JP2002087846A

JP2002087846A - 薄膜付きガラス板の製造方法およびそのガラス板

Info

Publication number: JP2002087846A
Application number: JP2000275450A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Kiyohara; 康一郎清原; Kiyotaka Ichiki; 聖敬市來; Toru Yamamoto; 透山本; Masato Hyodo; 正人兵藤; Masahiro Hirata; 昌宏平田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法に伴う反応で微粒子を生成させ、こ
れを被膜内に混在させることにより、表面に凹凸を有す
る薄膜付きガラス板を効率的に製造する。【解決手段】第１の方法として、アルカリ成分を含有
するガラス１上に、塩素含有化合物を含む被膜形成ガス
を供給して被膜２（酸化錫膜）を形成しつつ、上記アル
カリ成分を含む塩化物微粒子５（塩化ナトリウム）を生
成させ、膜に混入して凹凸を形成する。第２の方法とし
て、珪素含有無機化合物（モノシラン）と有機ガス（エ
チレン）を含む被膜形成ガスを供給して被膜（酸化珪素
膜）を形成しつつ、珪素酸化物微粒子を生成させ、膜に
混入する。この微粒子を結晶成長核として、さらに結晶
性被膜を形成すれば、結晶粒の異常成長によりドーム型
の凸部を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜付きガラス板
の製造方法に関し、特に、表面に凹凸が付与された薄膜
付きガラス板の製造方法に関する。さらには、この方法
により製造されたガラス板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ガラス板上の薄膜は、その表面
が平滑になるように形成される。しかし、意図的に、薄
膜の表面に凹凸が付与される場合もある。例えば、親水
性薄膜の表面に凹凸を付与すると、膜の親水特性が向上
することが知られている。

【０００３】凹凸の付与には、微粒子の混入、処理液に
よる表面処理など、様々な方法が提案されている。ま
た、形成する薄膜が結晶性被膜であれば、結晶粒の成長
に伴って、その表面には凹凸が形成される。したがっ
て、結晶粒の成長を制御すれば、凹凸の大きさや形状を
ある程度は調整できる。この方法は、新たな原料や工程
を必要とすることがない点では優れている。しかし、形
成できる凹凸の大きさや被膜の種類に限界がある。

【０００４】特開昭６２−４４５７３号公報には、いわ
ゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）によりガラス板上に二酸化
珪素膜を形成する際に、成膜ガスの部分的反応により生
成させた二酸化珪素粒子を膜に混入することにより、二
酸化珪素膜の表面に凹凸を付与する方法が開示されてい
る。この方法では、珪素含有気体（モノシラン）、酸化
性ガス（酸素）および分離用ガス（窒素）が、それぞれ
個別に用意されたノズルから供給され、ガラス板上の空
間でモノシランと酸素とが反応して二酸化珪素の膜およ
び粒子が生成する。例示されているガラス板の温度は５
２０℃である。各ガスの供給流量の合計としては、５．
７Ｌ／分が例示されている。このときの排気流量は２２
Ｌ／分であり、ノズルとガラス板との間の距離は２ｃｍ
である。この条件では、直径約１００〜４００ｎｍの二
酸化珪素粒子が生成し、半径約５００ｎｍ、高さ約３０
０ｎｍの凸部を有する二酸化珪素膜が得られたことが記
載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載の方法
は、気相で微粒子を生成させ、これを薄膜に混入するこ
ととしているため、別途用意した微粒子を混入させる必
要などもなく、製造効率に優れている。しかしながら、
この方法では、窒素などの分離用ガスとともに供給して
も、ガラス板表面において、モノシランと酸素との反応
が局部的に激しく進行する。このため、二酸化珪素粒子
の粒径および分布が制御しがたく、特に成膜面積が大き
い商業的規模での製造に適した方法ではない。その一
方、凹凸を付与した薄膜を有するガラス板（例えば親水
性ガラス）の需要は拡大の一途を辿っている。

