JP2009249220A - 透明基板の成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガラス基板を用いた透明導電性基板等のように、透明基板の破損が容易に生じないように、透明基板の破壊強度を向上させる透明基板の成膜方法を提供する。
【解決手段】透明基板に成膜を行う際、少なくとも対向する2辺のエッジ部分が面取りされている透明基板に対して、500℃以上の温度条件下、形成される膜が他方の面と接続されるエッジ部分の面取り領域の接続部分まで延在するようにCVD処理を行う。
【選択図】図1

Description

本発明は、透明基板の面上に成膜を行う際の透明基板の成膜方法、特に、太陽電池用透明導電性基板を作製するときの成膜方法に関する。
太陽電池には、光電変換層を1層のみとするシングル構造の他、より広範囲な太陽光スペクトルを利用するために、バンドギャップの異なる材料からなる複数の光電変換層を配置したタンデム構造がある。このようなタンデム構造の太陽電池には、下地を成す透明導電性基板が用いられている。透明導電性基板は、一般にガラス基板に、透明導電性酸化物膜等を成膜して構成されている。例えば、透明導電性酸化物膜として、フッ素をドープした酸化錫(SnO2)膜が用いられる。
下記特許文献1には、このような透明導電性基板及びその製造方法が記載されている。
これによると、基体上に、TiO層、SiO層およびSnO層が基体側からこの順に形成されており、SnO層の厚さが、0.5〜0.9μmであり、C光源ヘイズ率が20〜60%である太陽電池用透明導電性基板が記載され、さらに、これらの膜を、常圧CVD法を用いて作製することが記載されている。
これによって、ヘイズ率が高く、基板全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過性に優れたものを作製できるとされている。ヘイズ率を高くするのは、光の変換効率を高めるために、入射した光の散乱光を増加させ、光路長を長くするためである。
WO2004/102677号公報
しかし、このようなガラス基板を用いた透明導電性基板を作製し、あるいは、太陽電池を作製するとき、透明導電性基板のハンドリング時に基板自体が破損することがないように慎重に取り扱うことが望まれている。しかし、慎重に取り扱っても、基板に大きなクラックが入ったり、場合によっては基板が破損する場合がある。このような透明導電性基板の低い破壊強度は大きな問題である。
そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、ガラス基板を用いた透明導電性基板等のように、透明基板に破損にいたるクラックが入ったり、破損が容易に生じないように、透明基板の破壊強度を向上させる透明基板の成膜方法を提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも対向する2辺のエッジ部分が面取りされている透明基板の一方の面に成膜処理を行う際、形成される膜が、前記エッジ部分の面取り領域の、前記透明基板の他方の面と接続する接続位置まで延在するように、前記透明基板に対して、500℃以上の温度条件下、CVD(Chemical Vapor Deposition)成膜処理を行うことを特徴とする透明基板の成膜方法を提供する。
なお、前記面取りは、R面取りまたは糸面取りであることが好ましい。
また、前記透明基板は、ガラス基板であり、前記膜は、TiO2、SnO2、及びZnOから少なくとも1つ選ばれて形成された導電性材料からなる膜であることが好ましい。
さらに、前記CVD成膜処理は、500℃以上の温度条件下、前記膜の原料ガスを、その両側から前記原料ガスと反応しないガスを、さらにその両側から酸化ガスを、それぞれ層流として前記透明基板に噴きつける処理であることが好ましい。
本発明では、透明基板の一方の面に成膜処理を行うとき、透明基板の少なくとも対向する2辺のエッジ部分の面取りの領域に対して、500℃以上の温度条件下、破壊の起点となる面取り領域を覆うように延在するCVD成膜処理を行うので、破壊強度の向上した透明基板を得ることができる。
以下、添付の図面に示す実施形態に基づいて、本発明の透明基板の成膜方法を詳細に説明する。
図1は、本発明の透明基板の成膜方法で得られる太陽電池用の透明導電性基板の概略の構成を示す図である。
図1に示す透明導電性基板10は、ガラス基板12と導電層14とを有する。導電層14は、CVD(Chemical Vapor Deposition)により成膜した薄膜層である。導電層14は、例えば、TiO2膜あるいはSnO2膜、ZnO膜等の導電性膜で構成される。このような透明導電性基板10は、太陽電池用の基板として用いられ、導電層14の側に、導電層14に隣接して厚さ数ミクロンの薄膜シリコン層が積層される。
