SE445449B - Forfarande och anordning for kontinuerlig beleggning av ett transparent substrat av glas eller liknande samt genom forfarandet erhallen transparent glasprodukt - Google Patents

Description

7902052-5 2 (exempelvis en ljusgenomsläpplighet av mindre än ca 25 %), döljes denna irisering och kan tolereras. För de flesta användningar till väggar och fönster i byggnader är den iri- seringseffekt som normalt är förenad med beläggningar med en tjocklek understigande ca 0,75 pm estetiskt Oacceptabel för många människor (se exempelvis den amerikanska patentskriften 3.710.074).

Iriseringsfärger är ett allmänt fenomen vid transparenta fil- mer med en tjocklek varierande från ca O,l till lpmn i synner- het vid tjocklekar understigande ca O,851pm. Dessvärre är detta exakt det tjockleksomrâde som är praktiskt betydelse- fullt för de flesta kommersiella tillämpningar. Halvledar- beläggningar tunnare än ca O,l/un uppvisar icke interferens- färger men så tunna beläggningar har en markant sämre reflexionsförmâga för infrarött ljus och en tydligt minskad elektrisk ledningsförmâga.

Beläggningar tjockare än ca ].;un visar icke heller synlig iri- sering vid dagsljusbelysning, men så tjocka beläggningar är mycket dyrbarare att tillverka, eftersom större mängder be- läggningsmaterial erfordras och den tid som erfordras för påföring av belâggningen är i motsvarande mån längre. Vidare har filmer tjockare än 1 pm en benägenhet att visa slöjbild- ning eller grumlighet, som orsakas av ljusspridning från yt- oregelbundenheter, vilka är större på sådana filmer. Vidare uppvisar sådana filmer större tendens till sprickbildning under värmespänningar på grund av skillnader ifråga om värme- utvidgning.

Pâ grund av dessa tekniska och ekonomiska begränsningar inne- fattar så gott som all tidigare kommersiell framställning av sådana belagda glasföremâl filmer med en tjocklek varierande _ från ca 0,1 till 0,3 pm, som uppvisar uttalade iriseringsfärger.

Hittills har sådana belagda glas nästan icke alls använts till byggnader trots att denna användning skulle vara kost- i nadsbesparande på grund av energibesparing. Sålunda kan 1 exempelvis värmeförlusterna genom infrarödstrålning genom 7902052-5 3 glasade ytor av upphettade byggnader uppgå till ca hälften av värmeförlusterna genom obelagda fönster. Närvaron av irise- ringsfärger hos sådana belagda glasföremål är ett huvudsakligt skäl att dessa beläggningar icke användes.

I patent med tidigare prioritet anges medel för att minska denna irisering till icke observerbara låga värden med hjälp av ett eller fler ytterligare skikt med samma utsträckning som huvudbeläggningen, inkluderande en beläggning av gradienttyp.

Föreliggande uppfinning avser primärt förbättrade sådana anti- -iriserande skikt av gradienttyp och framställning därav.

Uppfinningen avser en transparent glasprodukt, som är i huvud- sak fri från irisering vid betraktande samt innefattar ett glassubstrat med en beläggning erhållen genom pyrolytisk sön- derdelning av en gasblandning innehållande flyktiga föreningar valda bland föreningar av kisel och tenn samt oxiderande gas, vilken är i huvudsak likformig tvärs över ytan och som känne- tecknas av att beläggningen utgöres av (a) en underliggande beläggningszon innefattande ett material bildat övervägande av tenn- och kiseloxider och som utmärkes av en sammansättning, vilken varierar gradvis från en första sammansättning invid substratet med en förhållandevis stor andel av kiseloxid, till en andra sammansättning på större avstånd från substratet med en förhållandevis stor _andel av tennoxid, och . (b) en övre beläggningszon med ett brytningsindex, som i huvudsak överensstämmer med brytningsindex hos den andra komponenten.

Den synliga iriseringen kan avlägsnas med bibehållande av önskvärda egenskaper ifråga om transparens för synlig strål- ning, reflexion av infraröd strålning och elektrisk lednings- förmåga samt hög beständighet och stabilitet gentemot ljus, kemikalier och mekanisk nötning.

Man kan även minska den totala ljusreflexionen från den belagda glasytan och härigenom öka den totala transmissionen 7902052-5 av ljus genom glaset.

Ytterbeläggningen kan utgöras av en ínfrarödreflekterande yta med en tjocklek av ca 0,7 pm eller mindre och innerbelägg- ningen utgöras av ett medel för att (a) minska slöjbildningen eller grumlingen på det belagda glaset och samtidigt och obe- roende därav (b) minska iriseringen hos glasföremålet.