【０００６】そこで、本発明は、被膜形成ガスから薄膜
を形成しながら微粒子を生成させ、これを薄膜に混入
し、この微粒子を利用して凹凸を形成する新たな薄膜付
きガラス板の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、第１の方法として、ガラス中のアルカリ成分を
利用して微粒子を生成させ、この微粒子を薄膜に混入す
る新たな方法を見出した。すなわち、本発明の第１の被
膜付きガラス板の製造方法は、アルカリ成分を含有する
ガラス板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボ
ン上に、塩素含有化合物を含む被膜形成ガスを供給し
て、前記ガラス板上または前記ガラスリボン上に薄膜を
形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、前記薄
膜を形成しながら、前記アルカリ成分を含む塩化物微粒
子を生成させ、この塩化物微粒子を前記薄膜の内部に混
入、または表面に付着させることにより、前記薄膜の表
面に凹凸を付与することを特徴とする。

【０００８】本発明者は、さらに第２の方法として、例
えば有機ガスの添加や珪素含有有機化合物の使用によっ
て珪素含有化合物を含む被膜形成ガスの反応性を低下さ
せながら微粒子を混入する方法を見出した。すなわち、
本発明の第２の被膜付きガラス板の製造方法は、ガラス
板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上
に、被膜形成ガスを供給して、前記ガラス板上または前
記ガラスリボン上に薄膜を形成する薄膜付きガラス板の
製造方法であって、珪素含有無機化合物と有機ガスとを
含む被膜形成ガスを供給して珪素含有膜を形成しなが
ら、珪素含有微粒子を生成させ、この珪素含有微粒子を
前記珪素含有膜の表面に付着させることを特徴とする。

【０００９】上記第２の方法では、被膜形成ガスの反応
性が低くなるため、微粒子の粒径は小さくなる傾向を示
す。しかし、本発明者は、さらに、上記珪素含有微粒子
が、結晶成長核として適切な特性を有することを見出し
た。すなわち、上記第２の方法では、珪素含有微粒子が
付着した珪素含有膜の表面に、前記珪素含有微粒子から
成長した結晶粒が局部的に大きい結晶性被膜を形成する
ことにより、薄膜の表面に凹凸を付与することができる
ようになる。つまり、珪素含有微粒子を結晶成長核とし
て利用してさらに薄膜を形成すれば、十分に大きな凹凸
を得ることができるということである。

【００１０】また、この第２の方法には、以下の概念が
内在する。すなわち、被膜形成ガスをガラス板またはガ
ラスリボンに供給し、そのガスを反応させて微粒子を形
成する場合において、ガスを緩やかに反応させ、かつ、
ガスの供給と排気の条件を適宜調整することにより、ガ
ラス表面に形成する薄膜の表面に微粒子をより均一に付
着させることができる。換言すれば、被膜形成装置にお
いて被膜形成ガスの供給部から排気部に渡って、微粒子
を緩やかに形成させ、それをガラス板またはガラスリボ
ン上へと順次降らせることにより、薄膜の表面により均
一に微粒子を配置できるということである。そして、こ
のように均一に配置された微粒子の上にさらに結晶性薄
膜を形成することにより、微粒子が核となって結晶が成
長し、均一、かつ、大きな表面凹凸が形成されることに
なる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。まず、第１の方法について説明す
る。この方法では、ガラス中のアルカリ成分（ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属）と、被膜形成ガスに
含まれる塩素とから、アルカリ金属塩化物の微粒子が生
成する温度に、基板となるガラスを保持することが好ま
しい。この温度は、６００℃以上、例えば６００〜７２
０℃が好適である。

【００１２】被膜形成ガスには、少なくとも１種の塩素
含有化合物が用いられる。塩素含有化合物は、形成する
膜の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、酸化錫
膜を形成する場合には、四塩化錫、モノブチル錫トリク
ロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、ジオクチル錫ジクロライドなどを用いることが
できる。これらの化合物の中では、有機錫化合物（有機
錫塩化物）、特にモノブチル錫トリクロライド、ジメチ
ル錫ジクロライドが好適である。また、例えば、酸化チ
タン膜を形成する場合には、四塩化チタンなどを用いる
ことができる。また、例えば、酸化亜鉛膜を形成する場
合には、二塩化亜鉛などを用いることができる。さらに
は、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）膜を形成する場
合には、ジメチルインジウムクロライドなどを用いるこ
とができる。

【００１３】被膜形成ガスには、塩素含有化合物に加
え、通常、酸化性ガスなどの反応性ガスが添加される。
酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化
炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどを用いるこ
とができる。被膜形成ガスには、被膜の特性（例えば電
気的特定）を調整するために、その他のガスを添加して
もよい。