透明導電性基板10のガラス基板12は、厚さが0.2〜6.0mmであり、導電層14の厚さは、膜の構成及び積層される膜の成分によって異なる。
導電層14の構成は、種々の構成が例示されるが、下記の構成が好適に用いられる。
すなわち、太陽電池用の透明導電性基板としての導電層14の構成は、ガラス基板12に、TiO膜、SiO膜およびSnO膜がガラス基板12の側からこの順に形成されたものが挙げられる。この場合、導電性を有し、透明導電性基板のC光源ヘイズ率が20〜60%と高く、基板全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過性に優れたものとして導電層14は機能する。
以下、TiO膜、SiO膜およびSnO膜が積層された導電層14について具体的に説明する。
TiO膜は、実質的にTiOのみからなる層であり、層中に含有される成分中TiOの割合が90mol%以上、好ましくは95mol%以上であり、98mol%以上であることが特に好ましい。なお、TiO膜は、ガラス基板12よりも400〜1200nmの波長領域の光屈折率が高い。TiO膜は、膜厚が5nm以上22nm未満であることが好ましく、10〜20nmであることがより好ましい。TiO膜の膜厚が5nm以上22nm未満であると、透明導電性基板全体として見た場合のC光源ヘイズ率のばらつきが少なく、かつ光透過率、特に400〜1200nmの波長領域の光透過率が高い。
TiO膜は、ガラス基板12および積層されるSiO膜との界面、特にガラス基板12との界面が実質的に平坦であることが好ましい。TiO膜の界面が実質的に平坦であれば、透明導電性基板10を基板全体として見た場合のC光源ヘイズ率のばらつきを少なくできる。TiO膜は、その上にSiO膜を形成する前の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定した際の算術平均粗さ(R)が1nm以下であることが好ましく、より好ましくは0.6nm以下である。
なお、TiO膜の代わりとして酸化錫層(SnO層)を形成することも可能である。通常、酸化錫層は、塩化物(SnCl)または塩素含有有機錫(Sn(OC)Clなど)を原料として、常圧CVD法により成膜される。成膜中において、原料中の塩素とガラス中のNaなどのアルカリ成分とが反応しNaClなどの塩が副生成物として形成されることが多い。このような副生成物の生成により、平坦度の高いSnO膜を直接ガラス基板12上に成膜することは困難であるため好ましくない。
SiO膜は、ガラス基体12およびSnO膜よりも400〜1200nmの波長領域の光屈折率が低いSiOよりなる膜である。SiO膜は、実質的にSiOのみからなる層であり、層中に含有される成分中SiOの割合が90mol%以上、好ましくは95mol%以上であり、98mol%以上であることが特に好ましい。
SiO膜は、膜厚が10〜50nmであることが好ましい。SiO膜の膜厚が10〜50nmであると、太陽電池用の透明導電性基板10のC光源ヘイズ率が高く、基板全体として見た場合のC光源ヘイズ率のばらつきが少ない。SiO膜の膜厚は、20〜40nmであることがより好ましく、20〜35nmであることがさらに好ましい。
SiO膜についても、TiO膜およびSnO膜との界面が実質的に平坦であることが好ましい。SiO膜の界面が実質的に平坦であれば、積層されるSnO膜の結晶が面内均一に成長し、結果的に太陽電池用の透明導電性基板10を基板全体として見た場合のC光源ヘイズ率のばらつきを抑制することができる。SiO膜は、その上にSnO膜を形成する前の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で測定した際の算術平均粗さ(R)が1nm以下であることが好ましく、より好ましくは0.6nm以下である。
なお、ガラス基板12がソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラス製、または低アルカリ含有ガラス製の場合、SiO膜は、ガラス基板12からSnO膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリヤ層としても作用する。
太陽電池用の透明導電性基板10では、ガラス基板12とSnO膜の間に、400〜1200nmの波長領域の光屈折率が、ガラス基板12よりも高いTiO膜と、SnO膜よりも光屈折率が低いSiO膜と、がこの順で形成されているため、ガラス基板12とSnO膜との光屈折率の差異による影響、具体的には光屈折率の差異による入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に400〜1200nmの波長領域の光透過率が高い。
