KR20090057287A - 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코팅된 유리 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기체성 반응물, 구체적으로 아연 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중 하나 이상을 함유하는 1종 이상의 화합물의 하나 이상의 스트림을 가열된 유리 기판의 표면 위로 향하게 하여 제조한 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조를 위한 대기압 화학 증착 방법을 기재하고 주장한다.
저 저항률, 산화아연 코팅, 유리 물품, 화학 증착

Description

저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅된 유리 물품 {METHOD OF MAKING A LOW-RESISTIVITY, DOPED ZINC OXIDE COATED GLASS ARTICLE AND THE COATED GLASS ARTICLE MADE THEREBY}
본 발명은 투명한 기판 상에 산화아연 코팅을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유리 기판 상에 산화아연 코팅을 침착시키는 화학 증착 방법에 관한 것이며, 상기 코팅은 목적하는 특성의 조합을 가지는 산화아연 코팅을 생성하도록 개질된 것이다.
도핑된 산화아연 코팅의 침착은 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,306,522호는 기판 코팅 방법, 특히 산화아연 함유 코팅으로 코팅된 보호된 표면을 포함하는 기판을 기재한다. 기재된 방법은 기판을 산화아연 전구체와 접촉시기고, 바람직하게는 전구체 코팅된 기판을 코팅을 평형화시키는 조건에서 유지시킨 후, 전구체를 산화하여 산화아연을 함유하는 코팅을 형성하는 요소를 포함한다. 다양한 분야에 사용하기 위한 상기 방법에 의해 코팅된 기판도 또한 기재되어 있다.
상술한 미국 특허 제5,306,522호에 관련된 미국 특허 제5,407,743호는 특히 기재된 방법에 의해 제조된 산화아연으로 코팅된 물품에 관한 추가 정보를 포함한 다.
추가로, 졸-겔(sol-gel) 방법에 의한 F-, Al-도핑된 ZnO 필름의 형성은 문헌 [Castanedo-Perez, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cells 2004, 82, 35]에 기재되어 있다.
코팅된 내구성 유리 제품의 수요는 증가하고 있다. 비용 효과적으로 제작할 수 있는, 높은 가시광선 투과율, 낮은 방사율 특성 및/또는 태양에너지 제어 특성, 높은 전기 전도성/낮은 면 저항을 나타내는 산화아연으로 코팅된 유리 제품을 가지는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 아연-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 산소-함유 화합물, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중 적어도 하나를 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 기체성 반응물의 하나 이상의 스트림을 가열된 유리 기판의 표면으로 향하게 하여 그 위에 도핑된 산화아연 코팅을 침착시키는, 예를 들어 플로트 유리(float glass) 로에서 가열된 유리 기판을 포함하는 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조를 위한 대기압 화학 증착 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 침착 속도에 대한 헥사플루오로프로펜 (HFP) 효과의 도식 표시이다.
도 2는 본 발명에 따른 저항률에 대한 헥사플루오로프로펜 (HFP) 효과의 도식 표시이다.
도 3은 본 발명에 따른 이동도에 대한 헥사플루오로프로펜 (HFP) 효과의 도식 표시이다.
산화아연 코팅 및 침착 방법은 공지되어 있으나, 플로트 유리 제작 라인에서 유리 제조 공정 동안 상업적으로 실행가능한 성장 속도로 열분해 산화아연 코팅을 제조하는 비용 효과적인 방법은 이전에 공지되어 있지 않다. 추가로, "온-라인" 제조된 이러한 산화아연 코팅을 1종 이상의 도핑제 화합물로 도핑하여 목적하는 특성의 조합을 가지는 코팅을 생성하는 능력은 지금까지 얻어지지 않았다. 본 발명은 이러한 도핑된 산화아연 필름의 제조에 대한 이전의 장애물을 극복한다.
