KR20130045516A - 박막태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Se 또는 S계 박막태양전지는 기판, 기판 상에 형성된 후면 전극, 후면 전극 상에 형성되고, 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 광흡수층 및 전극 표면층을 포함한다. 전극 표면층은 후면 전극과 광흡수층 사이에 형성되고, 후면 전극으로부터 광흡수층으로 나트륨(Na)의 확산을 제어하기 위해 다량의 산소(O)를 포함한다. 이에 따라, 후면 전극의 전기전도성과 계면접착력을 향상시키는 동시에 나트륨(Na) 확산을 촉진하여 박막태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

박막태양전지 및 이의 제조방법{THIN FILM SOLAR CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 박막태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함하는 Se 또는 S계 박막태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Cu(In1 -x,Gax)(Se,S)2 (CIGS) 및 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS) 등을 광흡수층으로 사용하는 Se, S계 박막태양전지는 높은 광 흡수율과 우수한 반도체 특성으로 인해 차세대 저가 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
특히, CIGS(Copper-Indium-Gallium-Selenide) 태양전지는 투명한 유리뿐만 아니라, 스테인리스 강, 티탄(Ti)과 같은 금속 기판과 폴리이미드(PI) 기판과 같은 유연기판 위에서도 고효율 태양전지를 구성할 수 있어서, 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 구현을 통한 저가화, 가볍고 내구성이 강하다는 점으로 인한 설치비용의 감소, 유연성으로 인한 건물일체형 태양광 발전(BIPV; Building Integrated Photovoltaic System) 및 다양한 휴대용 에너지원으로의 응용분야 다각화를 기대할 수 있다.
한편, 나트륨(Na)을 CIGS 박막에 첨가하면 CIGS의 홀(hole) 농도가 증가하면서, 광전압(Voc)과 Fill Factor (FF)가 향상되어 광전변환효율이 크게 증가한다. 이러한 효율 증가에 미치는 나트륨(Na)의 역할에 대해서는 정확히 알려져 있지 않으나, CIGS 내의 고준위 도너(deep-level donor) 등을 패시베이션(passivation) 하거나 추가적인 억셉터(acceptor) 준위를 형성함으로써 홀 캐리어 농도를 증가시키는 것으로 추정되고 있다.
나트륨(Na)은 그 자체로 인한 전기적 특성의 향상뿐만 아니라, CIGS 박막의 미세구조(결정립크기, 우선배향성), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)의 확산속도에 영향을 미쳐서 태양전지 효율을 크게 좌우한다. 따라서, CIGS 태양전지의 고효율을 위해서 적절한 양의 나트륨(Na)을 도핑하는 것이 매우 중요하며, 특히 대면적 모듈의 경우에 나트륨(Na)의 불균일한 도핑은 효율 감소에 큰 영향을 미친다.
이에 따라, 다양한 나트륨(Na) 공급방법이 제시되고 있는데, 그 중에서 소다석회유리 기판을 사용하는 경우와 후면 전극의 증착 전에 나트륨(Na) 층을 증착한 경우에는 고온의 CIGS 박막 증착 도중 후면 전극의 배면에서 나트륨(Na)이 후면 전극을 통과하여 CIGS 박막으로 자연스럽게 확산한다는 점에서, 제조공정을 단순화하고 재현성을 높이는데 유리하다.
다만, 이 경우 나트륨(Na)이 후면 전극을 통과해야 하므로, 후면 전극의 미세구조에 의해 나트륨(Na)의 확산정도가 크게 영향을 받는다.
몰리브덴(Mo)은 CIGS 태양전지의 후면 전극으로 사용되고 있다. 500 oC　이상의 고온에서 증착되는 CIGS 박막의 특성상, 몰리브덴(Mo)의 내열특성, CIGS 박막과의 우수한 전기접촉특성, 우수한 전기전도도 및 미세구조 제어를 통한 기판과의 우수한 계면접착력 등이 몰리브덴(Mo)이 후면전극으로 이용되는 주된 요인이다.
한편, 몰리브덴(Mo) 박막은 스퍼터링과 같은 진공증착법으로 형성되는데 낮은 몰리브덴(Mo) 원자 이동도 때문에, 증착되는 입자의 에너지 크기에 따라 충진도가 높은 박막에서 기공성이 높은(porous) 박막 등 다양한 미세구조를 갖도록 제어할 수 있다. 대표적으로, 증착압력을 증가시키면 입자 간의 충돌이 증가해서 입자에너지가 감소하므로 미세구조의 결정립 크기가 작아지면서 점점 기공성이 높게 변화한다. 이에 따라, 잔류응력도 압축잔류응력에서 인장잔류응력으로 변하며 전기전도도 역시 감소한다.
