TW201308634A - 附透明導電膜之基板的製造方法、所使用之噴射器及裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明目的在於：於玻璃基板成膜穩定且高品質的氧化錫膜。為了解決前述課題，使用四氯化錫及水蒸氣作為原料，並使用四氯化錫及蒸氣水之氣體流交錯型的噴射器，令從噴射器噴出之四氯化錫的氣體流速為60～150cm/s，且令四氯化錫之供給量相對於原料氣體供給量之體積比佔總體積的0.3～2.5vol%，對玻璃基板進行氧化錫之成膜。
Description
本發明係有關於一種利用於太陽電池等之附透明導電膜之基板的製造方法、及使用其之噴射器及裝置，詳細而言，係有關於一種可將高品質的氧化錫膜穩定成膜之附透明導電膜之基板的製造方法、及使用其之噴射器及裝置。
於太陽電池等係利用在玻璃基板表面成膜透明且具有導電性之氧化錫膜而成之基板(附透明導電膜之基板)。
作為此種成膜氧化錫膜而成之基板的製造方法，眾知有使用四氯化錫之水解反應的大氣壓CVD法。
又，成膜溫度愈高，四氯化錫的水解反應愈發活化。所以，不僅可只針對以物品而言已完成之玻璃基板進行成膜，在浮製玻板法之玻璃板的製程中(所謂的線上(On-Line))，亦進行藉由使用四氯化錫之水解反應的大氣壓CVD於玻璃基板成膜氧化錫膜。
而，以大氣壓CVD進行之四氯化錫的水解反應之氧化錫膜成膜一般係使用稱為噴射器之原料氣體的噴出裝置來進行。
近年來，在成膜有上述氧化錫之附透明導電膜之
基板亦有高生產性之需求。即，要求提升氧化錫膜之成膜速率(成膜速度)。
為此，必須增加從噴射器供給之原料氣體量。
作為可適當對應於原料氣體之供給量的噴射器，眾知如專利文獻1中記載之噴射器。
於第3圖顯示：使用該專利文獻1中記載之噴射器，在線上中之徐冷爐中，藉由使用四氯化錫之水解反應的大氣壓CVD於玻璃基板成膜氧化錫膜之構成一例。
該噴射器1具有延伸於一方向之四氯化錫噴出口2，及水蒸氣噴出口3、3，該水蒸氣噴出口3、3係與四氯化錫噴出口延伸於相同方向而配置，且於與該延伸方向正交之方向包夾四氯化錫噴出口。又，該噴射器1亦設有吸引未供給至成膜之原料氣體及副產之氣體的吸引口4、4，該吸引口4、4係與各噴出口延伸於相同方向而配置，且於前述正交方向包夾水蒸氣噴出口。而，在玻璃製造之線上使用該噴射器時，係使各噴出口的延伸方向與玻璃基板Z(以下僅稱為『基板Z』)之搬送方向(箭頭y方向)正交而配置。
在此，如第3圖概念性顯示，該噴射器係令成膜之主原料四氯化錫之噴出方向為朝向基板Z之方向，且令副原料水蒸氣之噴出方向為朝向成膜之主原料四氯化錫之原料氣體流之方向，並在原料氣體抵達基板Z之前，使水蒸氣之氣體流交錯於四氯化錫之氣體流所構成(以下為方便起見，將此構成之噴射器稱為『氣體流交錯型』)。
專利文獻1：日本特開2010-121195號公報
使用如專利文獻1所示之氣體流交錯型噴射器，原料氣體可在不會直接噴附至基板Z且主原料之四氯化錫與副原料之水已混合的狀態下噴附至基板Z。所以，在基板面上不會產生原料氣體強烈碰觸之處或輕微碰觸之處、及反應活化之處與非活化之處。
因此，藉由使用氣體流交錯型噴射器，可防止原料氣體流對基板Z上所生成之成膜造成影響，故而可增加原料氣體之供給量，圖謀成膜速率之提升，並可提升具透明導電膜成膜之基板的生產性。
然而，依據本發明人等之檢討，藉由使用氣體流交錯型噴射器來增加原料氣體之供給量，雖可提升成膜速率並圖謀生產性之提升，但相對地，會傾向於所成膜之氧化錫膜-即透明導電膜之特性-不穩定。
本發明之目的在於解決前述習知技術之問題點，提供一種附透明導電膜之基板的製造方法，該製造方法在藉由大氣壓CVD使作為透明導電膜之氧化錫膜成膜於玻璃基板表面時，可使成膜速率之提升及膜質之穩定化同時成立，並穩定地以高生產性進行製造高品質的附透明導電膜之基板。
