CN104718581B - 带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法 - Google Patents

带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供带导电性薄膜的玻璃基板，在玻璃基板的面上依次层叠有底涂层和导电性薄膜，所述玻璃基板的雾度在3％以下，所述玻璃基板的层叠所述底涂层、所述导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下。

Description

带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基 板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法
技术领域
本发明涉及带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法。
背景技术
一直以来，已知在玻璃基板上形成有导电性薄膜的带导电性薄膜的玻璃基板，被使用于例如太阳能电池模块和建筑用低辐射玻璃等。这样的带导电性薄膜的玻璃基板中，制造时和使用时导电性薄膜可能会发生膜剥离，为了解决该问题而进行了各种研究。
例如，专利文献1中揭示了通过在含碱基板玻璃上依次形成用于赋予凹凸的膜厚以上的具有结晶性的金属氧化物的基底膜、由SiO2形成的反应所述基底膜的膜厚的碱阻隔连续膜、由掺入杂质的SnO2形成的膜厚以上的透明导电膜，使透明导电膜的附着力提高。
此外，专利文献1中揭示在玻璃基板上通过热分解喷雾法或CVD法制成SnO2基底膜，通过结晶粒子的生长而形成凹凸，以及因该凹凸而膜剥离得到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-261013号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，该方法难以控制结晶粒子的大小，因而结晶粒子变大，凹凸的密度也容易变疏。因此，无法认为能够充分抑制实际的使用环境下、即高温且对导电性薄膜施加电压的环境下的导电性薄膜的剥离。此外，结晶粒子变大，因此雾度也容易变大，带导电性薄膜的基板的透明性下降。此外，用于凹凸形成用基底膜的原材料也需另外准备。
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供在高温的使用环境下，特别是在对导电性薄膜施加电压的使用环境下，可抑制导电性薄膜的膜剥离的发生且抑制了雾度的带导电性薄膜的玻璃基板。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述课题，本发明提供带导电性薄膜的玻璃基板，在玻璃基板的面上依次层叠有底涂层和导电性薄膜，所述玻璃基板的雾度在3％以下，所述玻璃基板的层叠所述底涂层、所述导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下。
此外，本发明还提供带导电性薄膜的玻璃基板，在玻璃基板的面上依次层叠有含氧化硅的底涂层和导电性薄膜，所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的雾度在3％以下，所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠所述导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下。
发明的效果
本发明的带导电性薄膜的玻璃基板中，玻璃基板的表面粗糙度致密而适度细小，且雾度小。因此，透明性良好，在高温的使用环境下，特别是对导电性薄膜施加电压的使用环境下，可抑制导电性薄膜的膜剥离的发生。
附图的简单说明
图1是本发明的实施方式1的带导电性薄膜的玻璃基板的剖视图。
图2是本发明的实施方式3的薄膜太阳能电池的剖视图。
图3是本发明的实施例的喷射器的剖视图。
实施发明的方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，本发明并不限于下述的实施方式，在不超出本发明的范围内可向下述的实施方式中施加各种变形和置换。
[实施方式1]
本实施方式中，对本发明的带导电性薄膜的玻璃基板的一个构成例进行说明。
本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板中，在玻璃基板的面上依次层叠有底涂层和导电性薄膜，所述玻璃基板的雾度在3％以下，所述玻璃基板的层叠所述底涂层、所述导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下。
以下，关于本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板的具体的构成例，使用图1进行说明。
图1是示意地表示本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板的剖视图的图，具有图中自下方依次层叠有玻璃基板11、底涂层12、导电性薄膜(面涂层)13的构成。以下，对玻璃基板和各层的构成进行说明。
＜玻璃基板＞