Uppfinningen avser även ett förfarande för kontinuerlig beläggning av ett transparent substrat av glas eller liknande med en transparent film med minskad irisering bildad av reak- tiva komponenter i en gasblandning, varvid egenskaper hos beläggningen varierar kontinuerligt genom filmens tjocklek, vilket kännetecknas av att förfarandet såsom steg innefattar att man (a) bringar gasblandningen, som innehåller flyktiga föreningar av kisel och tenn samt oxiderande gas, att strömma genom en reaktionszon, som bildas av en strömningsbana för de reaktiva komponenterna angränsande till, parallell med och begränsad av en yta hos substratet, (b) påför genom pyrolytisk sönderdelning en reak- tionsprodukt härrörande till större andel från en kiselföre- ning som är mer reaktiv än tennföreningen med den oxiderande gasen, så att kiseloxid företrädesvis avsättes i beläggningen på en del av ytan, som är exponerad under ett tidigare skede för inverkan av gasblandningen, (c) påför genom pyrolytisk sönderdelning en tenn- reaktionsprodukt härrörande i ökande andel från en med den oxiderande gasen mindre reaktiv tennförening, som företrädes- vis avsättes på en del av ytan, som är exponerad under ett senare skede för inverkan av gasblandningen, när dess koncent- ration av tennföreningen i förhållande till kiselföreningen ökar, och (d) för substratytan genom reaktionszonen i en rikt- ning, som är parallell med gasblandningens strömningsbana, så att man åstadkommer en förändring av sammansättningen av g beläggningen och därav orsakat gradvis förändrat brytnings- index i beläggningens tjockleksriktning räknat, när substratet utmatats från reaktionszonen. 7902052-5 5 Uppfinningen utnyttjar bildningen av skikt av transparent material genom glas och halvledarfilm. Dessa skikt har bryt- ningsindexvärden mellan värdena för glaset och för halvledar- filmen. Med lämpliga val av tjocklek och brytningsindex hos dessa mellanskikt har det visat sig möjligt att göra irise- ringsfärgerna så svaga att de av de flesta observatörer icke kan iakttagas och med säkerhet så svaga att de icke förhindrar omfattande kommersiell användning även till byggnadsändamål.

Lämpliga material för dessa mellanskikt anges även liksom metoder för påföring av dessa skikt.

Enligt den föredragna utföringsformen av uppfinningen är dessa mellanskikt kontinuerligt sammanblandade till ett gradvis varierande skikt eller gradientskikt, i vilket brytningsindex varierar, företrädesvis på ett jämnt övergående sätt, vid passage genom skiktet från glaset mot halvledarbeläggningen från ett värde vid glasytan,som är anpassat till eller överens- stämmer med brytningsindex för glaset, till ett brytnings- indexvärde, som är anpassat till eller överensstämmer med värdet för den överliggande halvledarfilmen på ett ställe nära denna överliggande film.

Med hänsyn till färgperceptionens subjektiva natur är det önskvärt att diskutera de metoder och antaganden, som använts för att värdera uppfinningen. Det bör observeras att till- lämpningen av en stor del av de teorier som diskuteras i det följande är av retrospektiv art, eftersom denna information nödvändigtvis ges med kännedom om uppfinningen.

För att möjliggöra en lämplig kvantitativ värdering av olika möjliga konstruktioner för att undertrycka iriseringsfärger, beräknades intensiteterna av dessa färger med användning av optiska data och färgperceptionsdata. I denna diskussion _ antages filmskikten vara plana med likformig tjocklek och med 4 likformigt brytningsindexvärde i varje skikt. Förändringarna i av brytningsindex antages vara abrupta vid de plana gräns- Å ytorna mellan intill varandra belägna filmskikt. Ett konti- 7902052-5 6 nuerligt varierande brytningsindex kan efterliknas med en sekvens av ett mycket stort antal mycket tunna skikt med små skillnader ifråga om brytningsindex. verkliga brytnings- indexvärden användes, motsvarande försumbara absorptionsför- luster i skikten. Reflexionskoefficienterna är beräknade för normalt infallande plana vågor av opolariserat ljus.

Med användning av de ovan angivna antagandena beräknas ampli- tuderna för reflexion och transmission från varje gränsyta med hjälp av Fresnels formler. Därefter summeras dessa amplituder med beaktande av de fasskillnader som åstadkommas genom fortplantningen genom ifrågavarande skikt. Dessa resultat har visat sig vara likvärdiga med Airy-formlerna (se exempelvis Optics of Thin Films av F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) beträffande multipel reflexion och indifferens i tunna filmer, när dessa formler tillämpades på samma fall.

Den beräknade intensiteten av ljusreflexionen har visat sig variera med våglängden och förstärkes sålunda för vissa färger mer än för andra. För beräkning av den färgreflexion, som kan ses av en iakttagare, är det önskvärt att först speci- ficera spektralfördelningen av det infallande ljuset. För detta ändamål kan man använda "International Commission on Illumination Standard Illuminant C", som approximativt mot- svarar normal dagsljusbelysning. Spektralfördelningen av det reflekterade ljuset är produkten av den beräknade reflexionskoefficienten och spektrum för “Illuminant C".

Färgtonen och färgmättnaden som iakttages vid reflexion av en mänsklig iakttagare beräknas därefter av detta reflekterade spektrum med användning av de likformiga färgskalorna, exem- pelvis de som är välkända för fackmannen. En användbar skala är den som anges av Hunter i "Food Technology", volym 21, sid. l0O-105, 1967. Denna skala har använts för härledande av det samband som anges i föreliggande ansökan.

Resultaten av beräkningarna för varje kombination av bryt- ningsindexvärden och tjocklek hos skikten utgör ett par av tal, 7902052-5 7 dvs. "a" och "b". "a" representerar röd färgton (om talet är positivt) eller grön färgton (om talet är negativt), under det att "b" anger en gul färgton (om talet är positivt) eller blå färgton (om talet är negativt). Dessa färgtonvärden är användbara för kontroll av beräkningarna med de iakttagbara färgerna hos prover , däribland sådana enligt uppfinningen .

Ett enda tal, "c", anger "färgmättnaden": c = (a2+b2)l/2.

Detta färgmättnadsindex, "c", är direkt relaterat till ögats förmåga att iakttaga de besvärliga iriserande färgtonerna.

