rate [cm / sec (seconds)] of the raw material gas of tin tetrachloride blown from the main raw material outlet 14 (referred to as “gas flow rate” in Table 1), and auxiliary raw material blowing
  • the supply amount of water vapor from the outlets 16 and 16 [mol / min (min)] (indicated as “H 2 O supply amount” in Table 1) is variously changed to form a tin oxide film on the substrate Z. did.
  • the gas flow rate of tin tetrachloride blown out from the main raw material outlet 14 was calculated by dividing the amount of tin tetrachloride supplied in one second by the opening area of the main raw material outlet 14.
  • Table 1 also shows the volume concentration [vol%] of the supply amount of tin tetrachloride with respect to the total volume of the supply amount of the raw material gas, and the supply amount ratio of tin tetrachloride and water vapor blown from the injector to the water ratio ( (Mole ratio of water vapor / tin tetrachloride).
  • SnCl 4 concentration represents the concentration (vol%) of tin tetrachloride gas in the total volume of the raw material gas consisting of tin tetrachloride gas, hydrogen fluoride gas, and water vapor blown from the injector.
  • the supply amount of the auxiliary raw material outlet 16 is the sum of the two auxiliary raw material outlets 16 and 16, and the supply amount from the auxiliary raw material outlets 16 and 16 is equal.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 a gas flow crossing type injector as shown in FIG. 1 is used, and in Comparative Example 2, as a secondary material for film formation as shown in FIG.
  • the material gas is blown directly onto the substrate Z in such a manner that the blowing direction from the material blower outlet 21 is parallel to the raw material gas flow of tin tetrachloride which is the main raw material for film formation blown from the main material blower outlet 22.
  • the injector 20 was used (see Japanese Patent No. 2679073).
  • the injector used in Comparative Example 2 is referred to as a “comb-tooth type”.
  • the film formation rate [nm / s], the film thickness [nm] of the tin oxide film (including fluorine), the sheet resistance [ ⁇ / ⁇ ], the mobility [cm 2 / V ⁇ s], carrier concentration ( ⁇ 10 [/ 20 cm 3 ]), and chlorine concentration [wt%] in the film were measured. Further, the average transmittance [%] at a wavelength of 400 to 1000 nm was measured for the formed tin oxide film.
  • the film thickness that can ensure a transmittance of 88% is converted, and the sheet resistance at this film thickness converted value is the measured sheet resistance value of each film.
  • the film thickness (transmittance 88% sheet resistance) The presence or absence of film unevenness was inspected visually.
  • the film thickness of the tin oxide film was measured by removing the tin oxide film by etching, and using the stylus meter Dektak150 manufactured by Veeco.
  • the resistance value was measured by a four-terminal method using a Lolester FP manufactured by Mitsubishi Yuka. Mobility and carrier concentration were measured using HL5500PC manufactured by Nanometrics after annealing in a nitrogen atmosphere.
  • the chlorine concentration in the film was measured using a RIX3000 manufactured by Rigaku. Further, the transmittance is measured using a UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation, and the average transmittance is an average value of transmittance measured at a wavelength of 400 to 1000 nm at a regular interval. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 In Examples 3 and 4 and Comparative Example 3, the following film formation was performed under the conditions shown in Table 1.
  • a glass plate manufactured on a plate glass manufacturing line by a float process is used as a substrate Z, an off-line atmospheric pressure CVD apparatus, an injector 10 as shown in FIG. 1, and a substrate Z offline using tin tetrachloride and water vapor.
  • a tin oxide film was formed on the substrate.
  • the conveyance speed of the substrate Z in the atmospheric pressure CVD apparatus was 4 m / min.
  • the temperature of the substrate Z in the region facing the injector 10 was around 575 ° C. All other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 1 Under such conditions, as in Example 1, as shown in Examples 3 and 4 in Table 1 below and Comparative Example 3, the amount and fluorination of tin tetrachloride supplied from the main raw material outlet 14 A tin oxide film was formed on the substrate Z by changing the amount of hydrogen, the gas flow rate of the raw material gas blown from the main raw material outlet 14, and the amount of water vapor supplied from the auxiliary raw material outlet 16.
  • the tin oxide film formed as in Example 1, presence or absence of film unevenness, film formation rate, film thickness of tin oxide film (including fluorine), sheet resistance, mobility, carrier concentration, chlorine in the film The concentration and average transmittance at a wavelength of 400 to 1000 nm were measured.
  • Example 2 the film thickness was secured to ensure a transmittance of 88%, and the sheet resistance at this film thickness conversion value was converted.
  • Table 1 a tin oxide film having a sheet resistance value of 10.0 ⁇ / ⁇ or less can be obtained at a film thickness that can ensure a transmittance of 88%.
  • FIG. 2 shows the relationship between the chlorine concentration in the film and the mobility in the above examples and comparative examples.
  • a gas flow crossing type injector is used, If the supply amount of gas is increased, the amount of chlorine in the tin oxide film increases, and it is inevitable that the chlorine concentration fluctuates.
  • FIG. 2 in the conventional manufacturing method (comparative example shown by a broken line), when the chlorine concentration in the tin oxide film varies, the mobility also varies greatly.
  • the mobility (resistance value) of the obtained tin oxide film greatly fluctuates due to fluctuations in the chlorine concentration in the film that cannot be avoided. Therefore, the conventional manufacturing method cannot stably manufacture a tin oxide film (transparent conductive film) having the intended performance.
  • the manufacturing method of the present invention even if the chlorine concentration in the film fluctuates, the fluctuation in mobility is small. Moreover, in each of the present examples, a low resistance tin oxide film having a high mobility of 46 cm 2 / V ⁇ s or more is obtained.