作为玻璃基板，无特别限定，可根据用途进行选择。具体来说，可使用例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃和其它各种玻璃。
作为底涂层12，如后所述设置具有碱阻隔性的层的情况下，具有碱阻隔性的底涂层通常为了抑制碱成分从含碱成分的玻璃基板向导电性薄膜13等的扩散而设置。因此，鉴于所述目的，这样的情况下，也可优选使用例如钠钙硅酸盐玻璃等含碱金属氧化物的含碱玻璃。
但是，即使在设置具有碱阻隔性的底涂层的情况下，也不排除碱金属氧化物含量少或不含的玻璃基板，可使用钠钙硅酸盐玻璃以外的各种玻璃基板。
像太阳能电池等的光电转换元件和液晶显示器中所用的玻璃基板这样，用于在其上形成透明导电性氧化物膜的用途的情况下，玻璃基板较好是透光率高。具体来说，例如较好是在350～800nm的波长区域内具有80％以上的透光率。
玻璃基板的厚度可根据其用途适当进行选择。像太阳能电池等的光电转换元件和液晶显示器中所用的玻璃基板这样，用于在其上形成透明导电性氧化物膜的用途的玻璃基板的情况下，玻璃基板的厚度较好是0.2～6.0mm。这是因为如果在该范围内，则玻璃基板的强度高，上述的波长区域内的透光率高。
另外，玻璃基板的层叠底涂层、导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下，较好是0.5nm以上30nm以下，特别好是4.0nm以上15nm以下。
表面粗糙度(Ra)是通过AFM观察的表面形状的表面粗糙度(Ra)，可通过基于JIS B0601(1994)的测定方法进行测定。
通过像这样使玻璃基板的层叠底涂层、导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)满足上述范围，在高温且对导电性薄膜施加电压的实际的使用环境下，也可抑制导电性薄膜剥离的发生，因此优选。
另外，玻璃基板的雾度在3％以下，较好是在1％以下，特别好是在0.8％以下。
雾度表示在对玻璃基板进行光照时透射至其相反侧的面的光(透射光总量)中的散射透射光量的比例，可通过基于JIS K 7136的方法进行测定。
即，雾度在上述范围内意味着透射玻璃基板的光的散射程度低，玻璃基板透明，没有模糊。
通过像这样至少在玻璃基板的形成底涂层等的一侧的面设置几乎不会使透射玻璃基板的光中散射透射光量的比例增加的程度的微细凹凸，可良好地用于要求透明性的太阳能电池用玻璃基板和显示器用玻璃基板、低辐射玻璃基板、建筑用低辐射玻璃基板等各种用途，因此优选。
＜采用氟化氢的蚀刻处理＞
另外，本实施方式的玻璃基板的层叠底涂层、导电性薄膜的一侧的面11A较好是用氟化氢进行了蚀刻处理，由此可容易地制成具有上述特性的玻璃基板。
对采用氟化氢的蚀刻处理进行说明。
作为采用氟化氢的蚀刻处理，例如可通过对搬运中的板状玻璃在常压下喷射含氟化氢的气体来进行。另外，这时，较好是板状玻璃的至少喷射含氟化氢的气体的部分在300℃以上，对于玻璃的被处理部分的喷射含氟化氢的气体的时间为1秒以上2分钟以下，所述含氟化氢的气体中所含的氟化氢浓度为0.1体积％以上10体积％以下。在此，板状玻璃包括成形工序后经过退火工序、切割工序等制造的玻璃基板和制造工序中在成形工序后未进行切割工序的玻璃带，可以是任一种形态。玻璃带的情况下，可在蚀刻处理后再进行切割工序而制成所需尺寸的玻璃基板。
为了充分促进蚀刻处理，板状玻璃较好是如上所述至少使喷射含氟化氢的气体的部分在300℃以上。特别是为了提高蚀刻处理时的反应性，更好是在350℃以上。
这时，作为板状玻璃的喷射含氟化氢的气体的部分的温度的上限值，无特别限定。对板状玻璃喷射含氟化氢的气体时，较好是板状玻璃不会变形、破损的程度。此外，较好是在喷射含氟化氢的气体进行蚀刻处理后，不会因为所述反应以外的原因而发生形状变化的温度。具体来说，进一步考虑到例如加热所需的成本等，较好是在650℃以下，更好是600℃以下。
如上所述，板状玻璃中至少喷射含氟化氢的气体的部分(进行蚀刻处理的部分)达到上述温度范围即可，但也可使板状玻璃整体达到上述温度。
此外，板状玻璃可使如上所述制成的玻璃基板达到上述温度，也可在玻璃基板的制造工序中，在玻璃基板(玻璃带)达到上述温度范围时进行采用氟化氢的蚀刻处理。具体来说，例如可对用浮法锡浴成形并从浮法锡浴取出的玻璃带，具体例如退火工序中的玻璃带进行。该情况下，也可根据需要进行加热。
通过像这样在玻璃基板的制造工序中在玻璃基板或玻璃带处于规定温度范围内时进行，可节约加热所需的能量，因此从制造成本、环境负荷的降低的观点来看优选。
作为含氟化氢的气体，只要是向板状玻璃喷射时，至少在板状玻璃表面为含氟化氢的气体即可。
由于像这样至少在板状玻璃表面为含氟化氢的气体即可，因此作为原料，即作为对板状玻璃表面从喷嘴等吐出的物质，可使用在板状玻璃表面变成含氟化氢的物质的材料。具体来说，例如可使用含其结构中存在氟原子的分子的物质。作为所述物质，例如从非爆炸性等安全性和与玻璃的高反应性来看，较好是氟化氢，从非爆炸性等原料自身的稳定性、热分解反应物的安全性来看，较好是三氟乙酸。将三氟乙酸用于原料时，为了促进热分解，板状玻璃中喷射的部分较好是在500℃以上。
含氟化氢的气体可包含上述物质以外的各种液体或气体，所述液体或气体较好是常温下存在氟原子的分子、特别是不与氟化氢反应的液体或气体。具体来说，可例举例如N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He、Kr等，但并不仅限于这些。此外，也可将这些气体中的2种以上混合使用。作为含氟化氢的气体的载气，较好使用N2、氩气等惰性气体。