대기압 화학 증착의 임의의 적합한 방법을 본 발명에 이용할 수 있지만, 아토피나 케미칼스, 인코포레이티드(Atofina Chemicals, Inc.)의 미국 특허 제6,268,019호에 기재된 침착 방법이 바람직하다. 이 '019 특허는 그의 전문을 본원에 참고로 인용한다. '019 특허의 방법은 상업적으로 유용한 성장 속도로, 예를 들어 5 nm/초 초과로, 다양한 종류의 금속 산화물 필름을 침착시킬 수 있는 것으로 나타났다. '019 특허의 침착 방법은 또한 반응 물질의 혼합 시간을 변경할 수 있고, 이것에 의해 본 발명의 경우 산화아연 코팅의 특성의 "조정"을 허용한다는 장점을 가진다. 특히, 본 발명은 다수의 전구체 화합물을 이용하는 것의 이익을 증명하며, 이 이익은 본원에서 보다 상세히 논의할 것이다.
이러한 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 제품은 건축용 창 적용에 저 방사율 및/또는 태양 에너지 제어 층으로서 유용하다, 이 투명한 전도성 산화물의 다른 잠재적 적용은 광전소자, 고체 상태 조명 (LED 및 OLED), 유도 가열, 평판 패널 디스플레이, 터치 패널 스크린, 및 RFID 태크 및 집적 회로에서의 적용을 가지는 투명한 박막 트랜지스터 (TFT)를 포함한다.
적합한 아연 함유 화합물은 화학식 R1R2Zn, R1R2ZnL 또는 R1R2Zn- [R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]의 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며, 상기 화학식에서, R1-8은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 치환된 페닐일 수 있고, 하나 이상의 불소-함유 치환기를 포함할 수 있고, R5 및 R6는 H 또는 알킬 또는 아릴기이고, L은 시판용 산소 기재 중성 리간드, 예컨대 메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 푸란, 디에틸 또는 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 디옥산이고, n은 0 또는 1일 수 있고, n이 0인 경우 m은 1 내지 6일 수 있고, n이 1인 경우 m은 0 내지 6일 수 있다.
적합한 불소 함유 화합물은 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 퍼플루오로시클로펜텐, 퍼플루오로부타디엔, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로-3,4-비스(트리플루오로메틸)시클로부탄, 헥사플루오로-2-부틴, 헥사플루오로아세톤, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세틸 클로라이드, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1,1-트리플루오로아세톤, 트리플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로피온산, 3,3,3-트리플루오로프로핀, 트리플루오로아민, 히드로겐 플루오라이드, 트리플루오로아세트산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
적합한 산소 함유 화합물은 유기 아세테이트, 예를 들어, t-부틸아세테이트 (t-BuOAc), 에틸 아세테이트 (EtOAc), 알콜 (퍼플루오르화 유도체 포함), 산소 및 물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며, H2O가 바람직하다.
적합한 13족 금속 함유 전구체는 화학식 R9 3ML, 또는 R9 (3-n)M(R10C(O)CR11C(O)R12)n의 것을 포함하며, 상기 식에서, M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl 중 하나이고, R9는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕사이드기이고 동일하거나 상이할 수 있고, R10-12는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬 또는 아릴기 (환형 또는 부분적 퍼플루오르화 및 퍼플루오르화 유도체 포함)이고, L은 시판용 산소 기재 중성 리간드, 예컨대 메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 푸란, 디에틸 또는 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 디옥산이고, n은 0 내지 3이고, z는 0 내지 2이다. Me2Ga(acac) (acac = 아세틸아세토네이트), Me2Ga(hfac) (hfac = 헥사플루오로아세틸아세토네이트, F3CC(O)CHC(O)CF3) 및 Et2Al(acac)가 바람직한 13족 화합물이다.
비활성 캐리어(carrier) 기체, 예컨대 질소, 헬륨 등을 또한 본 발명의 기체성 반응물 스트림의 성분으로서 이용할 수 있다.