為了達成前述目的，本發明附透明導電膜之基板的製造方法提供一種附透明導電膜之基板的製造方法，其係使用至少含四氯化錫之四氯化錫氣體作為主原料以及至少含水之水蒸氣作為副原料來作為原料氣體，並使各前述原料氣體從噴射器朝向玻璃基板噴出，且藉由大氣壓CVD而使氧化錫膜成膜於前述玻璃基板之表面者，其特徵在於：前述噴射器具有：噴出前述四氯化錫氣體之主原料噴出口；及，包夾前述主原料噴出口而設置且噴出前述水蒸氣之副原料噴出口；且，以使自前述主原料噴出口所噴出之前述四氯化錫之氣體流與自前述副原料噴出口所噴出之前述水蒸氣在抵達前述玻璃基板之前發生交錯的方式，朝向前述玻璃基板噴出前述原料氣體；同時，使自前述噴射器噴出之四氯化錫的氣體流速為60~150cm/s(秒)，且以相對於前述原料氣體之供給量之體積比計，令前述四氯化錫氣體中所含四氯化錫之供給量佔總體積的0.3~2.5vol%。
在上述本發明附透明導電膜之基板的製造方法中，以水蒸氣/四氯化錫之莫耳比計，前述四氯化錫與水蒸氣之供給量比為20~110為宜。
又，令包含前述主原料噴出口及前述副原料噴出口之氣體噴出面的溫度低於250℃，來進行前述氧化錫之成膜為宜。
又，前述主原料噴出口與前述副原料噴出口係以略呈直線狀來延伸配置為宜。
又，前述噴射器更具備吸引口來吸引從該噴射器所噴出之原料氣體及/或所副產之氣體，該吸引口係配置在主原料噴出口與副原料噴出口之延伸方向，且以進一步從外側包夾前述副原料噴出口來設置該吸引口為宜。
又，以製造前述氧化錫膜之移動度為46cm2/V．s以上之低阻力氧化錫膜為宜。
又，以製造前述氧化錫膜之成膜速率在50[nm/s]以上為宜。
又，為了達成前述目的，提供一種附透明導電膜之基板製造用的噴射器，該基板係使用至少含四氯化錫之四氯化錫氣體作為主原料以及至少含水之水蒸氣作為副原料來作為原料氣體，並使各前述原料氣體從噴射器噴出，且藉由大氣壓CVD使氧化錫膜成膜於玻璃基板表面者，其特徵在於：前述噴射器具有：朝向前述玻璃基板噴出前述四氯化錫氣體之主原料噴出口；及，包夾前述主原料噴出口而設置且噴出水蒸氣之副原料噴出口；前述主原料噴出口及副原料噴出口係以使自前述主原料噴出口噴出之前述四氯化錫之氣體流與自前述副原料噴出口噴出之前述水蒸氣在抵達前述玻璃基板之前發生交錯的方式來配置；又，前述噴射器係將前述四氯化錫的氣體流速設在60~150cm/s(秒)，且能夠以佔自前述噴射器噴出之原料氣體總體積0.3~2.5vol%之供給量噴出四氯化錫。
又，提供一種具備前述噴射器之附透明導電膜之基板的製造裝置。
顯示上述數值範圍之符號「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義作使用，在未特別定義之情況下，以下在本說明書中符號「~」皆以同樣的意義作使用。
依據上述本發明附透明導電膜之基板的製造方法，可穩定地在高成膜速率下來製造膜中氯濃度低且具高移動度的低電阻氧化錫膜。
因此，依據本發明，可以高生產性來製造具高品質的氧化錫膜之附透明導電膜之基板。
第1圖係用以說明本發明附透明導電膜之基板的製造方法之概念圖。
第2圖係顯示本發明實施例中之氧化錫膜中氯濃度與氧化錫膜之移動度之關係的圖表。
第3圖係概念地顯示在本發明實施例以及比較例中所使用之噴射器之圖。
第4圖係概念地顯示在本發明比較例所使用之噴射器之圖。
以下，將以附加圖式中顯示之適當實施例為基
礎，詳細說明本發明附透明導電膜之基板的製造方法。
第1圖顯示用以說明本發明製造方法之一例的概念圖。
圖示例係以所謂的浮製玻板法之板玻璃生產線，在配置於成形板玻璃之浮製玻板法用浴之下游的徐冷爐(徐冷線路)12中，藉由大氣壓CVD使氧化錫膜(SnO2膜)成膜於玻璃基板Z表面之裝置，且該玻璃基板Z係載置在輥件12a並順著箭頭y方向進行搬送同時徐冷。
即，圖示例之製造方法係於浮製玻板法之板玻璃製程，在線上(On-Line)於徐冷爐(徐冷窯)中，藉由大氣壓CVD使氧化錫膜成膜於玻璃基板Z表面者。
而，本發明製造方法並不限定於這種在線上之徐冷爐等中，藉由大氣壓CVD使氧化錫膜成膜於玻璃基板Z表面之方法。