【００１４】塩化物微粒子を付着させた薄膜は、微粒子
が表面に露出し、この微粒子自体により凸部が形成され
ている状態でも使用できる。しかし、塩化物（代表例と
しては塩化ナトリウム）は概ね水溶性であるから、微粒
子を覆う膜をさらに形成して塩化物の溶出を防ぐことが
好ましい。具体的には、塩化物微粒子が混入した薄膜を
第１の薄膜として、この第１の薄膜上に塩化物微粒子を
覆う第２の薄膜を形成するとよい。第２の薄膜上に、さ
らに薄膜を積層しても構わない。

【００１５】図１は、第１の方法により製造した薄膜付
きガラス板の一例の断面図である。アルカリ成分含有ガ
ラス板１上に、第１の薄膜として酸化錫膜２が形成され
ている。この酸化錫膜には、この膜をＣＶＤ法により成
膜するときに生成した塩化物微粒子５が表面に付着して
いる。塩化物微粒子５は、その下端が膜２の表面よりも
下方にある状態で付着している。このような状態は、微
粒子がＣＶＤ法による膜の形成中に付着したことを示唆
している。ただし、第１の方法を適用して生成した微粒
子がすべて図示したように混入するとは限らない。表面
に凹凸が付与されている限り、塩化物微粒子は、膜２の
内部に混入していてもよい。

【００１６】図示した形態では、酸化錫膜２上に、さら
に、第２の薄膜（酸化珪素膜３）および第３の薄膜（フ
ッ素がドープされた酸化錫膜４（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ
膜」と称する）が形成されている。これらの膜３，４の
表面には、微粒子５の形状および大きさを反映した凸部
９が形成されている。

【００１７】塩化物微粒子の大きさは、径が１００ｎｍ
〜５００ｎｍ程度、高さが５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が
好適である。また、塩化物微粒子の分布密度（換言すれ
ば凸部の分布密度）は、ガラス表面１００μｍ²あた
り、１００〜１０００個程度が好適である。塩化物微粒
子の大きさや分布密度は、成膜ガスの成分比、供給量、
ガラス温度などの制御により調整できる。なお、本発明
者が確認した限りでは、塩化物微粒子は、図示したよう
に、岩塩型結晶構造を反映した形状となることが多い。

【００１８】ＣＶＤ法では、通常、コータ内において、
給気量と排気量とを適切な範囲に調整しながら成膜が行
われる。排気量は、一般には、膜に不純物が混入しない
程度にまで、給気量よりも大きく設定される。しかし、
ここでは、塩化物微粒子が膜中に混入または膜表面に付
着するように、給気量と排気量とのバランスが調整され
る。もっとも、気相で生成した微粒子の挙動は、ガラス
上方の空間の広さ、具体的には、ガラス表面からコータ
下端までの高さ、にも大きな影響を受ける。したがっ
て、ＣＶＤ法による成膜に際しては、この空間の高さ
（以下、単に「空間高さ」と称する）と、給気量に対す
る排気量の比率（排気量／給気量；以下、「排気バイア
ス」と称する）とを、微粒子の膜への混入または付着の
ために適切な範囲に制御するとよい。

【００１９】この範囲は、膜の種類、選定された原料、
成膜温度などにもよるが、一般に、排気バイアスは１．
０〜１．５または３．０〜５．０とすることが好まし
く、空間高さは８ｍｍ〜１０ｍｍが好適である。排気バ
イアスが１．０〜１．５の場合は、コータ下面の気流が
穏やかで、形成された塩化物微粒子が気流で巻き上げら
れることはない。一方、３．０〜５．０の場合は、塩化
物微粒子は一旦は気流により巻き上げられるが、コータ
の排気口付近で乱流が発生するため、この付近で再度ガ
ラス板上に落ちることになる。したがって、排気バイア
スが３．０〜５．０の場合でも、塩化物微粒子を薄膜表
面に付着させることができる。

【００２０】次に、第２の方法について説明する。この
方法では、ガラス成分との反応が必須ではないため、ガ
ラス温度は５００〜７００℃程度でよい。この方法で
は、有機ガスの添加または珪素含有有機化合物の使用に
より、予め混合して供給される成膜ガスの反応を制御し
ながら、気相において珪素化合物（代表例としては酸化
珪素）の微粒子を生成させる。

