WO2014061612A1 - 導電性薄膜付きガラス基板、薄膜太陽電池、低放射ガラス基板、導電性薄膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

導電性薄膜付きガラス基板、薄膜太陽電池、低放射ガラス基板、導電性薄膜付きガラス基板の製造方法 Download PDF

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thin film
conductive thin
hydrogen fluoride
undercoat layer
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澁谷　崇
直樹 岡畑
淳 笹井
勇介 森嶋
元気 東原
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旭硝子株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass substrate with a conductive thin film, a thin film solar cell, a low emission glass substrate, and a glass substrate with a conductive thin film.
  • a glass substrate with a conductive thin film in which a conductive thin film is formed on a glass substrate has been known, and is used, for example, for solar cell modules and architectural low emission glass.
  • the conductive thin film may be peeled off during production or use, and various studies have been made to solve such problems.
  • Patent Document 1 reflects an unevenness of the base film made of SiO 2 and a metal oxide base film having a crystallinity of 150 mm or more to provide unevenness on an alkali-containing substrate glass. It is disclosed that the adhesion of a transparent conductive film is improved by forming an alkali barrier continuous film having a film thickness and a transparent conductive film made of SnO 2 doped with impurities and having a film thickness of 5000 mm or more in that order. Yes.
  • Patent Document 1 SnO 2 base film by thermal decomposition spray method or the CVD method is a film on a glass substrate, the unevenness is formed by the growth of crystal grains, film peeling by more uneven is prevented Is disclosed.
  • the film peeling resistance of the conductive thin film is sufficiently suppressed in an actual use environment, that is, in an environment where a voltage is applied to the conductive thin film at a high temperature.
  • the crystal grains are large, the haze is likely to be large, and the transparency of the substrate with the conductive thin film is lowered.
  • corrugated formation is also needed separately.
  • the present invention can suppress the occurrence of film peeling of the conductive thin film under a high temperature use environment, particularly in a use environment in which a voltage is applied to the conductive thin film, and haze can also be achieved. It aims at providing the glass substrate with the electroconductive thin film which suppressed.
  • the present invention provides an undercoat layer and then a conductive thin film laminated on the surface of a glass substrate, wherein the haze of the glass substrate is 3% or less, and the undercoat of the glass substrate
  • a glass substrate with a conductive thin film in which the surface roughness (Ra) of the surface on which the conductive thin film is laminated is 0.5 nm or more and 50 nm or less.
  • an undercoat layer containing silicon oxide and then a conductive thin film are laminated on the surface of the glass substrate, and the haze of the glass substrate with the undercoat layer containing silicon oxide is 3% or less, and the oxidation
  • a glass substrate with a conductive thin film in which the surface roughness (Ra) of the surface on which the conductive thin film is laminated of a glass substrate with an undercoat layer containing silicon is 0.5 nm or more and 50 nm or less.
  • the surface roughness of the glass substrate is fine, moderately fine, and the haze is small. Therefore, it is excellent in transparency, and the occurrence of film peeling of the conductive thin film can be suppressed in a use environment at a high temperature, particularly in a use environment in which a voltage is applied to the conductive thin film.
  • an undercoat layer and then a conductive thin film are laminated on the surface of the glass substrate, and the haze of the glass substrate is 3% or less.
  • the surface roughness (Ra) of the surface on which the undercoat layer and the conductive thin film are laminated is 0.5 nm or more and 50 nm or less.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of a glass substrate with a conductive thin film of the present embodiment, and in order from the bottom in the figure, a glass substrate 11, an undercoat layer 12, a conductive thin film (top coat layer). 13 is laminated.
  • a glass substrate 11 an undercoat layer 12, a conductive thin film (top coat layer). 13 is laminated.
  • ⁇ Glass substrate> It does not specifically limit as a glass substrate, It can select according to a use. Specifically, for example, soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses can be used.
  • the undercoat layer having an alkali barrier property When providing a layer having an alkali barrier property as described below as the undercoat layer 12, the undercoat layer having an alkali barrier property usually diffuses the alkali component from the glass substrate containing the alkali component to the conductive thin film 13 or the like. It is provided for the purpose of suppression. For this reason, in view of such an object, in such a case, for example, an alkali glass containing an alkali metal oxide such as soda lime silicate glass can be suitably used.
  • an undercoat layer having alkali barrier properties does not exclude a glass substrate having a low or no alkali metal oxide content, and various glass substrates other than soda lime silicate glass can also be used. it can.
  • the glass substrate when used for an application in which a transparent conductive oxide film is formed thereon, the glass substrate may have high light transmittance.
  • the glass substrate may have high light transmittance.
  • the thickness of the glass substrate can be appropriately selected according to its use.
  • a glass substrate used for a purpose in which a transparent conductive oxide film is formed thereon such as a glass substrate used for photoelectric conversion elements such as solar cells and liquid crystal displays
  • the thickness of the glass substrate is 0.2. It is preferably ⁇ 6.0 mm. It is because the intensity
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate on which the undercoat layer and the conductive thin film are laminated is 0.5 nm to 50 nm, more preferably 0.5 nm to 30 nm, and more preferably 4.0 nm.
  • the thickness is particularly preferably 15 nm or more.
  • the surface roughness (Ra) is the surface roughness (Ra) in the surface shape observed by AFM, and can be measured by a measuring method based on JIS B 0601 (1994).
  • the surface roughness (Ra) of the surface on which the glass substrate undercoat layer and the conductive thin film are laminated satisfies the above range, the voltage is applied to the conductive thin film at a high temperature. Even in a use environment, it is preferable because the occurrence of peeling of the conductive thin film can be suppressed.
  • the haze of the glass substrate is 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.8% or less.
  • the haze indicates the ratio of the amount of scattered transmitted light out of the light (total transmitted light amount) transmitted to the opposite surface when light is applied to the glass substrate, and is based on a method based on JIS K 7136. Can be measured.
  • the haze when the haze is in the above range, it means that the degree of scattering of light transmitted through the glass substrate is small, the glass substrate is transparent, and there is no cloudiness.
  • the glass substrate on which the undercoat layer or the like is formed at least so as to hardly increase the ratio of the amount of scattered light transmitted through the glass substrate, transparency is improved. It is preferable because it can be preferably used for various uses such as a required glass substrate for solar cells, a glass substrate for display, a low emission glass substrate, and a low emission glass substrate for construction. ⁇ Etching treatment with hydrogen fluoride> And it is preferable that the surface 11A of the side of the glass substrate of this embodiment on which the undercoat layer and the conductive thin film are laminated is etched with hydrogen fluoride, thereby easily having the above characteristics. It can be a substrate.
  • Etching treatment with hydrogen fluoride can be performed, for example, by spraying a gas containing hydrogen fluoride under normal pressure on the sheet-like glass being conveyed.
  • the portion of the sheet-like glass to which the gas containing at least hydrogen fluoride is blown is 300 ° C. or higher, and the time for blowing the gas containing hydrogen fluoride to the treated portion of the glass is 1 second. It is preferably 2 minutes or less, and the hydrogen fluoride concentration contained in the gas containing hydrogen fluoride is preferably 0.1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the sheet-like glass includes a glass substrate manufactured through a cooling process, a cutting process, and the like after the molding process, and a glass ribbon that is not subjected to the cutting process after the molding process in the manufacturing process. It may be a form.
  • a glass ribbon a glass substrate having a desired size can be obtained by performing a cutting process after the etching process.
  • the sheet-like glass has a portion where the gas containing at least hydrogen fluoride is blown at 300 ° C. or higher as described above. In particular, 350 ° C. or higher is more preferable in order to increase the reactivity during the etching process.
  • the upper limit of the temperature of the portion of the sheet-like glass where the gas containing hydrogen fluoride is blown is not particularly limited.
  • a gas containing hydrogen fluoride is blown onto the sheet-like glass, it is preferable that the sheet-like glass is not deformed or broken.
  • the temperature is such that the shape does not change by other than the reaction.
  • the temperature is preferably 650 ° C. or lower, and more preferably 600 ° C. or lower.
  • At least the portion that blows the gas containing hydrogen fluoride may be within the above temperature range, but the entire sheet-like glass is It is good also as temperature.
  • the sheet-like glass can be heated to the above temperature by heating the glass substrate manufactured as described above.
  • the glass substrate (glass ribbon) is caught at a timing within the above temperature range.
  • Etching with hydrogen fluoride can also be performed. Specifically, it can be performed on, for example, a glass ribbon that has been molded in a float bath and has come out of the float bath, specifically, for example, a glass ribbon in a cooling process. Even in this case, heating may be performed as necessary.
  • the gas containing hydrogen fluoride may be a gas containing hydrogen fluoride at least on the surface of the sheet-like glass when sprayed on the sheet-like glass.
  • any gas containing hydrogen fluoride at least on the surface of the sheet-like glass may be used. Therefore, as a material, that is, a substance discharged from a nozzle or the like on the sheet-like glass surface, What becomes a substance containing hydrogen fluoride can be used. Specifically, for example, a substance containing a molecule having a fluorine atom in its structure can be used. As such a substance, for example, hydrogen fluoride is preferable because of safety such as non-explosive properties and high reactivity with glass, and trifluoroacetic acid is preferable because of stability of raw materials themselves such as non-explosive properties and safety of pyrolysis reaction products. In addition, when using trifluoroacetic acid as a raw material, in order to accelerate
  • the gas containing hydrogen fluoride may contain various liquids other than the above substances and liquids and gases other than gases, and such liquids or gases do not react with molecules having fluorine atoms at room temperature, particularly hydrogen fluoride.
  • a liquid or gas is preferred. Specific examples include N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, Kr, and the like, but are not limited to these. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
  • an inert gas such as N 2 or argon.
  • the gas containing hydrogen fluoride may further contain SO 2 .
  • SO 2 is used when a glass substrate is continuously produced by a float process or the like, and has a function of preventing wrinkles from being generated on the glass due to the conveyance roller coming into contact with the glass substrate in the slow cooling region.
  • disassembled at high temperature may be included.
  • the gas containing hydrogen fluoride may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • the molar ratio of HF to water is preferably 50 or less.
  • [water] / [HF] the molar ratio of HF to water
  • [water] / [HF] the molar ratio of HF to water
  • [Water] / [HF] is preferably 40 or less, more preferably HF acting on the glass substrate, and further preferably 30 or less.
  • the lower limit of the molar ratio of [water] / [HF] may be 0 or more.
  • the concentration of hydrogen fluoride contained in the gas containing hydrogen fluoride is not particularly limited, but is preferably 0.1% by volume or more and 10% by volume or less as described above, and 0.2 volume. % To 8% by volume, more preferably 0.5% to 6% by volume.
  • the hydrogen fluoride concentration contained in the gas containing hydrogen fluoride is at least the concentration in the sheet-like glass surface that is the object to be treated, and more preferably from the discharge port of the injector. It is preferable that the concentration is within the above range.
