JP2007528448A - 酸化アルミニウム被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化アルミニウム被膜をCVD法によりガラス基板上に形成する過程において、被膜形成を高速かつ均一に行うことができる製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム前駆体とカルボン酸エステルを含む流体混合物を高温の基板の表面上に接触させることにより、酸化アルミニウム被膜を基板に蒸着する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化アルミニウム被膜を基板表面に被着させる新規の方法に関し、好適な実施形態においては基板にガラス基板を用い、更に好適な実施形態においてはフロートガラス製造工程で製造される連続したガラスリボンを用いる。基板、特にガラス基板は酸化アルミニウム被膜を少なくとも一方の表面上に持ち、被膜された基板、特に被膜されたガラス基板は多層の被膜を少なくとも一方の面に持ち、前記多層の少なくとも一層は酸化アルミニウムからなる。

酸化アルミニウム被膜は電気産業や光学産業の様々な製品に用いられることが知られている。この被膜は耐摩耗性を有し、単一層の被膜として、もしくは多層被膜の表面層として耐摩耗性を高めるために用いられる。酸化アルミニウム被膜は、金属や半導体材料、ガラスを含む様々な基板の上に被着される。この被膜は、化学蒸着法やスプレー熱分解、マグネトロンスパッタリングといった様々な方法を用いて被着され得る。

ガラス基板上へ酸化アルミニウム被膜を形成する方法として、化学蒸着法（以下ＣＶＤという）がこれまでに提案されてきた。ＵＳＰ４３０８３１６に、非結晶酸化アルミニウム層を被着するために、トリメチルアルミニウムを前駆体として使用することが提案されている。また、ＷＯ９７／２０９６３にシリカ基板上やガラス基板上に酸化アルミニウム被膜を被着させるために、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを前駆体として使用することが提案されている。更に、ＵＳＰ６０３７００３に酸化アルミニウム被膜を被着させるためにアルキルジアルミニウムアルコキシドを前駆体として使用することが提案されている。ＵＳＰ５２１７７５３には、酸化チタンの第１層とシリカ複合体の第２層が形成されたガラス基板上に酸化アルミニウム被膜を被着させるために、トリエチルアルミニウムもしくはジエチルアルミニウム塩化物を前駆体として使用することが提案されている。

常圧ＣＶＤ法は、フロートガラス製造工程において、ガラス表面に様々な被膜を形成するために使用される。被着反応は特定の温度によって開始し、ガラスリボン上に被膜が形成される。反応物質蒸気をガラスリボン表面に供給する被膜形成装置は、フロートバス内部やフロートバスと除冷炉の間の空間、除冷炉内部に設置される。長期間を通して均一な品質の被膜ガラスが製造でき、それにより製造工程の経済性も改善し得る製造方法が必要とされ続けている。

我々は、常圧ＣＶＤ法を用いた酸化アルミニウム被膜の蒸着において、ガラスに接触する蒸気の中にカルボン酸エステルが存在すると、被膜形成が高速かつ均一に行われることを発見した。この蒸気にエステルを導入する方法により、均質な品質の酸化アルミニウム被膜が速い蒸着速度で得られ、また長期間にわたり連続操業するフロートガラス製造工程で製造される連続したガラスリボン上に、被膜を形成することが可能になる。また、この新しい蒸着方法により得られた被膜は新規の特性を持ち、被膜された基板、特に被膜されたガラス基板は、本発明の第２の側面である。

本発明の第一の側面は、アルミニウム前駆体とカルボン酸エステルを含む流体混合物を高温の基板の表面上に接触させることにより、酸化アルミニウム被膜を基板に蒸着する方法を提供することである。