【００２１】珪素含有無機化合物としては、モノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシランなどを用
いることができる。また、珪素含有無機化合物と有機ガ
スとを含む被膜形成ガスに代えて、珪素含有有機化合物
を含む被膜形成ガスを用いてもよい。この場合、珪素含
有有機化合物としては、例えば１，２−ジメチルシラ
ン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケー
ト、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などが
挙げられる。

【００２２】有機ガスは、炭素−炭素不飽和結合を有す
る有機化合物、例えば、エチレン、アセチレンなどが好
適である。モノシラン（ＳｉＨ₄）に代表される珪素含
有無機化合物は反応性が高いが、炭素間の二重結合や三
重結合は、その反応性を抑制する作用を有する。有機ガ
スは、成膜ガスにおいて、モル比により表示して、珪素
原子あたりの炭素−炭素不飽和結合が５〜７となるよう
に添加することが好ましい。

【００２３】第２の方法においても、被膜形成ガスに
は、さらに、酸化性ガスなどの反応性ガスが添加され
る。酸化性ガスとしては、上記に例示したガスを用いれ
ばよい。上記と同様、被膜の特性を調整するために、そ
の他のガスを添加してもよい。

【００２４】この方法により生成した微粒子は、詳細な
理由は現段階では明らかではないが、高い選択性を有す
る結晶成長核として作用する。このため、この微粒子が
表面に付着した酸化珪素膜上に、さらに結晶性被膜を形
成すると、結晶粒が局部的に大きく成長する。このよう
な高い選択性は、第１の方法により生成した塩化物微粒
子などからは得られない。

【００２５】結晶性被膜としては、具体的には、酸化錫
膜、酸化亜鉛膜、酸化チタン膜、ＩＴＯ膜などを用いる
ことができる。ただし、結晶性被膜は、微粒子を成長核
とする結晶粒が成長する限り、種類、成分などに制限は
ない。例えば酸化錫膜の導電性を高めるためにドープさ
れるフッ素、アンチモンなどのように、結晶性被膜は添
加物を含んでいても構わない。

【００２６】図２は、第２の方法により製造した薄膜付
きガラス板の一例の断面図である。ガラス板１上に、第
１の薄膜として酸化珪素膜３が形成されている。この酸
化珪素膜には、この膜をＣＶＤ法により成膜するときに
生成した珪素酸化物微粒子６が膜面に付着している。図
示を省略するが、微粒子の一部は酸化珪素膜に埋没して
いても構わない。

【００２７】この珪素酸化物微粒子６は、有機ガスの添
加（または珪素含有有機化合物の使用）により、有機ガ
スを添加しない場合などと比較すると、粒径が小さくな
る傾向を示す。しかし、図示したように、酸化珪素膜上
に第２の薄膜として結晶性被膜である酸化錫膜４を形成
すると、この微粒子５が成長核となって酸化錫結晶が局
部的に異常成長する。こうして、微粒子の上方では相対
的に大きな凸部７が形成され、微粒子自体の粒径よりも
遙かに大きい凹凸が出現する。図示したように、凸部７
は、一般にドーム型の外観を呈する。

【００２８】珪素酸化物微粒子とその上方の凸部との径
の差異が大きいため、結晶性被膜の形成後に凸部の断面
を観察しても、当該断面において、凸部の下方に必ずし
も微粒子の存在を確認できるわけではない（微粒子が存
在する断面であるとは限らない）。微粒子の分布や粒径
の確認は、結晶性被膜を形成する前の酸化珪素膜表面の
観察（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察）
により確認できる。結晶性被膜の形成前後の膜面のＳＥ
Ｍ観察により、酸化珪素膜表面の微粒子の生成と結晶性
被膜表面の凸部の生成との間には強い相関関係があるこ
とが実験的に確認されている。また、この実験における
ＳＥＭ観察によれば、図示したようなドーム型の凸部を
形成するための核として特に好適な珪素酸化物微粒子の
粒径は、１００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ〜４０ｎｍ程度
であった。