  • the concentration of hydrogen fluoride can be selected according to the required reactivity and the depth and shape of the irregularities formed on the surface, but if the above range is satisfied, the peeling of the conductive thin film may occur. Since it can suppress especially, it is preferable.
  • the whole when water or other gas is added to the gas containing hydrogen fluoride, the whole can be mixed in advance and sprayed onto the sheet-like glass.
  • a partly mixed gas and / or each component gas is blown against a sheet-like glass from nozzles arranged close to each other, for example, at an injector portion described later, and substantially mixed on the sheet-like glass surface. You may spray as you do.
  • an injector is arranged on the conveyance path of the sheet-like glass being conveyed, It can spray from the provided discharge outlet.
  • the injector may be used in any manner such as double-flow or single-flow, and two or more injectors may be arranged in series in the conveying direction of the sheet-like glass to treat the sheet-like glass surface.
  • the double-flow injector is an injector in which the gas flow from the discharge to the exhaust is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the sheet-like glass conveyance direction, as shown in FIG.
  • a single-flow injector is an injector in which the flow of gas from discharge to exhaust is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass substrate.
  • the gas flow on the sheet-like glass and the movement direction of the glass substrate are the same in terms of airflow stability.
  • Blowing a gas containing hydrogen fluoride under normal pressure means that the peripheral part of the sheet-like glass is not intended to be pressurized or reduced in pressure, such as a gas containing hydrogen fluoride. This does not exclude the occurrence of pressure fluctuations associated with the operation.
  • exhaust is performed in response to blowing of a gas containing hydrogen fluoride, and the operation is performed in an environment that maintains the atmosphere around the sheet-like glass at normal pressure or in the vicinity thereof.
  • intake is performed in response to blowing of a gas containing hydrogen fluoride, and the operation is performed in an environment that maintains the atmosphere around the sheet-like glass at normal pressure or in the vicinity thereof.
  • the normal pressure when the gas containing hydrogen fluoride is blown is preferably performed in an atmosphere having a pressure range of atmospheric pressure ⁇ 100 Pa, and a pressure of atmospheric pressure ⁇ 50 Pa. More preferably, it is carried out in a range of atmospheres.
  • the time for blowing the gas containing hydrogen fluoride to the treated portion of the sheet-like glass is 1 second in order to form unevenness on the sheet-like glass surface that can sufficiently suppress the occurrence of peeling of the conductive thin film. It is preferable that it is 2 minutes or less. In particular, it is more preferably 5 seconds or more and 60 seconds or less, and particularly preferably 5 seconds or more and 30 seconds or less.
  • the time for blowing the gas containing hydrogen fluoride to the treated portion of the sheet-like glass is that the sheet-like glass passes through the region where the gas containing hydrogen fluoride is blown. It means the time required. Specifically, it is calculated by (the length in the conveyance direction of the sheet-like glass in the region where the gas containing hydrogen fluoride is blown) / (the conveyance speed of the sheet-like glass).
  • the method for conveying the sheet-like glass is not particularly limited as long as it can be conveyed while maintaining the shape of the sheet-like glass in a desired shape. Specifically, it can be conveyed using, for example, a roller or a (belt) conveyor (hereinafter also referred to as “roller or the like”). By blowing a gas containing hydrogen fluoride onto the sheet-like glass substrate being conveyed in this way, it becomes possible to continuously perform the etching treatment, so that productivity can be increased.
  • the etching process using hydrogen fluoride may be performed on at least the surface on which the undercoat layer 12 and the conductive thin film 13 (topcoat layer) are laminated, but the surface other than the surface on which the undercoat layer 12 and the like are laminated.
  • the surface may be treated with hydrogen fluoride.
  • the gas containing hydrogen fluoride is supplied to at least one side of the sheet-like glass being conveyed as described above on the side not touching the roller or the like and the side touching the roller or the like.
  • Etching treatment may be performed.
  • the gas is supplied to both the side not touching the roller or the like and the side touching the roller or the like to perform the etching process. Also good.
  • the sheet-shaped glass transport means is a conveyor
  • the speed at the time of transporting the sheet-like glass is not particularly limited as long as the sheet-like glass can be sufficiently etched with hydrogen fluoride, and the sheet-like glass is treated. It is preferable to select the speed so that the time during which the gas containing hydrogen fluoride is sprayed on the part falls within the above range.
  • the undercoat layer formed on the surface of the glass substrate has a fine concavo-convex shape reflecting the concavo-convex shape of the glass substrate surface on the surface (surface on which the conductive thin film is formed). For this reason, it becomes possible to raise the adhesive strength with respect to the undercoat layer of an electroconductive thin film.
  • the undercoat layer 12 is a layer provided between the glass substrate 11 and the conductive thin film 13, and the configuration thereof is not particularly limited.
  • the undercoat layer may have a layer containing at least silicon oxide. preferable.
  • the layer containing silicon oxide here may contain silicon oxide, but it is more preferable to have a film containing silicon oxide as a main component. In this case, “main component” means that the component is contained in 90% or more in terms of mass percentage based on oxide.
  • the layer containing silicon oxide it becomes possible to suppress the alkali component contained in the glass substrate from moving to the conductive thin film, and to suppress the deterioration of the characteristics of the conductive thin film. it can.
  • the conductive thin film may peel off.
  • the movement of the alkali component is suppressed, and the conductive thin film peels off. It can also be suppressed. For this reason, it works synergistically with the effect of the etching treatment with hydrogen fluoride applied to the surface of the glass substrate, and it becomes possible to further suppress the peeling of the conductive thin film, which is preferable.
  • the undercoat layer having a layer containing silicon oxide for example, a SiO 2 film, a SiO 2 / TiO 2 film (which means a laminated structure of SiO 2 film and TiO 2 film, The order is not limited, and a film having a laminated structure will be described in the same manner as above), a structure including a SiOC film, and a SnO 2 / SiO 2 film. Any of these films can function as an alkali barrier film. Among them, the SiO 2 / TiO 2 film can be particularly preferably used because of its high alkali barrier performance.
  • the undercoat layer forming method is particularly limited. Instead, there are a thermal decomposition method, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, a spray method and the like.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited to be selected depending on the layer structure and its function, but when including an alkali barrier film as described above, 10 nm or more is preferable from the viewpoint of alkali barrier performance, More preferably, it is 20 nm or more. Moreover, from the point of adjustment of cost and visible light transmittance, 500 nm or less is preferable, and 100 nm or less and 50 nm or less are more preferable.
  • Conductive thin film> Although it does not specifically limit as the electroconductive thin film 13, Although it can select according to a use and the performance requested
  • the transparent conductive film is preferably a film containing SnO 2 as a main component, a film containing ZnO as a main component, a tin-doped indium oxide (ITO) film, or a film having a layer containing Ag having low radiation performance.
  • examples thereof include an Ag layer or a film made of a silver alloy containing a metal element such as Pd.
  • a film containing SnO 2 as a main component is preferable from the viewpoint of raw material cost, mass productivity, and the like.
  • the “main component” means that the component is contained in 90% or more in terms of oxide based mass percentage.
  • Examples of the film containing SnO 2 as a main component include a film made of SnO 2 , a film made of fluorine-doped tin oxide (FTO), and a film made of antimony-doped tin oxide. These layers may have low radiation performance in addition to conductivity.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the method for forming the transparent conductive film is not particularly limited, and examples thereof include a thermal decomposition method, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, and a spray method.
  • the thickness of the transparent conductive film is preferably 5 nm or more and 1500 nm or less. In the case of a film containing SnO 2 as a main component, the thickness is preferably 100 nm or more and 1200 nm or less, and more preferably 300 nm or more and 800 nm or less.
  • the following layers can be optionally provided.
  • a TiO 2 film, a SnO 2 film, or the like can be provided between the glass substrate and the alkali barrier film.
  • a mixed oxide or multilayer film of SiO 2 and SnO 2 can be provided between the alkali barrier film and the conductive thin film.
  • An antireflection film or the like can be provided on the surface of the glass substrate opposite to the surface on which the conductive thin film is formed.
  • the film itself provided between the glass substrate and the conductive thin film may have an alkali barrier performance.
  • the surface of each layer (surface on the conductive thin film side) is provided. Since the unevenness formed on the surface of the glass substrate is transferred (reflected), the adhesion between the respective layers can be enhanced. For this reason, even if it is a case where these films
  • the glass substrate with a conductive thin film according to the present embodiment has been described above, but the glass substrate with a conductive thin film according to the present embodiment preferably has a temperature at which film peeling occurs in a DHB test of 150 ° C. or higher. This will be described below. ⁇ DHB test> Hereinafter, the DHB test will be described.
  • the DHB (Dump Heat Bias) test is a durability test that can estimate the ease of peeling of a conductive thin film, and is a test that simultaneously evaluates electrical and thermal attacks on a test piece coated with a conductive thin film. It is.
  • a glass substrate with a conductive thin film as a sample is heated for a sufficient period of time until it becomes stable at each set temperature (test temperature), and at the same time, an electric field is applied to the glass substrate with a conductive thin film.
  • test temperature set temperature
  • an electric field is applied to the glass substrate with a conductive thin film.
  • the DHB test can be performed by the following procedure.
  • a sample was placed between two electrodes.
  • the side on which the conductive thin film is not formed (the glass substrate surface) is brought into contact with a copper electrode (anode) covered with aluminum, and the conductive thin film side is brought into contact with a graphite electrode (cathode).
  • the voltage is maintained at 500 V and the voltage application time is maintained for 15 minutes.
  • the conductive thin film side of the sample is exposed to an atmosphere with a relative humidity of 100% for 1 hour to cause aggregation on the conductive thin film side (water is condensed on the surface of the conductive thin film).
  • the aggregation temperature and water temperature are 55 ° C.
  • the vaporization temperature is 50 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • This operation is performed in a sealed container, and the water is kept at the above water temperature at the bottom of the container, and the conductive thin film portion of the sample placed at the top of the container is kept at the above aggregation temperature.
  • the vaporization temperature means the temperature of the steam in the container.
  • T max ° C.
  • Higher Tmax means that the conductive thin film is less likely to peel for a long time (high durability).
  • the temperature at which film peeling occurs in the DHB test as described above is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 165 ° C. or higher.
  • the glass substrate with a conductive thin film of the present embodiment is a glass substrate having an undercoat layer containing silicon oxide and then a conductive thin film laminated on the surface of the glass substrate, and having the undercoat layer containing silicon oxide.
  • the surface roughness (Ra) of the surface on which the conductive thin film is laminated of the glass substrate with the haze of 3% or less and the silicon oxide-containing undercoat layer is 0.5 nm or more and 50 nm or less. ing.
  • the glass substrate 11, the undercoat layer 12, and the conductive thin film (top coat) are sequentially arranged from the bottom.
  • Layer 13 is laminated.
  • the same ones as in the case of the first embodiment can be preferably used.
  • the surface roughness and haze of the surface on which the undercoat layer of the glass substrate is laminated are not particularly limited, but have the same surface roughness and haze as in the first embodiment. Also good.