  • the manufacturing method of the present invention even if the chlorine concentration in the film inevitably changes with the improvement of the film formation rate, the desired high mobility can be stably achieved with good controllability. It is possible to manufacture a tin oxide film having a high film formation rate, that is, high productivity. That is, according to the present invention, a target low-resistance substrate with a transparent conductive film can be manufactured stably and with high productivity with excellent controllability.
  • the transparent conductive film is required to have an average transmittance of 88% or more in a wavelength band of 400 to 1000 nm.
  • the sheet resistance at a film thickness that can ensure a transmittance of 88% exceeds 11 ⁇ / ⁇ .
  • the sheet resistance of 10 ⁇ / ⁇ or less is shown in any film thickness that can ensure a transmittance of 88%, and sufficient light transmittance is ensured.
  • a tin oxide film having a low resistance due to high mobility can be formed.
  • the tin oxide film has unevenness, whereas in this example, a highly uniform tin oxide film without film unevenness can be obtained.
  • Comparative Example 2 using a comb-shaped injector a wavy characteristic film thickness non-uniformity considered to be caused by the source gas being directly sprayed onto the substrate Z at a high speed was confirmed.
  • the present invention can be suitably used for manufacturing a solar cell substrate and various touch panels.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-126223 filed on June 6, 2011 are incorporated herein by reference. .

Abstract

　ガラス基板に、安定して高品質な酸化スズ膜を成膜する。　原料として四塩化スズと水蒸気とを用い、四塩化スズと蒸気水のガス流が交差する型のインジェクタを用いて、インジェクタから吹き出す四塩化スズのガス流速を６０～１５０ｃｍ／ｓとし、かつ、四塩化スズの供給量を、原料ガスの供給量に対する体積比して総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％として、ガラス基板に酸化スズの成膜を行なうことにより、前記課題を解決する。

Description

透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置
　本発明は、太陽電池等に利用される透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置に関し、詳しくは、高品質な酸化スズ膜を、安定して成膜することができる透明導電膜付き基板の製造方法、それに用いるインジェクタおよび装置に関する。
　太陽電池などに、ガラス基板の表面に透明でかつ導電性を有する酸化スズ膜を成膜してなる基板（透明導電膜付き基板）が利用されている。
　このような酸化スズ膜を成膜してなる基板の製造方法として、四塩化スズの加水分解反応を用いる大気圧ＣＶＤ法が知られている。
　また、成膜温度が高い程、四塩化スズの加水分解反応が活発になる。そのため、物として完成したガラス基板への成膜のみならず、フロート法によるガラス板の製造工程で（いわゆるオンライン(On-Line)で）、四塩化スズの加水分解反応を用いる大気圧ＣＶＤによって、ガラス基板に酸化スズ膜を成膜することも、行なわれている。
　ところで、大気圧ＣＶＤによる四塩化スズの加水分解反応での酸化スズ膜の成膜は、一般的に、インジェクタと呼ばれる原料ガスの吹き出し装置を用いて行なわれる。
　近年では、このような酸化スズを成膜した透明導電膜付きの基板にも、高い生産性が要求されるようになっている。すなわち、酸化スズ膜の成膜レート（成膜速度）を向上することが、要求されている。
　そのためには、インジェクタから供給する原料ガスの量を、増加する必要がある。
　原料ガスの供給量に好適に対応できるインジェクタとして、特許文献１に記載されるようなインジェクタが知られている。
　図３に、この特許文献１に記載されるインジェクタを用いて、オンラインでの徐冷炉において、四塩化スズの加水分解反応を用いる大気圧ＣＶＤによって、ガラス基板に酸化スズ膜を成膜する構成の一例を示す。