När mättnadsindex understiger ett visst värde, är det icke möjligt att se någon färg hos det reflekterade ljuset. Det numeriska värdet av denna mättnadströskel för iakttagbarhet beror på den speciella likformiga färgskala som användes samt på betingelserna vid iakttagandet och belysningsnivân (se exempelvis R.S. Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, l975, beträffande en översikt över nume- riska färgskalor).

För fastställande av en basis för jämförelse av strukturer genomföras en första serie av beräkningar för att efterlikna ett enkelt halvledarskikt på glas. Brytningsindex för halv- ledarskiktet antogs vara 2,0, vilket är ett värde som approxi- merar en film av tennoxid, indiumoxid eller kadmiumstannat.

Värdet 1,52 användes för glassubstratet. Detta är ett typiskt värde för kommersiellt fönsterglas. De beräknade färgmätt- nadsvärdena är avsatta i figur l såsom en funktion av halv- ledarfilmens tjocklek. Färgmättnaden visar sig vara hög för reflexioner från filmer i tjockleksområdet 0,1 - O,5Äflm. För filmer tjockare än O,5¿um minskar färgmättnaden med ökande tjocklek. Dessa resultat överensstämmer med kvalitativa iakttagelser av verkliga filmer. De uttalade oskillationerna beror på den varierande känsligheten hos ögat för olika spektrala våglängder. Vart och ett av toppvärdena motsvarar en viss färg, som är markerad på kurvan (R=röd, Y=gul, G=grön, ß=b1à) .

Med användning av dessa resultat fastställdes det minsta iakt- tagbara värdet för färgmättnad med följande försök: Tenn- 7902052-5 8 oxidfilmer med kontinuerligt varierande tjocklek, upp till ca 1,5 pm, avsattes på glasplåtar genom oxidation av tetra- metyltennånga. Tjockleksprofilen âstadkoms med en temperatur- variation från ca 450 till 500°C tvärs över glasytan. Tjock- leksprofilen uppmättes därefter genom att man iakttog inter- ferensbanden under monokromatiskt ljus. Vid observation under diffust dagsljus visade filmerna interferensfärger vid de korrekta lägen som visas på figur l. De delar av filmerna som hade en tjocklek överstigande 0,85¿pm uppvisade icke någon iakttagbar interferensfärg i spritt dagsljus. Den gröna toppen som beräknades ligga vid en tjocklek av O,88;an kunde icke ses. Därför är tröskelvärdet för iakttagbarhet över 8 av dessa färgenheter. Likaledes kunde den beräknade blå toppen vid 0,03,um icke ses, varför tröskelvärdet är över ll färgenheter, det beräknade värdet för denna topp. Emeller- tid kunde en svagt röd topp vid O,8l¿pm iakttagas under goda betingelser, exempelvis med användning av en bakgrund av svart sammet samt frånvaro av färgade föremål i det reflekterade synfältet, så att tröskelvärdet är lägre än 13 färgenheter beräknat för denna färg. Av dessa undersökningar kan man sluta sig till att tröskeln för observation av reflekterad färg är mellan ll och 13 färgenheter i denna skala, varför värdet 12 enheter har valts för att representera tröskeln för observerbarhet av reflekterad färg under observation i dags- ljus. Med andra ord framträder en färgmättnad av mer än 12 enheter såsom en synligt färgad irisering, under det att en färgmättnad av mindre än 12 enheter ses såsom neutral.

Man kan antaga att det finnes ringa motstånd mot kommersiell användning av produkter med färgmättnadsvärden av 13 eller lägre. Det är emellertid i hög grad fördelaktigt att värdet är 12 eller lägre och såsom framgår utförligare av det följan- de förefaller det icke finnas något praktiskt skäl varför de mest fördelaktiga produkterna enligt uppfinningen, exempelvis sådana som utmärkes av helt färgfria ytor, dvs. under ca 8, icke skulle kunna framställas på ett ekonomiskt fördelaktigt sätt. 7902052-5 9 Ett värde av 12 eller mindre indikerar en reflexion, som icke förvränger färgen hos ett reflekterat föremål på ett iakttag- bart sätt. Detta tröskelvärde av 12 enheter antages vara en kvantitativ standard med vilken man kan värdera användbarheten eller bristande användbarhet hos olika flerskiktsutformningar vad beträffar undertryckande av iriseringsfärger.

Beläggningar med en tjocklek av O,85_pm eller mer har färg- mättnadsvärden understigande tröskelvärdet 12, såsom framgår av figur 1. Experiment bekräftar att dessa tjockare belägg- ningar icke uppvisar oacceptabla iriseringsfärger vid dags- ljusbelysning.

Användning av ett mellanskikt med gradvis varierande brytnings- index.

Det har visat sig att en film anordnad mellan glassubstratet och ett halvledarskikt kan uppbyggas med gradvis ändrad sam- mansättning, exempelvis gradvis varierande från en kiseldioxid- film till en tennoxidfilm. En sådan film kan åskådliggöras såsom innefattande ett mycket stort antal mellanskikt. Be- räkningar har utförts beträffande reflekterade färgmättnader för ett flertal brytningsindexprofiler mellan glas med bryt- ningsindex n=l,52 och halvledarbeläggningar med brytningsindex n=2,0. För övergàngsskikt tjockare än ca O,l5_pm är det be- räknade färgmättnadsindex vanligen under 12, dvs. neutralt för ögat, och för övergångsskikt med en tjocklek av mer än ca 0,3_pm är färgen alltid osynlig. Den exakta formen av brytningsindexprofilen har mycket ringa inverkan på dessa resultat, förutsatt att förändringen är gradvis inom det grad- vis förändrade skiktet eller gradientskiktet.