  • the undercoat layer may be the same as that described in the first embodiment, but in this embodiment, the undercoat layer has a layer containing at least silicon oxide.
  • the layer containing silicon oxide only needs to contain silicon oxide as described in the first embodiment.
  • the layer containing silicon oxide as a main component is more preferable. preferable.
  • “main component” means that the component is contained in 90% or more in terms of mass percentage based on oxide.
  • the layer containing silicon oxide By providing the layer containing silicon oxide, it becomes possible to suppress the alkali component contained in the glass substrate from moving to the conductive thin film, and to suppress the deterioration of the characteristics of the conductive thin film. it can.
  • etching with hydrogen fluoride can be performed on the surface of the layer (film) containing silicon oxide.
  • the conductive thin film may peel off.
  • the movement of the alkali component is suppressed, and the conductive thin film peels off. It can also be suppressed. For this reason, it works synergistically with the effect of the etching treatment with hydrogen fluoride applied to the surface of the glass substrate, and it becomes possible to further suppress the peeling of the conductive thin film, which is preferable.
  • a layer other than the layer containing silicon oxide may be included.
  • the configuration of the undercoat layer having a layer containing silicon oxide include a configuration including a SiO 2 film, a SiO 2 / TiO 2 film, a SiOC film, and a SnO 2 / SiO 2 film. Any of these films can function as an alkali barrier film, and among them, a SiO 2 / TiO 2 film can be particularly preferably used because of its high alkali barrier performance.
  • stacked is 0.5 to 50 nm, and is 0.5 to 30 nm. It is more preferable that the thickness is 0.5 nm or more and 15 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) is the surface roughness (Ra) in the surface shape observed by AFM, and can be measured by a measuring method based on JIS B 0601 (1994).
  • the glass substrate on which the undercoat layer containing silicon oxide is laminated satisfies the above range, the glass substrate is electrically conductive at high temperatures. Even in an actual use environment in which a voltage is applied to the thin film, it is preferable because peeling of the conductive thin film can be suppressed.
  • the haze of the glass substrate having an undercoat layer containing silicon oxide is 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.8% or less.
  • the haze indicates the ratio of the amount of scattered transmitted light out of the light (total transmitted light amount) transmitted to the opposite surface when light is applied to the glass substrate, and is based on a method based on JIS K 7136. Can be measured.
  • the degree of scattering of light transmitted through the glass substrate is small, which means that the glass substrate having the undercoat layer is transparent and has no haze.
  • the fine irregularities to such an extent that the ratio of the amount of scattered transmitted light hardly increases, and the underside of the glass substrate having an undercoat layer containing silicon oxide By providing it on the upper surface of the coat layer, it can be preferably used for various applications such as a glass substrate for solar cells, a glass substrate for display, a low emission glass substrate, and a low emission glass substrate for construction which are required to be transparent.
  • the surface on the side where the conductive thin film is laminated of the glass substrate with the undercoat layer containing silicon oxide laminated on the surface of the glass substrate is fluorinated. It is preferable that the etching process is performed with hydrogen. Thereby, it can be easily set as the glass substrate which has the undercoat layer containing the silicon oxide which has the said characteristic. This will be described below.
  • ⁇ Etching treatment of undercoat layer containing silicon oxide> In the glass substrate with a conductive thin film of this embodiment, as an etching process using hydrogen fluoride, for example, by blowing a gas containing hydrogen fluoride under normal pressure on the sheet-like glass being conveyed. It can be carried out.
  • the sheet-like glass being conveyed is blown with a gas containing hydrogen fluoride under normal pressure, and at least the gas containing the hydrogen fluoride of the sheet-like glass is blown.
  • the portion to be attached is 300 ° C. or higher, and the time for blowing the gas containing hydrogen fluoride to the treated portion of the sheet-like glass is 1 second or longer and 2 minutes or shorter.
  • the sheet-like glass in the present embodiment is a glass substrate in which an undercoat layer containing silicon oxide is formed on the surface of a glass substrate manufactured through a cooling process, a cutting process, and the like after the molding process, a manufacturing process
  • any form may be used including an undercoat layer containing silicon oxide formed on the surface of the glass ribbon not subjected to the cutting step after the molding step.
  • a glass substrate having a desired size can be obtained by performing a cutting process after the etching process.
  • sheet-like glass when conveying sheet-like glass as demonstrated in 1st Embodiment, sheet-like glass can be conveyed with a roller. At this time, at least the surface of the undercoat layer containing silicon oxide of the sheet-like glass may be treated with hydrogen fluoride, but the surface not provided with the undercoat layer is also treated with a gas containing hydrogen fluoride. Processing may be performed.
  • the surface that is in contact with the conveying means such as a roller and the surface that is not in contact can be treated with a gas containing hydrogen fluoride. It is preferable to perform processing on a surface that is not in contact with a roller or the like. For this reason, in this embodiment, when conveying the sheet-like glass, the surface on which the undercoat layer containing silicon oxide is formed is conveyed so that it does not come into contact with a roller or the like, and the surface is treated with hydrogen fluoride. Preferably it is done.
  • corrugation can be formed on this undercoat layer by performing the etching process by hydrogen fluoride about the sheet-like glass (in which the undercoat layer containing a silicon oxide was formed).
  • the adhesion (peeling resistance) between the undercoat layer and the conductive thin film can be increased, and the occurrence of peeling of the conductive thin film can be suppressed.
  • a TiO 2 film, a SnO 2 film, or the like can be provided between the glass substrate and the undercoat layer containing silicon oxide.
  • a mixed oxide or multilayer film of SiO 2 and SnO 2 can be provided between the undercoat layer containing silicon oxide and the conductive thin film.
  • An antireflection film or the like can be provided on the surface of the glass substrate opposite to the surface on which the conductive thin film is formed.
  • the film itself provided between the glass substrate and the conductive thin film may have an alkali barrier performance.
  • the glass substrate with a conductive thin film of this embodiment has a temperature at which film peeling occurs in a DHB test is 150 ° C. or higher, and is 165 ° C. or higher. More preferably.
  • DHB test can be performed by the same procedure as the method described in the first embodiment.
  • the temperature at which film peeling occurs in the DHB test is equal to or higher than the above temperature, even in an application used under a severe use environment such as a solar cell, in a sufficient period. It can be set as the glass substrate with an electroconductive thin film which film peeling does not generate
  • the thin film solar cell using the glass substrate with a conductive thin film described in the first or second embodiment that is, the glass substrate with a conductive thin film described in the first or second embodiment is used.
  • the example used as the glass substrate for thin film solar cells is demonstrated.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a thin film solar cell.
  • a thin film solar cell element 21 is formed on one surface of a glass substrate 11 via an undercoat layer 12.
  • an antireflection film (not shown) or the like may be provided on the other surface of the glass substrate 11.
  • the thin film solar cell element 21 has a transparent electrode layer (conductive thin film) 22, a photoelectric conversion layer 23 (power generation layer), and a back electrode layer 24 in this order from the glass substrate 11 side.
  • the transparent electrode layer 22 is a layer made of the conductive thin film 13 described above.
  • the photoelectric conversion layer 23 is a layer made of a thin film semiconductor.
  • the thin film semiconductor include an amorphous silicon semiconductor, a microcrystalline silicon semiconductor, a compound semiconductor (such as a chalcopyrite semiconductor and a CdTe semiconductor), and an organic semiconductor.
  • Examples of the material of the back electrode layer 24 include materials that do not transmit light (such as silver and aluminum) and materials that transmit light (such as ITO, SnO 2 , and ZnO).
  • the glass substrate with a conductive thin film described in the first or second embodiment can be suitably used for a glass substrate for a thin film solar cell.
  • the glass substrate with a conductive thin film described in the first or second embodiment has a fine, moderately fine surface roughness of the glass substrate and a small haze. For this reason, it is excellent in transparency, and it can suppress generation
  • the thin film solar cell of this embodiment can be suitably applied to all thin film solar cells in which a transparent conductive film (conductive thin film) is provided on a glass plate such as a thin film silicon solar cell or a CdTe thin film solar cell.
  • a transparent conductive film conductive thin film
  • the conductive thin film side of the sample was exposed to an atmosphere with a relative humidity of 100% for 1 hour to cause aggregation on the conductive thin film side.
  • the aggregation temperature and water temperature were 55 ° C.
  • the vaporization temperature was 50 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the heating temperature that is, the set temperature
  • the DHB temperature was set to “above 225 ° C.” for samples in which peeling did not occur even at 225 ° C.
  • the observation layer in the obtained glass substrate is 2 ⁇ m square, the number of acquired data is 1024 ⁇ 1024, and in DFM mode.
  • the surface roughness (Ra) at the time of observation was measured.
  • Haze Haze was measured according to JIS K 7136.
  • Example 1 A gas containing hydrogen fluoride was brought into contact with the surface of a 4 mm-thick soda lime silicate glass substrate using a double-flow injector 30 used in the atmospheric pressure CVD method as shown in the schematic diagram of FIG. Simply referred to as “HF processing”).
  • a gas mixed with 3.70 SLM of hydrogen fluoride (liter of gas in a standard state per liter per minute) and 41.3 SLM of nitrogen is heated to 150 ° C. to obtain a flow rate. It sprayed toward the glass substrate at 34 cm / s. At the same time, 17.5 g / min of H 2 O and 75.2 SLM of N 2 were similarly heated to 150 ° C. and sprayed toward the glass substrate from the outer slit 32, and the glass substrate was etched.
  • the gas flows on the glass substrate 33 through the flow path 34, and the exhaust slit 35 blows and exhausts twice the gas flow rate.
  • the glass substrate was heated to 550 ° C. and conveyed in the direction of arrow A in the figure.
  • the temperature of the glass substrate was measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas.
  • the etching time time for blowing a gas containing hydrogen fluoride to the treated portion of the glass substrate was as short as about 20 seconds.
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate on the etched surface was 5.7 nm, and the haze was 0.06%.
  • the surface of the glass substrate heated to 580 ° C. (the surface subjected to the etching process) is formed by CVD with an TiO 2 film having a thickness of 8 nm, an alkali barrier film (undercoat layer) made of SiO 2 having a thickness of 25 nm, and a thickness of 550 nm.
  • a transparent conductive film (conductive thin film) made of SnO 2 was formed.
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate on which the etching treatment was performed was 8.3 nm, and the haze was 0.03%.
  • Example 3 From a central slit 31 shown in FIG. 3, a gas obtained by mixing 3.70 SLM of hydrogen fluoride (liters of gas per minute in a standard state) and nitrogen 41.3 SLM is heated to 150 ° C. and applied to a glass substrate at a flow rate of 34 cm / s. I sprayed it. At the same time, N 2 97SLM was similarly heated to 150 ° C. from the outer slit 32 and sprayed toward the glass substrate to perform an etching process on the glass substrate.
  • 3.70 SLM of hydrogen fluoride liters of gas per minute in a standard state
  • nitrogen 41.3 SLM is heated to 150 ° C. and applied to a glass substrate at a flow rate of 34 cm / s. I sprayed it.