후면 전극의 기본 기능은 크게 두 가지인데, 기판과의 우수한 계면접착력과 높은 전기전도도가 그것이다. 몰리브덴(Mo) 박막의 계면접착력을 향상시키기 위해서는 잔류응력을 최소화하여야 하나, 이는 원자구조를 느슨하게 만들어 전기저항을 증가시킨다.
따라서, 두 가지 기능을 동시에 만족시키기 위해서 전기저항은 높지만 외부의 힘이 작용할 때 충격을 완화시켜 줄 수 있는 기공성이 높은 미세구조를 갖는 제 1 몰리브덴 층을 먼저 증착한 후, 보다 치밀하고 전기저항이 낮은 제 2 몰리브덴 층을 그 위에 증착하는 이층 구조(bilayer)의 후면 전극을 사용한다. 이러한 이층 구조의 후면 전극은 미국등록 특허 제 6,258,620 호에 제시되어 있고, 제 1 전극층과 제 2 전극층의 증착조건 및 증착두께는 국내특허 10-0743923에 제시되어 있다.
다만, 이러한 후면 전극 구조는 계면접착력 및 전기전도도 측면에서는 유리한 구조이나, 나트륨(Na) 확산 측면에서는 최적이라고 보기 어렵다. 높은 전기전도도를 갖는 경우 몰리브덴(Mo)의 미세구조가 매우 치밀하여 나트륨(Na) 확산이 다소 어렵기 때문이다.
따라서, 몰리브덴(Mo) 박막의 계면접착력 및 전기전도도에 영향을 미치지 않으면서, 나트륨(Na)의 확산속도를 제어할 수 있도록 몰리브덴(Mo)의 미세구조를 제어할 수 있다면 태양전지 효율 향상에 기여할 수 있을 것이다.
US6258620 B1 KR0743923 B1
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 나트륨(Na)의 확산을 촉진시켜 효율을 높일 수 있는 Se 또는 S계 박막태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지는, 기판; 상기 기판 상에 형성된 후면 전극; 상기 후면 전극 상에 형성되고, 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 광흡수층; 및 상기 후면 전극과 상기 광흡수층 사이에 형성되고, 상기 후면 전극으로부터 상기 광흡수층으로 나트륨(Na)의 확산을 제어하기 위해 산소(O)를 포함하는 전극 표면층을 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 후면 전극은 높은 압축잔류응력이 인가되어 치밀한 미세조직을 가지며, 상기 전극 표면층은 상기 후면 전극에 비해 기공성이 높은 미세조직을 가지며, 기공률이 0.1~20%일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 표면층은 상기 후면 전극에 비해 나트륨(Na) 함량이 높을 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 광흡수층은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2계 반도체 화합물로서 Cu(In1-x,Gax)(Se,S)2 (CIGS) 및 I2-II-IV-VI4계 반도체 화합물로서 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS) 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전극 표면층은 상기 광흡수층의 셀레늄(Se)과 반응하여 MxSey의 화합물을 형성하는 금속(M)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 후면 전극 또는 상기 전극 표면층은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu) 및 금(Au) 중 하나 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 후면 전극은 상기 단일층 또는 이중층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 기판은 투명재질의 절연물질, 금속, 폴리머 중 하나로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 기판은 스테인리스 강 또는 티탄(Ti)과 같은 금속을 포함하고, 상기 기판과 상기 후면 전극 사이에 확산 방지막 및 나트륨(Na) 전구체층을 더 포함할 수 있다. 상기 확산 방지막은 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(Al2O3), 크롬(Cr), 산화아연(ZnO), 질화물(Nitirde) 박막들 중 하나로 이루어질 수 있다. 상기 나트륨(Na) 전구체층은 나트륨(Na)이 도핑된 몰리브덴(Mo), 플루오린화나트륨(NaF), 소다석회유리(Soda-lime glass), 알칼리성 실리케이트 유리(alkali-silicate glass) 박막들 중 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 박막태양전지는 광흡수층 상에 형성되는 제1 반도체층, 제2 반도체층 및 투명 전극층을 더 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법은, 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 상기 후면 전극 상에 산소(O)를 포함하는 전극 표면층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 표면층 상에 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전극 표면층을 형성하는 단계는, 상기 후면 전극에 비해 기공성이 높은 미세조직을 가지도록, 기공률이 0.1~20%인 몰리브덴(Mo) 박막을 증착할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전극 표면층을 형성하는 단계는, 8~40 mTorr의 아르곤 분위기에서 1~100nm 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전극 표면층을 형성하는 단계는, 상기 후면 전극의 표면을 산화시킬 수 있다. 이 경우, 상기 후면 전극의 표면을 산화시키기 위하여 상기 후면 전극을 진공 중의 산소 플라즈마에 노출하거나, 상기 후면 전극을 산소 분위기에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 후면 전극을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 기판이 금속을 포함하는 경우, 상기 후면 전극을 형성하기 전에, 상기 기판 상에 확산 방지막을 형성하는 단계; 및 상기 확산 방지막 상에 나트륨(Na) 전구체층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 박막태양전지의 제조방법은 상기 광흡수층 상에 제1 반도체층, 제2 반도체층 및 투명 전극층을 순차적으로 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 Se 또는 S 계 박막태양전지 및 이의 제조방법에 따르면, 후면 전극에 산소를 다량 포함한 전극 표면층을 도입함으로써, 후면 전극에 요구되는 전기전도성과 계면접착력, 나트륨(Na) 확산 제어 능력을 동시에 만족시킬 수 있도록 후면 전극의 구조를 구현할 수 있다.