　このインジェクタ１は、一方向に延在する四塩化スズの吹出口２と、四塩化スズの吹出口と同方向に延在し、この延在方向と直交する方向に四塩化スズの吹出口を挟んで配置される水蒸気の吹出口３、３とを有する。また、このインジェクタ１には、各吹出口と同方向に延在し、かつ、水蒸気の吹出口を前記直交方向に挟んで配置される、成膜に供されなかった原料ガスや、副生されたガスを吸引する吸引口４、４も設けられる。なお、このインジェクタを、ガラス製造のオンラインで用いる場合には、各吹出口の延在方向が、ガラス基板Ｚ（以下、単に『基板Ｚ』とする）の搬送方向（矢印ｙ方向）と直交するように、配置される。
　ここで、このインジェクタは、図３に概念的に示すように、成膜の主原料である四塩化スズの吹き出し方向を基板Ｚに向かう方向とし、副原料である水蒸気の吹き出し方向を、成膜の主原料である四塩化スズの原料ガス流に向かう方向として、原料ガスが基板Ｚに至る前に、水蒸気のガス流が四塩化スズのガス流に交差するように構成される（以下、便宜的に、このような構成のインジェクタを『ガス流交差型』と称する）。
日本特開２０１０－１２１１９５号公報
　特許文献１に示されるようなガス流交差型のインジェクタでは、原料ガスが、直接的に、基板Ｚに吹き付けられずに、かつ、主原料である四塩化スズと副原料である水とが混合された状態で基板Ｚに吹き付けられる。そのため、基板面上で、原料ガスが強く当たる所や弱く当たる所、反応が活発な所と非活発な所が生じる事が無い。
　従って、ガス流交差型のインジェクタを用いることにより、原料ガス流が基板Ｚ上で生じる成膜に影響を与えることを防止できるので、原料ガスの供給量を増加して成膜レートの向上を図り、透明導電膜を成膜した基板の生産性を向上できる。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、ガス流交差型のインジェクタを用いて、原料ガスの供給量を増加することにより、成膜レートを向上して生産性の向上を図ることはできるが、逆に、成膜された酸化スズ膜、すなわち透明導電膜の特性が、不安定になる傾向に有る。
　本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に透明導電膜としての酸化スズ膜を成膜するに際し、成膜レートの向上と、膜質の安定化とを両立することができ、高品質な透明導電膜付き基板を、安定して高い生産性で製造することを可能にする、透明導電膜付き基板の製造方法を提供することにある。
　前記目的を達成するために、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法は、主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造方法において、
　前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられ前記水蒸気を吹き出す副原料吹出口とを有し、
　前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出すと共に、
　前記インジェクタから吹き出す四塩化スズのガス流速を６０～１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、前記四塩化スズのガスに含まれる四塩化スズの供給量を、前記原料ガスの供給量に対する体積比で総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％とすることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法を提供する。
　このような本発明の透明導電膜付き基板の製造方法において、前記四塩化スズと水蒸気との供給量比が、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比で２０～１１０であるのが好ましい。
　また、前記主原料吹出口、前記副原料吹出口を含むガス吹き出し面の温度を２５０℃未満として、前記酸化スズの成膜を行なうのが好ましい。
　また、前記主原料吹出口と前記副原料吹出口とが略直線状に延在して配置されることが好ましい。
　また、前記インジェクタは、該インジェクタから吹き出された原料ガスおよび／または副生されたガスを吸引する吸引口をさらに備え、該吸引口は主原料吹出口と副原料吹出口とが延在する方向に配置され、前記副原料吹出口をさらに外側から挟んで吸引口が設けられることが好ましい。
　また、前記酸化スズ膜の移動度が４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の低抵抗の酸化スズ膜を製造することが好ましい。
　また、前記酸化スズ膜の成膜レートが５０［ｎｍ／ｓ］以上で製造することが好ましい。
　また、前記目的を達成するために、主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタであって、前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを前記ガラス基板に向けて吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられる水蒸気を噴き出す副原料吹出口とを有し、前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記主原料吹出口と副原料吹出口が配置され、前記インジェクタは、前記四塩化スズのガス流速を６０～１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、四塩化スズの供給量を、前記インジェクタから吹き出す原料ガスの総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％で吹出しできることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタを提供する。
　また、前記インジェクタを備える透明導電膜付き基板の製造装置を提供する。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　このような本発明の透明導電膜付き基板の製造方法によれば、膜中の塩素濃度が低く、高い移動度を有する低抵抗な酸化スズ膜を、安定して、高い成膜レートで製造することができる。
　従って、本発明によれば、高品質な酸化スズ膜を有する透明導電膜付き基板を、高い生産性で製造することができる。
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法を説明するための概念図である。 本発明の実施例における酸化スズ膜中の塩素濃度と酸化スズ膜の移動度との関係を示すグラフである。 本発明の実施例ならびに比較例で使用したインジェクタを概念的に示す図である。 本発明の比較例で用いたインジェクタを概念的に示す図である。