【００２９】凸部の大きさや分布密度は、結晶性被膜の
膜厚、酸化珪素膜を形成するガスの成分比や供給量など
の制御により調整できる。

【００３０】第２の方法においても、ＣＶＤ法による成
膜に際し、排気バイアスと空間高さをを、微粒子の膜中
への混入のために適切な範囲に制御するとよい。この範
囲は、選定された原料、成膜温度または成膜方法（オン
ライン成膜もしくはオフライン成膜）などにもよるが、
オンライン成膜の場合、一般に、排気バイアスは１．０
〜１．５または３．０〜５．０が好ましい。ここで、オ
ンライン成膜とは、フロートガラス製造工程において、
ガラスリボン上に連続的に上述の薄膜を成形する方法を
いい、一方、オフライン成膜とは、一旦板状に成形し、
適当な大きさに切断したガラス板を成膜装置を用いて個
別に薄膜形成処理する方法をいう。排気バイアスが１．
０〜１．５の場合は、コータ下面で乱流が発生しないた
め、気層中で形成された微粒子が順次落ちてガラス表面
に均一に配置される。また、３．０〜５．０の場合は、
上述のようにコータの排気口付近の乱流により、微粒子
がガラス板表面に落ちてくる。一方、オフライン成膜の
場合は、上記同様の理由により、排気バイアスは１．０
〜２．０または３．５〜６．０が好ましい。空間高さ
は、オンライン成膜の場合は８ｍｍ〜１２ｍｍが好まし
く、一方オフライン成膜の場合は１５ｍｍ〜２５ｍｍが
好適である。

【００３１】以下、本発明の特に好ましい実施形態とし
て、フロートガラス製造工程において、ガラスリボンが
有する熱を利用することにより、ガラスリボンのトップ
面（錫槽における錫非接触面）に膜を形成する方法（オ
ンライン成膜）を説明する。

【００３２】フロート法におけるガラスリボン表面にＣ
ＶＤ法により薄膜を形成するための装置の一形態を図３
に示す。図３に示したように、この装置では溶融窯１１
から錫フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５で帯状に
成形されて移動するガラスリボン１０の直上に所定個数
のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ、
１６ｂ、１６ｃ）が配置されている。コータの数や配置
は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択すれば
よい。これらのコータから、あらかじめ調整、気化され
た原料が供給され、ガラスリボン１０のトップ面に連続
的に被膜が形成される。また、各コータで異なる原料を
供給することにより、第１の薄膜、第２の薄膜、第３の
薄膜を連続的に積層することができる。ガラスリボン１
０の温度は、コータ１６の直前で所定温度となるよう
に、錫フロート槽１２内に配置されたヒーターおよびク
ーラー（図示省略）により制御できる。薄膜が形成され
たガラスリボン１０はロール１７によって引き上げら
れ、徐冷炉１３で冷却される。

【００３３】この形態では、高いガラス温度、具体的に
は６００〜７５０℃、さらには６３０〜７５０℃程度の
温度を得ることができる。ガラスリボン１０の温度は放
射温度計により計測しながら制御するとよい。

【００３４】本発明の適用は、オンライン成膜に限るも
のではない。オフライン成膜によっても本発明を実施す
ることは可能である。

【００３５】図４は、本発明の実施に用いることができ
るコータの一例である。このコータ２０は、その下端が
ガラスリボン１０の表面から距離（高さ）Ｈだけ離れる
ように設置されている。コータとガラス表面との間の空
間２３には、供給ノズル２１から成膜ガスが供給され、
この空間における成膜ガスの熱分解、酸化などの反応に
より、ガラスリボン１０上に所定の膜が形成される。成
膜後のガスは、ガラスリボン搬送方向（図中矢印方向）
前後において供給ノズルをはさむように配置された排気
ノズル２２から排出される。このコータには、供給する
成膜ガスの成分を分離するためのノズルを用意する必要
はなく、単一の供給ノズルを準備すれば足りる。

【００３６】上記のようにして得た凹凸を有する薄膜付
きガラス板は、その凹凸を活かし、各種用途に供するこ
とができる。この薄膜付きガラス板の用途は、特に制限
されないが、親水性ガラスなどが特に好適である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００３８】［塩化物微粒子による凹凸の形成］実施例
１〜２、比較例１〜２では、図３および図４を参照して
説明したものと同様の装置を用い、ＣＶＤ法により、ガ
ラスリボン表面に薄膜を積層した。成膜の際には、錫フ
ロート槽空間に９８体積％の窒素と２体積％の水素から
なる混合ガスを供給し、槽外よりもやや高圧となるよう
に維持した。錫フロート槽内に、溶融窯で溶融されたソ
ーダライムガラス生地を流し込み、成形して厚み４ｍｍ
のガラスリボンとした。以下、具体的な成膜方法につい
て説明する。