가열된 유리 기판은 임의의 적합한 방법으로 형성할 수 있으나, 바람직하게는 각각 그의 전문을 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제3,356,474호, 동 제3,433,612호, 동 제3,531,274호 및 동 제3,790,361호에 기재된 널리 공지된 플로트 유리 공정에 의해 형성된 연속 유리 리본이다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시한다.
실시예 1 내지 6에서 사용된 APCVD 장치는 미국 특허 제6268019 B1호에 기재된 것과 유사하다. 이 장치의 주요 특징은 증기를 코팅 노즐에 따로 공급하여 기체성 반응물의 혼합 시간을 제어할 수 있는 능력이다. 이 실험에서 코팅 노즐은 동심 관, 즉 혼합 구역의 길이 조정이 가능하도록 압축 피팅(compression fitting)을 통해 1" 관에 삽입된 ⅜" 관, 및 부산물 및 미반응 증기의 제거를 위한 배기 송풍기에 연결된 외부 1.5" 관으로 이루어졌다. 이 노즐 형태로부터 생성된 필름은 직경이 대략 1.5"인 원형이었다.
기술적인 목적을 위해, 상이한 변수를, 그러나 유사한 정적 침착 조건을 사용한 6개의 실시예의 침착을 기재할 것이다. 실시예 1은 알루미늄-함유 전구체와 조합된 산화아연의 침착에 상응하고, 실시예 2는 불소-함유 전구체와 조합된 산화아연의 침착에 상응하고, 실시예 3은 불소 및 알루미늄 전구체 둘 모두와 조합된 산화아연의 침착에 상응한다. 모든 전구체에 대한 체적 전달 속도는 각 실시예에서 동일하였다. 실시예 4는 갈륨 전구체와 조합된 ZnO의 침착을 기재하고, 실시예 5는 갈륨 및 불소 전구체 둘 모두와 조합된 ZnO의 침착을 기재한다. 실시예 6은 실시예 3에서와 같으나, 상이한 아연 공급원, 즉 Et2Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민)을 이용하는, 불소 및 알루미늄 둘 모두와 조합된 ZnO의 침착을 기재한다. 실시예 1 내지 6의 경우, 침착은 정적 유리 기판 상에서 실행하고 반응물 농도는 모든 스트림을 합하였을 때 존재하는 농도를 기준으로 계산하였다.
실시예 1:
붕규산염 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 430℃로 가열하였다 (기판 표면에서 열전쌍(thermocouple)을 접촉시켜 측정함). 180℃의 온도에서 30 l/분의 질소 캐리어 기체 중 0.08 몰%의 Et2Zn·TEEDA (TEEDA = N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌디아민)과 0.015 몰%의 Et2Al(acac) (acac = 아세틸아세토네이트)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 별도의 공급구에서, 2.2 l/분의 질소 캐리어 기체 중 (기화기 (1)에서 증발된) 0.40 몰%의 수증기 의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.
내부 공급 관을 혼합 구역의 길이가 15 cm이도록 조정하였다. 질소 캐리어 기체 유속은 두 공급물의 속도가 대략적으로 동등하도록 선택하였다. 이 조건하에 코팅기 노즐의 출구에서의 면 속도는 대략 100 cm/초였고, 이는 대략 150 밀리초의 반응물 혼합 시간에 상응하였다.
Zn 및 Al 전구체의 유입 시작 직전에 기판에 5초 동안 수증기 기체 혼합물을 미리 투여하였다. 시료를 위한 침착 시간은 45초였고 대략 310 nm 두께의 필름이 생성되었다. 4점 탐침으로 측정한 필름의 면 저항은 53 ohm/sq였다.
실시예 2:
붕규산염 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 430℃로 가열하였다 (기판 표면에서 열전쌍을 접촉시켜 측정함). 180℃의 온도에서 30 l/분의 질소 캐리어 기체 중 0.08 몰%의 Et2Zn·TEEDA의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 별도의 공급구에서, 2.2 l/분의 질소 캐리어 기체 중 (기화기 (1)에서 증발된) 0.48 몰%의 수증기와 (기화기 직후 보정된 로터미터를 통해 기체 스트림에 도입된) 0.82 몰%의 헥사플루오로프로펜의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.