　以下、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
　図１に、本発明の製造方法の一例を説明するための概念図を示す。
　図示例は、いわゆるフロート法による板ガラスの生産ラインで、板ガラスを成形するフロートバスの下流に配置される徐冷炉（徐冷ライン）１２において、ローラ１２ａに載置されて矢印ｙ方向に搬送されつつ徐冷されるガラス基板Ｚの表面に、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜）を成膜する装置である。
　すなわち、図示例の製造方法は、フロート法による板ガラスの製造工程で、オンライン(On-Line)で徐冷炉（レヤー）において、ガラス基板Ｚの表面に、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜するものである。
　なお、本発明の製造方法は、このようなオンラインの徐冷炉等において、ガラス基板Ｚの表面に、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜する方法に限定はされない。
　すなわち、本発明の製造方法は、板ガラスの製造工程上ではなく、物として完成したガラス板を基板として、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜する、いわゆるオフライン(Off-Line)での透明導電膜付き基板の製造にも、好適に利用可能である。
　ここで、本発明の製造方法において、酸化スズ膜を成膜するガラス基板Ｚは、表面（すなわち、酸化スズ膜の被成膜面）がガラスである状態に限定はされない。すなわち、基板Ｚは、ガラス（板ガラス）の表面に、１層以上の膜が成膜された物であってもよい。
　例えば、図１に示す例であれば、基板Ｚは、徐冷炉１２の上流のフロートバスや、徐冷炉１２の酸化スズ膜の成膜位置よりも上流において、大気圧ＣＶＤ等によって、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ2膜）が成膜されている物であってもよい。
　また、オフライン(Off-Line)での透明導電膜付き基板の製造方法の例であれば、基板Ｚに酸化スズ膜の成膜する前に、たとえば基板Ｚ面に大気圧ＣＶＤ等によって、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ2膜）が成膜されている物であってもよい。
　本発明の製造方法は、主原料として四塩化スズ（すなわち、塩化第二スズ(ＳｎＣｌ４)）を、副原料として水蒸気を、それぞれ用いて、酸化スズ膜を成膜する。
　具体的には、徐冷炉１２で搬送されるガラス基板Ｚ（以下、基板Ｚともする）に、インジェクタ１０から、四塩化スズのガスと水蒸気とを吹き付けることにより、四塩化スズの加水分解反応によって、大気圧ＣＶＤで基板Ｚの表面に、酸化スズ膜を成膜する。
　このようなインジェクタ１０は、主原料吹出口１４と、副原料吹出口１６、１６と、吸引口１８、１８とを有する。主原料吹出口１４、副原料吹出口１６、１６、および、吸引口１８、１８は、いずれも、基板Ｚの幅方向（基板Ｚの搬送方向と直交する方向（図１紙面と直交方向））に延在する長尺なガス流路であって、基板Ｚの幅方向には、基板Ｚの全域よりも短い幅を有する。
　主原料吹出口１４は、主原料である四塩化スズのガスを、インジェクタ１０の下端の開口から吹き出すものである。
　副原料吹出口１６は、副原料である水蒸気（水）を、インジェクタ１０の下端の開口から吹き出すものである。副原料吹出口１６、１６は、基板Ｚの搬送方向の上下流で、主原料吹出口１４を挟むように、２つが形成される。
　吸引口１８は、酸化スズの成膜に供されなかった原料ガスや、酸化スズの成膜によって副生された塩素ガスなどを、インジェクタ１０の下端の開口から吸引して、成膜部から排出するものである。吸引口１８、１８は、基板Ｚの搬送方向の上下流で、副原料吹出口１６を挟むように、２つが形成される。インジェクタ１０下面は、主原料吹出口、副原料吹出口を含むガス吹き出し面を有し、また、主原料吹出口、副原料吹出口、吸引口は略直線状に延在していることが好ましい。
　また、図示は省略するが、インジェクタ１０には、主原料吹出口１４に四塩化スズのガスを供給する供給手段、副原料吹出口１６に水蒸気を供給する供給手段、および、吸引口１８を吸引する吸引手段が、接続される。
　供給手段および吸引手段は、インジェクタを用いる大気圧ＣＶＤによる成膜で利用される、公知の手段を用いればよい。
　なお、本発明の製造方法において、酸化スズの成膜に用いる原料ガスは、四塩化スズおよび水蒸気のみに限定はされない。
　例えば、酸化スズ膜の抵抗値低減など、酸化スズ膜の特性を改善するために、フッ化水素ガス等のフッ素化合物ガスを、四塩化スズのガスおよび水蒸気の両方に、または四塩化スズのガスもしくは水蒸気のどちらかに、混ぜて、吹き出してもよい。また、窒素ガス等の不活性ガスを、酸化スズガスおよび水蒸気の両方に、または四塩化スズのガスもしくは水蒸気のどちらか、に混ぜて、吹き出してもよい。
　あるいは、インジェクタ１０が、主原料吹出口１４と副原料吹出口１６との間や、副原料吹出口１６と吸引口１８との間に、フッ素化合物ガスや不活性ガスを吹き出すための吹出口を有してもよい。
　ここで、本発明の製造方法に用いるインジェクタ１０は、四塩化スズのガス流および水蒸気のガス流が基板Ｚに至る前に（すなわち、インジェクタ１０と基板Ｚとの間で）、前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、すなわち、四塩化スズのガス流および水蒸気のガス流が基板Ｚに至る前に交差するように、各原料ガスを吹き出すように構成される。なお、主原料吹出口１４と副原料吹出口１６との間に、あるいは副原料吹出口１６と吸引口１８との間に、フッ素化合物ガスや不活性ガスを吹き出すための吹出口が設けられる場合には、かかる吹出口から吹き出されたフッ素化合物ガスや不活性ガスが、それぞれのガス流が基板Ｚに至る前に、副原料吹出口１６、１６から吹き出された水蒸気のガス流と、主原料吹出口１４から吹き出された四塩化スズのガス流と交差するように、各原料ガスを吹き出すように構成される。
　なお、ガス流および水蒸気のガス流が基板Ｚに至る前に交差するとは、ガス流の一部（好ましくは５０％以上）が交差すればよいことを意味する。例えば、吹出口１４、１６の中心線をとったときに３本の中心線の交点が基板表面で交差する場合であっても、ガス中の一部は基板Ｚに至る前に交差するために、このような場合であってもよい。