【００３９】（実施例１）最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を６８０℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、酸素、窒素
からなる成膜ガスを５００Ｌ／分の割合で供給した。こ
のコータの排気バイアスは１．２、空間高さは８ｍｍと
した。こうして、ガラスリボンのトップ面に、膜厚が約
２３ｎｍの酸化錫膜を形成した。

【００４０】続けて、下流側のコータから、モノシラ
ン、エチレン、酸素からなる混合ガスを供給した。この
コータの排気バイアスおよび空間高さは、従来から適用
されている範囲とし、珪素酸化物微粒子が生成しても膜
に混在しないように制御した。引き続き、さらに下流側
のコータから、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸
気、窒素、フッ化水素からなる混合ガスを供給した。こ
うして、酸化錫膜上に、膜厚が約２５ｎｍの酸化珪素
膜、膜厚が約３２０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜をこの順に積
層した。このガラスリボンをさらに下流側で切断して、
薄膜付きガラス板を得た。

【００４１】（比較例１ａ）ガラスリボンの表面に接し
て酸化錫膜を形成する際のガラス温度を５８０℃とした
点を除いては、実施例１と同様にして、薄膜付きガラス
板を得た。

【００４２】（比較例１ｂ）ガラスリボンの表面に接し
て酸化錫膜を形成する際の排気バイアスを２．０とした
点を除いては、実施例１と同様にして、薄膜付きガラス
板を得た。

【００４３】（実施例２）ＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚を約６
００ｎｍとした点を除いては、実施例１と同様にして、
薄膜付きガラス板を得た。

【００４４】（比較例２）ガラスリボンの表面に接して
酸化錫膜を形成する際の排気バイアスを２．０とした点
を除いては、実施例２と同様にして、薄膜付きガラス板
を得た。

【００４５】以上より得た各薄膜付きガラス板のヘイズ
率を測定した。ヘイズ率は、ＪＩＳＫ７１０５−１９８
１に記載されている曇価測定法に基づいて測定した。結
果を（表１）に示す。

【００４６】（表１）（％） ―――――――――――――――――――――――― ヘイズ率 ―――――――――――――――――――――――― 実施例１１．２比較例１ａ０．７比較例１ｂ０．７ ―――――――――――――――――――――――― 実施例２８．８比較例２５．２ ――――――――――――――――――――――――

【００４７】ヘイズ率は、膜表面の凹凸の程度を反映す
るため、膜表面の状態の比較に便利である。結晶性被膜
である酸化錫膜の膜厚が厚くなると、結晶粒が大きくな
るためにヘイズ率は高くなる。しかし、表１に示したよ
うに、酸化錫膜の膜厚が同じでも、実施例と比較例との
間には、ヘイズ率に顕著な差異が認められた。ＳＥＭに
より、薄膜（ＳｎＯ₂：Ｆ膜）の表面を観察したとこ
ろ、実施例１，２では、比較例では観察できない大きな
凸部が膜面に散在していた。

【００４８】この凸部を含むようにガラス板を割って断
面をＳＥＭにより観察したところ、凸部の下方において
結晶粒が膜中に混入していることが確認できた。この結
晶粒は、ほぼ塩化ナトリウムからなることが確認でき
た。

【００４９】実施例１と同様にして酸化錫膜と酸化珪素
膜とを形成した（ＳｎＯ₂：Ｆ膜形成前の）薄膜付きガ
ラス板について、断面および表面の状態をＳＥＭにより
観察した。このＳＥＭ写真を図５として示す。この断面
を模式的に示すと、図１に示したような構造となる。

【００５０】比較例１ａでは、用いた塩素含有化合物か
ら塩化物微粒子を生成させるためにはガラス温度が低く
過ぎ、比較例１ｂ、２では、塩化物微粒子が系外へと速
やかに排出されたと考えられる。

【００５１】［珪素含有微粒子を利用した凹凸の形成］
実施例３、比較例３においても、上記と同様にして、ガ
ラスリボン上への成膜を行った。実施例４、比較例４で
は、ガラス板上への成膜を行った。以下、具体的な成膜
方法について説明する。

【００５２】（実施例３）最上流側に位置するコータ直
前のガラスリボン表面温度を６５０℃とし、このコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、酸素、窒素
からなる成膜ガスを供給して、ガラスリボンのトップ面
に、膜厚が約２３ｎｍの酸化錫膜を形成した。このコー
タの排気バイアスおよび空間高さは、従来から適用され
ている範囲とし、生成した塩化物微粒子が膜に混在しな
いように制御した。