SnO膜は、膜厚が0.5〜0.9μmである。SnO膜の膜厚は、0.6〜0.8μmであることが好ましい。SnO膜の膜厚が0.6〜0.8μmであると、太陽電池用の透明導電性膜1のC光源ヘイズ率が特に高く、基板1全体として見た場合のC光源ヘイズ率のばらつきが特に少なく、光透過率、特に400〜1200nmの波長領域の光透過率が特に高く、かつSnO層5の導電性が特に優れている。なお、ここでいうSnO膜の層厚は、後述する表面の凹凸を含んだ値である。
SnO膜は、その表面全体にわたって凹凸が均一に形成されていることが好ましい。この凹凸は、高低差(凸部と凹部の高低差)が0.2〜0.5μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.3μmである。また、上記凸部間のピッチ(隣接する凸部の頂点と頂点の距離)は0.3〜0.75μmであることが好ましく、より好ましくは0.3〜0.45μmである。
SnO膜の表面に凹凸が形成されていれば、光散乱により透明導電性基板10のヘイズ率が高められる。また、この凹凸がそのSnO膜の表面全体にわたって均一に形成されていれば、基板全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少ない。
SnO膜は、導電層14の導電機能を担う層であり、主としてSnOからなり、導電性を発現するための物質がドープされている。ここで、SnO膜は、膜中に含有されるSnOの割合が90mol%以上であることが好ましく、より好ましくは95mol%以上である。ドープされる物質としては、フッ素またはアンチモンを使用することができ、これらの中でもフッ素が好ましい。より具体的には、SnO膜は、SnO1molに対してフッ素が0.01〜4mol%ドープされていることが好ましい。
SnO膜は、導電性を発現するための物質がドープされていることにより、導電電子密度が向上されている。SnO膜は、導電電子密度が5×1019〜4×1020cm−3の範囲であることが好ましく、1×1020〜2×1020cm−3の範囲であることがより好ましい。SnO膜の導電密度が上記の範囲であれば、SnO膜での光吸収量が少なく、高透明である。また、活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系の太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射を実施しても透明性が損なわれない。導電性に関して、SnO膜は、シート抵抗が8〜20Ω/□であることが好ましく、8〜12Ω/□であることがより好ましい。
なお、このような構成を有する導電層14を機能膜として備える透明導電性基板10のC光源ヘイズ率(JIS K7105−1981年)は10〜60%である。好ましくは、C光源ヘイズ率は10〜40%である。C光源ヘイズ率が10〜60%であると、基板全体で見た場合のC光源ヘイズ率のばらつきを少なくする上で好ましい。さらに、基板全体について見た場合にC光源ヘイズ率のばらつきが少ない。具体的には、C光源ヘイズ率を基板の長手方向に10mm間隔で10点測定した際に、測定されたヘイズ率の最大値と、最小値との差が10%以下である。前記の差は5%以下、特に3%以下、さらには2%以下であることが好ましい。さらに、導電膜14により、光透過率、特に400〜1200nmの波長領域の光透過率に優れている。
このように導電層14は構成され、透明導電性基板10の機能膜として機能する。
図1(b)は、このような機能を有する導電膜14を備えた透明導電性基板10の端部を含む断面形状を模式的に示している。
透明導電性基板10は、矩形状のガラス基板12に、対向する平面16,18のうちの平面18が導電膜14で覆われて構成された基板であり、ガラス基板12の四方を囲むエッジ部分には、面取り20が施されている。面取り20は、ガラス基板12の側面を所定の曲率を有する曲面に加工した部分であり、公知のガラス研磨機を用いて加工される。
このような四方の側面が面取りされたガラス基板12の面取り20の部分を、面取り20と成膜されない平面16とが接続する位置まで、導電膜14が延長されている。導電膜14が面取り20を覆うよう延長させて設けるのは、透明導電性基板10をハンドリングする際、ガラス基板12が容易に破損することを防止するためである。なお、本発明においては、導電層14が上述のように複数の膜で構成されている場合、いずれか1つの膜が、面取り20と平面16との接続部分22まで延在しているとよい。