또한, 종래의 태양전지의 후면 전극에 비해 보다 고밀도의 후면 전극을 형성할 수 있으므로, 나트륨(Na) 확산의 불균일성을 감소시킬 수 있고, 고온에서 후면 전극의 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막태양전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 증착조건에 따른 나트륨(Na) 확산량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 표면 미세구조에 따른 나트륨(Na) 확산량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 표면 산화에 따른 나트륨(Na) 확산량을 보여주는 그래프이다.
도 5는 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 표면 미세구조에 따른 효율을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막태양전지의 단면도이다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 박막태양전지의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막태양전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 박막태양전지(1)는 Se계 또는 S계 박막태양전지로서, 순차적으로 적층된 기판(10), 후면 전극(20), 전극 표면층(30) 및 광흡수층(40)을 포함한다.
상기 박막태양전지(1)는 광흡수층(40) 상에 적층된 제1 반도체층(50), 제2 반도체층(60) 및 투명 전극층(70)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체층(50) 및 제2 반도체층(60)은 N 타입 반도체로 이루어질 수 있다.
상기 기판(10)은 유연성을 가지며, 투명재질의 절연물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은 소다석회유리(Soda-lime glass)로 이루어질 수 있다.
상기 소다석회유리에는 다량의 나트륨(Na)이 포함되어 있고, 이후 상기 광흡수층(40)의 고온 증착 과정에서 나트륨(Na)은 상기 후면 전극(20)을 통과하여 상기 광흡수층(40)으로 확산된다. 상기 광흡수층(40)에 나트륨(Na)이 첨가되면, 상기 광흡수층(40)의 홀(hole) 농도가 증가하면서, 광전압(Voc)과 Fill Factor (FF)가 향상된다.
상기 후면 전극(20)은 상기 기판(10) 상에 형성되며, 압축잔류응력을 갖는 치밀한(dense) 미세구조를 가질 수 있다. 상기 후면 전극(20)은 약 400~600 oC에서 내열성이 강하고 전기비저항이 작은 순금속 또는 합금으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 후면 전극(20)은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 및 금(Au) 중 하나 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 후면 전극(20)은 단일층으로 구성되거나 이중층으로 구성될 수 있다. 상기 후면 전극(20)이 이중층(제 1 후면 전극층과 제 2 후면 전극층)으로 구성되는 경우, 기판과 접하는 제 1 후면 전극층(버퍼층)은 기판과의 계면접착력을 고려하여 기공성이 높은 미세구조로 형성하고, 제 2 후면 전극층은 전기전도도 향상을 위해 치밀한 미세구조로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 후면 전극층은 기공이 많은 박막으로서 낮은 잔류응력과 높은 기공성이 외부충격을 흡수하여 그 위에 증착된 상기 제 2 후면 전극층을 보다 안정적으로 유지시켜준다. 따라서, 상기 후면 전극(20)의 이중층의 구조 하에서 두 개의 층의 특성을 원하는 용도에 따라 매우 치밀한 미세구조에서부터 기공성이 높은 미세구조로 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 후면 전극(20)으로서 가장 중요한 전기전도성만을 고려하면 두 개의 층을 매우 치밀한 미세구조로 형성하는 것이 가장 좋으나, 나트륨(Na)의 확산을 고려하면 치밀한 미세구조는 나트륨(Na)의 확산을 억제하기 때문에 좋은 선택이라고 할 수 없다.