【００５３】続けて、下流側のコータから、モノシラ
ン、エチレン、酸素からなる成膜ガスを供給した。この
コータの排気バイアスは１．２、空間高さは１２ｍｍと
した。成膜ガスにおけるモノシランに対するエチレンの
モル比は６とした。こうして、酸化錫膜上に、膜厚が約
２５ｎｍの酸化珪素膜を形成した。

【００５４】引き続いて、さらに下流側のコータから、
実施例１と同様にして、膜厚が約６００ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を形成した。このガラスリボンをさらに下流
側で切断して、薄膜付きガラス板を得た。

【００５５】（比較例３）酸化珪素膜を形成する際の排
気バイアスを２．４、空間高さを６ｍｍとした点を除い
ては、実施例３と同様にして、薄膜付きガラス板を得
た。

【００５６】（実施例４）オフライン成膜により、薄膜
付きガラス基板を製造した。予め１５０ｍｍ×１５０ｍ
ｍの大きさに切断した厚さ３ｍｍのガラス板を大気解放
型の搬送炉に搬入し、コータの下方を搬送しながら、こ
のコータから、モノシラン、エチレン、酸素からなる成
膜ガスを供給した。なお、ここでも、図４に示したもの
と同様の構造を有するコータを使用した。このコータの
排気バイアスは１．５、空間高さは２５ｍｍとした。ま
た、成膜ガスにおけるモノシランに対するエチレンのモ
ル比は６とした。こうして、ガラス板の表面上に、膜厚
が約３０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。

【００５７】続けて、再び、上記搬送炉内のコータ下方
を搬送しながら、酸化錫膜上に、コータから、ジメチル
錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素、フッ化水素から
なる混合ガスを供給した。こうして、酸化珪素膜上に、
さらに膜厚が約６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜が形成され
た薄膜付きガラス板を得た。なお、上記両膜の成膜時に
おけるガラス板の温度は、ともに約６００℃とした。

【００５８】（比較例４）酸化珪素膜を形成する際の排
気バイアスを３．１、空間高さを１３ｍｍとした点を除
いては、実施例４と同様にして、薄膜付きガラス板を得
た。

【００５９】こうして得た各薄膜付きガラス板のヘイズ
率を上記と同様にして測定した。結果を（表２）に示
す。

【００６０】（表２）（％） ―――――――――――――――――――――――― ヘイズ率 ―――――――――――――――――――――――― 実施例３８．１比較例３４．４ ―――――――――――――――――――――――― 実施例４８．６比較例４２．０ ――――――――――――――――――――――――

【００６１】表２でも、実施例と比較例との間には、ヘ
イズ率に顕著な差異が認められた。ＳＥＭにより、薄膜
（フッ素をドープした酸化錫膜）の表面を観察したとこ
ろ、実施例３，４では、比較例では観察できない大きな
ドーム型の凸部が膜面に散在していた。実施例４により
形成した薄膜の表面のＳＥＭ写真を図６として示す。こ
の凸部を含むようにガラス板を割って断面を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図２に破線で
模式的に示したように、凸部の下方では、酸化錫の結晶
粒が局部的に異常に大きく成長していることが確認でき
た。

【００６２】さらに、実施例４と同様にして、酸化珪素
膜のみを形成した薄膜付きガラス板を作製した。この膜
の表面を、ＳＥＭ観察したところ、粒径が５〜４０ｎｍ
程度の微粒子が散在していることが確認できた。この微
粒子は、酸化珪素微粒子であった。一方、比較例４と同
様にして形成した酸化珪素膜の表面には、このような微
粒子は存在しなかった。比較例４では、比較例３におい
ても同様であるが、生成した微粒子が系外に速やかに排
出されたと考えられる。