  • N 2 97SLM was similarly heated to 150 ° C. from the outer slit 32 and sprayed toward the glass substrate to perform an etching process on the glass substrate.
  • the glass substrate was conveyed and etched. The etching time was as short as about 10 seconds.
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate on which the etching treatment was performed was 4.0 nm, and the haze was 0.05%.
  • Example 4 From a central slit 31 shown in FIG. 3, a gas obtained by mixing 3.70 SLM of hydrogen fluoride (liters of gas per minute in a standard state) and nitrogen 41.3 SLM is heated to 150 ° C. and applied to a glass substrate at a flow rate of 34 cm / s. I sprayed it. At the same time, 63.0 g / min of H 2 O and 18.6 SLM of N 2 were similarly heated to 150 ° C. and sprayed toward the glass substrate from the outer slit 32, and the glass substrate was etched.
  • 3.70 SLM of hydrogen fluoride liters of gas per minute in a standard state
  • nitrogen 41.3 SLM is heated to 150 ° C. and applied to a glass substrate at a flow rate of 34 cm / s. I sprayed it.
  • 63.0 g / min of H 2 O and 18.6 SLM of N 2 were similarly heated to 150 ° C. and sprayed toward the glass substrate from the outer slit 32,
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate on which the etching process was performed was 7.0 nm, and the haze was 0.03%.
  • Example 5 An alkali barrier film (undercoat layer) made of 8 nm thick TiO 2 film and 25 nm thick SiO 2 was formed on the surface of a 4 mm thick soda lime silicate glass substrate heated to 580 ° C. by the CVD method.
  • the glass substrate with an undercoat layer heated to 595 ° C. was mixed with 1.50 SLM of hydrogen fluoride (liter per minute as a gas in a standard state) and 58.5 SLM of nitrogen from the central slit 31 shown in FIG.
  • the gas was heated to 150 ° C. and sprayed toward the glass substrate at a flow rate of 34 cm / s.
  • 20 g / min of H 2 O and 205 SLM of N 2 were similarly heated to 150 ° C. and sprayed toward the glass substrate from the outer slit 32, and the glass substrate was etched.
  • the glass substrate was conveyed and etched. The etching time was as short as about 7.5 seconds.
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate (undercoat layer) on the surface subjected to the etching treatment was 0.6 nm, and the haze was 0.25%.
  • Example 1 the transparent conductive film etc. were formed into a film similarly to Example 1, and it used for the DHB test about the obtained glass substrate with a transparent conductive film.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • a gas in which hydrogen fluoride 0SLM (liters per minute in a standard state) and nitrogen 45SLM are mixed is heated to 150 ° C. and blown toward the glass substrate at a flow rate of 34 cm / s. It was.
  • 52.5 g / min of H 2 O and 31.7 SLM of N 2 were similarly heated to 150 ° C. and sprayed toward the glass substrate from the outer slit 2 to treat the glass substrate.
  • the concentration of hydrogen fluoride relative to the entire gas was 0% by volume.
  • the surface roughness (Ra) of the glass substrate on which the etching process was performed was 0.4 nm, and the haze was 0.04%.
  • the transparent conductive film etc. were formed into a film similarly to Example 1, and it used for the DHB test about the obtained glass substrate with a transparent conductive film.
  • the results are shown in Table 1.
  • a transparent conductive film or the like was formed on an untreated glass substrate (soda lime silicate glass substrate having a thickness of 4 mm) in the same manner as in Example 1 and subjected to a DHB test. The results are shown in Table 1.
  • the haze and surface roughness (Ra) were measured on the surface of the untreated glass substrate on which the undercoat layer and the conductive thin film were formed. It was 0.06%.
  • the result of the DHB test was 150 ° C. or more, and the actual It was confirmed that the glass substrate with the conductive thin film sufficiently suppressed the occurrence of peeling of the conductive thin film even under the usage environment.
  • the result of the DHB test is less than 150 ° C., and the film peeling durability of the conductive thin film is It was not enough.

Abstract

【解決手段】ガラス基板の面上にアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、前記ガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記ガラス基板の、前記アンダーコート層、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である導電性薄膜付きガラス基板を提供する。

Description

導電性薄膜付きガラス基板、薄膜太陽電池、低放射ガラス基板、導電性薄膜付きガラス基板の製造方法
　本発明は、導電性薄膜付きガラス基板、薄膜太陽電池、低放射ガラス基板、導電性薄膜付きガラス基板の製造方法に関する。
　従来から、ガラス基板に導電性薄膜を形成した導電性薄膜付きガラス基板が知られており、例えば太陽電池モジュールや建築用低放射ガラス等に使用されている。このような導電性薄膜付きガラス基板においては、製造時や、使用時において導電性薄膜に膜剥がれが生じる場合があり、係る問題を解決するため各種検討がなされていた。
　例えば、特許文献１には、アルカリ含有基板ガラス上に、凹凸を付与するための膜厚１５０Å以上の結晶性を有する金属酸化物の下地膜と、ＳｉＯ２からなり前記下地膜の凹凸を反映する膜厚のアルカリバリア連続膜と、不純物をドープしたＳｎＯ２からなり膜厚５０００Å以上の透明導電膜とがその順序で成膜することにより、透明導電膜の付着力を向上させることが開示されている。
　また、特許文献１においては、ガラス基板上に熱分解スプレー法やＣＶＤ法によりＳｎＯ２下地膜が製膜され、結晶粒子の成長によって凹凸が形成されること、さらに該凹凸によって膜剥がれが抑制されることが開示されている。
日本国特開２０００－２６１０１３号公報
　しかしながら、当該方法では結晶粒子の大きさの制御は難しく、結果、結晶粒子が大きくなり、凹凸の密度も疎になりやすい。したがって、実際の使用環境下、すなわち、高温で、かつ導電性薄膜に電圧が印加された環境下における導電性薄膜の耐膜剥がれ性を十分に抑制できているとは言えない。また、結晶粒子が大きくなるため、ヘーズも大きくなりやすく、導電性薄膜付き基板の透明性が低下してしまう。また、凹凸形成用下地膜のための原材料も別途必要となる。
　本発明は上記従来技術が有する問題に鑑み、高温での使用環境下において、特に導電性薄膜に電圧が印加された使用環境下で、導電性薄膜の膜剥がれの発生を抑制でき、かつヘーズも抑制した導電性薄膜付きガラス基板を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明は、ガラス基板の面上にアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、前記ガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記ガラス基板の、前記アンダーコート層、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である導電性薄膜付きガラス基板を提供する。
　また、ガラス基板の面上に酸化ケイ素を含むアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板の、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である導電性薄膜付きガラス基板を提供する。
　本発明の導電性薄膜付きガラス基板においては、ガラス基板の表面粗さが緻密で適度に細かく、かつヘーズが小さい。よって、透明性に優れ、高温での使用環境下において、特に導電性薄膜に電圧が印加された使用環境下で、導電性薄膜の膜剥がれの発生を抑制することができる。
本発明の第１の実施形態における導電性薄膜付きガラス基板の断面図 本発明の第３の実施形態における薄膜太陽電池の断面図 本発明の実施例におけるインジェクタの断面図
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
　本実施形態では、本発明の導電性薄膜付きガラス基板の一構成例について説明する。
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板は、ガラス基板の面上にアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、前記ガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記ガラス基板の、前記アンダーコート層、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となっている。