此外，含氟化氢的气体中可还含SO2。SO2被用于通过浮法等连续生产玻璃基体时，具有防止在退火区域运送辊接触玻璃基体而使玻璃产生损伤的作用。此外，可包含在高温下分解的气体。
另外，含氟化氢的气体中可含水蒸气或水。水蒸气可通过将氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体在加热了的水中鼓泡而获取。需要大量的水蒸气的情况下，也可采用将水送入气化器直接使其气化的方法。
作为含氟化氢的气体使用HF并向其中添加水的情况下，HF与水的摩尔比([水]/[HF])较好是在50以下。如果使HF与水共存，被认为HF分子与水分子之间形成氢键，作用于玻璃基体的HF减少。因此，如果[水]/[HF]超过50，则可能会无法充分提高DHB试验中发生膜剥离的温度。
[水]/[HF]在40以下时，作用于玻璃基体的HF不会减少，因此更优选，进一步更好是在30以下。
由于可不含水，因此上述[水]/[HF]的摩尔比的下限值为0以上即可。
另外，含氟化氢的气体所含的氟化氢浓度无特别限定，如上所述较好是0.1体积％以上10体积％以下，更好是0.2体积％以上8体积％以下，进一步更好是0.5体积％以上6体积％以下。这里所说的含氟化氢的气体所含的氟化氢浓度是至少作为被处理物的板状玻璃表面的浓度，更好是在自喷射器的吐出口至板状玻璃表面的范围内为上述浓度。
氟化氢浓度可根据所要求的反应性和形成于表面的凹凸的深度、形状等进行选择，但满足上述范围的情况下，可抑制导电性薄膜的膜剥离的发生，因此特别优选。
如上所述，向含氟化氢的气体添加水或其它气体等的情况下，也可在预先将它们全部混合后喷射于板状玻璃。此外，还可将预先混合一部分而得的气体和/或各成分的气体例如从在后述的喷射器部分相互接近配置的喷嘴对板状玻璃喷射，以在板状玻璃表面基本混合的方式喷射。
作为对板状玻璃喷射含氟化氢的气体的方法，无特别限定，可在被搬运的板状玻璃的搬运路线上配置喷射器，从设于喷射器的吐出口喷射。
喷射器可以双流或单流等任意的形态使用，也可在板状玻璃的搬运方向上串联排列2个以上，对板状玻璃表面进行处理。
双流喷射器是指如后述的图3所示，从吐出至排气的气体流相对于板状玻璃的搬运方向朝顺向和逆向均等地分开的喷射器。单流喷射器是指从吐出至排气的气体流相对于玻璃基体的移动方向朝顺向或逆向中的任一方向固定的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的角度来看，较好是板状玻璃上的气流与玻璃基体的移动方向相同。
在常压下喷射含氟化氢的气体是指不人为地对板状玻璃周边部分进行加压或减压，并不排除伴随含氟化氢的气体等的操作而发生压力变化。
具体来说，例如较好是根据含氟化氢气体的喷射而进行排气(吸气)，在将板状玻璃周边的气氛保持在常压或其附近的环境下进行操作。
特别是本实施方式中，作为进行含氟化氢的气体的喷射时的常压，较好是在大气压±100Pa的压力范围的气氛中进行，更好是在大气压±50Pa的压力范围的气氛中进行。
作为对板状玻璃的被处理部喷射含氟化氢的气体的时间，为了在板状玻璃表面形成可充分抑制导电性薄膜剥离的发生的凹凸，较好是1秒以上2分钟以下。更好是5秒以上60秒以下，特别好是5秒以上30秒以下。
在此，上述对板状玻璃的被处理部喷射含氟化氢的气体的时间是指板状玻璃通过喷射含氟化氢的气体的区域所需的时间。具体来说，通过(喷射含氟化氢的气体的区域的板状玻璃的搬运方向的长度)/(板状玻璃的搬运速度)算出。
作为板状玻璃的搬运方法，无特别限定，只要可在将板状玻璃维持所需形状的同时进行搬运即可。具体来说，例如可使用辊或输送带(以下也将它们记作“辊等”)进行搬运。通过对这样搬运的板状玻璃基板喷射含氟化氢的气体，可连续地进行蚀刻处理，因此能够提高生产性。
采用氟化氢的蚀刻处理只要至少对层叠底涂层12和导电性薄膜13(面涂层)的面进行处理即可，也可对层叠底涂层12等的面以外的面也同样地用氟化氢进行处理。
因此，含氟化氢的气体只要对于如上所述搬运的板状玻璃供给至不与辊等接触的一侧和与辊等接触的一侧中的至少一方来进行蚀刻处理即可。此外，对板状玻璃的两面进行蚀刻处理的情况下，可同时向不与辊等接触的一侧和与辊等接触的一侧供给该气体等来进行蚀刻处理。
向与辊等接触的面供给该气体的情况下，例如可在辊间以(其吐出口)与板状玻璃相向的方式配置喷射器来进行。此外，板状玻璃的搬运单元为输送带的情况下，可通过输送带采用网眼带等板状玻璃的一部分未被覆盖的网眼材料，从与输送带接触的一侧供给。
但是，对与辊等接触的一侧进行蚀刻处理的情况下，其后的搬运工序中，进行蚀刻处理的面再次与辊等接触，因此进行了蚀刻处理的部分的形状可能会发生变化。因此，仅对一面进行蚀刻处理的情况下，较好是对不与辊等搬运单元接触的面供给含氟化氢的气体来进行蚀刻处理。
对搬运板状玻璃时的速度等无特别限定，只要是可对板状玻璃充分实施采用氟化氢的蚀刻处理的速度即可，较好是按照对板状玻璃的被处理部喷射含氟化氢的气体的时间在上述范围内的条件选择速度。
通过像这样对玻璃基板表面进行采用氟化氢的蚀刻处理，可在玻璃基板表面形成微细的凹凸。通过形成这样的凹凸，可提高底涂层、导电性薄膜的密合性(耐剥离性)，能够抑制导电性薄膜剥离的发生。
这是因为通过在玻璃基板表面设置上述微细的凹凸，首先可提高底涂层对玻璃基板的粘接强度。接着，这时形成于玻璃基板表面的底涂层在其表面(形成导电性薄膜的面)具有反映玻璃基板表面的凹凸形状的微细的凹凸形状。因此，可提高导电性薄膜对底涂层的粘接强度。