即，本發明製造方法亦可適當地利用於所謂的線外(Off-Line)之附透明導電膜之基板的製造，即：並非在板玻璃的製程上，而是將以物品而言已完成之玻璃板作為基板並藉由大氣壓CVD來成膜氧化錫膜。
在此，在本發明製造方法中，成膜氧化錫膜之玻璃基板Z並不限定於表面(即，氧化錫膜之被成膜面)為玻璃之狀態。即，基板Z亦可為玻璃(板玻璃)表面已成膜有1層以上之膜者。
例如，在第1圖顯示之例中，基板Z亦可在徐冷爐12上游之浮製玻板法用浴或較徐冷爐12之氧化錫膜成膜位置更
上游處，藉由大氣壓CVD等而成膜有氧化矽膜(SiO2膜)。
又，若是屬於在線外(Off-Line)之附透明導電膜之基板的製造方法之例，例如，亦可在基板Z成膜氧化錫膜之前，藉由大氣壓CVD等使氧化矽膜(SiO2膜)成膜於基板Z面。
本發明製造方法係分別使用四氯化錫(即氯化錫(IV)(SnCl4))作為主原料及使用水蒸氣作為副原料來成膜氧化錫膜。
具體而言，從噴射器10對著由徐冷爐12搬送之玻璃基板Z(以下亦稱基板Z)噴附四氯化錫氣體及水蒸氣，藉此藉由四氯化錫的水解反應，以大氣壓CVD使氧化錫膜成膜於基板Z表面。
該噴射器10具有主原料噴出口14、副原料噴出口16、16、及吸引口18、18。主原料噴出口14、副原料噴出口16、16、及吸引口18、18皆係在基板Z之寬度方向(與基板Z之搬送方向正交之方向(與第1圖紙面正交之方向))延伸的長條氣體流路，且在基板Z之寬度方向具有較基板Z全區更窄的寬度。
主原料噴出口14係從噴射器10之下端開口噴出主原料之四氯化錫氣體者。
副原料噴出口16係從噴射器10之下端開口噴出副原料之水蒸氣(水)者。副原料噴出口16、16係以在基板Z之搬送方向的上游及下游包夾主原料噴出口14的方式形成2個。
吸引口18係從噴射器10之下端開口吸引未供給至氧化錫成膜之原料氣體及因氧化錫成膜而副產出之氯氣等，並
從成膜部予以排出者。吸引口18、18係以在基板Z之搬送方向的上游及下游包夾副原料噴出口16的方式形成2個。噴射器10下面具有包含主原料噴出口及副原料噴出口之氣體噴出面，又，主原料噴出口、副原料噴出口及吸引口以略呈直線狀來延伸之狀態為宜。
又，雖已省略圖示，但噴射器10連接有：將四氯化錫氣體供給至主原料噴出口14之供給機構；將水蒸氣供給至副原料噴出口16之供給機構；及吸引吸引口18之吸引機構。
供給機構及吸引機構只要使用利用於使用噴射器之大氣壓CVD之成膜的公知機構即可。
而，在本發明製造方法中，使用於氧化錫成膜之原料氣體不僅限於四氯化錫及水蒸氣。
例如，為了改善氧化錫膜之電阻值減低等氧化錫膜的特性，可將氟化氫氣體等氟化物氣體混入至四氯化錫氣體及水蒸氣兩者、或者是四氯化錫氣體或水蒸氣中任一者，再予以噴出。又，亦可將氮氣體等惰性氣體混入至氧化錫氣體及水蒸氣兩者、或者是四氯化錫氣體或水蒸氣中任一者，再予以噴出。
或者，噴射器10亦可在主原料噴出口14與副原料噴出口16之間、或在副原料噴出口16與吸引口18之間具有用以噴出氟化物氣體或惰性氣體之噴出口。
在此，使用於本發明製造方法之噴射器10係以下述方式噴出各原料氣體而構成：在四氯化錫之氣體流及水
蒸氣之氣體流抵達基板Z之前(即，在噴射器10與基板Z之間)，使自前述主原料噴出口噴出之前述四氯化錫之氣體流與自前述副原料噴出口噴出之水蒸氣在抵達前述玻璃基板之前發生交錯，即，係構成為四氯化錫之氣體流及水蒸氣之氣體流在抵達基板Z之前發生交錯。而，在主原料噴出口14與副原料噴出口16之間、或在副原料噴出口16與吸引口18之間設置用以噴出氟化物氣體或惰性氣體之噴出口時，係以下述方式噴出各原料氣體而構成：從該噴出口噴出之氟化物氣體或惰性氣體在各氣體流抵達基板Z之前，使從副原料噴出口16、16噴出之水蒸氣之氣體流與從主原料噴出口14噴出之四氯化錫之氣體流發生交錯。
而，氣體流及水蒸氣之氣體流在抵達基板Z之前發生交錯係指氣體流的一部分(理想在50%以上)發生交錯即可。例如，由於即便在取噴出口14、16之中心線時3條中心線之交點在基板表面發生交錯，氣體中的一部分仍會在抵達基板Z之前發生交錯，所以如上述情況之設定亦可。