나트륨(Na)의 확산을 촉진하기 위해서는 상기 후면 전극(20)의 기공률을 증가시키는 것이 유리하지만, 그럴 경우 고온공정에서 상기 후면 전극(20)을 형성하는 박막이 불안정해지면서 깨짐 현상이 발생하거나 미세균열의 형성으로 나트륨(Na) 확산이 불균질해지는 문제가 있다.
따라서, 상기 후면 전극(20)의 전기전도도도 및 계면접착력을 높게 유지하면서도 상기 광흡수층(40)으로의 나트륨(Na) 확산을 촉진할 뿐만 아니라 균일한 확산을 보장할 수 있는 상기 후면 전극(20)의 구조 및 미세구조를 확보하고자 한다.
상기 전극 표면층(30)은 상기 후면 전극(20)과 상기 광흡수층(40) 사이에 형성되며, 다량의 산소(O)를 포함할 수 있다. 상기 전극 표면층(30)의 밀도에 따라 상기 후면 전극(20)으로부터 상기 광흡수층(40)으로 나트륨(Na)의 확산을 제어할 수 있다.
상기 전극 표면층(30)은 상기 후면 전극(20)에 비해 기공성이 매우 높은 미세조직을 가지며, 기공률이 약 0.1~20%일 수 있다. 또한, 상기 전극 표면층(30)은 상기 광흡수층(40)이 포함하는 셀레늄(Se)과 반응하여 MxSey의 화합물을 형성하는 금속(M)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 표면층(30)이 포함하는 금속(M)은 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 및 금(Au) 중 하나 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 상기 후면 전극(20)과 상기 전극 표면층(30)은 동일한 금속을 포함할 수 있다. 상기 전극 표면층(30)에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 광흡수층(40)은 P 타입 반도체로서 셀레늄(Se) 또는 황(S)을 포함할 수 있다. 예를 들어, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2계 반도체 화합물로서 Cu(In1 -x,Gax)(Se,S)2 (CIGS) 및 I2-II-IV-VI4계 반도체 화합물로서 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS) 중 하나로 이루어질 수 있다.
상기 광흡수층(40)의 내부의 나트륨(Na) 함량은 상기 후면 전극(20)의 미세구조와 밀접한 관련을 갖고 있다. 상기 후면 전극(20)의 기공률이 높을수록 상기 후면 전극(20) 내부의 나트륨(Na) 함량이 높으며, 상기 광흡수층(40) 내부의 나트륨(Na) 함량도 증가한다.
그러나, 상기 광흡수층(40)으로의 나트륨(Na) 확산은 상기 후면 전극(20) 자체의 벌크 미세구조보다는 상기 후면 전극(20)의 표면 상태에 크게 의존한다. 따라서, 상기 후면 전극(20)의 표면 특성을 나트륨(Na) 확산에 유리하도록 개질하여, 나트륨(Na)의 확산량을 조절할 수 있다.
나트륨(Na) 이온은 산소(O) 이온과 화학적 친화성이 뛰어나므로, 산소(O) 이온과의 전자교환을 하는 방식으로 확산이 촉진될 수 있다. 따라서, 상기 후면 전극(20)의 내부에 존재하는 산소(O) 함량이 높을수록, 상기 후면 전극(20) 내부에서의 나트륨(Na) 확산이 증가한다.
그러나, 상기 광흡수층(40)의 나트륨(Na) 함량은 단순히 상기 후면 전극(20)의 나트륨(Na) 함량에 의해서 결정되는 것이 아니라, 상기 후면 전극(20)의 표면에 존재하는 나트륨(Na) 함량에 의해 좌우된다.
이는 나트륨(Na)의 입자가 작아서 상기 후면 전극(20)의 미세구조 자체의 확산능력에는 큰 영향을 못 미칠 것으로 예상되는 반면, 상기 후면 전극(20) 표면이 상기 광흡수층(40)과 맞닿아 있다는 점에서 상기 후면 전극(20) 표면의 나트륨(Na) 함량이 높을수록 상기 광흡수층(40)으로의 나트륨(Na) 확산량이 증가하는 것이라고 예상할 수 있다. 따라서, 상기 후면 전극(20) 표면의 산소(O) 농도를 적절히 제어하는 것이 매우 중요하다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 후면 전극(20) 표면의 산소(O) 농도를 적절히 제어하기 위해 상기 후면 전극(20) 상에 상기 전극 표면층(30)을 형성한다. 상기 전극 표면층(30)의 밀도에 따라 산소함량을 조절할 수 있다.