因而可提高玻璃基板、底涂层、导电性薄膜各层间的粘接强度，提高这些层的耐剥离性。特别是在施加电压的环境下导电性薄膜容易剥离，但通过采用上述构成，在这样的环境下也能够抑制导电性薄膜剥离的发生。
＜底涂层＞
底涂层12是设于玻璃基板11与导电性薄膜13之间的层，对其构成无特别限定，但底涂层较好是至少具有含氧化硅的层。这里所说的含氧化硅的层只要含氧化硅即可，但更好是具有以氧化硅为主要成分的膜。该情况下，“主要成分”是指该成分以氧化物基准的质量百分比表示含90％以上。
通过像这样设置含氧化硅的层，可抑制玻璃基板中所含的碱成分向导电性薄膜移动，能够抑制导电性薄膜的特性劣化。
此外，碱成分从玻璃基板向导电性薄膜移动的情况下，导电性薄膜可能会剥离，但通过设置所述含氧化硅的层，碱成分的移动得到抑制，也可抑制导电性薄膜的剥离。因此，与对玻璃基板表面实施的采用氟化氢的蚀刻处理的效果协同作用，可进一步抑制导电性薄膜剥离的发生，所以优选。
作为具有含氧化硅的层的底涂层的构成，可例举例如含SiO2膜、SiO2/TiO2膜(表示SiO2膜和TiO2膜的层叠结构，这时的层叠顺序不限，以下对层叠结构的膜也与之同样地表示)、SiOC膜、SnO2/SiO2膜的构成。这些膜均可起到碱阻隔膜的作用，其中，SiO2/TiO2膜的碱阻隔性能高，因此可特别优选使用。
作为底涂层的形成方法，无特别限定，可例举热分解法、CVD法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、喷雾法等。
底涂层的厚度根据层的构成和其功能选择，无特别限定，但在如上所述含碱阻隔膜的情况下，从碱阻隔性能的角度来看，较好是在10nm以上，更好是在20nm以上。此外，从成本和可见光透射率的调整的角度来看，较好是在500nm以下，更好是在100nm以下、50nm以下。
＜导电性薄膜＞
作为导电性薄膜13，无特别限定，可根据用途和所要求的性能选择，但对于本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板，一般对玻璃基板侧的构成构件至少要求可见光区域的透明性。因此，作为导电性薄膜，较好是使用透明导电膜。
作为透明导电膜，较好是以SnO2为主要成分的膜、以ZnO为主要成分的膜、掺锡氧化铟(ITO)膜、具有低辐射性能的含Ag的层的膜，可例举Ag层或由含Pd等金属元素的银合金形成的膜等，从原料成本、量产性等角度来看，较好是以SnO2为主要成分的膜。在此，“主要成分”是指该成分以氧化物基准的质量百分比表示含90％以上。
作为以SnO2为主要成分的膜，可例举由SnO2形成的膜、由掺氟氧化锡(FTO)形成的膜、由掺锑氧化锡形成的膜等。这些层除了导电性之外，还可具有低辐射性能。
作为透明导电膜的形成方法，无特别限定，可例举热分解法、CVD法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、喷雾法等。
透明导电膜的厚度较好是5nm以上1500nm以下，以SnO2为主要成分的膜的情况下，较好是100nm以上1200nm以下，更好是300nm以上800nm以下。
＜其它层＞
除了上述的玻璃基板、底涂层、导电性薄膜之外，还可任意设置以下的层。
如上所述作为底涂层含碱阻隔膜的情况下，可在玻璃基板与碱阻隔膜之间设置TiO2膜、SnO2膜等。
另外，还可在碱阻隔膜与导电性薄膜之间设置SiO2和SnO2的混合氧化物或多层膜等。
还可在玻璃基板的与形成导电性薄膜的面相反的一侧的面设置防反射膜等。
上述的玻璃基板与导电性薄膜之间设置的膜本身可具有碱阻隔性能。
此外，如上所述在玻璃基板与导电性薄膜之间设置底涂层、导电性薄膜以外的膜的情况下，也在各层的表面(导电性薄膜侧的面)转印(反映)玻璃基板表面形成的凹凸，因此可提高各层间的密合性。因此，设置这些膜的情况下，也可实现本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板的目的。
以上，对本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板进行了说明，本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板较好是在DHB试验中发生膜剥离的温度在150℃以上。以下，对这一点进行说明。
＜DHB试验＞
以下，对DHB试验进行说明。
DHB(Dump Heat Bias)是可估测导电性薄膜的剥离的难易度的耐久性试验，可同时评价对涂覆导电性薄膜的试验片的电攻击和热攻击。
具体来说，该试验是通过对作为样品的带导电性薄膜的玻璃基板，以各设定温度(试验温度)用充分的时间加热至稳定，同时对带导电性薄膜的玻璃基板施加电场来进行，考察导电性薄膜发生膜剥离的温度(设定温度)的试验。即，同时进行加热和电压的施加，考察导电性薄膜发生膜剥离的温度的试验。
如果采用本试验，可评价同时施加温度和电压的环境下的膜剥离耐久性，因此可加入现实的使用环境下影响膜剥离的要素来评价耐久性。
具体来说，例如可按照以下的步骤进行DHB试验。
(1)将样品配置于2个电极间。使未形成导电性薄膜的一侧(玻璃基板表面)与以铝被覆的铜电极(阳极)接触，使导电性薄膜侧与石墨电极(阴极)接触。将样品加热至设定温度后，在电压:500V下保持电压施加时间:15分钟。