即，本發明中使用之噴射器10係如前述專利文獻1中揭示之氣體流交錯型噴射器。
又，使用於本發明製造方法之噴射器10具有溫度調整機構為宜。
噴射器10的溫度調整機構並未有特別限定，可利用各種公知方法，如：在內部使油或水等液態冷卻媒體進行循環之方法；或於內部設置氣體流路，排放冷卻用氣體之方法等。
如以上說明明顯可知，本發明製造方法中所用之噴射器只要是四氯化錫之氣體流與水蒸氣之氣體流在抵達基板Z之前、或在玻璃基板表面上發生交錯之氣體流交錯型噴射器，可利用所有具有各種構成之噴射器。
本發明製造方法係在板玻璃的製程(線上)中、或令以製品而言已完成之玻璃板為基板Z的情況下，使用四氯化錫以及水蒸氣作為原料，利用氣體流交錯型噴射器使透明導電膜之氧化錫膜成膜於基板Z表面。
如前述，在藉由大氣壓CVD使氧化錫膜成膜於該玻璃基板之方法中，近年來，對於利用於太陽電池等具有氧化錫膜之附透明導電膜之基板亦有高生產性之需求，因此，要求提升氧化錫的成膜速率(成膜速度)。
為了提升氧化錫膜的成膜速率，當然必須增加原料氣體之供給量。
然而，依據本發明人之檢討，一旦增加原料氣體-尤其是四氯化錫-之供給量，雖可提升成膜速率，但含於氧化錫膜中源自於四氯化錫之氯含量會增加，同時無法避免地，膜中氯濃度會變得不穩定。即，在使用四氯化錫與水蒸氣之氧化錫成膜中，就副產物而言會生成氯，而一旦增加四氯化錫之供給量，當然副產之氯在膜中之混入量亦會增加，甚至會因各種因素而使氯之混入量無法避免地產生變動。
甚至，如後述實施例中詳細顯示，因該氧化錫膜中氯濃度的變動會致使成膜之氧化錫膜的移動度(即電阻值)大
幅變動。
即，在使用四氯化錫及水蒸氣作為原料氣體之大氣壓CVD的氧化錫膜之成膜中，藉由使用氣體流交錯型噴射器來增加原料氣體之供給量，可圖謀成膜速率之提升。然而，相對地，在該成膜方法中，移動度會因氧化錫膜中所含氯濃度之增加及變動而大幅起變化，進而無法穩定使具有目的移動度的氧化錫膜成膜。
換言之，在使用四氯化錫及水蒸氣之大氣壓CVD的氧化錫膜之成膜中，藉由使用氣體流交錯型噴射器來增加原料氣體量，雖可提升生產性，但獲得之氧化錫膜的品質控制性會變得極低，而難以穩定製造適當的製品。
在此，本發明人等重複精闢檢討的結果發現：藉由提升主原料之四氯化錫的氣體流速並進一步使相對於原料氣體之供給量的四氯化錫之供給量(SnCl4濃度)適當，即便為了提升成膜速率而增加原料氣體，且因此造成膜中氯濃度之變動產生，仍可減少移動度之變化。即，在使用四氯化錫及水蒸氣作為原料並使用氣體流交錯型噴射器使透明導電膜之氧化錫膜成膜於基板Z表面的方法中，將從噴射器10之主原料噴出口14噴出之四氯化錫的氣體流速設在60~150cm/s，且以相對於從噴射器10噴出之原料氣體之供給量的體積比計，令四氯化錫之供給量(SnCl4濃度)相對於原料氣體之供給量佔總體積0.3~2.5vol%，來對基板Z進行氧化錫之成膜，藉此，可在高成膜速率下穩定成膜移動度高且低電阻的氧化錫膜，並可以高生產性製造高品質的附透
明導電膜之基板。
依據本發明人等之檢討，與混入至氧化錫膜中之氯含量變動相對應的移動度變動之抑制效果會因愈是提高從主原料噴出口14噴出之四氯化錫的流速而愈有增大之傾向。即，愈是提升從主原料噴出口14噴出之四氯化錫的流速，愈可確保氧化錫膜之膜質穩定性，即膜質之控制性。
然而，相對地，從噴射器10噴出之四氯化錫的氣體流速一旦變高，反而有成膜速率變低之傾向。
本發明係因獲得如上述見解而成者，藉由具有前述構成，可提升氧化錫之成膜速率，同時，即便氧化錫膜中所含氯濃度因各種因素而產生變動，仍實現抑制移動度之變動並穩定成膜具有目的移動度(即電阻值)的氧化錫膜。
甚至，藉由在上述條件下成膜氧化錫膜，不僅可確保移動度之穩定性，還可成膜高透明性的氧化錫膜，且亦可抑制氧化錫膜產生膜不均(膜厚不均)的問題。而，理想的成膜速率在50[nm/s]以上，較理想在57[nm/s]以上。