상기 전극 표면층(30)은 독립적으로 산소(O) 농도를 변화시킨 얇은 두께의 표면 개질층으로 형성하거나, 상기 후면 전극(20)의 표면 처리를 하여 형성할 수 있다.
상기 전극 표면층(30)은 산소(O) 포함량을 조절할 수 있도록 기공률이 높고 매우 얇은 몰리브덴(Mo) 박막을 증착하여 형성할 수 있다. 또는, 상기 전극 표면층(30)은 상기 후면 전극(20)을 산소(O) 분위기에서 열처리하거나 또는 산소(O) 플라즈마 등 다양한 기상 또는 액상의 산소(O) 분위기 하에서 표면 처리하는 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 표면층(30)은 약 8~40 mTorr의 아르곤 분위기에서 약 1~100nm 두께로 형성될 수 있다.
상기 전극 표면층(30)의 두께는 상기 광흡수층(40)의 나트륨(Na) 함량을 제어할 수 있을 정도로 충분하면서도, 상기 후면 전극(20)의 전기저항 또는 계면접착력의 크기에 미치는 영향을 최소화할 수 있도록 매우 얇은 상태를 유지한다.
이에 따라, 상기 후면 전극(20)은 나트륨(Na) 확산에 대한 고려 없이 전기적으로 최적화된 미세구조를 적용할 수 있으므로, 종래의 방법에서 적용되는 미세구조 및 특성에 비해 보다 다양한 특성들을 독립적으로 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 후면 전극(20)은 압축응력이 크게 작용할 정도의 매우 치밀한 구조로 만들어 전기전도성을 극대화하고, 상기 전극 표면층(30)은 다량의 산소를 포함하여 나트륨(Na) 확산을 극대화할 수 있다. 그 결과물로서 상기 후면 전극(20)에서는 나트륨(Na)의 함량이 매우 낮은 반면, 상기 전극 표면층(30)에서는 나트륨(Na)의 함량이 매우 높은 특징을 갖는다.
도 2는 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 증착조건에 따른 나트륨(Na) 확산량을 보여주는 그래프이다.
이하, 상기 박막태양전지(1)에서 상기 기판(10)은 소다석회유리 박막, 상기 후면 전극(20)은 몰리브덴(Mo) 박막, 상기 광흡수층(40)은 CIGS 박막으로 이루어진 경우로 설명한다.
도 1의 박막태양전지(1)에서 상기 후면 전극(20)은 나트륨(Na)의 공급원인 상기 기판(10)과 나트륨(Na)를 필요로 하는 상기 광흡수층(40)의 사이에 형성되기 때문에 500 oC　이상의 공정온도에서 나트륨(Na)의 확산 통로 역할을 한다.
따라서, 상기 후면 전극(20)의 결정립도 크기, 기공도와 같은 미세구조가 나트륨(Na) 확산에 결정적 역할을 하게 된다. 도 2는 3단계 동시진공증발법으로 제조된 CIGS/Mo 구조에서 dynamic SIMS (D-SIMS)로 측정된 나트륨(Na)의 깊이에 따른 분포이다.
상기 후면 전극(20)으로 사용된 몰리브덴(Mo) 박막은 스퍼터링법으로 증착 되었는데 증착압력이 증가할수록 치밀한 구조에서 느슨한 구조로 미세구조가 변해간다. 특히, 약 10 mTorr 이상에서는 박막의 기공도가 급격히 증가하는 경향이 있다. 몰리브덴(Mo) 박막 내부의 나트륨(Na) 함량은 이와 같이 몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조적 특징의 변화에 비례해서 증가하는 것을 알 수 있다.
이와 동시에, CIGS/Mo 계면부근에 나트륨(Na)이 다량 존재하는 것을 알 수 있는데, 몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조가 느슨해질수록 계면에서의 나트륨(Na)의 세기는 커진다. 그에 비례해서 CIGS 박막 내 나트륨(Na) 함량도 증가함을 알 수 있다.
도 2의 결과는 몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조가 나트륨(Na) 확산에 미치는 영향에 정확한 기구(mechanism)를 보여주지는 못하지만, 몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조가 나트륨(Na) 확산에 결정적인 영향을 미친다는 사실을 보여준다. 증착압력이 증가해서 몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조가 느슨해질수록 CIGS 박막 내로 나트륨(Na) 확산량이 증가한다.