(2)冷却至室温后，将样品的导电性薄膜侧在相对湿度100％的气氛中暴露1小时，在导电性薄膜侧发生凝集(使水分在导电性薄膜表面结露)。凝集温度、水温设为55℃，气化温度设为50℃±2℃。
本操作在密闭的容器内进行，将水以上述水温保持于容器底部，将配置于容器上部的样品的导电性薄膜部分保持在上述凝集温度来进行。此外，气化温度是指容器内的蒸气的温度。
(3)对在样品的导电性薄膜侧的表面是否发生导电性薄膜的剥离进行确认。对于剥离的有无，将样品内可通过肉眼观察确认的剥离部分的面积超过10％的情况定义为发生剥离。
(4)准备多个以同一条件制成的其它样品，对各设定温度分别进行3次试验。将样品的导电性薄膜剥离的温度记作Tmax(℃)。Tmax越高，则表示导电性薄膜在越长的时间内不易剥离(耐久性越高)。
对于本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板，如上所述较好是在DHB试验中发生膜剥离的温度在150℃以上，更好是在165℃以上。
根据本发明的发明人的研究，通过使DHB试验中发生膜剥离的温度在上述温度以上，可制成即使是例如太阳能电池等在严酷的使用环境下使用的用途，也在足够长的时间内不易发生膜剥离的带导电性薄膜的玻璃基板。
[实施方式2]
本实施方式中，对本发明的带导电性薄膜的玻璃基板的另一个构成例进行说明。
本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板中，在玻璃基板的面上依次层叠有含氧化硅的底涂层和导电性薄膜，所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的雾度在3％以下，所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠所述导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下。
作为本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板的具体构成，与实施方式1同样，具有如图1所述自下方依次层叠有玻璃基板11、底涂层12、导电性薄膜(面涂层)13的构成。以下，进行具体说明。
＜玻璃基板、导电性薄膜、底涂层＞
作为本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板中的玻璃基板、导电性薄膜，可优选使用与实施方式1的情况同样的材料。这时，对于玻璃基板的层叠底涂层的面的表面粗糙度、雾度无特别限定，但可以具有与实施方式1同样的表面粗糙度、雾度。
此外，对于底涂层，也可采用与实施方式1中说明的底涂层同样的层，但本实施方式中，底涂层至少具有含氧化硅的层。这里所说的含氧化硅的层如实施方式1中所述，只要含氧化硅即可，但更好是具有以氧化硅为主要成分的层。该情况下，“主要成分”是指该成分以氧化物基准的质量百分比表示含90％以上。
通过像这样设置含氧化硅的层，可抑制玻璃基板中所含的碱成分向导电性薄膜移动，能够抑制导电性薄膜的特性劣化。此外，在含氧化硅的层(膜)的表面上可进行采用氟化氢的蚀刻处理。
此外，碱成分从玻璃基板向导电性薄膜移动的情况下，导电性薄膜可能会剥离，但通过设置所述含氧化硅的层，碱成分的移动得到抑制，也可抑制导电性薄膜的剥离。因此，与对玻璃基板表面实施的采用氟化氢的蚀刻处理的效果协同作用，可进一步抑制导电性薄膜剥离的发生，所以优选。
如实施方式1所说明，还可具有含氧化硅的层以外的层。作为具有含氧化硅的层的底涂层的构成，可例举例如含SiO2膜、SiO2/TiO2膜、SiOC膜、SnO2/SiO2膜的构成。这些膜均可起到碱阻隔膜的作用，其中，SiO2/TiO2膜的碱阻隔性能高，因此可特别优选使用。
对于底涂层的优选的厚度和优选的形成方法等，如实施方式1中所说明，因此在此省略。
另外，层叠有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下，较好是0.5nm以上30nm以下，特别好是0.5nm以上15nm以下。
表面粗糙度(Ra)是通过AFM观察的表面形状的表面粗糙度(Ra)，可通过基于JIS B0601(1994)的测定方法进行测定。
通过像这样使层叠有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)满足上述范围，在高温且对导电性薄膜施加电压的实际的使用环境下，也可抑制导电性薄膜剥离的发生，因此优选。
另外，具有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的雾度在3％以下，较好是在1％以下，特别好是在0.8％以下。
雾度表示在对玻璃基板进行光照时透射至其相反侧的面的光(透射光总量)中的散射透射光量的比例，可通过基于JIS K 7136的方法进行测定。
即，雾度在上述范围内意味着透射玻璃基板的光的散射程度低，具有底涂层的玻璃基板透明，没有模糊。
通过像这样在至少具有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的底涂层上面设置几乎不会使透射具有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的光中散射透射光量的比例增加的程度的微细凹凸，可良好地用于要求透明性的太阳能电池用玻璃基板和显示器用玻璃基板、低辐射玻璃基板、建筑用低辐射玻璃基板等各种用途，因此优选。