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板の具体的な構成例について、図１を用いて以下に説明する。
　図１は、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板の断面図を模式的に示したものであり、図中下から順に、ガラス基板１１、アンダーコート層１２、導電性薄膜（トップコート層）１３が積層された構成を有している。以下、ガラス基板及び各層の構成について説明する。
＜ガラス基板＞
　ガラス基板としては特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができる。具体的には例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、その他の各種ガラスを用いることができる。
　アンダーコート層１２として、後述の様にアルカリバリア性を有する層を設ける場合、アルカリバリア性を有するアンダーコート層は通常アルカリ成分を含有するガラス基板から導電性薄膜１３等へのアルカリ成分の拡散を抑制することを目的に設けられている。このため、係る目的に鑑み、このような場合には例えば、ソーダライムシリケートガラスのようなアルカリ金属酸化物を含有するアルカリガラスを好適に用いることもできる。
　ただし、アルカリバリア性を有するアンダーコート層を設ける場合であってもアルカリ金属酸化物含有量の少ないまたは含有しないガラス基板を排除するものではなく、ソーダライムシリケートガラス以外の各種ガラス基板も用いることができる。
　なお、太陽電池等の光電変換素子や液晶ディスプレイに用いられるガラス基板のように、その上に透明導電性酸化物膜が形成される用途に用いられる場合、ガラス基板は光線透過率が高いことが好ましい。具体的には例えば、３５０～８００ｎｍの波長領域において８０％以上の光線透過率を有することが好ましい。
　ガラス基板の厚さは、その用途に応じて適宜選択することができる。太陽電池等の光電変換素子や液晶ディスプレイに用いられるガラス基板のように、その上に透明導電性酸化物膜が形成される用途に用いられるガラス基板の場合、ガラス基板の厚さは０.２～６.０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、上述した波長領域における光線透過率が高いためである。
　そして、ガラス基板のアンダーコート層、導電性薄膜が積層される側の表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭにより観察される表面形状における表面粗さ（Ｒａ）であり、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に準拠した測定方法により測定することができる。
　このように、ガラス基板アンダーコート層、導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲を満たすことにより、高温で、かつ導電性薄膜に電圧が印加された実際の使用環境下においても、導電性薄膜の剥離の発生を抑制できるため好ましい。
　そして、ガラス基板のヘーズが３％以下であり、１％以下であることがより好ましく０．８％以下であることが特に好ましい。
　ヘーズは、ガラス基板に光を当てた場合に、その反対側の面に透過した光（全透過光量）のうちの散乱透過光量の割合を示したものであり、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法により測定することができる。
　すなわち、ヘーズが上記範囲にあることにより、ガラス基板を透過する光の散乱の度合いは小さく、ガラス基板が透明であり、曇りがないことを意味している。
　このようにガラス基板を透過する光のうち、散乱透過光量の比率をほとんど増加させない程度の微細な凹凸を、少なくともガラス基板のアンダーコート層等を形成する側の面に設けることにより、透明性を要求される太陽電池用ガラス基板や、ディスプレイ用ガラス基板、低放射ガラス基板、建築用低放射ガラス基板等の各種用途に好ましく用いることができるため好ましい。
＜フッ化水素によるエッチング処理＞
　そして、本実施形態のガラス基板の、アンダーコート層、導電性薄膜が積層される側の面１１Ａが、フッ化水素によってエッチング処理がなされていることが好ましく、これにより容易に上記特性を有するガラス基板とすることができる。
　フッ化水素によるエッチング処理について説明する。
　フッ化水素によるエッチング処理としては例えば、搬送されているシート状のガラスに対して、常圧下でフッ化水素を含有する気体を吹きつけることにより行うことができる。　そして、この際、シート状のガラスの、少なくともフッ化水素を含有する気体を吹きつける部分が３００℃以上であり、ガラスの被処理部分に対する前記フッ化水素を含有する気体を吹き付ける時間が１秒以上２分以下であり、前記フッ化水素を含有する気体に含まれるフッ化水素濃度が０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。ここで、シート状のガラスとは、成型工程後、除冷工程、切断工程等を経て製造されたガラス基板と、製造工程において成型工程後、切断工程を行っていないガラスリボンとを含み、いずれの形態であってもよい。ガラスリボンの場合には、エッチング処理後更に切断工程を行い所望のサイズのガラス基板とすることができる。
　エッチング処理を十分に進めるため、シート状のガラスは、上記のように少なくともフッ化水素を含有する気体を吹きつける部分を３００℃以上とすることが好ましい。特にエッチング処理の際の反応性を高めるため、３５０℃以上とすることがより好ましい。
　この際、シート状のガラスのフッ化水素を含有する気体を吹きつける部分の温度の上限値としては特に限定されるものではない。シート状のガラスに対してフッ化水素を含有する気体を吹きつけた際に、シート状のガラスが変形、破損しない程度であることが好ましい。また、フッ化水素を含有する気体を吹きつけてエッチング処理を行った後、係る反応以外により形状が変化しない温度であることが好ましい。具体的には例えば加熱に要するコスト等も鑑みて、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが、より好ましい。
　上記のようにシート状のガラスのうち、少なくともフッ化水素を含有する気体を吹きつける部分（エッチング処理を行う部分）について上記温度範囲となっていればよいが、シート状のガラスの全体を上記温度としてもよい。
　また、シート状のガラスは上記の様に製造したガラス基板を加熱して上記温度とすることもできるが、ガラス基板の製造工程において、ガラス基板（ガラスリボン）が上記温度範囲にあるタイミングでフッ化水素によるエッチング処理を行うこともできる。具体的には例えばフロートバスで成型し、フロートバスから出てきたガラスリボン、具体的には例えば除冷工程におけるガラスリボンに対して行うことができる。なお、この場合でも必要に応じて加熱を行ってもよい。
　このようにガラス基板の製造工程において、ガラス基板またはガラスリボンが所定の温度範囲にある時に行うことにより、加熱に要するエネルギーを節約することができるため、製造コスト、環境負荷の低減の観点から好ましい。
　フッ化水素を含有する気体としては、シート状のガラスに吹きつけた際、少なくともシート状のガラス表面においてフッ化水素を含有する気体であればよい。
　このように、少なくともシート状ガラス表面においてフッ化水素を含有する気体であればよいため、原料として、すなわち、シート状のガラス表面に対してノズル等から吐出する物質としては、シート状ガラス表面でフッ化水素を含有する物質となるものを用いることができる。具体的には例えば、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する物質を用いることができる。係る物質として、例えば非爆発性等の安全性およびガラスとの高い反応性からフッ化水素が、非爆発性等、原料自体の安定性、熱分解反応物の安全性からトリフルオロ酢酸が好ましい。なお、トリフルオロ酢酸を原料に使う際は、熱分解の促進のため、シート状のガラスのうち、吹き付ける部分は５００℃以上が好ましい。
　フッ化水素を含有する気体は、上記物質以外の各種液体や気体以外の液体や気体を含んでいてもよく、係る液体又は気体は常温でフッ素原子が存在する分子、特にフッ化水素と反応しない液体や気体であることが好ましい。具体的には例えばＮ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。フッ化水素を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
　また、フッ化水素を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス基体を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス基体と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、フッ化水素を含有する気体には、水蒸気もしくは水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
　フッ化水素を含有する気体としてＨＦを用い、これに水を添加する場合、ＨＦと水のモル比（［水］／［ＨＦ］）は５０以下であることが好ましい。ＨＦと水を共存させると、ＨＦ分子と水分子の間で水素結合が形成されガラス基体に作用するＨＦが少なくなると考えられる。このため、［水］／［ＨＦ］が５０を超えると、ＤＨＢ試験における膜剥がれが生じる温度を十分に高められなくなる場合があるためである。
　［水］／［ＨＦ］は４０以下であることが、ガラス基体に作用するＨＦが少なくならない点でより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
　なお、水は含んでいなくてもよいことから、上記［水］／［ＨＦ］のモル比の下限値としては０以上であればよい。
　そして、フッ化水素を含有する気体に含まれるフッ化水素濃度は特に限定されるものではないが、上記の様に０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上８体積％以下であることがより好ましく、０．５体積％以上６体積％以下であることが更に好ましい。ここでいうフッ化水素を含有する気体に含まれるフッ化水素濃度とは、少なくとも被処理物であるシート状のガラス表面における濃度であり、より好ましくはインジェクタの吐出口から、シート状のガラス表面にわたる範囲において上記濃度であることが好ましい。
　フッ化水素濃度は要求される反応性や、表面に形成する凹凸の深さ、形状等に応じて選択することができるが、上記範囲を満たしている場合、導電性薄膜の膜剥がれの発生を特に抑制できるため好ましい。
　上記の様に、フッ化水素を含有する気体に水分やその他のガス等を添加する場合には、予めその全部を混合してからシート状のガラスに吹きつけることもできる。また、予め一部を混合したガスおよび／または各成分のガスを、例えば後述するインジェクタ部分において互いに近接して配置したノズルからシート状のガラスに対して吹きつけ、シート状のガラス表面で略混合されるように吹き付けてもよい。
　シート状のガラスに対して、フッ化水素を含有する気体を吹き付ける方法としては特に限定されるものではないが、搬送されているシート状のガラスの搬送経路上にインジェクタを配置して、インジェクタに設けた吐出口から吹き付けることができる。
　インジェクタは、両流し・片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、シート状のガラスの搬送方向に直列に２個以上並べて、シート状のガラス表面を処理してもよい。
　両流しインジェクタとは、後述する図３に示すように、吐出から排気へのガスの流れがシート状のガラスの搬送方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。片流しインジェクタとは、吐出から排気へのガスの流れがガラス基体の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でシート状のガラス上のガスの流れとガラス基体の移動方向が同じであることの方が好ましい。
　常圧下でフッ化水素を含有する気体を吹きつけるとは、シート状のガラス周辺部分を意図して加圧または減圧とするものではないことを意味しており、フッ化水素を含有するガス等の操作に伴い圧力変動が生じることを排除するものではない。
　具体的には例えば、フッ化水素を含有する気体の吹きつけに応じて、排気（吸気）を行い、シート状のガラス周辺の雰囲気を常圧またはその近傍に保つ環境下で操作を行うことが好ましい。
　特に、本実施形態において、フッ化水素を含有する気体の吹きつけを行う際の常圧としては、大気圧±１００Ｐａの圧力範囲の雰囲気の中で行われることが好ましく、大気圧±５０Ｐａの圧力範囲の雰囲気の中で行われることがより好ましい。
　シート状のガラスの被処理部にフッ化水素を含有する気体を吹きつける時間としては、シート状のガラス表面について、導電性薄膜の剥離の発生を十分に抑制可能な凹凸を形成するため１秒以上２分以下であることが好ましい。特に、５秒以上６０秒以下であることがより好ましく、５秒以上３０秒以下であることが特に好ましい。
　ここで、上記シート状のガラスの被処理部にフッ化水素を含有する気体を吹きつける時間とは、フッ化水素を含有する気体を吹きつけている領域をシート状のガラスが通過するのに要する時間を意味している。具体的には、（フッ化水素を含有する気体を吹きつけている領域のシート状のガラスの搬送方向の長さ）／（シート状のガラスの搬送速度）により算出される。
　シート状のガラスの搬送方法としては特に限定されるものではなく、シート状のガラスの形状を所望の形状に維持しながら搬送することができるものであればよい。具体的には例えば、ローラーや（ベルト）コンベヤー（以下、これらについて「ローラー等」とも記載する）を用いて搬送することができる。このように搬送しているシート状のガラス基板に対してフッ化水素を含有する気体を吹きつけることにより、連続的にエッチング処理を行うことが可能になるため、生産性を高めることができる。