本発明においては、面取り20は所定の曲率の曲面で構成したR面取りに制限されず、図1(c)に示すようにガラス基板12の角部を直線的に切り落とした糸面取りであってもよい。糸面取りも専用の研磨機を用いて加工される。
面取り20は、所定のサイズに切り出された後のガラス基板20に対して施される。面取りは、研磨によって形成されるので、ガラス基板12の面取り20の表面には、無数の細かなキズやクラックが存在する。この細かなキズやクラックは、ガラス基板12の機械的破壊強度を低下し破損の原因となり易い。実際、太陽電池用の透明導電性基板の表面に薄膜シリコン層を積層するため、透明導電性基板を半導体製造装置にセッティングし、またこの装置から取り出すとき、透明導電性基板10を破損する場合もある。
本発明は、このガラス基板12の破損を防止するために、上述した機能膜である導体層14が成膜される平面18と対向する他方の平面16と接続されるエッジ部分の面取り20の接続位置22(図1(b),(c)参照)まで延在する。
このように接続位置22まで導体層14を延在させることにより、面取り20の表面に生じるキズやクラック、すなわちハンドリングの際に作用する応力によって破壊の起点となる部分を無くすことができる。
図2に示すように、面取り20の表面に微小のクラック24a〜24cが存在するが、このとき、曲げモーメントMが作用すると曲げの中立軸に対して外側に位置するクラック24aは、引張り応力Nが作用し、クラック24aを拡げようとする。このためクラック24aは拡大し、ガラス基板12には亀裂が進展して破壊に至る。
本発明では、上述したように、導体層14が成膜される平面18と対向する他方の平面16の接続位置22まで延在することにより、クラック24aの他、クラック24b,24cの凹部の一部もしくは全部を塞ぐので、クラック24a〜24cが破壊の起点となることは無い。
実際、従来のように、面取りの部分に導電層を被覆しない透明導電性基板の場合、破壊の起点は、面取り部分、特に、中立軸よりも外側に位置することが確認されている。
このような透明導電性基板10の導電層14の膜は、以下の方法で成膜される。
図3は、透明導電性基板10の成膜を行う装置30の概略構成図である。
装置30は、減圧することなく、常圧(大気圧)の雰囲気下で行うCVD(Chemical Vapor Deposition)法で成膜を行う常圧CVD装置である。ガラス炉から取り出され所定のサイズに切断され、さらに研磨機で面取り20の施されたガラス基板12に対して導電層14の膜が成膜される。導体層14が複数の膜で構成される場合、膜毎に異なる装置30を用いて成膜される。
装置30は、搬送ベルト32が図中X方向に進行することにより、ガラス基板12を搬送し、この搬送中のガラス基板12に対して、インジェクタ34を用いて原料ガス等を吹き付けることにより、ガラス基板12に成膜処理を連続的に行う装置である。
インジェクタ34は、X方向に対して直交方向(紙面垂直方向)にスリット状のガス供給口36a,36b,36cを有し、さらに、各供給口から供給されたガスを排気する排気口38を有する。
これらの供給口36a〜36cのスリット幅は、ガラス基板12の搬送方向と直交する方向の幅に対して同等あるいはそれよりも広くなっている。これにより、ガラス基板12の幅方向端にある面取り20の部分まで成膜することができる。
供給口36a〜36c及び排気口38は、供給口36aを中心としてX方向において対称性を有するように供給口36b、36c及び排気口38が設けられている。
供給口36aは、成膜する膜の主成分となる原料ガスを供給する部分で、例えば、SnO膜を成膜する場合、四塩化錫のガスとキャリアーガスとしての窒素ガスが供給される。
供給口36bは、原料ガスと反応しないガス、例えば窒素ガスを供給する部分である。
供給口36cは、窒素ガス等をキャリアーガスとして水蒸気ガス等の酸化ガスを供給する部分である。供給口36bから原料ガスと反応しないガスを供給するのは、供給口36aと供給口36bからそれぞれ供給される四塩化錫と水蒸気が、供給口36aと供給口36bの先端で反応し、反応性生物の膜が堆積することによって発生する目詰まりを防止するためである。
CVD反応後の余分なガスは排気口38から排気するようになっている。
インジェクタ34から供給されるガスは500℃以上に加熱されたガラス基板12の表面に供給される。500℃以上の温度条件は、常圧CVD法において、効率よく均一に膜を形成する上で有効であり、しかも、上述したように、膜が面取り20を覆う効果の他に、ガラス基板12を高温に加熱してガラス基板12の破壊強度を高めることにより、透明導電性基板10全体の破壊強度を向上することができる。なお、温度条件は、ガラス基板Gの軟化温度以下、例えば640℃以下であることが好ましい。