　すなわち、本発明で用いるインジェクタ１０は、前述の特許文献１に開示されるような、ガス流交差型のインジェクタである。
　また、本発明の製造方法に用いるインジェクタ１０は、温度調整手段を有するのが好ましい。
　インジェクタ１０の温度調整手段には、特に、限定は無く、内部で、オイルや水等の液体状の冷却媒体を循環する方法、内部に気体の流路を設けて冷却用の気体を流す方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　以上の説明より明らかなように、本発明の製造方法で用いるインジェクタは、基板Ｚに至る前に、もしくは、ガラス基板の表面上で四塩化スズのガス流と水蒸気のガス流とが交差する、ガス流交差型のインジェクタであれば、各種の構成を有するインジェクタが、全て、利用可能である。
　本発明の製造方法は、板ガラスの製造工程（オンライン）において、もしくは製品として完成したガラス板を基板Ｚとして、原料として四塩化スズと水蒸気とを用い、ガス流交差型のインジェクタを用いて、基板Ｚの表面に、透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する。
　かかるガラス基板に大気圧ＣＶＤにより酸化スズ膜を成膜する方法において、前述のように、近年では、太陽電池等に利用される、酸化スズ膜を有する透明導電膜付き基板にも、高い生産性が要求されており、従って、酸化スズの成膜レート（成膜速度）を向上することが要求されている。
　酸化スズ膜の成膜レートを向上するためには、当然、原料ガスの供給量を増加する必要が有る。
　しかしながら、本発明者の検討によれば、原料ガス、特に四塩化スズの供給量を増加すると、成膜レートは向上できるものの、酸化スズ膜中に含有される四塩化スズ由来の塩素の量が増加すると共に、不可避的に、膜中の塩素濃度が不安定になってしまう。すなわち、四塩化スズと水蒸気とを用いる酸化スズの成膜では、副生物として塩素が生成されるが、四塩化スズの供給量を増加すると、当然、副生される塩素の膜中への混入量が増加し、しかも、様々な要因によって、不可避的に塩素の混入量が変動する。
　しかも、後の実施例で詳細に示すが、この酸化スズ膜中の塩素濃度の変動によって、成膜される酸化スズ膜の移動度（すなわち抵抗値）が、大きく変動する。
　すなわち、原料ガスとして四塩化スズと水蒸気とを用いる、大気圧ＣＶＤでの酸化スズ膜の成膜においては、ガス流交差型のインジェクタを用いて、原料ガスの供給量を増加することで、成膜レートの向上は図れる。しかしながら、その反面、この成膜方法では、酸化スズ膜中に含まれる塩素濃度の増加および変動によって、移動度が大きく変化してしまい、目的とする移動度を有する酸化スズ膜を、安定して成膜することができない。
　言い換えれば、四塩化スズと水蒸気とを用いる大気圧ＣＶＤでの酸化スズ膜の成膜においては、ガス流交差型のインジェクタを用いて原料ガス量を増加することで、生産性は向上できるものの、得られる酸化スズ膜の品質の制御性が極めて低くなってしまい、適正な製品を安定して製造することが難しくなってしまう。
　ここで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主原料である四塩化スズのガス流速を向上し、さらに、原料ガスの供給量に対する四塩化スズの供給量（ＳｎＣｌ４濃度）を適正にすることにより、成膜レート向上のために原料ガスを増加して、これに起因して膜中の塩素濃度の変動が生じても、移動度の変化を少なくできることを見出した。すなわち、原料として四塩化スズと水蒸気とを用い、ガス流交差型のインジェクタを用いて、基板Ｚの表面に、透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する方法において、インジェクタ１０の主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速を６０～１５０ｃｍ／ｓとし、かつ、原料ガスの供給量に対する四塩化スズの供給量（ＳｎＣｌ４濃度）を、インジェクタ１０から吹き出す原料ガスの供給量に対する体積比で総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％として、基板Ｚに酸化スズの成膜を行なことにより、移動度が高く低抵抗な酸化スズ膜を、高い成膜レートで安定して成膜することを可能として、高品質な透明導電膜付き基板を、高い生産性で製造することを可能とした。
　本発明者らの検討によれば、酸化スズ膜への塩素混入量の変動に対する、移動度変動の抑制効果は、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズの流速を向上する程、大きくなる傾向にある。すなわち、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズの流速を向上する程、酸化スズ膜の膜質安定性すなわち膜質の制御性を確保できる。
　しかしながら、その反面、インジェクタ１０から吹き出す四塩化スズのガス流速が高くなると、逆に、成膜レートは低くなる傾向に有る。
　本発明は、このような知見を得ることによって成されたものであり、前述の構成を有することにより、酸化スズの成膜レートを向上すると共に、各種の要因で酸化スズ膜に含まれる塩素濃度が変動しても、移動度の変動を抑えて、目的とする移動度（すなわち、抵抗値）を有する酸化スズ膜を、安定して成膜することを実現している。
　しかも、上記条件で酸化スズ膜を成膜することにより、移動度の安定性の確保のみならず、透明性が高い酸化スズ膜を成膜することができ、かつ、酸化スズ膜に膜ムラ（膜厚ムラ）が生じることも、抑制できる。なお、好ましい成膜レートは５０［ｎｍ／ｓ］以上であり、より好ましくは、５７［ｎｍ／ｓ］以上である。
　本発明の製造方法において、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速は、前述のように、６０～１５０ｃｍ／ｓ［ｃｍ／秒］である。
　四塩化スズのガス流速が６０ｃｍ／ｓ未満では、外乱を受け易く十分な移動度の安定性が得られず、また、膜質も不均質になり易い等の不都合を生じる。
　また、四塩化スズのガス流速が１５０ｃｍ／ｓを超えると、ガス流速が速すぎて十分な成膜レートを確保できない、四塩化スズと水蒸気との反応のための十分な時間が確保できず移動度が不安定になる等の不都合を生じる。