另外，作为本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板，较好是带有层叠于玻璃基板的面上的含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠导电性薄膜的一侧的面用氟化氢进行了蚀刻处理。由此，可容易地制成具有上述特性的具有含氧化硅的底涂层的玻璃基板。以下，对这一点进行说明。
＜含氧化硅的底涂层的蚀刻处理＞
对于本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板，作为采用氟化氢的蚀刻处理，例如可通过对搬运中的板状玻璃在常压下喷射含氟化氢的气体来进行。
这时，较好是通过对搬运中的板状玻璃在常压下喷射含氟化氢的气体来进行，所述板状玻璃的至少喷射所述含氟化氢的气体的部分在300℃以上，对于板状玻璃的被处理部分的喷射所述含氟化氢的气体的时间为1秒以上2分钟以下。
在此，本实施方式中的板状玻璃包括成形工序后经过退火工序、切割工序等制造的玻璃基板的面上形成有含氧化硅的底涂层的玻璃基板、制造工序中在成形工序后未进行切割工序的玻璃带的面上形成有含氧化硅的底涂层的玻璃带，可以是任一种形态。玻璃带的情况下，可在蚀刻处理后再进行切割工序而制成所需尺寸的玻璃基板。
如实施方式1所述，将玻璃基板的制造工序中的玻璃带的面上形成有含氧化硅的底涂层的玻璃带用作板状玻璃的情况下，由于可节约加热所需的能源，从制造成本等观点来看优选。
作为用氟化氢对含氧化硅的底涂层的上面进行蚀刻处理时的具体条件，无特别限定。但是，可优选通过与实施方式1中作为对于玻璃基板表面的采用氟化氢的蚀刻处理记载的处理同样的条件进行。
如实施方式1所说明，搬运板状玻璃时，可通过辊等搬运板状玻璃。这时，至少对板状玻璃的含氧化硅的底涂层的面用氟化氢进行处理即可，但也可以对未设该底涂层的面也用含氟化氢的气体进行处理。
此外，如实施方式1所述，可对与辊等搬运单元接触的面和未接触的面都用含氟化氢的气体进行处理，但较好是对未与辊等接触的面进行处理。因此，本实施方式中，搬运板状玻璃时，较好是以形成有含氧化硅的底涂层的面不与辊等接触的方式搬运，对该面用氟化氢进行处理。
另外，通过对(形成有含氧化硅的底涂层的)板状玻璃进行采用氟化氢的蚀刻处理，可在该底涂层上形成微细的凹凸。通过形成这样的凹凸，可提高底涂层与导电性薄膜的密合性(耐剥离性)，能够抑制导电性薄膜剥离的发生。
这是因为通过在含氧化硅的底涂层表面设置上述微细的凹凸，可提高导电性薄膜对底涂层的粘接强度。
在如上所述实施了蚀刻处理的含氧化硅的底涂层上形成其它底涂层或后述的其它层的情况下，所述形成于含氧化硅的底涂层的凹凸被转印到层叠于其上的底涂层等的表面。因此，可同样地提高与导电性薄膜的耐剥离性。
另外，带导电性薄膜的玻璃基板一般在底涂层与导电性薄膜之间容易发生剥离，但通过采用上述构成，可提高底涂层与导电性薄膜的层间的粘接强度，提高这些层的耐剥离性。特别是在施加电压的环境下导电性薄膜容易剥离，但通过采用上述构成，在这样的环境下也可抑制导电性薄膜剥离的发生。
＜其它层＞
此外，本实施方式中，除了上述的玻璃基板、底涂层、导电性薄膜之外，还可任意设置实施方式1中作为其它层而举出的以下的层。
可在玻璃基板与含氧化硅的底涂层之间设置TiO2膜、SnO2膜等。
另外，还可在含氧化硅的底涂层与导电性薄膜之间设置SiO2和SnO2的混合氧化物或多层膜等。
还可在玻璃基板的与形成导电性薄膜的面相反的一侧的面设置防反射膜。
上述的玻璃基板与导电性薄膜之间设置的膜本身可具有碱阻隔性能。
设置上述的层的情况下，通过形成于底涂层表面的凹凸，也可抑制导电性薄膜剥离的发生。
以上，对本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板进行了说明，本实施方式的带导电性薄膜的玻璃基板较好是在DHB试验中发生膜剥离的温度在150℃以上，更好是在165℃以上。
关于DHB试验，可通过与实施方式1中说明的方法同样的步骤进行。
根据本发明的发明人的研究，通过使DHB试验中发生膜剥离的温度在上述温度以上，可制成即使是例如太阳能电池等在严酷的使用环境下使用的用途，也在足够长的时间内不易发生膜剥离的带导电性薄膜的玻璃基板。
[实施方式3]
本实施方式中，对于使用实施方式1或2中说明的带导电性薄膜的玻璃基板的薄膜太阳能电池、即使用实施方式1或2中说明的带导电性薄膜的玻璃基板作为薄膜太阳能电池用玻璃基板的例子进行说明。
图2是表示薄膜太阳能电池的一例的剖视图。薄膜太阳能电池20在玻璃基板11的一侧表面介以底涂层12形成有薄膜太阳能电池元件21。如上所述可在玻璃基板11的另一侧表面设置防反射膜(图示略)等。
薄膜太阳能电池元件21自玻璃基板11侧依次具有透明电极层(导电性薄膜)22、光电转换层23(发电层)、背面电极层24。
透明电极层22是由上述的导电性薄膜13形成的层。
光电转换层23是由薄膜半导体形成的层。作为薄膜半导体，可例举非晶硅类半导体、微晶硅类半导体、化合物半导体(黄铜矿类半导体、CdTe类半导体等)、有机类半导体等。
作为背面电极层24的材料，可例举不具透光性的材料(银、铝等)、具透光性的材料(ITO、SnO2、ZnO等)。