【００６３】以上説明したように、本発明の方法により
製造した薄膜付きガラス板には、膜に塩化物微粒子や珪
素含有微粒子が混在しているという特徴がある。塩化物
微粒子が（ガラス板と接触せずに）膜中に混入または膜
表面に付着し、この塩化物微粒子により膜表面に凸部が
形成されている形態（例：図１）、および（表面が実質
的に平坦である）酸化珪素膜から成長した結晶性被膜の
表面に結晶粒の局部的な成長によるドーム型の凸部が形
成されている形態（例：図２）は、本発明の方法によっ
て初めて実現できた構造の例であると考えられる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、ＣＶＤ法による膜形成
と共に微粒子を生成させ、これを薄膜に混入させること
により、表面に凹凸を有する薄膜付きガラス板を効率的
に製造できる。本発明の方法は、成膜ガスにおける急激
な反応を伴わず、商業的規模での製造にも適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により製造される薄膜付きガラ
ス板の一形態を示す断面図である。

【図２】本発明の方法により製造される薄膜付きガラ
ス板の別の一形態を示す断面図である。

【図３】本発明の方法に用いる装置の一例の構成を示
す図である。

【図４】本発明の方法に用いるコータの一例の断面図
である。

【図５】実施例により製造した薄膜付きガラス板の走
査型電子顕微鏡写真である。

【図６】別の実施例により製造した薄膜付きガラス板
の走査型電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１ガラス板２酸化錫膜３酸化珪素膜４フッ素をドープした酸化錫膜５塩化物微粒子６珪素酸化物微粒子７，９凸部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本透大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者兵藤正人大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者平田昌宏大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC01 AC21 EA02 EA05 EA09 EB01 GA02 GA04 GA12 4K030 AA04 AA06 AA11 AA14 BA44 BA45 BB03 BB12 CA06 CA12 EA03 EA11 KA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ成分を含有するガラス板上また
はガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、塩素含
有化合物を含む被膜形成ガスを供給して、前記ガラス板
上または前記ガラスリボン上に薄膜を形成する薄膜付き
ガラス板の製造方法であって、前記薄膜を形成しなが
ら、前記アルカリ成分を含む塩化物微粒子を生成させ、
この塩化物微粒子を前記薄膜の内部に混入、または表面
に付着させることにより、前記薄膜の表面に凹凸を付与
することを特徴とする薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２】６００℃以上のガラス板上またはガラス
リボン上に、薄膜を形成する請求項１に記載の薄膜付き
ガラス板の製造方法。
【請求項３】凸部が形成された薄膜を第１の薄膜とし
て、この第１の薄膜上に前記塩化物微粒子を覆う第２の
薄膜を形成する請求項１または２に記載の薄膜付きガラ
ス板の製造方法。
【請求項４】ガラス板上またはガラスリボン上に被膜
形成ガスの給排気を行うコータを配置して、前記コータ
の給気量に対する排気量の比率を１以上１．５以下また
は３．０以上５．０以下とし、前記ガラス板または前記
ガラスリボンの表面から前記コータまでの高さを８ｍｍ
以上１０ｍｍ以下とする請求項１〜３のいずれかに記載
の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項５】ガラス板上またはガラス板製造工程にお
けるガラスリボン上に、被膜形成ガスを供給して、前記
ガラス板上または前記ガラスリボン上に薄膜を形成する
薄膜付きガラス板の製造方法であって、珪素含有無機化
合物と有機ガスとを含む被膜形成ガスを供給して珪素含
有膜を形成しながら、珪素含有微粒子を生成させ、この
珪素含有微粒子を前記珪素含有膜の表面に付着させるこ
とを特徴とする薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項６】珪素含有微粒子が付着した珪素含有膜の
表面に、前記珪素含有微粒子から成長した結晶粒が局部
的に大きい結晶性被膜を形成することにより、薄膜の表
面に凹凸を付与する請求項５に記載の薄膜付きガラス板
の製造方法。
【請求項７】有機ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有
する有機化合物である請求項５または６に記載の薄膜付
きガラス板の製造方法。
【請求項８】ガラスリボン上に被膜形成ガスの給排気
を行うコータを配置して、前記コータの給気量に対する
排気量の比率を１以上１．５以下または３．０以上５．
０以下とし、前記ガラスリボンの表面から前記コータま
での高さを８ｍｍ以上１２ｍｍ以下とする請求項５〜７
のいずれかに記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項９】被膜形成装置の被膜形成ガス供給部から
排気部に渡って前記ガスを緩やかに反応させて微粒子を
生成させ、その微粒子を、ガラス板上またはガラス板製
造工程におけるガラスリボン上に前記ガスから形成する
薄膜の表面に付着させることを特徴とする薄膜付きガラ
ス板の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の方法
により製造された薄膜付きガラス板。