I det följande anges material som kan användas.

En stor mångfald transparenta material tillhör de material som kan väljas för framställning av produkter, vilka uppfyller de i det föregående angivna kriterierna genom att bilda anti- -iriserande underbeläggningsskikt. Olika metalloxider och -nitrider samt blandningar av sådana ämnen har de korrekta 7902052-5 lO optiska egenskaperna beträffande transparens och brytnings- inåex_ I tabell A anges vissa blandningar som har det kor- rekta brytningsindexintervallet mellan glas och en tennoxid- film eller indiumoxidfilm. De viktprocenthalter som erfordras kan erhållas från uppmätta kurvor över brytningsindex avsatt. sàsom funktion av sammansättningen eller beräknas med den vanliga Lorentz-Lorenz-lagen för brytningsindex för bland- ningar (Z. Knittl, Optics of Thin Films, Wiley and Sons, New York, 1976, sid. 473) med användning av uppmätta bryt- ningsindexvärden för de rena filmerna. Denna blandningslag ger i allmänhet tillräckligt noggranna interpoleringar för optiska arbeten även om de beräknade brytningsindexvärdena i vissa fall är något lägre än de uppmätta värdena. Filmernas brytningsindexvärden varierar även något med den använda pâföringsmetoden och betingelserna.

På figur 3 anges en typisk kurva för brytningsindex som funk- tion av sammansättningen för den betydelsefulla utförings- formen kiseldioxid-tenndioxidblandningar.

Tabell A.

Några kombinationer av föreningar som ger transparenta bland- ningar, vilkas brytningsindex sträcker sig över området från 1,5 till 2,0: SiO2 SnO2 Si02 Si3N4 SiO2 Ti02 SiO2 In2O3 S102 Cd2SnO4 I det följande anges en process för framställning av filmer.

Filmer kan framställas genom samtidig vakuumförångning av de lämpliga materialen i en lämplig blandning. För beläggning av stora ytor, såsom fönsterglas, är kemisk ångavsättning (CVD) vid normalt atmosfärstryck enklare och mindre dyrbart.

CVD-metoden kräver emellertid lämpliga flyktiga föreningar för framställning av varje material. Kiseldioxid kan avsättas 7902052-5 ll med CVD ur sådana gaser som silan, SiH4, dimetylsilan (CH3)2SiH2, etc. Vätskor som är tillräckligt flyktiga vid rumstemperatur är nästan lika lämpliga som gaser. Tetrametyl- tenn är en sådan källa för kemisk ångavsättning av tennföre- ningar, under det att (C2H5)2SiH2 och SiCl4 är flyktiga vätskeformiga källor för kisel.

Ett skikt med kontinuerligt gradvis varierande sammansättning av blandad kisel-tennoxid kan uppbyggas under en kontinuerlig kemisk ângavsättningsbeläggningsprocess på ett kontinuerligt band av glas med en ny i det följande angiven metod. En gas- blandning bringas att strömma i en riktning parallell med glasströmmen under (eller över) bandet av hett glas, såsom visas exempelvis på figur 4. Gasblandningen innehåller en _oxiderbar kiselförening, en oxiderbar tennförening och syre eller annan oxiderande gas. Föreningarna väljes så att kiselföreningen oxideras något hastigare än tennföreningen, så att den oxid som avsättes på glaset där gasblandningen först träffar den heta glasytan huvudsakligen utgöres av kisel- dioxid med endast en ringa procentuell andel tenndioxid.

Proportionerna av kiselföreningar och tennföreningar i ång- fasen är inställda så att detta från början avsatta material har ett brytningsindex som nära överensstämmer med brytnings- index hos själva glaset. När därefter gasen står i fortsatt kontakt med glasytan, ökar andelen av tennoxid i den avsatta filmen tills vid utmatningsänden från beläggningsområdet kiselföreningen i det närmaste fullständigt utarmats i gas- blandningen och den på detta ställe bildade beläggningen ut- göres av nästan ren tennoxid. Eftersom glaset även kontinuer- ligt frammatas från det förhållandevis kiselrika (ursprung- liga) beläggningsområdet till ett förhållandevis tennrikt (slutligt) område, erhåller glaset en beläggning med ett gra- derat brytningsindex som varierar kontinuerligt genom belägg- ningstjockleken med början vid glasytan med ett värde, som överensstämmer med värdet hos glas samt med slut vid ytter- ytan med ett värde, som överensstämmer med värdet för tenn- oxid. Efterföljande avsättningsområden kan, såsom antydes på figur 3, användas för ytterligare uppbyggning av skikt av ren 7902052-5 12 tennoxid eller skikt av tennoxid dopad med exempelvis fluor.

En'lämplig gasblandning för detta ändamål innehåller företrä- desvis de oxiderbara kiselföreningarna l,l,2,2-tetrametyldi- silan (HMe2SiSiMe2H); l,l,2-trimetyldisilan (H2MeSiSiMe2H) och/eller 1,2-dimetyldisilan (H2MeSiSiMeH2) tillsammans med tetrametyltenn (Me4Sn). Det har visat sig att den först av- satta filmen är kiselrik och har ett brytningsindex nära brytningsindex för glas, under det att den senare delen av beläggningen utgöres av nästan ren tennoxid.