　以上の点を考慮すると、本発明の製造方法において、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速は７０～１３０ｃｍ／ｓが好ましい。また、１つの副原料吹出口から吹き出すガス流速は、次のように設定される。主原料吹出口からの１秒間に供給したガス量と、複数の副原料吹出口から１秒間に供給したガス量の総計がほぼ一定になるように１つの副原料吹出口から１秒間に供給するガス量を決める。求まった１つの副原料吹出口から１秒間に供給するガス量を、開口面積で除することによって算出される。
　また、本発明の製造方法において、四塩化スズの供給量は、前述のように、原料ガス供給量に対する体積比で総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％（体積％）である。
　原料ガス供給量の総体積に対する四塩化スズの供給量（ＳｎＣｌ４濃度）が０．３ｖｏｌ％未満では、供給量が少なすぎて十分な成膜レートを確保できない、また、酸化スズの膜内の塩素濃度の変動が大きくなり移動度が不安定になる等の不都合を生じる。
　また、原料ガス供給量の総体積に対する四塩化スズの供給量が２．５ｖｏｌ％を超えると、インジェクタからの原料ガス吹き出し面と基板Ｚの間との空間で粒状の酸化スズが生成され易くなり、吹き出し面や基板Ｚに粒状の酸化スズが付着し易くなる、四塩化スズと水蒸気との反応が十分に進まず移動度が不安定になる等の不都合を生じる。
　以上の点を考慮すると、本発明の製造方法において、四塩化スズの供給量は、原料ガスの総体積の０．３５～２．１ｖｏｌ％とするのが好ましい。
　なお、本発明において、四塩化スズおよび水蒸気以外のガスを原料ガスとして、前述のフッ素化合物のガスやキャリアガスとしての窒素等の不活性ガスなどをインジェクタから供給した場合には、原料ガスの総体積は、これらのガスも含むものである。
　すなわち、本発明において、原料ガスの総体積とは、インジェクタ１０から吹き出した全てのガスの体積を合計した体積である。
　本発明の製造方法においては、前述の条件以外は、基本的に、四塩化スズと水蒸気とを原料として用いる、公知の大気圧ＣＶＤによる酸化スズの成膜と、同様に行なえばよい。
　従って、本発明の製造方法において、主原料である四塩化スズと、副原料である水蒸気との供給量比には、特に限定はなく、成膜温度、用いるインジェクタの構造、インジェクタの吹き出し面と基板Ｚとの距離、オンラインでの成膜の場合には、成形された板状のガラス基板の搬送速度等に応じて、適宜、決定すればよい。
　ここで、本発明者の検討によれば、ガス流交差型のインジェクタ１０を用いる本発明の製造方法においては、四塩化スズと水蒸気との供給量比は、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比（モル比（以下、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比を便宜的に『水比』とも称する））が高い程、酸化スズ膜の移動度が高くなる傾向にある。
　その反面、水比が高すぎると（すなわち、水蒸気が多すぎると）、副原料吹出口１６から吹き出されるガス流速が主原料吹出口１４から吹き出されるガス流速に対して大きくなり、原料ガス気流が不安定になる。このような場合、原料ガスの吹き出し面と基板Ｚとの間の空間で粒状の酸化スズが生成され易くなり、吹き出し面や基板Ｚ上に付着しやすくなる不都合を生じる。
　以上の点を考慮すると、水比は、２０～１１０とするのが好ましく、特に、２８～１０５とするのが好ましい。
　水比を上記範囲とすることにより、適正な移動度を有する酸化スズ膜を安定して成膜できる点で、また原料ガスの吹き出し面と基板Ｚとの間の空間で粒状の酸化スズが生成され難い等の点で、好ましい結果を得ることができる。
　また、本発明の製造方法においては、前述のようにインジェクタ１０に温度調整手段を設け、インジェクタ１０の原料ガス吹き出し面（すなわち、インジェクタ１０の基板Ｚとの対向面）を、２５０℃未満に保つのが好ましい。
　板ガラスの生産ラインにおける徐冷炉１２において大気圧ＣＶＤで酸化スズ膜を成膜する本発明の製造方法では、インジェクタ１０は、基板Ｚの熱によって加熱される。
　ここで、大気圧ＣＶＤによる成膜では、インジェクタ１０の原料ガス吹き出し面に、酸化スズが成膜されることを、避けることができないが、この吹き出し面の温度が高いと、酸化スズの膜ではなく、原料ガスの吹き出し面と基板Ｚとの間の空間で粒状の酸化スズが生成されて、吹き出し面に付着してしまう。すなわち、吹き出し面の熱によって、酸化スズの生成反応が促進され、粒状の酸化スズが生成されて、吹き出し面に付着すると考えられる。
　このような粒状の酸化スズは、膜とは異なり、密着性が低く、落下し易い。吹き出し面の粒状の酸化スズが落下すれば、基板Ｚに成膜した酸化スズ膜中に混入される。
　同じ酸化スズではあるが、このような異物的な物が膜中に混入してしまうと、移動度の低下、膜の透過率の低下等の各種の不都合が生じる。
　本発明者らの検討によれば、原料ガスの吹き出し面の温度を２５０℃未満、特に、２００℃未満とすることにより、このような粒状の酸化スズが吹き出し面に付着することを好適に抑制できる。その結果、粒状の酸化スズに起因する品質低下を抑制した、高品質な酸化スズ膜を、安定して成膜することが可能になる。
　なお、インジェクタ１０の温度は、基板Ｚに最も近い原料ガスの吹き出し面が、最も高い。従って、吹き出し面の温度が２５０℃未満となるようにインジェクタ１０の温度調整を行なえば、インジェクタ１０の他の部分への粒状の酸化スズの付着も、抑制できる。吹き出し面の温度は１４０℃以上が好ましい。
　さらに、本発明の製造方法において、基板Ｚの搬送速度としては特に限定はない。
　しかしながら、本発明の製造方法では、高い成膜レートで高品質な四塩化スズ膜を成膜することができる。従って、透明導電膜付き基板の生産性や生産効率を考慮すると、基板Ｚの搬送速度は、高い方が有利である。その反面、基板の搬送速度が速すぎると、目的とする膜厚の酸化スズ膜を成膜できない。
　このような点、および、本発明の製造方法における四塩化スズのガス流速や原料ガスの供給量の総体積に対する四塩化スズ供給量の体積濃度や水比を考慮すると、基板Ｚの搬送速度は、３～１５ｍ／ｍｉｎ（分）とするのが好ましい。
　以上、本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について、詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げることにより、本発明を、より詳細に説明する。なお、本発明は、この実施例に限定されないのは、もちろんである。