アルミニウム前駆体は、エステルもしくは存在し得る酸化剤と反応が開始する温度以下かつ常圧で蒸発できるアルミニウム化合物である。ＣＶＤ法による酸化アルミニウム被膜の蒸着に使用することを目的としてこれまでに提案されたいずれのアルミニウム化合物も、本発明の方法に用い得る。前駆体として使用する有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物や、一般式Ｒ_ｎＡｌ_２（ＯＲ^１）_６−ｎで表され、ここでのＲおよびＲ１は、ｎが１−５の整数からなり、１−５個の炭素原子からなる同一もしくは異なるアルキル基を表すアルキルジアルミニウムアルコキシド、一般式Ｒ_２ＡｌＯＲ^１で表され、ここでのＲとＲ^１は、１−５個の炭素原子からなる同一もしくは異なるアルキル基を表すジアルキルアルミニウムアルコキシド、一般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎで表され、ここでのＲは１−５個の炭素原子からなるアルキル基を表しており、Ｘはハロゲン原子を表しており、この好ましくは塩素原子でｎは１か２の値を持つ整数であるジアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。本発明の方法での使用するのに好適な有機アルミニウム化合物は、ジメチルアルミニウム塩化物とジエチルアルミニウム塩化物である。

特に好適な実施形態においては、アルミニウム前駆体は、無機アルミニウム化合物である。本発明の方法において前駆体として使用し得る無機アルミニウム化合物の例は、一般式ＡｌＸ_３で表される３ハロゲン化アルミニウムであり、Ｘはハロゲン原子を表し、最も好ましくは塩素原子である。

本発明の方法で使用するカルボン酸エステルは、一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ−（Ｘ）（Ｘ^１）−Ｃ（Ｙ）（Ｙ^１）−Ｒ^１で表される化合物で、ここでのＲとＲ１は、同一もしくは異なるもので、水素原子または１−８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｘ、Ｘ^１，Ｙ，Ｙ^１は１−４個の炭素原子を持つアルキル基もしくは水素を表し、好ましくはＹもしくはＹ^１の少なくともひとつが水素原子である。エステルは、好ましくは３−１８個の炭素原子からなり、更に好ましくは、３−６の炭素原子からなる。

本発明の方法での使用に好適なエステルは、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ギ酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチルを含む。

本発明の方法での使用に最も好適なエステルは、エチルエステルであり、特にギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチルである。これらの内で最も好適なものは、酢酸エチルである。

本発明での方法は、アルミニウム源とカルボン酸エステルを含む流体混合物の調整が必要となる。そして混合物はアルミニウム源が反応して酸化アルミニウムを形成する温度よりも低温に維持しなければならない。更に混合物はエステルの熱分解反応が発生する温度よりも低温に維持することが望ましい。

流体混合物は蒸気であるため、アルミニウム源とエステルは適当な低温で揮発する混合物であることが望ましい。アルミニウム源は室温で液体である物質か、または溶媒に溶解して蒸発性の溶液となる物質であることが望ましい。

流体混合物は、気体混合物であることが望ましい。気体混合物の成分は、基板表面あるいは基板上方で結合するが、普通は結合して前駆体混合ガスした後に、基板表面上に移動し接触する。気体混合物は、一般的に窒素やヘリウムといったキャリアガスを含む。混合物はエステルの熱分解反応が起きる温度以下に維持され、蒸気相にある成分を十分に維持する。

前駆体ガス混合物は基板表面上方の空間に速やかに導入される。基板はアルミニウム前駆体とカルボン酸エステルとが反応を開始するのに十分なほどに高く昇温されており、反応して基板表面に酸化アルミニウム被膜が蒸着される。基板の温度は一般的に３５０℃から７５０℃であり、好ましくは５５０℃から７００℃であり、より最も好ましくは６００℃から６５０℃である。

蒸着過程は、従来の技術や装置を使用して実施し得る。ＣＶＤは乱流ＣＶＤも使用し得るが、層流ＣＶＤが望ましい。

基板は被膜が被着される平滑な表面を持つ一般的なものである。基板はガラス基板が望ましい。基板は１枚のガラスシートでも良いが、最良の実施形態の中では、基板はフロートガラス製造工程の一部で製造される連続したガラスリボンとする。

フロートガラス製造工程で製造されるリボンの温度は、窯から離れるに従い下降していく。ガラスの温度はフロートバスの送出端部では約１１００℃であり、除冷炉の出口では約２００℃と幅がある。ＣＶＤ法は、一般的にガラスリボンが寸法的に一定し、ガラス温度が８００℃程度の位置で行われる。フロートバスの出口温度は概ね６００℃程度であり、除冷炉の入口の温度は５８０℃程度である。