내부 공급 관을 혼합 구역의 길이가 15 cm이도록 조정하였다. 질소 캐리어 기체 유속은 두 공급물의 속도가 대략적으로 동등하도록 선택하였다. 이 조건하에 코팅기 노즐의 출구에서의 면 속도는 대략 100 cm/초였고, 이는 대략 150 밀리초의 반응물 혼합 시간에 상응하였다. 기판으로의 Zn 전구체의 유입 시작 직전에 기판에 5초 동안 수증기와 헥사플루오로프로펜 기체 혼합물을 미리 투여하였다. 시료를 위한 침착 시간은 45초였고 대략 340 nm 두께의 필름이 생성되었다. 4점 탐침으로 측정한 필름의 면 저항은 138 ohm/sq였다.
실시예 3:
붕규산염 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 430℃로 가열하였다 (기판 표면에서 열전쌍을 접촉시켜 측정함). 180℃의 온도에서 30 l/분의 질소 캐리어 기체 중 0.08 몰%의 Et2Zn·TEEDA과 0.015 몰%의 Et2Al(acac)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 별도의 공급구에서, 2.2 l/분의 질소 캐리어 기체 중 (기화기 (1)에서 증발된) 0.48 몰%의 수증기와 (기화기 직후 보정된 로터미터를 통해 기체 스트림에 도입된) 0.82 몰%의 헥사플루오로프로펜의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.
내부 공급 관을 혼합 구역의 길이가 15 cm이도록 조정하였다. 질소 캐리어 기체 유속은 두 공급물의 속도가 대략적으로 동등하도록 선택하였다. 이 조건하에 코팅기 노즐의 출구에서의 면 속도는 대략 100 cm/초였고, 이는 대략 150 밀리초의 반응물 혼합 시간에 상응하였다.
기판으로의 Zn 및 Al 전구체의 유입 시작 직전에 기판에 5초 동안 수증기와 헥사플루오로프로펜 기체 혼합물을 미리 투여하였다. 시료를 위한 침착 시간은 45초였고 대략 290 nm 두께의 필름이 생성되었다. 4점 탐침으로 측정한 필름의 면 저항은 21 ohm/sq였다.
상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 및 불소 전구체가 개별적으로 존재하는 다른 시료와 비교하여, 불소 및 알루미늄 전구체가 둘 모두 침착 동안 존재하는 실시예 3의 경우 전도성의 현저한 증가가 관찰되었다.
실시예 4:
붕규산염 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 430℃로 가열하였다 (기판 표면에서 열전쌍을 접촉시켜 측정함). 180℃의 온도에서 30 l/분의 질소 캐리어 기체 중 0.08 몰%의 Et2Zn·TEEDA과 0.003 몰%의 Me2Ga(hfac)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 별도의 공급구에서, 2.2 l/분의 질소 캐리어 기체 중 (기화기 (1)에서 증발된) 0.48 몰%의 수증기의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.
내부 공급 관을 혼합 구역의 길이가 15 cm이도록 조정하였다. 질소 캐리어 기체 유속은 두 공급물의 속도가 대략적으로 동등하도록 선택하였다. 이 조건하에 코팅기 노즐의 출구에서의 면 속도는 대략 100 cm/초였고, 이는 대략 150 밀리초의 반응물 혼합 시간에 상응하였다.
Zn 및 Ga 전구체의 유입 시작 직전에 기판에 5초 동안 수증기 혼합물을 미리 투여하였다. 시료를 위한 침착 시간은 45초였고 대략 333 nm 두께의 필름이 생성되었다. 4점 탐침으로 측정한 필름의 면 저항은 23 ohm/sq였다.