在本發明製造方法中，如前述，從主原料噴出口14噴出之四氯化錫的氣體流速為60~150cm/s[cm/秒]。
四氯化錫的氣體流速低於60cm/s時，容易受干擾而無法獲得充分的移動度穩定性，又會產生連膜質也易變不均質等問題。
又，四氯化錫的氣體流速一旦超過150cm/s，會產生氣體流速過快而無法確保充分的成膜速率，以及無法確保四氯化錫及水蒸氣之反應所需的充分時間而使移動度變不穩
定等問題。
若考慮以上諸點，在本發明製造方法中，從主原料噴出口14噴出之四氯化錫的氣體流速在70~130cm/s為宜。又，從一個副原料噴出口噴出的氣體流速係如下設定：以從主原料噴出口供給1秒鐘的氣體量與從複數副原料噴出口供給1秒鐘的氣體量之總計大致成一定狀態的方式，來決定從一個副原料噴出口供給1秒鐘的氣體量。將從所求算之一個副原料噴出口供給1秒鐘的氣體量除以開口面積而算出。
又，在本發明製造方法中，如前述，四氯化錫之供給量係以相對於原料氣體供給量之體積比計，佔總體積的0.3~2.5vol%(體積%)。
當四氯化錫之供給量(SnCl4濃度)佔原料氣體供給量的總體積低於0.3vol%時，會產生供給量過少而無法確保充分的成膜速率，又氧化錫之膜內氯濃度的變動增大而使移動度變不穩定等問題。
又，一旦四氯化錫之供給量佔原料氣體供給量的總體積超過2.5vol%，則會產生下述問題：在從噴射器噴出之原料氣體的噴出面與基板Z間的空間，容易生成粒狀氧化錫；粒狀氧化錫容易附著於噴出面或基板Z；及，四氯化錫與水蒸氣之反應無法充分進行而使移動度變不穩定等。
若考慮以上諸點，在本發明製造方法中，宜將四氯化錫之供給量設為佔原料氣體之總體積的0.35~2.1vol%。
而，在本發明中令四氯化錫及水蒸氣以外之氣體
作為原料氣體，並從噴射器供給前述氟化物氣體或作為載氣之氮等惰性氣體等時，原料氣體之總體積係亦包含該等氣體者。
即，在本發明中，原料氣體之總體積係表示從噴射器10所噴出之全部氣體體積的合計體積。
在本發明製造方法中，除前述條件以外，基本上以同於使用四氯化錫及水蒸氣作為原料之藉由公知大氣壓CVD之氧化錫成膜的方式進行即可。
因此，在本發明製造方法中，主原料之四氯化錫及副原料之水蒸氣的供給量比並無特別限定，因應成膜溫度、使用之噴射器構造、噴射器的噴出面與基板Z之距離、及在線上成膜時所成形之板狀玻璃基板的搬送速度等，來適宜決定即可。
在此，依據本發明人之檢討，在使用氣體流交錯型噴射器10之本發明製造方法中，四氯化錫及水蒸氣的供給量比係當水蒸氣/四氯化錫之莫耳比(莫耳比(以下為方便起見，將水蒸氣/四氯化錫之莫耳比亦稱為『水比』))愈高時，愈有氧化錫膜之移動度變高之傾向。
相對地，一旦水比過高(即，水蒸氣過多)，相對於從主原料噴出口14噴出之氣體流速，從副原料噴出口16噴出的氣體流速會增大而使原料氣體氣體流變不穩定。此時，會產生在原料氣體的噴出面與基板Z間的空間容易生成粒狀氧化錫且容易附著至噴出面或基板Z上之問題。
若考慮以上諸點，將水比設在20~110為宜，又
尤以設在28~105為宜。
藉由將水比設在上述範圍，可穩定成膜具有適當移動度的氧化錫膜，又難以在原料氣體的噴出面與基板Z間的空間生成粒狀氧化錫，以上述諸點，可獲得理想的結果。
又，在本發明製造方法中，如前述在噴射器10設置溫度調整機構，將噴射器10之原料氣體噴出面(即，與噴射器10之基板Z相對向之面)保持在低於250℃之溫度為宜。
在板玻璃生產線之徐冷爐12中以大氣壓CVD成膜氧化錫膜之本發明製造方法中，噴射器10係藉由基板Z之熱進行加熱。
在此，在大氣壓CVD之成膜中，氧化錫成膜於噴射器10之原料氣體噴出面是在所難免的，而該噴出面之溫度一高，便會在原料氣體的噴出面與基板Z間的空間生成粒狀氧化錫-而非氧化錫膜-並附著於噴出面。即，認為乃因噴出面之熱促進氧化錫之生成反應，而生成粒狀氧化錫並附著於噴出面。
此種粒狀氧化錫不同於膜，密著性低且容易掉落。只要噴出面之粒狀氧化錫掉落，便會混入已成膜於基板Z之氧化錫膜中。