本発明の方法では、フロートバス内部、フロートバスと除冷炉の間の空間、除冷炉の内部で実施し得る。最適な実施形態では、コーティングはフロートバス内で行った。

フロートガラス製造工程において、ガラスリボンの表面に金属酸化物やシリコン酸化物被膜を形成するためにＣＶＤ法を用いることは、よく知られており被覆ガラスの製造に広く使用されている。本発明によるＣＶＤは、公知の装置や技術を使用して実施し得る。

流体混合物の流速は、所望の蒸着速度と要求される被膜の厚みと品質とにより調節する。最適な流速は、基板の性質および温度、基板の表面面積、フロートガラス製造工程のリボンのラインスピード、被膜製造装置から排出される排気ガスの割合を含む様々な因子により影響を受ける。

アルミニウム前駆体とカルボン酸エステルは、前駆体ガス混合物の体積に対して、概ね１．０−１５．０％であり、好ましくは２．０−８．０％である。アルミニウム前駆体とカルボン酸エステルとのモル割合は、０．１：１．０−０．５：１．０の範囲にあり、より好ましくは、０．２：１．０−０．４：１．０の範囲に含まれる。流体混合物の割合の帳尻合わせは、好ましくは窒素やヘリウムの不活性キャリアガスで行う。

カルボン酸エステルは流体混合物の中で唯一酸素を含む物質である。しかしながら、他の酸素を含む化合物、具体的には酸素分子（もしくは空気）と比べてとるに足らない程度しか使用されない。

本発明の方法は、先行技術のカルボン酸エステルを使用しない方法に比べて、速い蒸着速度が得られる。また本発明の方法を使用するによって、先行技術の方法を使用した場合と比べて、より粉末状ではない酸化アルミニウム被膜を形成し得る。

酸化アルミニウム被膜は概ね化学量論的に酸化アルミニウムすなわちＡｌ_２Ｏ_３と一致する。少し酸素が不足した被膜が生成され、使用し得る。

被膜は、直接的に裸のガラスに対して、または前もって１層もしくは多層の被膜が蒸着された基板に対して形成することができる。このような多層被膜は、フロートガラス製造過程において、多数の被膜形成装置をリボンに沿って配置することにより、ガラスリボン上に形成することができる。

酸化アルミニウム層の前にガラス上に形成される被膜の一種として、アルカリ金属ブロック層がある。このような層は、技術的に知られている。本発明におけるブロック層は、シリコン酸化物ブロック層が望ましい。シリコン酸化物は、ＳｉＯ_２の化学量論を持っているシリカもしくは、炭素（こうような層は通常シリコンオキシカーバイドといわれ、ＧＢ２１９９８４８に記載されているように蒸着される）や窒素（このような層はシリコンオキシナイトライドといわれる）のような他の元素を有するものも含む。

酸化アルミニウム層の前にガラス上に形成される被膜の他の種類として、虹色防止層やＵＳＰ４３７７６１３に記載されているような被膜層がある。一般的にこのような下層は、ガラス上に直接蒸着した酸化スズ被膜と、その酸化スズ被膜上に蒸着したシリカ被膜を有する。

酸化アルミニウム被膜の膜厚は概ね３００Å−２０００Åであり、より好ましくは５００Å−１５００Åで、更に好ましくは６００Å−１２００Åである。本発明による方法を用いて形成した酸化アルミニウム被膜の屈折率は１．５−１．７であり、概ね１．６である。この値は、３４０−７７０ｎｍの波長範囲で行われた測定の数学的平均値である。この屈折率は、シリコンオキシカーバイド被膜やシリカ／酸化スズ被膜といった色調抑制特性を持つ従来の下層被膜に替えて酸化アルミニウム層を使用することができることを意味している。