실시예 5:
붕규산염 유리 (1.1 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 대략 430℃로 가열하였다 (기판 표면에서 열전쌍을 접촉시켜 측정함). 180℃의 온도에서 30 l/분의 질소 캐리어 기체 중 0.08 몰%의 Et2Zn·TEEDA와 0.003 몰%의 Me2Ga(hfac)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 별도의 공급구에서, 2.2 l/분의 질소 캐리어 기체 중 (기화기 (1)에서 증발된) 0.48 몰%의 수증기와 (기화기 직후 보정된 로터미터를 통해 기체 스트림에 도입된) 0.81 몰%의 헥사플루오로프로펜의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.
내부 공급 관을 혼합 구역의 길이가 15 cm이도록 조정하였다. 질소 캐리어 기체 유속은 두 공급물의 속도가 대략적으로 동등하도록 선택하였다. 이 조건하에 코팅기 노즐의 출구에서의 면 속도는 대략 100 cm/초였고, 이는 대략 150 밀리초의 반응물 혼합 시간에 상응하였다.
기판으로의 Zn 및 Ga 전구체의 유입 시작 직전에 기판에 5초 동안 수증기와 헥사플루오로프로펜 기체 혼합물을 미리 투여하였다. 시료를 위한 침착 시간은 45초였고 대략 340 nm 두께의 필름이 생성되었다. 4점 탐침으로 측정한 필름의 면 저항은 17 ohm/sq였다.
실시예 6:
소다석회 실리카 유리 (0.7 mm 두께)를 니켈 가열 블록 상에서 대략 430℃로 가열하였다 (기판 표면에서 열전쌍을 접촉시켜 측정함). 180℃의 온도에서 30 l/분의 질소 캐리어 기체 중 0.08 몰%의 Et2Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸 -1,3-프로판디아민)과 0.003 몰%의 Et2Al(acac)의 기체 혼합물을 코팅 노즐의 주 화학물질 공급구를 통해 공급하였다. 별도의 공급구에서, 2.2 l/분의 질소 캐리어 기체 중 (기화기 (1)에서 증발된) 0.48 몰%의 수증기와 (기화기 직후 보정된 로터미터를 통해 기체 스트림에 도입된) 0.81 몰%의 헥사플루오로프로펜의 기체 혼합물을 코팅기의 내부 관에 공급하였다.
내부 공급 관을 혼합 구역의 길이가 15 cm이도록 조정하였다. 질소 캐리어 기체 유속은 두 공급물의 속도가 대략적으로 동등하도록 선택하였다. 이 조건하에 코팅기 노즐의 출구에서의 면 속도는 대략 100 cm/초였고, 이는 대략 150 밀리초의 반응물 혼합 시간에 상응하였다.
기판으로의 Zn 및 Al 전구체의 유입 시작 직전에 기판에 5초 동안 수증기와 헥사플루오로프로펜 기체 혼합물을 미리 투여하였다. 시료를 위한 침착 시간은 40초였고 대략 320 nm 두께의 필름이 생성되었다. 4점 탐침으로 측정한 필름의 면 저항은 18 ohm/sq였다.
실시예 7: 정적 방식 코팅 방법
10 slpm의 질소 캐리어 기체 중 0.43 몰%의 Me2ZnTMPDA의 기체 혼합물을 170℃에서 주 공급관에 공급하였다. 제1 도핑제를 스테인리스 강철 기포발생기(bubbler)로부터 주 공급관에 도입하였다. 기포발생기는 34.5℃에서 Me2Ga(acac)를 함유하였다. Ga-전구체를 430 sccm의 유속에서 60℃로 예열된 질소로 픽업하였다. 197 sccm (2.5 몰%)의 제2 도핑제 (헥사플루오로프로필렌 (HFP))를 주 공급구 에 첨가하였다.