实施方式1或2中说明的带导电性薄膜的玻璃基板可良好地用于薄膜太阳能电池用玻璃基板。另外，实施方式1或2中说明的带导电性薄膜的玻璃基板中，玻璃基板的表面粗糙度致密而适度细小，且雾度小。因此，透明性良好，在高温且对导电性薄膜施加电压的实际使用环境下，可抑制导电性薄膜的膜剥离的发生。因而使用该带导电性薄膜的玻璃基板的薄膜太阳能电池的耐久性高。
作为本实施方式的薄膜太阳能电池，可良好地用于薄膜硅类太阳能电池、CdTe类薄膜太阳能电池等所有在玻璃基板上设置透明导电膜(导电性薄膜)的薄膜太阳能电池。
实施例
以下，例举具体的实施例进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(1)评价方法
以下，对以下的实施例、比较例中得到的带导电性薄膜的玻璃基板的特性评价方法进行说明。
(DHB试验)
本发明中的DHB试验按照以下的步骤进行。
(1)将样品配置于2个电极间。使未形成导电性薄膜的一侧(玻璃基板表面)与以铝被覆的铜电极(阳极)接触，使导电性薄膜侧与石墨电极(阴极)接触。加热至设定温度后，在电压:500V下保持电压施加时间:15分钟。
(2)冷却至室温后，将样品的导电性薄膜侧在相对湿度100％的气氛中暴露1小时，在导电性薄膜侧导致凝集。凝集温度、水温设为55℃，气化温度设为50℃±2℃。
(3)对样品的导电性薄膜侧的表面是否发生导电性薄膜的剥离进行确认。对于剥离的有无，将样品内可通过肉眼观察确认的剥离部分的面积超过10％的情况定义为发生剥离。
(4)准备多个以同一条件制成的其它样品，对各设定温度分别进行3次(各3样品)试验，将样品的导电性薄膜剥离的温度记作Tmax(℃)。
对于工序(1)中的加热温度、即设定温度，在120℃～225℃的范围内，以15℃为间隔，对各设定温度分别制成样品进行测定。此外，对于225℃也未发生剥离的试样，将DHB温度记作“超过225℃”。
(表面粗糙度Ra)
对于蚀刻处理后的玻璃基板的进行了蚀刻处理的面，按照JIS B 0601测定了表面粗糙度(Ra)。
具体来说，使用扫描型探针显微镜(SII纳米技术株式会社(エスアイアイ·ナノテクノロジー社)制，型号SPI3800N)，所得的玻璃基体中的观察层为2μm见方，获得数据数设为1024×1024，以DFM模式进行观察，测定此时的表面粗糙度(Ra)。
(雾度)
按照JIS K 7136测定了雾度(HAZE)。
具体来说，使用雾度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，型号HZ-2)以C光源进行。
(2)实验步骤
[实施例1]
使用大气压CVD法中使用的双流喷射器30，如图3所示的示意图设置，使含氟化氢的气体接触板厚4mm的钠钙硅酸盐玻璃基板的表面(以下也简称“HF处理”)。
作为具体条件，自图3所示的中央狭缝31，将氟化氢3.70SLM(以标准状态下的气体计的升/分钟)和氮气41.3SLM混合而得的气体加热至150℃并以34cm/s的流速向玻璃基板喷射。此外，同时自外狭缝32将17.5g/分钟的H2O和75.2SLM的N2同样加热至150℃并向玻璃基板喷射，进行玻璃基体的蚀刻处理。
相对于气体整体的氟化氢的浓度为2.6体积％，水与氟化氢的摩尔比[H2O(mol)]/[HF(mol)]＝5.9。气体在玻璃基板33上通过流路34流动，在排气狭缝35排出喷射气体流量的2倍量。
玻璃基板加热至550℃，沿图中箭头A的方向搬运。玻璃基板的温度通过在临喷射气体前设置辐射温度计进行测定。蚀刻时间(对玻璃基板的被处理部分喷射含氟化氢的气体的时间)较短，为约20秒。
蚀刻处理后的进行了蚀刻处理的面的玻璃基板的表面粗糙度(Ra)＝5.7nm，雾度＝0.06％。
在加热至580℃的玻璃基板的表面(进行了蚀刻处理的面)通过CVD法形成厚8nm的TiO2膜、厚25nm的由SiO2形成的碱阻隔膜(底涂层)和厚550nm的由SnO2形成的透明导电膜(导电性薄膜)。对于所得的带透明导电膜的玻璃基板，供于DHB试验。结果示于表1。
[实施例2]
自图3所示的中央狭缝31，将氟化氢1.85SLM(以标准状态下的气体计的升/分钟)和氮气43.15SLM混合而得的气体加热至150℃并以34cm/s的流速向玻璃基板喷射。此外，同时自外狭缝32将17.5g/分钟的H2O和75.2SLM的N2同样加热至150℃并向玻璃基板喷射，进行玻璃基体的蚀刻处理。
相对于气体整体的氟化氢的浓度为1.3体积％，[H2O(mol)]/[HF(mol)]＝11.8。
除此之外，与实施例1同样地实施。
蚀刻处理后的进行了蚀刻处理的面的玻璃基板的表面粗糙度(Ra)＝8.3nm，雾度＝0.03％。
另外，与实施例1同样地形成透明导电膜等，对于所得的带透明导电膜的玻璃基板，供于DHB试验。结果示于表1。
[实施例3]
自图3所示的中央狭缝31，将氟化氢3.70SLM(以标准状态下的气体计的升/分钟)和氮气41.3SLM混合而得的气体加热至150℃并以34cm/s的流速向玻璃基板喷射。此外，同时自外狭缝32将97SLM的N2同样加热至150℃并向玻璃基板喷射，进行玻璃基体的蚀刻处理。
相对于气体整体的氟化氢的浓度为2.6体积％，[H2O(mol)]/[HF(mol)]＝0。搬运玻璃基板进行蚀刻处理。蚀刻处理的时间较短，为约10秒。
除此之外，与实施例1同样地实施。
蚀刻处理后的进行了蚀刻处理的面的玻璃基板的表面粗糙度(Ra)＝4.0nm，雾度＝0.05％。