本発明の酸化アルミニウム被膜は、従来の顕著に存在するシリコンカーバイド被膜に比べて平滑である。酸化アルミニウム被膜の表面は、１．０−５．０ｎｍ二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）である。このような比較的平滑な被膜は、比較的粗い被膜の上層とし、ヘイズを低減する層として使用され得る。ヘイズを低減させる層は、技術的に知られており、例としてＧＢ２１３６３１６やＥＰ７８２９７５に記載されている。本発明の方法を使用して、酸化アルミニウム被膜をヘイズ低減被膜として使用する場合の比較的粗い被膜層の例として、酸化スズ被膜があり、特にＣＶＤ法により蒸着した酸化スズ被膜がある。酸化スズによって被膜されたガラスとヘイズ低減層としてその上に蒸着された酸化アルミニウム被膜については本発明の他の具体例で述べる。好ましくは、このような被膜されたガラスは、ＣＶＤ法によりガラス上に直接に酸化スズを蒸着することによって製造する。

本発明の酸化アルミニウム被膜は、２０℃で８−１０Ｍｏｈｓ（モース硬度）の硬さを持つ。

また本発明の方法は、アルミニウムと他の金属の混合酸化物を形成するのにも用い得る。このような混合酸化物は、大部分のアルミニウムと、少しの他の金属からなることが望ましい。通常、混合酸化物の金属の割合は、少なくとも９０モル％のアルミニウムと１０モル％以下の他の金属とからなる。このような混合酸化物は、適当な量の追加金属源を流体混合物に加えることによって生成され得る。追加で組み合わされる金属の例に、スズや亜鉛が含まれる。モノブチルスズ３塩化物といったスズ源の様々なものが、ＣＶＤ法で使用されており、それらは流体混合物の中に組み入れられる。同様にジメチル亜鉛のような亜鉛源が利用でき、本発明の方法に使用する。これらの追加金属の存在により、被膜層の屈折率は増加し、特定の装置に利用され得る。また、追加金属の存在は被膜を導電性にさせ得る。

さらに、酸化アルミニウム被膜は、要望に応じて、フッ素いった物質がドープされる。このようなフッ素ドーピングは、被膜の光学特性に影響を与え、またの被膜の外表面に疎水性等の特性を与える。

図１に本発明の方法を実施するための静的化学蒸着反応器とガス供給系の例を概略的に示す。これらは実施例１−７に使用される。

静的化学蒸着反応器とガス配管系は、一般的に図１のように設計され、排気管５と注入管７を有する反応器３とを含み、排気管と注入管は、管内で反応物が濃縮する可能性を低減するために、ヒーティングテープが巻かれ加熱される。注入管７は、４方弁９に連結する。４方弁９に連結する他のものは、吹き払いガス源に連結する管１１と、排ガス炉に連結する管１３と、「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」１７，１９，２１と電動加熱シリンジ２３，２５に連結する管１５である。管２７，２９，３１は「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」で発生させた蒸気を管１５に送る。管３３，３５はシリンジ駆動により注入された液体を管１５に送る。管３７は窒素源と連結する。

全てのガス体積は、他の記述がない限り、常温、常圧で測定したものである。膜厚の値は、高分解能走査電子顕微鏡と被覆ガラスの反射および透過スペクトルからの光学的なモデル化により決定した。被膜の膜厚測定は約５％の誤差を含む。被膜表面の表面粗さはタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて決定した。

実施例１−７の作業条件を表１に示す。

ＤＭＡＣ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ジメチルアルミニウム塩化物）、ＴＥＤＡ−Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｄｉａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｔｒｉ ｓｅｃ ｂｕｔｏｘｉｄｅ（トリエチルジアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）、ＤＥＺ−Ｄｉｅｔｈｙｌ ｚｉｎｃ（ジエチル亜鉛）、ＭＢＴＣ−Ｍｏｎｏｂｕｔｈｙｌ ｔｉｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（モノブチルスズ塩化物）

実施例８−１３の実験条件を以下に示す。実験窯は、窯を通過してガラスシートを移送することができるコンベアと、ひとつの１０インチ幅の双方向被膜形成器を備えている。被膜形成器は、蒸発した反応物をガラスシートの表面に輸送できるように設置する。ガラスシートは予め６３２℃に加熱する。