Si-H-bindningarna i de i det föregående angivna kiselföre- ningarna är i hög grad värdefulla vid processen, eftersom föreningar utan Si-H-bindningar, exempelvis tetrametylsilan (Me4Si) eller hexametyldisilan (Me3SiSiMe3), oxideras lång- sammare än tetrametyltenn och den första beläggningen huvud- sakligen utgöres av tennoxid samt den senare delen av belägg- ningen huvudsakligen utgöres av kiseldioxid. I sådant fall, dvs. när man använder sådana föreningar som Me4Si, kan man bringa gasen och glaset att strömma i motsatta riktningar för att åstadkomma den önskade gradvisa förändringen av brytnings- index, förutsatt att gasflödet är snabbare än glasflödet.

Den föredragna utföringsformen är emellertid användning av de mer lättoxiderbara kiselföreningarna samt strömning av gas och glas i samma riktning.

Det är även, vid framställning av beläggningar i vilka samman- sättningen varierar monotont med avståndet från substratet, önskvärt att kiselföreningarna har en Si-Si-bindning förutom Si-H-bindningen. 'Sålunda ger exempelvis en förening inne- hållande si-H-bindningar men icke si-si-bindningar, aimetyi- silan Me2SiH2, tillsammans med tetrametyltenn, en ursprunglig beläggning av nästan ren tennoxid, som därefter blir kiselrik vid en intermediär tidpunkt och slutligen blir tennrik ännu senare vid avsättningen.g Även om uppfinningen icke är bunden till någon teori, antages det att Si-Si-H-arrangemanget under- lättar hastig oxidering genom en ursprunglig termiskt indu- cerad sönderdelning vid vilken väte vandrar till intilliggande 7902052-5 13 kisel HMe2 dimetylsilylen Me2Si oxideras därefter hastigt och avger fria radikaler, såsom hydroxyl (OH), som därefter hastigt avlägsnar Si-SiMe2H-)Me2SiH2+Me2Si_ Den reaktiva komponenten väte från Si-H-bindningarna och sålunda åstadkommer mer reak- tiva silylenradikaler med bildning av en kedjereaktion. Tetra- metyltenn är mindre reaktivt gentemot dessa radikaler och inträder sålunda huvudsakligen i de senare stadierna av oxida- tionen. Me2SiH2 saknar det hastiga ursprungliga sönderdel- ningssteget och kan därefter icke påbörja oxidationen förrän efter det att viss mängd tetrametyltenn sönderdelats till bildning av radikaler (CH3, OH, O, etc.), som därefter före- trädesvis angriper Me2SiH2 vid intermediära tidpunkter, tills Me2SiH2 förbrukats, och efter detta stadium blir oxidationen av tetrametyltenn på nytt dominerande.

Det är lämpligt att det finns minst två metylgrupper i disilan- föreningen, eftersom disilaner med en eller ingen metylsubsti- tuent är spontant antändbara i luft och sålunda måste för- blandas med en inert gas, exempelvis kväve.

Andra kolvätegrupper, såsom etyl, propyl, etc., kan ersätta metyl i de i det föregående angivna föreningarna, men metyl- föreningarna är flyktigare och föredrages.

Högre partiellt alkylerade polysilaner, såsom polyalkylsubsti- tuerade trisilaner eller tetrasilaner, fungerar på ett sätt som är likartat med funktionssättet för disilanerna. De högre polysilanerna är emellertid svårare att syntetisera och mindre flyktiga än disilanerna, vilka därför föredrages.

När de ursprungligen avsatta kiseldioxid-tennoxidfilmerna innehåller mindre än ca 40 % tennoxid, uppkommer ringa eller icke någon oklarhet eller slöjbildning vid gränsytan mellan glassubstratet och beläggningen på detta. Om det av någon orsak är önskvärt att börja gradienten över ca 30 % tennoxid, är det lämpligt att glaset är belagt med ett grumlingsinhibe- rande skikt, dvs. kiseldioxid. Ett sådant grumlingsinhiberande eller slöjinhiberande skikt kan vara mycket tunt, exempelvis 7902052-5 14 av storleksordningen 25 - lOO Ångström.

I det följande diskuteras ritningsfigurerna.

Figur l är ett diagram, som åskådliggör variationen av den beräknade färgintensiteten för olika färger med halvledar- filmtjockleken.

Figur 2 visar schematiskt och i sektion ett icke-iriserande, belagt glas framställt enligt uppfinningen med ett iriserings- motverkande skikt med kontinuerligt varierande sammansättning enligt uppfinningen.

Figur 3 är ett diagram, som visar en typisk gradient för bryt- ningsindex enligt en idealiserad utföringsform och motsvarar den gradvisa övergången från 100 % Si02 till 100 % SnO2.

Figur 4 är en för underlättande av beskrivningen något för- enklad sektion genom en ny anordning av den typ som är lämpad för genomförande av förfarandet enligt uppfinningen.

Figur 5 visar försöksmätningar av gradienten ifråga om kemisk sammansättning i en kiseldioxid-tennoxidgradientzon framställd enligt uppfinningen.

Figur 6 visar en iakttagbar variation av brytningsindex för den ursprungliga avsättningen av SiO2-SnO2 vid glasytan, såsom en funktion av gassammansättningen.

Figur 4 visar en sektion genom ett mellanrum i en flytglas- linje. Konstruktionen av mellanrummet i sig visas icke för att göra framställningen klarare. Det heta glaset 10, exem- pelvis med en temperatur av 500 - 600°C, bäres på rullar 12, 14 samt 16 genom mellanrummet. Mellan rullarna 12 och 14 finnes anordnad en gasledningsenhet 18, som innefattar ett gasinlopp 20 och ett gasutlopp 22. Mellan ledningarna 22 och 20 samt âtskild från dessa med värmeväxlande väggorgan 24 finnes en kanal ZÉ som bildar ett medel för att transportera 7902052-5 15 en värmeväxlarfluid, som i sin tur utgör ett medel för kylning av avgas från kanalen 22 och för upphettning av gas som ström- mar genom ledningen 20. Temperaturen i värmeväxlarvätskan bibehålles vid en tillräckligt låg temperatur, så att belägg- ningen icke äger rum på ytan vid inloppskanalen.