　フッ化水素によるエッチング処理は、少なくともアンダーコート層１２及び導電性薄膜１３（トップコート層）が積層される面について処理がなされていればよいが、アンダーコート層１２等が積層される面以外の面についても同様にフッ化水素により処理を行ってもよい。　
　このため、フッ化水素を含有する気体は、上記の様に搬送しているシート状のガラスについて、ローラー等に触れていない側と、ローラー等に触れている側の少なくとも一方の側に供給し、エッチング処理を行えばよい。また、シート状のガラスの両面についてエッチング処理を行う場合には、ローラー等に触れていない側と、ローラー等に触れている側の両方の側に当該気体等を供給してエッチング処理をしてもよい。
　なお、ローラー等に接触している面に当該気体を供給する場合には、例えばローラー間に、シート状のガラスと（その吐出口が）対向する様にインジェクタを配置することにより行える。また、シート状のガラスの搬送手段がコンベヤーの場合には、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのシート状のガラスの一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　ただし、ローラー等が接触している側についてエッチング処理を行った場合、その後の搬送工程において、エッチング処理を行った面は更にローラー等と接触することから、エッチング処理を行った部分の形状が変化する可能性がある。このため、一方の面についてのみエッチング処理をする場合にはローラー等の搬送手段が接触していない面についてフッ化水素を含有する気体を供給してエッチング処理を行うことが好ましい。
　シート状のガラスを搬送する際の速度等は特に限定されるものではなく、シート状のガラスに対して十分にフッ化水素によるエッチング処理を施せる速度であればよく、シート状のガラスの被処理部にフッ化水素を含有するガスを吹きつける時間が上記範囲になるように速度を選択することが好ましい。
　このようにガラス基板表面についてフッ化水素によるエッチング処理を行うことにより、ガラス基板表面に微細な凹凸を形成することができる。このような凹凸を形成することにより、アンダーコート層、導電性薄膜の密着性（耐剥離性）を高めることができ、導電性薄膜の剥離の発生を抑制することができる。
　これは、ガラス基板表面に上記微細な凹凸を設けることによりまず、ガラス基板に対するアンダーコート層の接着強度を高めることができる。そして、この際ガラス基板表面に形成されたアンダーコート層はその表面（導電性薄膜を形成する面）にガラス基板表面の凹凸形状を反映した微細な凹凸形状を有することになる。このため、導電性薄膜のアンダーコート層に対する接着強度を高めることが可能になる。
　従って、ガラス基板、アンダーコート層、導電性薄膜それぞれの層間の接着強度を高め、これらの層の耐剥離性を高めることが可能になる。特に、電圧を印加した環境下では導電性薄膜が剥離し易くなるところ、上記構成とすることにより、このような環境下においても導電性薄膜の剥離の発生を抑制することが可能になる。
＜アンダーコート層＞
　アンダーコート層１２は、ガラス基板１１と導電性薄膜１３の間に設けられる層であって、その構成は特に限定されるものではないが、アンダーコート層は少なくとも酸化ケイ素を含む層を有することが好ましい。ここでいう、酸化ケイ素を含む層とは、酸化ケイ素を含んでいればよいが、酸化ケイ素を主成分とする膜を有していることがより好ましい。この場合「主成分」とは、該成分が酸化物基準の質量百分率表示で、９０％以上含まれていることを意味する。
　このように、酸化ケイ素を含む層を設けることにより、ガラス基板中に含まれるアルカリ成分が、導電性薄膜へ移動することを抑制することが可能となり、導電性薄膜の特性劣化を抑制することができる。
　また、ガラス基板から導電性薄膜へアルカリ成分が移動した場合、導電性薄膜が剥離する場合があるが、係る酸化ケイ素を含む層を設けることによりアルカリ成分の移動が抑制され、導電性薄膜が剥離することも抑制することができる。このため、ガラス基板の表面に施したフッ化水素によるエッチング処理の効果と相乗的に働き、導電性薄膜の剥離の発生をより抑制することが可能になり好ましい。
　酸化ケイ素を含む層を有するアンダーコート層の構成としては例えばＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２膜（ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜との積層構造を意味している、なお、この場合の積層の順番は問わない。以下積層構造の膜についてこれと同様に表記する）、ＳｉＯＣ膜、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２膜を含む構成が挙げられる。これらの膜はいずれもアルカリバリア膜として機能することができ、中でもＳｉＯ２／ＴｉＯ２膜はアルカリバリア性能が高いため特に好ましく用いることができる
　アンダーコート層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、スプレー法等が挙げられる。
　アンダーコート層の厚さは、層の構成や、その機能により選択され特に限定されるものではないが、上記の様にアルカリバリア膜を含む場合、アルカリバリア性能の点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、コストおよび可視光透過率の調整の点から、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
＜導電性薄膜＞
　導電性薄膜１３としては特に限定されるものではなく、用途や、要求される性能に応じて選択することができるが、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板においては、ガラス基板側の構成部材には少なくとも可視光域における透明性が要求されることが一般的である。このため、導電性薄膜としては透明導電膜を用いることが好ましい。
　透明導電膜としては、ＳｎＯ２を主成分とする膜、ＺｎＯを主成分とする膜、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、低放射性能を有するＡｇを含有する層を有する膜であることが好ましく、Ａｇ層またはＰｄ等の金属元素を含有する銀合金からなる膜等が挙げられ、原料コスト、量産性等の点から、ＳｎＯ２を主成分とする膜が好ましい。ここで、「主成分」とは、該成分が酸化物基準の質量百分率表示で、９０％以上含まれていることを意味する。
　ＳｎＯ２を主成分とする膜としては、ＳｎＯ２からなる膜、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）からなる膜、アンチモンドープ酸化スズからなる膜等が挙げられる。これらの層は導電性に加えて低放射性能を有してもよい。
　透明導電膜の形成方法としては特に限定されるものではないが、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、スプレー法等が挙げられる。
　透明導電膜の厚さは、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましく、ＳｎＯ２を主成分とする膜の場合、１００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がさらに好ましい。
＜その他の層＞
　上述した、ガラス基板、アンダーコート層、導電性薄膜に加えて、以下の層を任意に設けることもできる。
　上記の様にアンダーコート層としてアルカリバリア膜を含む場合、ガラス基板とアルカリバリア膜との間にＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜等を設けることができる。
　さらに、アルカリバリア膜と導電性薄膜との間に、ＳｉＯ２とＳｎＯ２の混合酸化物や多層膜等を設けることもできる。
　ガラス基板の導電性薄膜を形成する面とは反対側の面に、反射防止膜等を設けることもできる。
　なお、上記したガラス基板と導電性薄膜との間に設ける膜自身がアルカリバリア性能を有していてもよい。
　また、上記のようにガラス基板と導電性薄膜との間に、アンダーコート層、導電性薄膜以外の膜を設けた場合であっても、それぞれの層の表面（導電性薄膜側の面）にガラス基板表面に形成した凹凸が転写（反映）されるため、それぞれの層間の密着性を高めることができる。このため、これらの膜を設けた場合であっても本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板の目的を達成することができる。
　以上、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板について説明したが、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板はＤＨＢ試験において膜剥がれが生じる温度が１５０℃以上であることが好ましい。この点について以下に説明する。
＜ＤＨＢ試験＞
　以下に、ＤＨＢ試験について説明する。
　ＤＨＢ（Ｄｕｍｐ　Ｈｅａｔ　Ｂｉａｓ）試験は、導電性薄膜の剥離のしやすさを見積もることができる耐久性試験であり、導電性薄膜をコートした試験片への電気的、熱的攻撃を同時に評価する試験である。
　具体的には、サンプルである導電性薄膜付きガラス基板について、各設定温度（試験温度）で安定するまで充分な時間加熱し、同時に導電性薄膜付きガラス基板に電界をかけることによって行い、導電性薄膜に膜剥がれが生じる温度（設定温度）を調べる試験である。すなわち、加熱と、電圧の印加を同時に行い、導電性薄膜に膜剥がれが生じる温度を調べる試験である。
　本試験によれば、温度と電圧とが同時に加えられた環境下での膜剥がれ耐久性を評価することができるため、現実の使用環境下で膜剥がれに影響を与える要素を加味して耐久性を評価することができる。
　具体的には例えば以下の手順によりＤＨＢ試験を行うことができる。
　（１）サンプルを、２つの電極間に配置した。導電性薄膜が形成されていない側（ガラス基板表面）をアルミニウムで覆われた銅電極（アノード）に接触させ、導電性薄膜側を、グラファイト電極（カソード）に接触させる。サンプルを設定温度まで加熱した後、電圧：５００Ｖで、電圧印加時間：１５分間保持する。
　（２）室温まで冷却した後、サンプルの導電性薄膜側を、相対湿度１００％の雰囲気に１時間暴露し、導電性薄膜側に凝集を起こさせる（水分を導電性薄膜表面で結露させる）。凝集温度、水温は、５５℃とし、気化温度は、５０℃±２℃とする。
　本操作は密閉した容器内で行い、容器底部に水を上記水温で保ち、容器上部に配置したサンプルの導電性薄膜部分を上記凝集温度に保つことにより行っている。また、気化温度とは容器内の蒸気の温度を意味している。
　（３）サンプルの導電性薄膜側の表面に、導電性薄膜の剥離が発生しているか否かを確認する。なお、剥離の有無は、サンプル内に目視で確認できる剥離部分の面積が１０％を超える場合、剥離が発生したと定義した。
　（４）同一条件で作製した別のサンプルを複数用意し、試験は、各設定温度について３回ずつ行った。サンプルの導電性薄膜が剥がれてしまった温度をＴｍａｘ（℃）とする。Ｔｍａｘが高いほど、導電性薄膜が長期間剥離しにくい（耐久性が高い）ことを意味している。
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板においては、上記の様にＤＨＢ試験において膜剥がれが生じる温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましい。
　本発明の発明者らの検討によると、ＤＨＢ試験において膜剥がれが生じる温度が上記温度以上であることにより、例えば太陽電池等の過酷な使用環境下で用いる用途であっても、十分な期間に渡って膜剥がれが発生しにくい導電性薄膜付きガラス基板とすることができる。
［第２の実施形態］
　本実施形態では、本発明の導電性薄膜付きガラス基板の他の構成例について説明する。
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板は、ガラス基板の面上に酸化ケイ素を含むアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板の、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となっている。
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板の具体的な構成としては、第１の実施形態同様、図１に示すように下から順に、ガラス基板１１、アンダーコート層１２、導電性薄膜（トップコート層）１３が積層された構成を有している。以下、具体的に説明する。
＜ガラス基板、導電性薄膜、アンダーコート層＞
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板におけるガラス基板、導電性薄膜としては、第１の実施形態の場合と同様のものを好ましく用いることができる。この際、ガラス基板のアンダーコート層を積層する面の表面粗さ、ヘーズについては、特に限定されるものではないが、第１の実施形態と同様の表面粗さ、ヘーズを有するものであってもよい。
　また、アンダーコート層についても、第１の実施形態で説明したものと同様のものを用いることができるが、本実施形態においては、アンダーコート層は少なくとも酸化ケイ素を含む層を有している。ここでいう、酸化ケイ素を含む層とは、第１の実施形態で既述の様に、酸化ケイ素を含んでいればよいが、酸化ケイ素を主成分とする層を有していることがより好ましい。この場合「主成分」とは、該成分が酸化物基準の質量百分率表示で、９０％以上含まれていることを意味する。
　このように、酸化ケイ素を含む層を設けることにより、ガラス基板中に含まれるアルカリ成分が、導電性薄膜へ移動することを抑制することが可能となり、導電性薄膜の特性劣化を抑制することができる。また、酸化ケイ素を含む層（膜）の表面上で、フッ化水素によるエッチング処理が可能となる。
　また、ガラス基板から導電性薄膜へアルカリ成分が移動した場合、導電性薄膜が剥離する場合があるが、係る酸化ケイ素を含む層を設けることによりアルカリ成分の移動が抑制され、導電性薄膜が剥離することも抑制することができる。このため、ガラス基板の表面に施したフッ化水素によるエッチング処理の効果と相乗的に働き、導電性薄膜の剥離の発生をより抑制することが可能になり好ましい。