부 공급관에서, 5 slpm의 질소 중 1.25 몰%의 H2O와 3.26 몰%의 2-부탄올의 기체 혼합물을 170℃에서 공급하였다. 부 공급은 주 유입과 동시에 혼합 챔버에 공급하였다. 혼합 챔버의 길이는 1¼ 인치였으며, 이는 278 밀리초의 주 및 부 공급 스트림의 혼합 시간에 상응하였다. 침착을 위해 사용한 기판은 두께가 0.7 mm인 붕규산염 유리였다. 기판을 550℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 이 필름을 위한 침착 시간은 정적 방식에서 55초였고, 12 nm/초의 침착 속도에서 생성된 ZnO 필름의 두께는 565 nm였다. BYK 헤이즈가드 플러스(BYK HazeGuard Plus) 탁도계로 측정한 이 필름에 대한 흐림도(haze)는 평균 0.5%였다. 저항률, 이동도 및 전자 농도는 각각 2.2x10-4 ohm·cm, 23 cm2/Vs 및 1.22x1021 cm-3이었다.
실시예 8 및 9: 별법의 동적 침착 방법의 이용
코팅 실험을 3 또는 4 mm 두께의 예열된 유리 기판을 분당 24 인치의 속도로 금속 코팅기 헤드의 밑에 가까이 이동시켜 기체의 화학적 혼합물을 600℃의 고온 유리 기판과 접촉시킨 후 곧바로 빼내는 동적 코팅 방법으로 수행하였다.
하기 기재한 기체 혼합물을 화학물질 전달 트롤리에서 예비혼합하고 가열된 전달관을 통해 코팅기 헤드에 공급하였다. 화학물질 유동 조건 및 실험적 물리적 치수를 참고하여, 가열된 유리에 도달하기 전에 반응물 혼합 시간이 1초보다 더 길도록 계산하였다. 유리가 유효 화학 침착 영역 아래를 통과하는 기간으로 정의된 코팅 침착 시간은 대략 15초였다. 상기 기재된 코팅 처리 조건을 하기 실시예 8 및 9에 적용하였다.
실시예 8: DEZ/IPA/N2 (DEZ = 디에틸아연; IPA = 이소프로판올)의 화학작용으로부터의 산화아연
코팅 조건은 하기와 같이 설정하였다.
Figure 112009018572871-PCT00001
산화아연의 생성된 코팅의 두께는 약 390 nm이고, 측정한 면 저항은 1.7 k ohm/sq였다. XPS로부터의 조성 분석은 코팅 내의 아연 대 산소 원자 비가 대략 1:1임을 나타내었다.
실시예 9: DEZ/IPA/DEAC/HFP/N2 (DEAC = Et2AlCl)의 화학작용으로부터의 산화아연
코팅 조건은 하기와 같이 설정하였다.
Figure 112009018572871-PCT00002
Zn, Al 및 F 예비혼합 전달로부터 생성된 필름의 두께는 약 360 nm이고 4점 탐침으로 측정한 면 저항은 35 ohm/sq였다. F 및 Al의 기체 스트림으로의 첨가는 더 낮은 면 저항을 야기하였다.
Figure 112009018572871-PCT00003
표 1의 데이터는 갈륨이 단독으로 존재하는 실시예 4 및 불소가 단독으로 존재하는 실시예 2와 비교하여, 침착 동안 불소 및 갈륨 전구체가 둘 모두 존재하는 실시예 5 및 7의 경우 면 저항의 현저한 감소 (또는 전도성의 증가)가 관찰되었음을 나타낸다. 실시예 3, 6 및 9는 Al 단독 (실시예 1) 또는 F 단독 (실시예 2)과 비교하여, Al 및 F를 사용할 경우 유사한 유익한 효과를 달성할 수 있음을 증명한다.
HFP 유속의 변경에 의해, 높은 HFP 유속을 사용하는 것은 코팅 침착 속도를 현저히 감소시킬 것이고, 낮은 HFP 유속을 사용하는 것은 (실시예 8에서 사용한 것과 같이) 생성된 코팅 균일성을 개선시킬 것임을 인지하였다. 실시예 7을 근거로 HFP의 유속을 변경시켜 도 1 내지 3의 플롯을 생성하였다. 이 플롯의 데이터를 근거로 당업자는 성능 이익이 그의 역으로 향하는 침착 속도와 균형을 이뤄야 함을 이해할 수 있다.