도 3은 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 표면 미세구조에 따른 나트륨(Na) 확산량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 몰리브덴(Mo) 박막으로 이루어진 상기 후면 전극(20)의 표면 특성에 의해서 나트륨(Na) 확산이 결정됨을 보여준다. CIGS 박막으로 이루어진 상기 광흡수층(40)은 3단계 동시진공증발법으로 증착되었으며, 몰리브덴(Mo) 박막은 매우 치밀한 조직과 매우 기공성이 높은 조직 등 두 종류의 대조적인 미세구조를 갖는 조건으로 증착되었다.
해당 미세조직이 벌크(bulk)로서의 기능이 더 지배적인지 표면(surface)으로서의 기능이 더 지배적인지 구분하기 위해서, 치밀한(dense) 미세조직을 하부층으로 하고, 기공성이 높은(porous) 미세조직으로 표면층을 구현한 이층구조 몰리브덴(Mo) 박막을 준비하였다. 표면층의 상대적인 비율을 증가시키면서 전체 몰리브덴(Mo) 박막 두께 대비 비율을 0, 0.1, 0.5, 1.0으로 변화를 주었다.
치밀한 미세조직에 비해 기공성이 높은 미세조직을 갖는 후면 전극(20)의 경우 몰리브덴(Mo) 자체의 나트륨(Na) 함량도 높고 CIGS 내 나트륨(Na) 농도도 더 높다. 특이한 점은 치밀한 미세조직 몰리브덴(Mo) 위에 매우 기공성이 높은 미세조직을 갖는 몰리브덴(Mo)을 약 50 nm 만 증착했음에도 불구하고 CIGS 내 나트륨(Na) 농도는 전체 후면 전극(20)을 치밀한 미세조직의 몰리브덴(Mo)으로 사용한 경우와 거의 동일하였다.
도 3은 기공성이 높은 미세조직의 몰리브덴(Mo)을 약 250 nm로 증가시켜도 큰 차이가 없음을 보여준다. 이상의 실험결과는 CIGS 박막 내로 나트륨(Na) 확산 정도에 몰리브덴(Mo) 박막으로 이루어진 후면 전극(20)의 미세구조가 영향을 미치는 것은 사실이지만 몰리브덴(Mo) 박막 전체 특성보다는 표면 특성에 의해 크게 좌우된다는 것을 의미한다.
도 4는 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 표면 산화에 따른 나트륨(Na) 확산량을 보여주는 그래프이다.
몰리브덴(Mo) 박막으로 이루어진 후면 전극(20)의 표면 특성이 나트륨(Na) 확산에 지배적인 영향을 준다는 실험적 사실이 어떤 이유 때문인지 분석하기 위해서 치밀한 미세조직 몰리브덴(Mo)의 표면을 산화시켰다.
산화방법은 산소분위기 하에서 급속열처리법(RTA)를 이용하여 열처리하거나, 진공에서 산소플라즈마 표면처리를 적용하였다. 도 4에서 보여지는 바와 같이, 몰리브덴(Mo)의 미세구조가 치밀하기 때문에 CIGS 박막 내 나트륨(Na) 농도는 상대적으로 낮다. 그러나 표면이 산화처리된 몰리브덴(Mo) 박막의 경우 CIGS/Mo 계면의 나트륨(Na) 농도가 증가하면서 CIGS 박막 내 나트륨(Na) 농도도 증가함을 알 수 있다.
상기 결과는 몰리브덴(Mo) 박막 표면에 흡착된 산소(O)가 나트륨(Na)의 확산을 촉진하는 주요한 요인임을 실증적으로 보여준다. 나트륨(Na)은 산소(O)와의 화학적 친화성이 매우 높아서 표면의 산소(O)는 상기 후면 전극(20)으로 확산된 나트륨(Na)을 표면으로 끌어올려 대용량의 나트륨(Na) 저수지를 만들어 CIGS 박막으로 나트륨(Na) 공급원 역할을 하는 것으로 이해할 수 있다.
도 5는 도 1의 박막태양전지의 후면 전극의 표면 미세구조에 따른 효율을 보여주는 그래프이다.
몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조 또는 표면층 변화를 통해 나트륨(Na) 함량의 제어가 필요한 것은 나트륨(Na) 함량의 변화가 CIGS 박막태양전지의 효율 변화로 이어지기 때문이다. 이를 위해서는 몰리브덴(Mo) 박막의 미세구조의 제어기술을 실제 태양전지에 적용할 수 있는 후면 전극(20) 구조가 개발되어야 한다.