雖同為氧化錫，但一旦此種如異物之物質混入至膜中，便會產生移動度降低及膜穿透率降低等各種問題。
依據本發明人等之檢討，藉由將原料氣體的噴出面之溫度設為低於250℃尤其是低於200℃的溫度，便可適
當地抑制上述粒狀氧化錫附著於噴出面。其結果，可穩定成膜已抑制因粒狀氧化錫所造成的品質降低且高品質的氧化錫膜。
而，噴射器10溫度的最高處在最靠近基板Z之原料氣體的噴出面。因此，只要進行噴射器10的溫度調整使噴出面之溫度低於250℃，便可同時抑制粒狀氧化錫附著於噴射器10之其他部分。噴出面之溫度在140℃以上為宜。
此外，在本發明製造方法中，基板Z之搬送速度並未有特別限定。
然而，在本發明製造方法中，可在高成膜速率下成膜高品質的四氯化錫膜。因此，若考慮到附透明導電膜之基板的生產性及生產效率，基板Z之搬送速度以高速為有利。相對地，基板之搬送速度一旦過於快速，便無法成膜目的膜厚的氧化錫膜。
若考慮到此點以及本發明製造方法中之四氯化錫的氣體流速、四氯化錫供給量相對於原料氣體供給量總體積之體積濃度、及水比，基板Z之搬送速度設在3~15m/min(分)為宜。
以上，雖已就本發明附透明導電膜之基板的製造方法詳細說明，但本發明並不受上述例限定，且在不脫離本發明主旨之範圍內，理所當然地可進行各種改良及變更。
以下，將藉由列舉本發明之具體實施例，進一步詳細說明本發明。而，理所當然地，本發明不受該實施例
限定。
在表1中顯示之條件下，將實施例1、2、及比較例1、2進行下述成膜。
在浮製玻板法之板玻璃製造中，使用噴射器10，在徐冷爐12中使用四氯化錫及水蒸氣使氧化錫膜成膜於基板Z。
在噴射器10的上游處，於基板Z成膜30nm的氧化矽膜。
徐冷爐12中之基板Z的搬送速度係設在8m/min。而，與噴射器10相對面之區域的基板Z之溫度在600℃前後。
又，於四氯化錫氣體中混入氟化氫(HF)氣體。
此外，從吸引口18的氣體吸引量係固定設在原料氣體總體積的2倍。而，該吸引量為兩個吸引口18、18之合計，從各吸引口18、18的吸引量則設為等量。
將從主原料噴出口14供給之四氯化錫(SnCl4)之供給量[mol/min(分)]及氟化氫(HF)之供給量[L/min(分)](在表1中表記為「HF供給量」)，從主原料噴出口14噴出之四氯化錫之原料氣體的氣體流速[cm/sec(秒)](在表1中表記為「氣體流速」)，以及從副原料噴出口16、16噴出的水蒸氣之供給量[mol/min(分)](在表1中表記為「H2O供給量」)進行各種變更，使氧化錫膜成膜於基板Z。
而，從主原料噴出口14噴出之四氯化錫的氣體流速係藉由將供給1秒鐘之四氯化錫氣體量除以主原料噴出口14之開口面積所算出。又，表1中，將相對於原料氣體供給量
之總體積的四氯化錫供給量之體積濃度[vol%]、以及從噴射器噴出之四氯化錫及水蒸氣的供給量比合併表記作為水比(水蒸氣/四氯化錫之莫耳比)。
而，在表1中，「SnCl4濃度」係表示四氯化錫氣體在原料氣體之總體積中之濃度(vol%)，且該原料氣體係由從上述噴射器噴出之四氯化錫氣體、氟化氫氣體及水蒸氣所構成。
而，副原料噴出口16之供給量係兩個副原料噴出口16、16之合計，又，從各副原料噴出口16、16噴出之供給量係設為等量。
又，在實施例1、2、及比較例1中係使用如第1圖顯示之氣體流交錯型噴射器，而在比較例2則係使用如第4圖顯示具有下述構成之噴射器20(參照日本專利第2679073號公報)：使從成膜副原料水蒸氣之副原料噴出口21的噴出方向，與從主原料噴出口22噴出之成膜主原料四氯化錫之原料氣體流平行，並直接將原料氣體噴附至基板Z。以下為方便起見，將該比較例2中所使用之噴射器稱為『櫛齒型』。
就已成膜之氧化錫膜測定膜不均之有無、成膜速率[nm/s]、氧化錫膜(含氟)之膜厚[nm]、薄片電阻[Ω/□]、移動度[cm2/V．s]、載體濃度(×10[/20cm3])、及膜中氯濃度[重量%]。