도 1은 침착 속도에 대한 HFP의 효과를 나타내고, 도 2는 저항률에 대한 HFP의 효과를 나타내고, 도 3은 이동도에 대한 HFP의 효과를 나타낸다.
본 발명을 다양한 특정 실시예 및 실시양태에 관해 기재하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 본 발명을 하기 청구범위의 범위 내에서 다양하게 실시할 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 코팅을 그 위에 침착시키고자 하는 표면을 가지는 고온 유리 기판을 제공하고;
    아연 함유 화합물, 1종 이상의 불소 함유 화합물, 1종 이상의 산소 함유 화합물, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택된 13족 원소를 함유하는 1종 이상의 화합물로 이루어진 기체성 반응물을 기판 표면으로 향하게 하여 그 위에 도핑된 산화아연 코팅을 침착시키는 것을 포함하는 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 침착을 화학 증착 방법으로 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학 증착 방법을 대기압에서 수행하는 방법.
  4. 그 위에 코팅을 침착시키고자 하는 표면을 가지며, 표면이 400℃ 이상의 온도인 고온 유리 기판을 제공하고;
    아연 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택된 13족 원소를 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 기체성 반응물을 표면으로 향하게 하여 그 위에 도핑된 산화아연 코팅을 침착시키는 것을 포함하는 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조 를 위한 대기압 화학 증착 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 화학식 R15 (3-n)AlR16 nLz (여기서, R15는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕사이드기이고, R16는 H, 알킬, 아릴, 할라이드 또는 화학식 R17C(O)CR18C(O)R19의 디케토네이트기이고, L은 산소 함유 공여체 리간드이고, z는 0 내지 2이고, n은 0 내지 3이며, R17-19는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬 또는 아릴기 (환형 및 부분적 퍼플루오르화 및 퍼플루오르화 유도체 포함)임)의 알루미늄 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 디에틸알루미늄 아세틸 아세토네이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 화학식 R15 (3-n)GaR16 nLz (여기서, R15는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕사이드기이고, R16은 H, 알킬, 아릴, 할라이 드 또는 화학식 R17C(O)CR18C(O)R19의 디케토네이트기이고, L은 산소 함유 공여체 리간드이고, z는 0 내지 2이고, n은 0 내지 3이며, R17-19는 동일하거나 상이할 수 있고, H, 알킬 또는 아릴기 (환형 및 부분적 퍼플루오르화 및 퍼플루오르화 유도체 포함)임)의 갈륨 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 디메틸갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 디메틸갈륨 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 포함하는 것인 방법.
  11. 제4항에 있어서, 산소 함유 화합물이 물인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 산소 공급원이 용액 중 물의 농도가 0 몰% 내지 25 몰%인 알콜과 물의 혼합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알콜이 2-부탄올인 방법.
  14. 그 위에 코팅을 침착시키고자 하는 표면을 가지며, 표면이 400℃ 이상의 온 도인 고온 유전체 기판 재료를 제공하고;
    아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중 하나 이상을 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 기체성 반응물을 도핑된 산화아연 코팅을 침착시키고자 하는 표면으로 향하게 하는 것을 포함하며, 아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 및 적어도 하나의 13족 원소를 함유하는 1종 이상의 화합물을 도핑된 산화아연 코팅이 5 nm/초 이상의 침착 속도로 형성되는 충분히 짧은 시간 동안 함께 혼합하는, 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 물품의 제조를 위한 대기압 화학 증착 방법.
  15. 그 위에 침착된 저 저항률의 도핑된 산화아연 코팅을 가지는 유리 기판을 포함하며, 상기 도핑된 산화아연 코팅이 아연 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택된 13족 원소를 함유하는 1종 이상의 화합물로 이루어진 기체성 전구체 혼합물의 400℃ 이상의 온도에서의 반응으로부터 생성된 것인 유리 물품.
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