　［実験１］
　実施例１、２、比較例１、２を表１に示される条件で、下記の成膜を行った。
　フロート法による板ガラスの製造において、インジェクタ１０を用いて、徐冷炉１２で、四塩化スズおよび水蒸気を用いて、基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
　基板Ｚには、インジェクタ１０の上流において、３０ｎｍの酸化ケイ素膜を成膜した。
　徐冷炉１２における基板Ｚの搬送速度は、８ｍ／ｍｉｎとした。なお、インジェクタ１０と対面する領域における基板Ｚの温度は、６００℃前後であった。
　また、四塩化スズガスには、フッ化水素（ＨＦ）ガスを混入した。
　さらに、吸引口１８からのガス吸引量は、原料ガスの総体積の２倍で一定とした。なお、この吸引量は、２つの吸引口１８、１８の合計で、各吸引口１８、１８からの吸引量は、等しくした。
　主原料吹出口１４から供給する四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）の供給量［ｍｏｌ／ｍｉｎ（分）］、およびフッ化水素（ＨＦ）の供給量［Ｌ／ｍｉｎ（分）］（表１においては「ＨＦ供給量」と表記）、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズの原料ガスのガス流速［ｃｍ／ｓｅｃ（秒）］（表１においては「ガス流速」と表記）、ならびに副原料吹出口１６、１６からの水蒸気の供給量［ｍｏｌ／ｍｉｎ（分）］（表１においては「Ｈ２Ｏ供給量」と表記）を、種々、変更して、基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
　なお、主原料吹出口１４から吹き出す四塩化スズのガス流速は、１秒間に供給した四塩化スズのガス量を、主原料吹出口１４の開口面積で除することによって、算出した。また、表１に、原料ガスの供給量の総体積に対する四塩化スズの供給量の体積濃度［ｖｏｌ％］、およびインジェクタから吹き出される四塩化スズと水蒸気との供給量比を、水比（水蒸気／四塩化スズのモル比）として併記する。
　なお、表１において、「ＳｎＣｌ４濃度」は、上記インジェクタから吹き出される四塩化スズガス、フッ化水素ガスおよび水蒸気からなる原料ガスの総体積における四塩化スズガスの濃度（ｖｏｌ％）を表す。
　なお、副原料吹出口１６の供給量は、２つの副原料吹出口１６、１６の合計であり、また、各副原料吹出口１６、１６からの供給量は等しくした。
　また、実施例１、２、比較例１では、図１に示すようなガス流交差型インジェクタを使用し、比較例２では、図４に示すような、成膜の副原料である水蒸気の副原料吹出口２１からの吹き出し方向を、主原料吹出口２２から吹き出される成膜の主原料である四塩化スズの原料ガス流と平行にして、原料ガスを直接的に基板Ｚに吹き付ける構成のインジェクタ２０を用いた（特許第２６７９０７３号公報参照）。以下、便宜的に、この比較例２で用いたインジェクタを『櫛歯型』と称する。
　成膜した酸化スズ膜について、膜ムラの有無、成膜レート［ｎｍ／ｓ］、酸化スズ膜（含むフッ素）の膜厚［ｎｍ］、シート抵抗［Ω／□］、移動度［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］、キャリア濃度（×１０［／２０ｃｍ3］）、および、膜中の塩素濃度［重量％］を測定した。
　また、成膜した酸化スズ膜について、波長４００～１０００ｎｍの平均透過率［％］を測定した。さらに、各酸化スズ膜について、透過率８８％を確保できる膜厚（透過率８８％膜厚［ｎｍ］）を換算し、この膜厚換算値でのシート抵抗を、各膜のシート抵抗実測値と膜厚とから換算した（透過率８８％シート抵抗）。
　なお、膜ムラの有無は、目視によって検査した。酸化スズ膜の膜厚は、酸化スズ膜をエッチングによって除去して、その膜の段差を触針計のVeeco製Dektak150を用いて測定した。抵抗値は、三菱油化製ロレスターＦＰを用いて四端子法で測定した。移動度およびキャリア濃度は、窒素雰囲気中でアニールを行なった後、Nanometrics製HL5500PCを用いて測定した。膜中の塩素濃度は、Rigaku製RIX3000を用いて測定した。さらに、透過率は、島津製作所製UV-3100PCを用いて測定し、平均透過率とは、４００～１０００ｎｍの波長範囲で一定間隔の波長で測定した透過率の平均値をいう。
　結果を、下記表１に示す。
　［実験２］
　実施例３，４、比較例３を表１に示される条件で、下記の成膜を行った。
　フロート法による板ガラスの製造ラインで製造したガラス板を基板Ｚとして、オフラインの大気圧ＣＶＤ装置で、図１に示すようなインジェクタ１０を用いて、四塩化スズおよび水蒸気を用いて、オフラインで基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
　大気圧ＣＶＤ装置における基板Ｚの搬送速度は、４ｍ／ｍｉｎとした。なお、インジェクタ１０と対面する領域における基板Ｚの温度は、５７５℃前後であった。これ以外の条件は、全て、実施例１と同様にした。
　このような条件の下、実施例１と同様、下記表１の実施例３および４、ならびに、比較例３に示されるように、主原料吹出口１４から供給する四塩化スズの量およびフッ化水素の量、主原料吹出口１４から吹き出す原料ガスのガス流速、ならびに、副原料吹出口１６からの水蒸気供給量を、種々、変更して、基板Ｚに酸化スズ膜を成膜した。
　また、成膜した酸化スズ膜について、実施例１と同様に、膜ムラの有無、成膜レート、酸化スズ膜（含むフッ素）の膜厚、シート抵抗、移動度、キャリア濃度、膜中の塩素濃度、および、波長４００～１０００ｎｍの平均透過率を測定した。さらに、実施例１と同様に、透過率８８％を確保できる膜厚し、この膜厚換算値でのシート抵抗を換算した。
　結果を、表１に併記する。
　表１に示した様に、本実施例では、透過率８８％を確保できる膜厚において、１０．０Ω／□以下のシート抵抗値を有する酸化スズ膜を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に、上記実施例および比較例における、膜中塩素濃度と移動度との関係を示す。
　前述のように、原料ガスとして四塩化スズと水蒸気とを用い、大気圧ＣＶＤによって酸化スズ膜を成膜する際に、成膜レートを高くするために、ガス流交差形のインジェクタを用い、原料ガスの供給量を多くすると、酸化スズ膜の膜中の塩素量が増え、かつ、塩素濃度が変動する事が避けられない。