나트륨(Na) 확산을 촉진하기 위해서는 몰리브덴(Mo) 박막 내부에 존재하는 산소(O)를 증가시켜야 하는데, 이는 몰리브덴(Mo) 박막의 전기전도도의 감소를 초래한다. 따라서, 전기전도층의 특성열화 없이 나트륨(Na) 확산을 증가시키기 위해서 몰리브덴(Mo) 박막 표면층의 미세구조만을 변화시켰다.
도 5는 표면층의 증착압력만을 다양하게 변화시켜 표면층 미세구조를 치밀한 구조에서 기공성이 높은 구조로 변화시킨 후 CIGS 태양전지를 구현하여 셀효율을 비교한 결과이다. 이때, CIGS 박막은 3단계 동시진공증발법으로 증착하였고, CdS를 버퍼층으로, i-ZnO 및 Al-doped ZnO 박막을 반도체층(윈도우층)으로 증착한 후 Ni/Al grid 층을 구현하였다.
셀효율 측정결과, 몰리브덴(Mo) 박막 표면층의 미세구조가 기공성이 높을수록 셀효율이 증가하였다. 광전압(Voc)과 Fill Factor (FF)의 증가가 셀효율 개선의 주된 요인이다. 이는 나트륨(Na) 도핑의 전형적인 효과와 동일하다. 나트륨(Na) 도핑여부를 전기적으로 보다 확실히 평가하기 위해서 CV (capacitance vs. voltage) 프로파일링(profiling) 기법이나 DLCP (drive-level capacitance profiling) 기법을 적용한 결과, 몰리브덴(Mo) 박막 표면층의 미세구조가 기공성이 높은 구조일수록 캐리어 농도가 증가하는 것을 확인하였다.
따라서, 몰리브덴(Mo) 박막 표면층의 미세구조만을 기공성이 높은 구조로 변화시킴으로써, 후면 전극(20) 특성의 열화없이 나트륨(Na) 확산을 증가시켜 광전변환효율을 증가시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 박막태양전지의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 박막태양전지(2)는 Se계 또는 S계 박막태양전지로서, 순차적으로 적층된 기판(12), 확산 방지막(15), 나트륨(Na) 전구체층(25), 후면 전극(20), 전극 표면층(30) 및 광흡수층(40)을 포함한다.
상기 박막태양전지(2)는 광흡수층(40) 상에 적층된 제1 반도체층(50), 제2 반도체층(60) 및 투명 전극층(70)을 더 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 상기 박막태양전지(2)는 기판(12), 확산 방지막(15), 나트륨(Na) 전구체층(25)을 제외하고, 도 1의 박막태양전지(1)와 실질적으로 동일하다. 따라서, 도 1의 박막태양전지(1)와 동일한 구성요소는 동일한 도면부호를 부여하고, 반복되는 설명은 생략한다.
상기 기판(12)은 유연성을 가지며, 투명재질의 금속 또는 폴리머로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(12)은 스테인리스 강 또는 티탄(Ti)과 같은 금속을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 기판(12)에 나트륨(Na)이 포함되어 있지 않으므로, 별도의 나트륨(Na) 공급원이 요구된다.
상기 확산 방지막(15)은 상기 기판(12)으로부터 불순물의 확산 방지 및 상기 기판(12)을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 상기 확산 방지막(15)은 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(Al2O3), 크롬(Cr), 산화아연(ZnO), 질화물(Nitirde) 박막 중 하나로 이루어질 수 있다.
상기 나트륨(Na) 전구체층(25)은 상기 후면 전극(20)으로 나트륨(Na)을 공급하는 역할을 하며, 나트륨(Na)이 도핑된 몰리브덴(Mo), 플루오린화나트륨(NaF), 소다석회유리(Soda-lime glass), 알칼리성 실리케이트 유리(alkali-silicate glass) 박막 중 하나로 이루어질 수 있다.
상기 나트륨(Na) 전구체층(25)에 포함된 나트륨(Na)은 이후 상기 광흡수층(40)의 고온 증착 과정에서 상기 후면 전극(20)을 통과하여 상기 광흡수층(40)으로 확산된다.
상기와 같은 Se 또는 S 계 박막태양전지 및 이의 제조방법에 따르면, 상기 후면 전극(20)에 상에 형성되는 상기 전극 표면층(30)이 기공성이 높은 미세조직을 가지므로, 나트륨(Na)의 확산을 촉진할 수 있다. 한편, 상기 후면 전극(20)은 치밀한 미세조직으로 형성하여 우수한 전기전도성과 우수한 계면접착력을 가질 수 있다. 또한, 상기 후면 전극(20)은 치밀한 미세조직을 가지므로, 고온 공정에서 안정성을 확보할 수 있어 나트륨(Na) 확산의 균일성을 담보할 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
CIGS 박막 태양전지는 높은 광흡수도, 우수한 반도체 특성, 박막공정 적용에 따른 저가화 등 가격대비 높은 광변환효율 때문에, 이미 상용화되었고 앞으로 태양전지 시장에서 비중이 크게 확대될 것으로 기대되고 있다.