另外，与实施例1同样地形成透明导电膜等，对于所得的带透明导电膜的玻璃基板，供于DHB试验。结果示于表1。
[实施例4]
自图3所示的中央狭缝31，将氟化氢3.70SLM(以标准状态下的气体计的升/分钟)和氮气41.3SLM混合而得的气体加热至150℃并以34cm/s的流速向玻璃基板喷射。此外，同时自外狭缝32将63.0g/分钟的H2O和18.6SLM的N2同样加热至150℃并向玻璃基板喷射，进行玻璃基体的蚀刻处理。
相对于气体整体的氟化氢的浓度为2.6体积％，[H2O(mol)]/[HF(mol)]＝21.2。蚀刻处理时，玻璃基板加热至600℃进行。除此之外，与实施例1同样地实施。
蚀刻处理后的进行了蚀刻处理的面的玻璃基板的表面粗糙度(Ra)＝7.0nm，雾度＝0.03％。
另外，与实施例1同样地形成透明导电膜等，对于所得的带透明导电膜的玻璃基板，供于DHB试验。结果示于表1。
[实施例5]
在加热至580℃的板厚4mm的钠钙硅酸盐玻璃基板的表面通过CVD法形成厚8nm的TiO2膜、厚25nm的由SiO2形成的碱阻隔膜(底涂层)。
对于加热至595℃的上述带底涂层的玻璃基板，自图3所示的中央狭缝31，将氟化氢1.50SLM(以标准状态下的气体计的升/分钟)和氮气58.5SLM混合而得的气体加热至150℃并以34cm/s的流速向玻璃基板喷射。此外，同时自外狭缝32将20g/分钟的H2O和205SLM的N2同样加热至150℃并向玻璃基板喷射，进行玻璃基体的蚀刻处理。
相对于气体整体的氟化氢的浓度为0.5体积％，[H2O(mol)]/[HF(mol)]＝16.6。搬运玻璃基板进行蚀刻处理。蚀刻处理的时间较短，为约7.5秒。
蚀刻处理后的进行了蚀刻处理的面的玻璃基板(底涂层)的表面粗糙度(Ra)＝0.6nm，雾度＝0.25％。
另外，与实施例1同样地形成透明导电膜等，对于所得的带透明导电膜的玻璃基板，供于DHB试验。结果示于表1。
[比较例1]
自图3所示的中央狭缝31，将氟化氢0SLM(以标准状态下的气体计的升/分钟)和氮气45SLM混合而得的气体加热至150℃并以34cm/s的流速向玻璃基板喷射。此外，同时自外狭缝2将52.5g/分钟的H2O和31.7SLM的N2同样加热至150℃并向玻璃基板喷射，进行玻璃基体的蚀刻处理。相对于气体整体的氟化氢的浓度为0体积％。
除此之外，与实施例1同样地实施。
蚀刻处理后的进行了蚀刻处理的面的玻璃基板的表面粗糙度(Ra)＝0.4nm，雾度＝0.04％。
另外，与实施例1同样地形成透明导电膜等，对于所得的带透明导电膜的玻璃基板，供于DHB试验。结果示于表1。
[比较例2]
对于未处理玻璃基板(板厚4mm的钠钙硅酸盐玻璃基板)，与实施例1同样地形成透明导电膜等，供于DHB试验。结果示于表1。
此外，关于雾度、表面粗糙度(Ra)，对未处理玻璃基板的形成底涂层、导电性薄膜的面进行了测定，玻璃基板的表面粗糙度(Ra)＝0.3nm，雾度＝0.06％。
根据以上的实施例、比较例的结果，可确认用氟化氢实施蚀刻处理的实施例1～5的带导电性薄膜的玻璃基板中，DHB试验的结果为150℃以上，形成在实际的使用环境下也充分抑制了导电性薄膜的膜剥离的带导电性薄膜的玻璃基板。
与之相对，未进行采用氟化氢的蚀刻处理的比较例1、2的带导电性薄膜的玻璃基板中，DHB试验的结果低于150℃，导电性薄膜的膜剥离耐久性不充分。
[表1]
以上，对带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法通过实施方式和实施例等进行了说明，但本发明并不仅限于上述实施方式和实施例等。可在权利要求书中所记载的本发明的技术内容的范围内进行各种变形、变更。
本申请要求基于2011年10月17日向日本特许厅提出申请的日本专利特愿2012-229515号的优先权，将日本专利特愿2012-229515号的全部内容引用于本国际申请。
符号的说明
10 带导电性薄膜的玻璃基板
11 玻璃基板
12 底涂层
13、22 导电性薄膜(面涂层)

Claims (4)

1.带导电性薄膜的玻璃基板，其特征在于，
在玻璃基板的面上依次层叠有含氧化硅的底涂层和导电性薄膜，
所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的雾度在3％以下，所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠所述导电性薄膜的一侧的面的表面粗糙度(Ra)为0.5nm以上50nm以下，
所述带有含氧化硅的底涂层的玻璃基板的层叠所述导电性薄膜的一侧的面用氟化氢进行了蚀刻处理，
所述采用氟化氢的蚀刻处理通过对搬运中的板状玻璃在常压下喷射含氟化氢的气体和水来进行，至少所述板状玻璃的喷射所述含氟化氢的气体的部分在300℃以上，对于板状玻璃的被处理部分的喷射所述含氟化氢的气体的时间为1秒以上2分钟以下，所述含氟化氢的气体中所含的氟化氢浓度为0.1体积％以上10体积％以下，
DHB试验中发生膜剥离的温度在150℃以上。
2.如权利要求1所述的带导电性薄膜的玻璃基板，其特征在于，所述带导电性薄膜的玻璃基板为薄膜太阳能电池用玻璃基板。
3.薄膜太阳能电池，其特征在于，使用权利要求2所述的带导电性薄膜的玻璃基板。
4.低辐射玻璃基板，其特征在于，使用权利要求1所述的带导电性薄膜的玻璃基板。
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