又，就已成膜之氧化錫膜測定在波長400~1000nm下之平均穿透率[%]。另外，就各氧化錫膜換算出可確保穿透率
88%之膜厚(穿透率88%膜厚[nm])，並從各膜之薄片電阻實測值及膜厚換算出在該膜厚換算值下之薄片電阻(穿透率88%薄片電阻)。
而，膜不均之有無係藉由目測作檢查。氧化錫膜之膜厚係藉由蝕刻除去氧化錫膜後，使用觸針計之Veeco製Dektak150來測定其膜段差。電阻值係使用三菱油化製Loresta FP以四端子法加以測定。移動度及載體濃度係在氮氣體環境中進行退火後，使用Nanometrics製HL5500PC所測定。膜中氯濃度係使用Rigaku製RIX3000所測定。此外，穿透率係使用島津製作所製UV-3100PC測定，平均穿透率係指在400~1000nm之波長範圍中，在一定間隔之波長下所測定之穿透率的平均值。
結果顯示於下述表1。
在表1顯示之條件下，將實施例3，4、及比較例3進行下述成膜。
將以浮製玻板法之板玻璃製造線所製造之玻璃板作為基板Z，在線外之大氣壓CVD裝置中使用如第1圖顯示之噴射器10，使用四氯化錫及水蒸氣以線外的方式使氧化錫膜成膜於基板Z。
大氣壓CVD裝置中之基板Z的搬送速度係設為4m/min。而，與噴射器10相對面之區域中的基板Z之溫度在575℃前後。除上述以外之條件，全部設為同於實施例1。
在上述條件下，以同於實施例1的方式，如下述表1之
實施例3及4、以及比較例3中顯示，將從主原料噴出口14供給之四氯化錫量及氟化氫量、從主原料噴出口14噴出之原料氣體的氣體流速、以及從副原料噴出口16噴出之水蒸氣供給量作各種變更，使氧化錫膜成膜於基板Z。
又，就已成膜之氧化錫膜，以同於實施例1的方式測定膜不均之有無、成膜速率、氧化錫膜(含氟)之膜厚、薄片電阻、移動度、載體濃度、膜中氯濃度、及在波長400~1000nm下之平均穿透率。此外，以同於實施例1的方式，換算出可確保穿透率88%之膜厚並換算出在該膜厚換算值下之薄片電阻。
結果併記於表1。
如表1所示，在本實施例中，在可確保穿透率88%之膜厚下，可獲得具有10.0 Ω/□以下之薄片電阻值的氧化錫膜。
第2圖顯示上述實施例及比較例中之膜中氯濃度與移動度之關係。
如前述，在使用四氯化錫及水蒸氣作為原料氣體並藉由大氣壓CVD成膜氧化錫膜時，若為了提高成膜速率而使用氣體流交錯型噴射器使原料氣體之供給量增多，氧化錫膜之膜中氯量將會增加且無法避免氯濃度起變動。
在此，如第2圖顯示，在習知製造方法(以虛線顯示之比較例)中，一旦氧化錫膜之膜中氯濃度起變動，移動度亦會大幅變動。所以，獲得之氧化錫膜的移動度(電阻值)亦會因無法避免的膜中氯濃度變動而起大幅變動。所以，在習知製造方法中，無法穩定製造具有目的性能之氧化錫膜(透明導電膜)。
相對於此，如第2圖之實施例(實線)顯示，依據本發明製造方法，即便膜中氯濃度起變動，移動度仍少有變動。甚至，本實施例皆有獲得具46cm2/V．s以上之高移動度的低電阻氧化錫膜。
因此，依據本發明製造方法，即便伴隨成膜速率之提升而無法避免地產生膜中氯濃度之變動，仍可以良好的控制性穩定而在高成膜速率下即高生產性下製造目的之具高
移動度的氧化錫膜。即，依據本發明，可以優異的控制性穩定並以高生產性製造目的之低電阻的附透明導電膜之基板。
又，一般而言，透明導電膜要求在400~1000nm波長帶區中之平均穿透率須在88%以上。
在此，在比較例中，可確保穿透率88%之膜厚下的薄片電阻皆超過11 Ω/□。相對於此，依據本發明製造方法，在可確保穿透率88%之膜厚下，皆表現出10 Ω/□以下的薄片電阻，並可在確保充分的光穿透性之條件下成膜具有因高移動度而成低電阻的氧化錫膜。
此外，在比較例中氧化錫膜皆產生不均；相對於此，在本實施例中可獲得無膜不均且高均一性的氧化錫膜。
而，在使用櫛齒型噴射器之比較例2中，則確認有認為起因於原料氣體以高速且直接噴附至基板Z所造成的波狀之特有膜厚不均。
本發明可適當地利用於太陽電池基板之製造及各種觸控面板之製造等。