Gas som inträder i inloppet 20 passerar genom en slitsliknande öppning 28 och därefter längs en reaktionszon bildad av topp- ytan 30 av ledningsenheten 18 samt den nedre ytan av glas- skivan 10. Efter att ha nått en andra slitsliknande öppning 32 bortledes den återstående gasen genom en kanal 22. Under gasens passage längs nederytan av glasskivan 10 bildas en gradientbeläggning genom selektiv utarmning av en av reak- tionskomponenterna på olika ställen längs längdutsträckningen av avsättningszonen mellan valsarna 12 och 14.

I anordningen enligt figur 4 användes en andra gaskanalenhet 38 för att avsluta pâföringen av en beläggning, exempelvis genom tillsats av en fluordopad tennoxidbeläggning på den i förväg pàförda gradientbeläggningen. Även i detta fall är det lämpligt att gasen inströmmar genom den uppströms belägna öppningen 28a och lämnar anordningen genom den nedströms belägna öppningen 32a.

Kanalerna är lämpligen utförda av korrosionsbeständiga stål- legeringar och är försedda med en mantel 50 av värmeisolerande material.

I det följande âskådliggöres uppfinningen med utföringsexempel.

I beskrivningen och ritningsfigurerna visas och beskrives en föredragen utföringsform av uppfinningen samt föreslås olika alternativ och modifikationer av denna, men det är uppenbart att dessa icke är avsedda att vara uttömmande och att andra förändringar och modifikationer kan utföras inom ramen för uppfinningen. De angivna förslagen är valda och införlivade för att åskådliggöra uppfinningen och klargöra denna för en fackman, så att denne är i stånd att modifiera och tillämpa 7902052-5 16 uppfinningen i en mångfald former beroende på vad som är mest lämpligt vid de betingelser som råder i varje särskilt fall.

Exempel l.

Glas upphettat till ca 580°C föres med en hastighet av 10 cm/sekund förbi den anordning som visas på figur 4. Tem- peraturen vid gasinloppskanalen hâlles vid ca 300°C genom blåsning av i lämplig grad upphettad eller kyld luft genom temperaturregleringskanalen. Det första avsättningsomrâdet som nås av glaset tillföres en gasblandning av följande sammansättning, i molprocent: l,l,2,2-tetrametyldisilan 0,7 % % . tetrametyltenn l,4 bromtrifluormetan 2,0 % torr luft resten Det andra avsättningsområdet tillföres en gasblandning med följande sammansättning, i molprocent: tetrametyltenn 1,6 % bromtrifluormetan 3,0 % torr luft resten Flödet av dessa gasblandningar justeras så att den genomsnitt- liga kontakttiden mellan ett visst element av gasblandningen och glasytan är ca 0,2 sekunder.

Det erhållna belagda glaset har färgneutralt utseende i reflekterat dagsljus. Det har en synlig reflexionsförmàga av l5 % och ingen synlig slöja. Infrarödreflexionsförmågan är 90 % vid våglängden lO,um. Det elektriska motståndet uppmätes till 5 ohm per kvadrat. Beläggningen har en tjocklek av ca 0,5 pm.

Exempel 2.

Den avsättning som beskrives i exempel 1 upprepas, varvid den enda skillnaden är sammansättningen av gasblandningen som tillföres till det första avsättningsomrâdet: 1,2-dimetyldisilan 0,4 % l,l,2-trimétyldisilan 0,3 % 7902052-5 17 l,l,2,2-tetrametyldisilan ca 0,02 % tetrametyltenn 1,5 % bromtrifluormetan 2 ,O % torr luft resten Egenskaper-na hos den erhållna produkten kan icke skiljas från egenskaperna hos produkten enligt exempel l.

Prover av dessa belagda glas har underkastats kemisk analys (Auger) av beläggningens sammansättning i kombination med jonförstcftningsetsning (jonsputter-etsning) för fastställande av den kemiska sammansättningen såsom funktion av tjockleken.

På figur 5 anges den erhållna kemiska sammansättningsprofilen hos beläggningen inom det omrâde inom vilket sammansättningen varierar. Nära glasytan utgöres beläggningen huvudsakligen av kiseldioxid med ca 1 kiselatom av 8 ersatt med tenn. Här avstånde: från glasytan ökar, ökar tennhalten och minskar kiselhalten, så att beläggningen vid avstånd överstigande 0,l8_pm från glasytan utgöres av tennoxid med ca 1,5 % syre ersatt med fluor. Med användning av figur 3 har kisel-tenn- sammansättningsprofilen omvandlats till en profil som anger brytningsindex såsom funktion av avståndet, vilket även är avsatt på figur 5. Dessa resultat bekräftar att förfarandet enligt uppfinningen kan ge den önskade variationen av bryt- ningsindex genom hela tjockleken av den pâförda filmen.

Exempel 3.

En tennoxidbeläggning pàföres på ett glassubstrat med olika tjocklek (glassubstratet belägges först med en ultratunn film av kiselåioxid för att ge en amorf, slöjinhiberande yta).