　ここで、図２に示すように、従来の製造方法（破線で示す比較例）では、酸化スズ膜の膜中塩素濃度が変動すると、移動度も、大きく変動してしまう。そのため、回避できない膜中塩素濃度の変動によって、得られる酸化スズ膜の移動度（抵抗値）も大きく変動してしまう。そのため、従来の製造方法では、目的とする性能を有する酸化スズ膜（透明導電膜）を、安定して製造することができない。
　これに対し、図２の実施例（実線）に示されるように、本発明の製造方法によれば、膜中塩素濃度が変動しても、移動度の変動が少ない。しかも、本実施例は、何れも、４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の高い移動度を有する低抵抗な酸化スズ膜が得られている。
　従って、本発明の製造方法によれば、成膜レートの向上に伴って不可避的に膜中塩素濃度の変動が生じても、良好な制御性で、安定して、目的とする高移動度を有する酸化スズ膜を、高い成膜レートすなわち高い生産性で製造することができる。すなわち、本発明によれば、目的とする低抵抗の透明導電膜付き基板を、優れた制御性で、安定して、高い生産性で製造できる。
　また、一般的に、透明導電膜には、４００～１０００ｎｍの波長帯域の平均透過率が８８％以上であることが要求される。
　ここで、比較例では、いずれも、透過率８８％を確保できる膜厚におけるシート抵抗が１１Ω／□を超えている。これに対して、本発明の製造方法によれば、透過率８８％を確保できる膜厚において、いずれも、１０Ω／□以下のシート抵抗を示しており、十分な光透過性を確保した上で、高い移動度に起因する低い抵抗を有する酸化スズ膜を成膜できる。
　さらに、比較例では、いずれも酸化スズ膜にムラが生じているのに対し、本実施例はで、膜ムラの無い、均一性が高い酸化スズ膜を得ることができる。
　なお、櫛歯型のインジェクタを用いた比較例２では、原料ガスが、高速で、直接、基板Ｚに吹き付けられることに起因すると考えられる、波状の特有な膜厚ムラが確認できた。
　本発明は、太陽電池基板の製造や、各種のタッチパネルの製造等に、好適に利用可能である。
　なお、２０１１年６月６日に出願された日本特許出願２０１１－１２６２２３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０　インジェクタ
　１２　徐冷炉
　１４　主原料吹出口
　１６　副原料吹出口
　１８　吸引口
　Ｚ　ガラス基板

Claims (9)

  1. 　主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造方法において、
    　前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられ前記水蒸気を吹き出す副原料吹出口とを有し、
    　前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記原料ガスを前記ガラス基板に向けて吹き出すと共に、
    　前記インジェクタから吹き出す四塩化スズのガス流速を６０～１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、前記四塩化スズのガスに含まれる四塩化スズの供給量を、前記原料ガスの供給量に対する体積比で総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％とすることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
  2. 　前記四塩化スズと水蒸気との供給量比が、水蒸気／四塩化スズのｍｏｌ比で２０～１１０である請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  3. 　前記主原料吹出口、前記副原料吹出口を含むガス吹き出し面の温度を２５０℃未満として、前記酸化スズの成膜を行なう請求項１または２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  4. 　前記主原料吹出口と前記副原料吹出口とが略直線状に延在して配置される請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  5. 　前記インジェクタは、該インジェクタから吹き出された原料ガスおよび／または副生されたガスを吸引する吸引口をさらに備え、該吸引口は主原料吹出口と副原料吹出口とが延在する方向に配置され、前記副原料吹出口をさらに外側から挟んで吸引口が設けられる請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  6. 　前記酸化スズ膜の移動度が４６ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の低抵抗の酸化スズ膜である請求項１～５のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  7. 　前記酸化スズ膜の成膜レートが５０［ｎｍ／ｓ］以上である請求項６に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
  8. 　主原料として少なくとも四塩化スズを含む四塩化スズのガスと、副原料として少なくとも水を含む水蒸気とを、原料ガスとして用い、インジェクタからそれぞれの前記原料ガスを吹き出して大気圧ＣＶＤによってガラス基板の表面に酸化スズ膜を成膜する透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタであって、
    　前記インジェクタは、前記四塩化スズのガスを前記ガラス基板に向けて吹き出す主原料吹出口と、前記主原料吹出口を挟んで設けられる水蒸気を噴き出す副原料吹出口とを有し、
    　前記主原料吹出口から吹き出された前記四塩化スズのガス流と、前記副原料吹出口から吹き出された前記水蒸気とが前記ガラス基板に至る前に交差するように、前記主原料吹出口と副原料吹出口が配置され、
    　前記インジェクタは、前記四塩化スズのガス流速を６０～１５０ｃｍ／ｓ（秒）とし、かつ、四塩化スズの供給量を、前記インジェクタから吹き出す原料ガスの総体積の０．３～２．５ｖｏｌ％で吹出しできることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造用のインジェクタ。
  9. 　請求項８に記載のインジェクタを備える透明導電膜付き基板の製造装置
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