본 특허에서 제안하고 있는 전극 표면층을 포함하는 박막태양전지는, 후면 전극의 기능을 강화하고 동시에, 모듈의 효율에 지배적인 영향을 미치는 나트륨(Na) 이온의 확산을 독립적으로 제어할 수 있으므로 CIGS 기반의 광흡수층의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 대면적 모듈의 성능 균일성을 향상시킬 수 있는 기술로서, CIGS 박막 태양전지 상용 모듈의 효율 향상에 기여하여 태양전지 상용모듈의 가격경쟁력을 향상시킬 수 있다.
1, 2: 박막태양전지 12: 기판
15: 확산 방지막 25: 나트륨(Na) 전구체층
20: 후면 전극 30: 전극 표면층
40: 광흡수층 50: 제1 반도체층
60: 제2 반도체층 70: 투명 전극층

Claims (21)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 후면 전극;
    상기 후면 전극 상에 형성되고, 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 광흡수층; 및
    상기 후면 전극과 상기 광흡수층 사이에 형성되고, 상기 후면 전극으로부터 상기 광흡수층으로 나트륨(Na)의 확산을 제어하기 위해 산소(O)를 포함하는 전극 표면층을 포함하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 후면 전극은 높은 압축잔류응력이 인가되어 치밀한 미세조직을 가지며,
    상기 전극 표면층은 상기 후면 전극에 비해 기공성이 높은 미세조직을 가지며, 기공률이 0.1~20%인 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 표면층은 상기 후면 전극에 비해 나트륨(Na) 함량이 높은 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광흡수층은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2계 반도체 화합물로서 Cu(In1 -x,Gax)(Se,S)2 (CIGS) 및 I2-II-IV-VI4계 반도체 화합물로서 Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTS) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극 표면층은,
    상기 광흡수층의 셀레늄(Se)과 반응하여 MxSey의 화합물을 형성하는 금속(M)을 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 후면 전극 또는 상기 전극 표면층은,
    몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu) 및 금(Au) 중 하나 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 후면 전극은,
    상기 단일층 또는 이중층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기판은,
    투명재질의 절연물질, 금속, 폴리머 중 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판은 스테인리스 강 또는 티탄(Ti)과 같은 금속을 포함하고,
    상기 기판과 상기 후면 전극 사이에 확산 방지막 및 나트륨(Na) 전구체층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 확산 방지막은,
    산화규소(SiOx), 산화알루미늄(Al2O3), 크롬(Cr), 산화아연(ZnO), 질화물(Nitirde) 박막들 중 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 나트륨(Na) 전구체층은,
    나트륨(Na)이 도핑된 몰리브덴(Mo), 플루오린화나트륨(NaF), 소다석회유리(Soda-lime glass), 알칼리성 실리케이트 유리(alkali-silicate glass) 박막들 중 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광흡수층 상에 형성되는 제1 반도체층, 제2 반도체층 및 투명 전극층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지.
  13. 기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계;
    상기 후면 전극 상에 산소(O)를 포함하는 전극 표면층을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 표면층 상에 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전극 표면층을 형성하는 단계는,
    상기 후면 전극에 비해 기공성이 높은 미세조직을 가지도록, 기공률이 0.1~20%인 몰리브덴(Mo) 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전극 표면층을 형성하는 단계는,
    8~40 mTorr의 아르곤 분위기에서 1~100nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전극 표면층을 형성하는 단계는,
    상기 후면 전극의 표면을 산화시키는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 후면 전극의 표면을 산화시키기 위하여 상기 후면 전극을 진공 중의 산소 플라즈마에 노출하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 후면 전극의 표면을 산화시키기 위하여 상기 후면 전극을 산소 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 후면 전극을 형성하는 단계는,
    상기 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 기판이 금속을 포함하는 경우, 상기 후면 전극을 형성하기 전에,
    상기 기판 상에 확산 방지막을 형성하는 단계; 및
    상기 확산 방지막 상에 나트륨(Na) 전구체층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 광흡수층 상에 제1 반도체층, 제2 반도체층 및 투명 전극층을 순차적으로 적층하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Se 또는 S계 박막태양전지의 제조방법.
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