被膜形成器に送られる蒸気は、特定の温度に保たれた「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」として知られるソースチャンバを用いて準備する。反応物質を「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」に取り込み、そして被膜形成器、ガラスの表面に輸送するために、ヘリウムや窒素といった不活性ガスを一定の流速で「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」に導入する。

アルミニウム前駆体が無機アルミニウム化合物である実施例１４−２１の実験条件を以下に示す。実験窯は、一枚もしくは複数のガラスシートを１５０インチ／分（ｉｐｍ）の速度で前記窯内を移送させるコンベアと、化学蒸着により単一層もしくは複層の被膜を形成することができる１個の１０インチ幅の双方向被膜形成器を備えている。

ガラスシートは約６３２℃に加熱する。しかし、被膜形成器の反応面すなわちガラスに最も近い部分の温度は約２６０℃である。

全ガス流量は概ね１分あたり３２標準リットルである実施例１９を除く全ての実施例で概ね１分あたり３５標準リットル（ｓｌｍ）である。

様々な前駆体物質の調整は「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」として知られ、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）と３塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）とを特定の温度に保つことができる多ソースチャンバを使用して行った。ヘリウムガスは特定の流速で「ｂｕｂｂｌｅｒｓ」に導入される。あるいは、酢酸エチルは薄膜蒸発器を使用して供給される。

本発明により形成される酸化アルミニウム被膜は屈折率が１．５−１．６５であり、他の被膜層と組み合わせることによって所望の光学効果を得ることができる。

表３に各実施例に対する蒸着条件と結果の被膜の膜厚を示す。被膜の膜厚は実施例１９−２１に対しては光学的に決定し、実施例１４−１８に対しては化学エッチングとそれに続く形状測定により決定した。

実施例１９−２１の場合では、上記の様々な反応物質が被膜形成器の中で結合し、透明ソーダライムシリカガラスシートの上の予め蒸着された２００ÅのＳｉＯ_２層上に、酸化アルミニウム被膜を形成する。実施例１４−１８は表面層がＳｎＯ_２とＦである「Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｄｖａｎｔａｇｅ^ＴＭ」ガラスに蒸着を行った。表３に記載された情報からわかるように、ＡｌＣｌ_３とＥｔＯＡｃ意外の他の構成成分がない場合の結合は、十分な成長速度により酸化アルミニウム被膜は実用的な厚みとなる。酸素分子を加えた場合には、被膜の成長速度と膜厚が増す。フッ素のような添加物を加えると成長速度や膜厚は増加しないが、他の利点を得る。

酸化アルミニウム被膜の蒸着速度は２００Å／秒以上であることが望ましい。速い蒸着速度は、生産工程で基板に被膜する際に重要である。特に、ガラスリボンがおよそ１分あたり数百インチといったラインスピードで移動しつつ、一定の膜厚が要求されるフロートガラスの生産工程のオンラインにおいていえる。本発明の最良の実施形態により得られる蒸着速度は、他の知られた酸化アルミニウム被膜の蒸着方法により得られる蒸着速度に対して、２倍以上である。特に、３−６個の炭素原子を持つエステルを含む前駆体混合物を使用する本発明では、酸化アルミニウムの高い蒸着速度を達成し得る。

蒸着速度は、使用したエステル種、エステルと塩化アルミニウムの濃度、ガラスの温度に依存する。特定の化合物の結合に対して、高速蒸着のための最適な濃度（と特に塩化アルミニウムに対するエステルの最適な割合）と流速は簡単な試験により求め得る。しかし、当然のことながら高濃度の反応物質を速い流速で使用すると、反応物質が被膜に変化する効率が低くなる結果をもたらすため、商業的操業における最適な条件は最も速い蒸着速度が得られる条件とは異なるものになる。

無機アルミニウム前駆体を使用する好適な実施形態においては、本発明により高温ガラス基板の表面に移送される反応物質混合気体が、好ましくは約０％−４０％の酸素と、約１．５％−２５％の有機エステルと、約０．５％−１０％の塩化アルミニウムとを含み、更に好ましくは約０％−２５％の酸素と、約３％−１５％の有機エステルと、約１％−５％の塩化アルミニウムとを含むのが良い。