供給口36a〜36cから供給される各ガスは、ガスの流速を0.1(m/秒)〜2.0(m/秒)、好ましくは0.2(m/秒)〜1.0(m/秒)、に調整することにより、層流としてガラス基板12に噴きつけることができる。これにより、原料ガスが面取り20の周りに均一に回り込み、更に酸化ガスも面取り20の周りに均一に回り込み、均一な膜が面取り20の部分を覆うように形成される。特に、搬送方向上流側、下流側に位置するガラス基板12のエッジ部分の面取り20の部分まで均一な膜を形成する点で有効である。
ガスが乱流となっている場合、原料ガスと酸化ガスがガラス基板12に到達する前に混在するので、面取り20の部分では均一な膜が形成できない。
このように成膜された透明導電性基板10に対して、図4に示すような曲げ試験を行って、破壊強度のレベルを検査した。
用意したサンプルは、面取り20が施されているソーダライムシリケートガラス基板(長さ1100mm×幅360mm)と、導電層14が、平面16と面取り20との接続位置22まで形成された透明導電性基板10(長さ1100mm×幅360mm)である。透明導電性基板10は、温度535℃の雰囲気で、SnO2膜を上述の装置30を用いて成膜した。供給されるガスの流速は、略0.5(m/秒)とし、ガラス基板12の搬送速度は、1m/分とし、成膜されたSnO2膜の厚さは0.8μmであった。
このようなサンプルを、図4に示す曲げ試験方法により破壊検査を行い、破壊強度の値を調べた。
図4に示すように、円柱部材40でサンプルの両側を設置して支持し、寸法L1離れて平行に配置された円柱部材42を介してサンプルに荷重Pを上方から下方に向けて均等に掛けた。図中、寸法L1は200mmであり、寸法L2は360mmであり、寸法L3は1000mmである。
こうして、ソーダライムシリケートガラス基板のサンプルA(比較例)の破壊時の荷重Pと、本発明品である透明導電性基板10のサンプルB(実施例)の破壊時の荷重Pとの数値を調べ、平均値を求めた(サンプル数N=20)。
サンプルA(比較例)の破壊時の荷重Pの平均値を基準100としたとき、サンプルB(実施例)の破壊時の荷重Pの平均値は略160に上昇した。サンプルB(実施例)は、平面16,平面18を図4中の下側に配しても略同様の値を示した。これは、導電層14の膜が接続位置22まで延長したことにより得られた効果である。実際、サンプルA(比較例)では、N=20のすべてのサンプルにおいて破壊の起点が、面取部分22の中の中立軸よりも外側の領域に位置することが確認できた。
以上より、本発明の成膜方法により得られる透明基板の成膜方法は、破壊強度を向上する点で有効である。
以上、本発明の透明基板の成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
(a)〜(c)は、本発明の透明基板の成膜方法によって得られる透明基板の例を説明する図である。 面取りされた透明基板の破壊の様子を説明する図である。 本発明の透明基板の成膜方法に用いる成膜装置を説明する図である。 本発明の成膜方法によって得られる透明基板の破壊強度の試験を説明する図である。
符号の説明
10 透明導電性基板
12 ガラス基板
14 導電層
16,18 平面
20 面取り
22 接続部分
30 装置
32 搬送ベルト
34 インジェクタ
36a,36b,36c 供給口
38 排気口
40,42 円柱部材

Claims (4)

  1. 少なくとも対向する2辺のエッジ部分が面取りされている透明基板の一方の面に成膜処理を行う際、
    形成される膜が、前記エッジ部分の面取り領域の、前記透明基板の他方の面と接続する接続位置まで延在するように、前記透明基板に対して、500℃以上の温度条件下、CVD(Chemical Vapor Deposition)成膜処理を行うことを特徴とする透明基板の成膜方法。
  2. 前記面取りは、R面取りまたは糸面取りである請求項1に記載の透明基板の成膜方法。
  3. 前記透明基板は、ガラス基板であり、前記膜は、TiO2、SnO2、及びZnOから少なくとも1つ選ばれて形成された導電性材料からなる膜である請求項1または2に記載の透明基板の成膜方法。
  4. 前記CVD成膜処理は、500℃以上の温度条件下、前記膜の原料ガスを、その両側から前記原料ガスと反応しないガスを、さらにその両側から酸化ガスを、それぞれ層流として前記透明基板に噴きつける処理である請求項1〜3のいずれか1項に記載の透明基板の成膜方法。
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