　なお、第１の実施形態で説明したように酸化ケイ素を含む層以外の層を有することもできる。酸化ケイ素を含む層を有するアンダーコート層の構成としては例えばＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２膜を含む構成が挙げられる。これらの膜はいずれもアルカリバリア膜として機能することができ、中でもＳｉＯ２／ＴｉＯ２膜はアルカリバリア性能が高いため特に好ましく用いることができる。
　なお、アンダーコート層の好ましい厚さや好適な形成方法等については、第１の実施形態で説明したとおりであるため、ここでは省略する。
　そして、酸化ケイ素を含むアンダーコート層が積層されたガラス基板の、導電性薄膜が積層される側の表面粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭにより観察される表面形状における表面粗さ（Ｒａ）であり、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に準拠した測定方法により測定することができる。
　このように、酸化ケイ素を含むアンダーコート層が積層されたガラス基板の、導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲を満たすことにより、高温で、かつ導電性薄膜に電圧が印加された実際の使用環境下においても、導電性薄膜の剥離の発生を抑制できるため好ましい。
　そして、酸化ケイ素を含むアンダーコート層を有するガラス基板のヘーズは３％以下であり、１％以下であることがより好ましく０．８％以下であることが特に好ましい。
　ヘーズは、ガラス基板に光を当てた場合に、その反対側の面に透過した光（全透過光量）のうちの散乱透過光量の割合を示したものであり、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法により測定することができる。
　すなわち、ヘーズが上記範囲にあることにより、ガラス基板を透過する光の散乱の度合いは小さく、アンダーコート層を有するガラス基板が透明であり、曇りがないことを意味している。
　このように酸化ケイ素を含むアンダーコート層を有するガラス基板を透過する光のうち、散乱透過光量の比率をほとんど増加させない程度の微細な凹凸を、酸化ケイ素を含むアンダーコート層を有するガラス基板のアンダーコート層上面に設けることにより、透明性を要求される太陽電池用ガラス基板や、ディスプレイ用ガラス基板、低放射ガラス基板、建築用低放射ガラス基板等の各種用途に好ましく用いることができるため好ましい。
　そして、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板として、ガラス基板の面上に積層された酸化ケイ素を含むアンダーコート層がついたガラス基板の、導電性薄膜が積層される側の面がフッ化水素によりエッチング処理がなされていることが好ましい。これにより容易に、上記特性を有する酸化ケイ素を含むアンダーコート層を有するガラス基板とすることができる。この点について以下に説明する。
＜酸化ケイ素を含むアンダーコート層のエッチング処理＞
　本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板においては、フッ化水素によるエッチング処理としては例えば、搬送されているシート状のガラスに対して、常圧下でフッ化水素を含有する気体を吹きつけることにより行うことができる。
　この際、搬送されているシート状のガラスに対して、常圧下でフッ化水素を含有する気体を吹きつけることにより行い、少なくとも前記シート状のガラスの、前記フッ化水素を含有する気体を吹きつける部分が３００℃以上であり、シート状のガラスの被処理部分に対する前記フッ化水素を含有する気体を吹きつける時間が１秒以上２分以下であることが好ましい。
　ここで、本実施形態におけるシート状のガラスとは、成型工程後、除冷工程、切断工程等を経て製造されたガラス基板の面上に酸化ケイ素含むアンダーコート層を形成したガラス基板、製造工程において成型工程後、切断工程を行っていないガラスリボンの面上に酸化ケイ素を含むアンダーコート層を形成したものとを含み、いずれの形態であってもよい。ガラスリボンの場合には、エッチング処理後更に切断工程を行い所望のサイズのガラス基板とすることができる。
　なお、第１の実施形態でも既述のように、ガラス基板の製造工程におけるガラスリボンの面上に酸化ケイ素を含むアンダーコート層を形成したものをシート状のガラスとして用いる場合、加熱に要するエネルギーを節約することができるため製造コスト等の観点から好ましい。
　フッ化水素により酸化ケイ素を含むアンダーコート層の上面についてエッチング処理を行う際のより具体的な条件としては、特に限定されるものではない。しかし、第１の実施形態において、ガラス基板表面についてのフッ化水素によるエッチング処理として記載したものと同様の条件により好ましく行うことができる。
　なお、第１の実施形態で説明したようにシート状のガラスを搬送する際には、シート状のガラスをローラー等により搬送することができる。この際、少なくとも、シート状のガラスの酸化ケイ素を含むアンダーコート層の面についてフッ化水素により処理を行えばよいが、該アンダーコート層を設けていない面についてもフッ化水素を含有する気体により処理を行ってもよい。
　また、第１の実施形態でも既述のように、ローラー等の搬送手段と接触している面、接触していない面、いずれについてもフッ化水素を含有する気体により処理することができるが、ローラー等と接触していない面について処理を行うことが好ましい。このため、本実施形態において、シート状のガラスを搬送する際には、酸化ケイ素を含むアンダーコート層を形成した面がローラー等と接触しないように搬送し、該面についてフッ化水素により処理を行うことが好ましい。
　そして、（酸化ケイ素を含むアンダーコート層を形成した）シート状のガラスについてフッ化水素によるエッチング処理を行うことにより、該アンダーコート層上に微細な凹凸を形成することができる。このような凹凸を形成することにより、アンダーコート層と、導電性薄膜の密着性（耐剥離性）を高めることができ、導電性薄膜の剥離の発生を抑制することができる。
　これは、酸化ケイ素を含むアンダーコート層表面に上記微細な凹凸を設けることにより、導電性薄膜のアンダーコート層に対する接着強度を高めることが可能になるためである。
　なお、上記のように、エッチング処理を施した酸化ケイ素を含むアンダーコート層上に、他のアンダーコート層や、後述するその他の層を形成した場合でも、前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層に形成した凹凸が、その上に積層したアンダーコート層等の表面に転写される。このため、導電性薄膜との耐剥離性を同様に高めることができる。
　そして、一般的に導電性薄膜付きガラス基板においては、アンダーコート層と導電性薄膜の間で剥離を生じ易いところ、上記構成とすることにより、アンダーコート層と、導電性薄膜との層間の接着強度を高め、これらの層の耐剥離性を高めることが可能になる。特に、電圧を印加した環境下では導電性薄膜が剥離し易くなるところ、上記構成とすることにより、このような環境下においても導電性薄膜の剥離の発生を抑制することが可能になる。
＜その他の層＞
　また、本実施形態においても、上述した、ガラス基板、アンダーコート層、導電性薄膜に加えて、第１の実施形態でその他の層として挙げた以下の層を任意に設けることもできる。
　ガラス基板と酸化ケイ素を含むアンダーコート層との間にＴｉＯ２膜、ＳｎＯ２膜等を設けることができる。
　さらに、酸化ケイ素を含むアンダーコート層と導電性薄膜との間に、ＳｉＯ２とＳｎＯ２の混合酸化物や多層膜等を設けることもできる。
　ガラス基板の導電性薄膜を形成する面とは反対側の面に、反射防止膜等を設けることもできる。
　なお、上記したガラス基板と導電性薄膜との間に設ける膜自身がアルカリバリア性能を有していてもよい。
　上述の層を設けた場合でも、アンダーコート層表面に形成した凹凸により導電性薄膜の剥離の発生を抑制することが可能である。
　以上、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板について説明したが、本実施形態の導電性薄膜付きガラス基板はＤＨＢ試験において膜剥がれが生じる温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましい。
　なお、ＤＨＢ試験については、第１の実施形態で説明した方法と同様の手順により行うことができる。
　本発明の発明者らの検討によると、ＤＨＢ試験において膜剥がれが生じる温度が上記温度以上であることにより、例えば太陽電池等の過酷な使用環境下で用いる用途であっても、十分な期間に渡って膜剥がれが発生しにくい導電性薄膜付きガラス基板とすることができる。
［第３の実施形態］
　本実施形態では、第１または第２の実施形態で説明した導電性薄膜付きガラス基板を用いた薄膜太陽電池について、すなわち、第１または第２の実施形態で説明した導電性薄膜付きガラス基板を薄膜太陽電池用ガラス基板として用いた例について説明する。
　図２は、薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。薄膜太陽電池２０は、ガラス基板１１の一方の表面に、アンダーコート層１２を介して、薄膜太陽電池素子２１を形成したものである。なお、上述の様にガラス基板１１の他方の表面に反射防止膜（図示略）等を設けてもよい。
　薄膜太陽電池素子２１は、ガラス基板１１側から順に、透明電極層（導電性薄膜）２２、光電変換層２３（発電層）、裏面電極層２４を有する。
　透明電極層２２は、上述した導電性薄膜１３からなる層である。
　光電変換層２３は、薄膜半導体からなる層である。薄膜半導体としては、アモルファスシリコン系半導体、微結晶シリコン系半導体、化合物半導体（カルコパイライト系半導体、ＣｄＴｅ系半導体等）、有機系半導体等が挙げられる。
　裏面電極層２４の材料としては、光透過性を有さない材料（銀、アルミニウム等）、光透過性を有する材料（ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等）が挙げられる。
　このように、第１または第２の実施形態で説明した導電性薄膜付きガラス基板は、薄膜太陽電池用ガラス基板に好適に用いることができる。そして、第１または第２の実施形態で説明した導電性薄膜付きガラス基板は、ガラス基板の表面粗さが緻密で適度に細かく、かつヘーズが小さい。このため、透明性に優れ、高温で、かつ導電性薄膜に電圧が印加された実際の使用環境下においても、導電性薄膜の膜剥がれの発生を抑制することができる。従って、該導電性薄膜付きガラス基板を用いた薄膜太陽電池は耐久性の高いものとすることが可能になる。
　本実施形態の薄膜太陽電池としては、薄膜シリコン系太陽電池、ＣｄＴｅ系薄膜太陽電池等のガラス板上に透明導電膜（導電性薄膜）を設ける薄膜太陽電池全般に好適に適用することができる。
　以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）評価方法
　以下の実施例、比較例において得られた導電性薄膜付きガラス基板の特性評価方法について以下に説明する。
（ＤＨＢ試験）
　本発明におけるＤＨＢ試験は以下の手順により行った。
　（１）サンプルを、２つの電極間に配置した。導電性薄膜が形成されていない側（ガラス基板表面）をアルミニウムで覆われた銅電極（アノード）に接触させ、導電性薄膜側を、グラファイト電極（カソード）に接触させた。設定温度まで加熱した後、電圧：５００Ｖで、電圧印加時間：１５分間保持した。
　（２）室温まで冷却した後、サンプルの導電性薄膜側を、相対湿度１００％の雰囲気に１時間暴露し、導電性薄膜側に凝集を起こさせた。凝集温度、水温は、５５℃とし、気化温度は、５０℃±２℃とした。
　（３）サンプルの導電性薄膜側の表面に、導電性薄膜の剥離が発生しているか否かを確認した。なお、剥離の有無は、サンプル内に目視で確認できる剥離部分の面積が１０％を超える場合、剥離が発生したと定義した。
　（４）同一条件で作製した別のサンプルを複数用意し、試験は、各設定温度について３回ずつ（３サンプルずつ）行い、サンプルの導電性薄膜が剥がれてしまった温度をＴｍａｘ（℃）とした。
　なお、（１）の工程において加熱する温度、すなわち設定温度は、１２０℃から２２５℃の範囲について、１５℃毎とし、それぞれの設定温度についてサンプルを作成して測定を行っている。また、２２５℃でも剥離が生じなかった試料については、ＤＨＢ温度を「２２５℃超」とした。
（表面粗さＲａ）
　エッチング処理後のガラス基板のエッチング処理を行った面について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠して表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
　具体的には、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて、得られたガラス基体中の観察層を２μｍ角、取得データ数を１０２４×１０２４として、ＤＦＭモードで観察を行った時の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
（ヘーズ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠してヘーズ（ＨＡＺＥ）を測定した。
　具体的には、ヘーズメータ（スガ試験機社製、型番ＨＺ－２）を用いてＣ光源でおこなった。
（２）実験手順
［実施例１］
　大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタ３０を用いて、図３に示す模式図のようにして、板厚４ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板の表面に、フッ化水素を含むガスを接触させた（以下、単に「ＨＦ処理」とも呼ぶ）。