実施形態に係る化学蒸着反応器とガス供給系の構成を示す概念図である。

符号の説明

１ 化学蒸着反応器とガス供給系
３ 被膜形成器
５ 排気管
７ 注入管
９ ４方弁
１１，１３，１５，２７，２９，３１，３３，３５，３７ 管
１７，１９，２１ ｂｕｂｂｌｅｒｓ
２３，２５ 電動加熱シリンジ

Claims (24)

1. アルミニウム前駆体を含む流体混合物を高温の基板の表面に接触させることによって、酸化アルミニウム被膜を前記高温の基板の表面上に被着させる方法であって、
   前記流体混合物がカルボン酸エステルを含むことを特徴とする方法。
2. 前記アルミニウム前駆体が無機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記アルミニウム化合物が一般式ＡｌＸ_３（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される３ハロゲン化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 前記エステルの濃度が前記ハロゲン化アルミニウムの濃度に対して約１−９倍であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 前記アルミニウム化合物が３塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１−４のいずれか一つの項に記載の製造方法。
6. 前記基板がシリカ被膜され、前記酸化アルミニウム被膜が前記シリカ被膜の上に被着されることを特徴とする請求項１−５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
7. 前記酸化アルミニウム被膜の４００−８００ｎｍの電磁スペクトルにおける平均屈折率がおおよそ１．５−１．６５であることを特徴とする請求項１−６のいずれか一つの項に記載の製造方法。
8. 前記アルミニウム前駆体が有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
9. 前記アルミニウム前駆体が一般式Ｒ_ｎＡｌ_２（ＯＲ^１）_６−ｎ（式中、ＲとＲ^１は同一もしくは異なる１−５個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｎは１−５の整数である）で表されるアルキルジアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記アルミニウム化合物が一般式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎ（式中、Ｒは１−５個の炭素原子からなるアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し好ましくは塩素原子であり、ｎは１または２の整数である）で表されるアルキルアルミニウムハロゲン化物であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 前記アルミニウム化合物がジエチルアルミニウム塩化物であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記カルボン酸エステルが一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ−（Ｘ）（Ｘ^１）−Ｃ（Ｙ）（Ｙ^１）−Ｒ^１（式中、ＲとＲ１は同一もしくは異なる水素原子または１−８個の炭素原子からなるアルキル基を表し、Ｘ，Ｘ１，Ｙ，Ｙ１は同一もしくは異なる水素原子または１−４個の炭素原子からなるアルキル基を表す）で表される化合物であることを特徴とする請求項１−１１のいずれか一つの項に記載の、製造方法。
13. 前記エステルが３−１８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１−１２のいずれか一つの項に記載の製造方法。
14. 前記エステルが、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ギ酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１−１３のいずれか一つの項に記載の製造方法。
15. 前記エステルが酢酸エチルであることを特徴とする請求項１−１４のいずれか一つの項に記載の製造方法。
16. 前記基板がガラス基板であることを特徴とする請求項１−１５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
17. 前記ガラス基板がフロートガラス製造工程において製造される連続したガラス基板であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記基板の温度が３５０℃−７００℃であることを特徴とする請求項１−１７のいずれか一つの項に記載の製造方法。
19. 前記基板の温度が５５０℃−７００℃であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記基板がフロート法において製造される連続したガラスリボン基板であり、前記流体混合物が移送されフロートバス内部で前記リボンと接触することを特徴とする請求項１−１９のいずれか一つの項に記載の製造方法。
21. 前記流体混合物が前記基板の前記表面にスズを含む酸化アルミニウム被膜を被着するスズ前駆体を含むことを特徴とする請求項１−２０のいずれか一つの項に記載の製造方法。
22. 前記スズ前駆体がモノブチルスズ３塩化物であることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
23. 前記流体混合物が前記基板の前記表面に亜鉛を含む酸化アルミニウム被膜を被着する亜鉛前駆体を含むことを特徴とする請求項１−２２のいずれか一つの項に記載の製造方法。
24. 前記亜鉛前駆体がジエチル亜鉛であることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。

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