而，在此係引用2011年6月6日所提出申請之日本專利申請案2011-126223號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明之揭示。
1、10、20‧‧‧噴射器
2‧‧‧四氯化錫噴出口
3‧‧‧水蒸氣噴出口
4、18‧‧‧吸引口
12‧‧‧徐冷爐
12a‧‧‧輥件
14、22‧‧‧主原料噴出口
16、21‧‧‧副原料噴出口
Z‧‧‧玻璃基板、基板
y‧‧‧箭頭
第1圖係用以說明本發明附透明導電膜之基板的製造方法之概念圖。
第2圖係顯示本發明實施例中之氧化錫膜中氯濃度與氧化錫膜之移動度之關係的圖表。
第3圖係概念地顯示在本發明實施例以及比較例中所使用之噴射器之圖。
第4圖係概念地顯示在本發明比較例所使用之噴射器之圖。
Claims (9)
- 一種附透明導電膜之基板的製造方法，係使用至少含四氯化錫之四氯化錫氣體作為主原料以及至少含水之水蒸氣作為副原料來作為原料氣體，並使各前述原料氣體從噴射器朝向玻璃基板噴出，且藉由大氣壓CVD而使氧化錫膜成膜於前述玻璃基板之表面者，其特徵在於：前述噴射器具有：噴出前述四氯化錫氣體之主原料噴出口；及，包夾前述主原料噴出口而設置且噴出前述水蒸氣之副原料噴出口；且，以使自前述主原料噴出口噴出之前述四氯化錫之氣體流與自前述副原料噴出口噴出之前述水蒸氣在抵達前述玻璃基板之前發生交錯的方式，朝向前述玻璃基板噴出前述原料氣體；同時，使自前述噴射器噴出之四氯化錫的氣體流速為60~150cm/s(秒)，且以相對於前述原料氣體之供給量之體積比計，令前述四氯化錫氣體中所含四氯化錫之供給量佔總體積的0.3~2.5vol%。
- 如申請專利範圍第1項之附透明導電膜之基板的製造方法，其以水蒸氣/四氯化錫之莫耳比計，前述四氯化錫與水蒸氣之供給量比為20~110。
- 如申請專利範圍第1或2項之附透明導電膜之基板的製造方法，其係令包含前述主原料噴出口及前述副原料噴出口之氣體噴出面的溫度低於250℃，來進行前述氧化錫之成膜。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附透明導電膜之基板的製造方法，其中前述主原料噴出口與前述副原料噴出口係略呈直線狀來延伸配置。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附透明導電膜之基板的製造方法，其中前述噴射器更具備吸引口來吸引從該噴射器噴出之原料氣體及/或副產之氣體，該吸引口係配置在主原料噴出口與副原料噴出口之延伸方向，且以進一步從外側包夾前述副原料噴出口來設置該吸引口。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之附透明導電膜之基板的製造方法，其中前述氧化錫膜係移動度46cm2/V．s以上之低阻力氧化錫膜。
- 如申請專利範圍第6項之附透明導電膜之基板的製造方法，其中前述氧化錫膜之成膜速率在50[nm/s]以上。
- 一種附透明導電膜之基板製造用的噴射器，該基板係使用至少含四氯化錫之四氯化錫氣體作為主原料以及至少含水之水蒸氣作為副原料來作為原料氣體，並使各前述原料氣體從噴射器噴出，且藉由大氣壓CVD使氧化錫膜成膜於玻璃基板表面者，其特徵在於：前述噴射器具有：朝向前述玻璃基板噴出前述四氯化錫氣體之主原料噴出口；及，包夾前述主原料噴出口而設置且噴出水蒸氣之副原料噴出口；前述主原料噴出口及前述副原料噴出口係以使自 前述主原料噴出口噴出之前述四氯化錫之氣體流與自前述副原料噴出口噴出之前述水蒸氣在抵達前述玻璃基板之前交錯的方式來配置，又，前述噴射器係將前述四氯化錫的氣體流速設在60~150cm/s(秒)，且能夠以佔自前述噴射器噴出之原料氣體的總體積0.3~2.5vol%之供給量噴出四氯化錫。
- 一種附透明導電膜之基板的製造裝置，係具備如申請專利範圍第8項之噴射器者。
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