　具体的な条件としては、図３に示す中央スリット３１から、フッ化水素３．７０ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素４１．３ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速３４ｃｍ／ｓでガラス基板に向けて吹き付けた。また、同時に、外スリット３２からＨ２Ｏを１７．５ｇ／ｍｉｎとＮ２を７５．２ＳＬＭを同じく１５０℃に加熱してガラス基板に向けて吹きつけて、ガラス基体のエッチング処理を行った。
　ガス全体に対するフッ化水素の濃度は２．６体積％であり、水とフッ化水素のモル比である〔Ｈ２Ｏ(ｍｏｌ)〕／〔ＨＦ（ｍｏｌ）〕＝５．９であった。ガスはガラス基板３３上を、流路３４を通じて流れ、排気スリット３５では吹きつけガス流量の２倍量を排気している。
　ガラス基板は５５０℃に加熱して、図中矢印Ａの方向に搬送した。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。エッチング時間（ガラス基板の被処理部分に対してフッ化水素を含有するガスを吹きつける時間）は約２０秒と短時間であった。
　エッチング処理後、エッチング処理を行った面のガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）＝５．７ｎｍであり、ヘーズ＝０．０６％であった。
　５８０℃に加熱したガラス基板の表面（エッチング処理を行った面）にＣＶＤ法によって、厚さ８ｎｍのＴｉＯ２膜、厚さ２５ｎｍのＳｉＯ２からなるアルカリバリア膜（アンダーコート層）および厚さ５５０ｎｍのＳｎＯ２からなる透明導電膜（導電性薄膜）を形成した。得られた透明導電膜付きガラス基板について、ＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　図３に示す中央スリット３１から、フッ化水素１．８５ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素４３．１５ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速３４ｃｍ／ｓでガラス基板に向けて吹き付けた。また、同時に外スリット３２からＨ２Ｏを１７．５ｇ／ｍｉｎとＮ２を７５．２ＳＬＭを同じく１５０℃に加熱してガラス基板に向けて吹きつけて、ガラス基体のエッチング処理を行った。
　ガス全体に対するフッ化水素の濃度は１．３体積％、〔Ｈ２Ｏ（ｍｏｌ）〕／〔ＨＦ（ｍｏｌ）〕＝１１．８であった。
　それ以外の点は実施例１と同様に実施した。
　エッチング処理後、エッチング処理を行った面のガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）＝８．３ｎｍであり、ヘーズ＝０．０３％であった。
　さらに、実施例１同様に透明導電膜等を成膜し、得られた透明導電膜付きガラス基板について、ＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　図３に示す中央スリット３１から、フッ化水素３．７０ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素４１．３ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速３４ｃｍ／ｓでガラス基板に向けて吹き付けた。また、同時に外スリット３２からＮ２９７ＳＬＭを同じく１５０℃に加熱してガラス基板に向けて吹きつけて、ガラス基体のエッチング処理を行った。
　ガス全体に対するフッ化水素の濃度は２．６体積％、〔Ｈ２Ｏ（ｍｏｌ）〕／〔ＨＦ（ｍｏｌ）〕＝０であった。ガラス基板は搬送してエッチング処理を行った。エッチング時間は約１０秒と短時間であった。
　それ以外の点は実施例１と同様に実施した。
　エッチング処理後、エッチング処理を行った面のガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）＝４．０　ｎｍ　であり、ヘーズ＝０．０５％であった。
　さらに、実施例１同様に透明導電膜等を成膜し、得られた透明導電膜付きガラス基板についてＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　図３に示す中央スリット３１から、フッ化水素３．７０ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素４１．３ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速３４ｃｍ／ｓでガラス基板に向けて吹き付けた。また、同時に外スリット３２からＨ２Ｏを６３．０ｇ／ｍｉｎとＮ２を１８．６ＳＬＭを同じく１５０℃に加熱してガラス基板に向けて吹きつけて、ガラス基体のエッチング処理を行った。
　ガス全体に対するフッ化水素の濃度は２．６体積％、〔Ｈ２Ｏ（ｍｏｌ）〕／〔ＨＦ（ｍｏｌ）〕＝２１．２であった。エッチング処理の際ガラス基板は６００℃に加熱して行った。それ以外の点は実施例１と同様に実施した。
　エッチング処理後、エッチング処理を行った面のガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）＝７．０ｎｍであり、ヘーズ＝０．０３％であった。
　さらに、実施例１同様に透明導電膜等を成膜し、得られた透明導電膜付きガラス基板についてＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　５８０℃に加熱した板厚４ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板の表面にＣＶＤ法によって、厚さ８ｎｍのＴｉＯ２膜さらに厚さ２５ｎｍのＳｉＯ２からなるアルカリバリア膜（アンダーコート層）を作成した。
　５９５℃へ加熱した上記アンダーコート層付きガラス基板に対して、図３に示す中央スリット３１から、フッ化水素１．５０ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素５８．５ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速３４ｃｍ／ｓでガラス基板に向けて吹き付けた。また、同時に外スリット３２からＨ２Ｏを２０ｇ／ｍｉｎとＮ２を２０５ＳＬＭを同じく１５０℃に加熱してガラス基板に向けて吹き付けて、ガラス基体のエッチング処理を行った。
　ガス全体に対するフッ化水素の濃度は０．５体積％、〔Ｈ２Ｏ（ｍｏｌ）〕／〔ＨＦ（ｍｏｌ）〕＝１６．６であった。ガラス基板は搬送してエッチング処理を行った。エッチング時間は約７．５秒と短時間であった。
　エッチング処理後、エッチング処理を行った面のガラス基板（アンダーコート層）の表面粗さ（Ｒａ）＝０．６ｎｍであり、ヘーズ＝０．２５％であった。
　さらに、実施例１同様に透明導電膜等を成膜し、得られた透明導電膜付きガラス基板について、ＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　図３に示す中央スリット３１から、フッ化水素０ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素４５ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速３４ｃｍ／ｓでガラス基板に向けて吹きつけた。また、同時に外スリット２からＨ２Ｏを５２．５ｇ／ｍｉｎとＮ２を３１．７ＳＬＭを同じく１５０℃に加熱してガラス基板に向けて吹きつけて、ガラス基体の処理を行った。ガス全体に対するフッ化水素の濃度は０体積％であった。
　それ以外の点は実施例１と同様に実施した。
　エッチング処理後、エッチング処理を行った面のガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）＝０．４ｎｍであり、ヘーズ＝０．０４％であった。
　さらに、実施例１同様に透明導電膜等を成膜し、得られた透明導電膜付きガラス基板についてＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］　
　未処理ガラス基板（板厚４ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板）に対して、実施例１同様に透明導電膜等を成膜し、ＤＨＢ試験に供した。結果を表１に示す。
　また、ヘーズ、表面粗さ（Ｒａ）は未処理ガラス基板のアンダーコート層、導電性薄膜を形成する面について測定を行ったところ、ガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）＝０．３ｎｍ、ヘーズ＝０．０６％であった。
　以上の実施例、比較例の結果によれば、フッ化水素によりエッチング処理が施された実施例１～５の導電性薄膜付きガラス基板においては、ＤＨＢ試験の結果が１５０℃以上となり、実際の使用環境下においても導電性薄膜の膜剥がれの発生を十分に抑制した導電性薄膜付きガラス基板となっていることが確認できた。
　これに対して、フッ化水素によるエッチング処理を行っていない比較例１、２の導電性薄膜付きガラス基板においては、ＤＨＢ試験の結果は１５０℃未満であり、導電性薄膜の膜剥がれ耐久性が十分なものではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　以上、導電性薄膜付きガラス基板、薄膜太陽電池、低放射ガラス基板、導電性薄膜付きガラス基板の製造方法を実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１２年１０月１７日に日本国特許庁に出願された特願２０１２－２２９５１５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１２－２２９５１５号の全内容を本国際出願に援用する。
１０　　　　導電性薄膜付きガラス基板
１１　　　　ガラス基板
１２　　　　アンダーコート層
１３、２２　導電性薄膜（トップコート層）

Claims (12)

  1. 　ガラス基板の面上にアンダーコート層と次いで導電性薄膜とが積層され、
    　前記ガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記ガラス基板の、前記アンダーコート層、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である導電性薄膜付きガラス基板。
  2. 　ガラス基板の面上に酸化ケイ素を含むアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、
    　前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板のヘーズが３％以下であり、前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板の、前記導電性薄膜が積層される側の面の表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である導電性薄膜付きガラス基板。
  3. 　前記ガラス基板の、前記アンダーコート層、前記導電性薄膜が積層される側の面がフッ化水素によってエッチング処理がなされている請求項１に記載の導電性薄膜付きガラス基板。
  4. 　前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板の、前記導電性薄膜が積層される側の面がフッ化水素によってエッチング処理がなされている請求項２に記載の導電性薄膜付きガラス基板。
  5. 　前記フッ化水素によるエッチング処理は、
    　搬送されているシート状のガラスに対して、常圧下でフッ化水素を含有する気体を吹きつけることにより行い、
    　少なくとも前記シート状のガラスの、前記フッ化水素を含有する気体を吹きつける部分が３００℃以上であり、
    　シート状のガラスの被処理部分に対する前記フッ化水素を含有する気体を吹きつける時間が１秒以上２分以下であり、
    　前記フッ化水素を含有する気体中に含まれるフッ化水素濃度が０．１体積％以上１０体積％以下である、請求項３または４に記載の導電性薄膜付きガラス基板。
  6. 　前記アンダーコート層は少なくとも酸化ケイ素を含む層を有する請求項１乃至５いずれか一項に記載の導電性薄膜付きガラス基板。
  7. 　ＤＨＢ試験において膜剥がれが生じる温度が１５０℃以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性薄膜付きガラス基板。
  8. 　前記導電性薄膜付きガラス基板は、薄膜太陽電池用のガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載の導電性薄膜付きガラス基板。
  9. 　請求項８に記載の導電性薄膜付きガラス基板を用いた薄膜太陽電池。
  10. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の導電性薄膜付きガラス基板を用いた低放射ガラス基板。
  11. 　ガラス基板の面上にアンダーコート層と次いで導電性薄膜とが積層され、
    　前記ガラス基板の、前記アンダーコート層、前記導電性薄膜が積層される側の面が、フッ化水素によってエッチング処理がなされる導電性薄膜付きガラス基板の製造方法において、
    　前記フッ化水素によるエッチング処理は、
    　フッ化水素濃度が０．１体積％以上１０体積％以下であるフッ化水素を含有する気体を、搬送されているシート状のガラスに対して、常圧下、３００℃以上で１秒以上２分以下吹きつけて行うことを特徴とする導電性薄膜付きガラス基板の製造方法。
  12. 　ガラス基板の面上に酸化ケイ素を含むアンダーコート層と、次いで導電性薄膜とが積層され、
    　前記酸化ケイ素を含むアンダーコート層が付いたガラス基板の、前記導電性薄膜が積層される側の面がフッ化水素によってエッチング処理がなさる導電性薄膜付きガラス基板の製造方法において、
    　前記フッ化水素によるエッチング処理は、
    　フッ化水素濃度が０．１体積％以上１０体積％以下であるフッ化水素を含有する気体を、搬送されている酸化ケイ素を含むアンダーコート層が形成されたシート状のガラスに対して、常圧下、３００℃以上で１秒以上２分以下吹きつけて行うことを特徴とする導電性薄膜付きガラス基板の製造方法。
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