Tennoxidens tjocklek Synlig irisering 0,3 pm _ stark 0,6 gm distinkt men svagare 0,9,um knappt synlig utom i fluorescensljus l,3,um svag, även i fluorescensljus De sistnämnda två materialen är estetiskt invändningsfria för användning för byggnadsändamål eller arkitekturella ändamål, 7902052-5 18 vilket bekräftar giltigheten av den visuella färgmättnings- skala som användes för värdering av materialen.

För âstadkommande av mest effektiva undertryckande av irise- rande färg är det önskvärt att brytningsindex hos den första beläggningen nära överensstämmer med brytningsindex hos glas- substratet, företrädesvis inom ï0,04 samt i synnerhet inom 30,02 brytningsindexenheter. För âstadkommande av denna överensstämmelse kan man variera parametrarna vid belägg- ningen, i synnerhet förhållandet mellan atomer av tenn och kisel i den tillförda gasen. Såsom exempel på sådan variation visas på figur 6 variationen av brytningsindex i den ursprung- liga beläggningen erhâllen från gasblandningar av tetrametyl- tenn plus l,l,2,2-tetrametyldisilan såsom en funktion av gasens sammansättning. De övriga parametrarna för dessa be- läggningar hölls fasta såsom anges i exempel l. Figur 6 visar exempelvis att en ursprunglig beläggning med brytningsindex 1,52 (lämplig för att överensstämma med brytningsindex host vanligt fönsterglas) erhålles med en gassammansättning med lika stort antal kiselatomer och tennatomer. Anpassning till 1,52 i 0,02 åstadkommes när gassammansättningen hålles mellan 47 och 52 atomprocent tenn. De exakta antalen eller värdena kan variera något vid andra beläggningsbetingelser, exempel- vis andra temperaturer eller andra föreningar, men det utgör endast rutinförsök att fastställa kalibreringskurvor av det slag som anges på figur 6 för åstadkommande av en lämplig anpassning av brytningsindex hos substratet och den ursprung- ligen påförda beläggningskompositionen.

Det kan observeras att reflexion av ljus från ytan av de belagda föremålen enligt exempel 3 är ca 16 - l7 %, dvs. 10 % högre än reflexionen från det belagda glaset enligt exempel l och 2, som uppvisar en gradientunderbeläggning enligt upp- finningen.

Följande patentkrav är avsedda att innefatta generiska och specifika särdrag för uppfinningen.

Claims (18)

1. '9 7902052-5 PATENTKRAV l. Förfarande för kontinuerlig beläggning av ett trans- parent substrat av glas eller liknande med en transparent film med minskad irisering bildad av reaktiva komponenter i en gas- blandning, varvid egenskaper hos beläggningen varierar konti- nuerligt genom filmens tjocklek, k ä n n e t e c k n a t därav, att förfarandet såsom steg innefattar att man (a) bringar gasblandningen, som innehåller flyktiga föreningar av kisel och tenn samt oxiderande gas, att strömma genom en reaktionszon, som bildas av en strömningsbana för de reaktiva komponenterna angränsande till, parallell med och begränsad av en yta hos substratet, (b) påför genom pyrolytisk sönderdelning en reak- tionsprodukt härrörande till större andel från en kiselföre- ning som är mer reaktiv än tennföreningen med den oxiderande gasen, så att kiseloxid företrädesvis avsättes i beläggningen på en del av ytan, som är exponerad under ett tidigare skede för inverkan av gasblandningen, (c) påför genom pyrolytisk sönderdelning en tenn- reaktionsprodukt härrörande i ökande andel från en med den oxiderande gasen mindre reaktiv tennförening, som företrädes- vis avsättes på en del av ytan, som är exponerad under ett senare skede för inverkan av gasblandningen, när dess koncent- ration av tennföreningen i förhållande till kiselföreningen ökar, och (d) för substratytan genom reaktionszonen i en rikt- ning, som är parallell med gasblandningens strömningsbana, så att man åstadkommer en förändring av sammansättningen av beläggningen och därav orsakat gradvis förändrat brytnings- index i beläggningens tjockleksriktning räknat, när substratet utmatats från reaktionszonen.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att förfarandet såsom behandlingssteg innefattar att man (1) i en första ände av en reaktíonskammare inför 20 7902052-5 och från den andra änden av reaktionskammaren bortför en blandning av en första gasformig reaktionskomponent, som utgöres av en förening vald bland föreningarna av tenn och kisel, av vilken en första beläggningssammansättning bildas, en andra gasformig reaktionskomponent, som utgöres av en förening vald bland föreningarna av tenn och kisel, av vilken en andra beläggningssammansättning bildas, och en oxiderande gas, som åstadkommer reaktion med var- dera av de båda förstnämnda gasformiga reaktionskomponenterna, till bildning av beläggningsföreningar med de angivna belägg- ningssammansättningarna, varvid den första gasformiga reaktionskomponenten reagerar med den oxiderande gasen med en hastighet, som skiljer sig väsentligt från den hastighet, med vilken den andra gasformiga reaktionskomponenten reagerar med den oxide- rande gasen, varvid skillnaden ifrâga om reaktionshastighet med den oxiderande gasen utnyttjas för âstadkommande av en skillnad ifråga om relativa halter av reaktionskomponent- gaserna från den ena änden av kammaren till den andra änden samt för att ge olika halter av beläggningsföreningarna från den ena änden till den andra änden räknat, och (2) kontinuerligt för ett substrat som skall beläg- gas genom reaktionskammaren från den första änden av kammaren till den andra änden av kammaren och (3) belägger substratet med en beläggning med grad- vis varierande sammansättning, när substratet föres genom kam- maren, varvid sammansättningarna som bildas genom avsättning av beläggningsföreningarna utgör en funktion av den relativa reaktiviteten och koncentrationen av de gasformiga reaktions- komponenterna utmed kammarens längdutsträckning.

3. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att reaktionsprodukterna åstadkommes genom reaktion av gaserna som åstadkommes genom inverkan av värme från substratet.

4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att brytningsindex varierar konti- 2: 7902052-5 nuerligt genom beläggningen från botten till toppen av denna.

5. Förfarande enligt något av patentkraven l-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att gasblandningen innehåller ånga av organotennförening och minst en partiellt alkylerad poly- silan, exempelvis metyldisilan och tetrametyltenn, i synnerhet l,l,2,2-tetrametyldisilan, 1,l,2-trimetyldisilan, l,2-dimetyl- disilan eller blandningar av dessa ämnen.

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att proportionerna av de reaktiva komponenterna väljes på sådant sätt, att man erhåller en beläggningssammansättning närmast substratet innehållande minst 60 % SiO2 och en beläggningssammansättning längst bort från substratet av minst 95 % tennoxíd.

7. Förfarande enligt något av patentkraven 1-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att reaktionsprodukterna avsättes med sådan hastighet, att förändringen av beläggníngssamman- sättningen är monoton och uppvisar en gradvis ökning av bryt- ningsindex hos beläggningen med ökande tjocklek av belägg- ningen på substratet.

8. Förfarande enligt något av patentkraven l-7, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man avbryter beläggningsbehand- lingen med ett infrarödreflekterande överskikt av tennoxid, varvid den totala beläggningstjockleken är från ca 0,1 till 1,0 pm.

9. Förfarande enligt något av patentkraven l-8, k ä n - n e t e c k n a t därav, att beläggningen pâföres med sådan tjocklek, att den bidrager till att undertrycka synlig irise- ring på ytan av den produkt, som erhålles vid processen, defi- nierat såsom ett maximalt färgindexvärde av ca 12.

10. Transparent glasprodukt, som är i huvudsak fri från irisering vid betraktande samt innefattar ett glassubstrat med en beläggning erhållen genom pyrolytisk sönderdelning av en 22 7902052-5 gasblandning innehållande flyktiga föreningar valda bland föreningar av kisel och tenn samt oxiderande gas, vilken är i huvudsak likformig tvärs över ytan, k ä n n e t e c k n a d därav, att beläggningen utgöres av (a) en underliggande beläggningszon innefattande ett material bildat övervägande av tenn- och kiseloxider och som utmärkes av en sammansättning, vilken varierar gradvis från en första sammansättning invid substratet med en förhållandevis stor andel av kiseloxid, till en andra sammansättning på större avstånd från substratet med en förhållandevis stor andel av tennoxid, och _ (b) en övre beläggningszon med ett brytningsindex, som i huvudsak överensstämmer med brytningsindex hos den andra komponenten.

11. ll. Produkt enligt patentkrav l0, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den inre beläggningszonen uppvisar en halt av kiseloxid, som varierar i huvudsak linjärt med avståndet från glassubstratet.

12. l2. Produkt enligt patentkrav 10 eller ll, k ä n n e - t e c k n a d därav, att kiseloxiden utgöres av SiO2 och att tennoxiden utgöres av SnO2 samt att den övre beläggningszonen utgöres av tennoxid, företrädesvis elektriskt ledande och/- eller fluordopad tennoxid.

13. Produkt enligt patentkrav 12, k ä n n e t e c k - n a d därav, att beläggningen har en tjocklek understigande l pm.

14. Anordning för genomförande av förfarandet enligt något av patentkraven l-9 för sammanhängande beläggning med gradvis varierande sammansättning på upphettat glas innefat- tande organ för att stöda eller uppbära glaset, för att hålla glaset vid hög temperatur och för att förflytta glaset (10) kontinuerligt längs en behandlingsbana, k ä n n e t e c k - n a d därav, att anordningen även innefattar en reaktionszon, vilken vid en första ände är försedd med inloppsorgan (28) vid 23 7902052-5 en första behandlingsstation (18) för införing och fördelning av en gasformig reaktionsblandning innefattande reaktionskom- ponenter, vilka bildar produkter som avsättes på glaset med olika hastigheter, en strömningsbana som bildar en reaktions- zon, i vilken blandningen bringas att strömma utmed glasytan, utloppsorgan (32) på ett andra ställe för avlägsnande av åter- stående gasformig reaktionsblandning, varvid detta utlopps- ställe är anordnat på sådant sätt i behandlingsbanan i förhål- lande till det första inloppsstället, att det upphettade glaset är verksamt såsom organ för tillföring av tillräcklig energi till den gasformiga reaktionsblandningen för åstadkom- mande av en väsentlig sammansättningsskillnad hos den gasfor- miga reaktionsblandningen mellan det första inloppsstället och det andra utloppsstället, varvid inlopps- och utloppsöpp- ningarna är anordnade under glaset och att glaset bildar en övre begränsning av behandlingsbanan.

15. lS. Anordning enligt patentkrav 14, k ä n n e t e C k - n a d därav, att inlopps- och utloppsöppningarna utgöres av slitsliknande öppningar anordnade parallellt med varandra och i huvudsak vinkelrätt mot glasets frammatningsbana.

16. Anordning enligt patentkrav 14 eller l5, k ä n n e - t e c k n a d därav, att anordningen är utformad att inpassas mellan intill varandra belägna stödrullar (12, 14) i lehr- -delen av en float-glastillverkningslinje samt innefattar organ för att förflytta anordningen vertikalt och horisontellt för att underlätta lägesinställningen av anordningen och avlägsnandet av anordningen från lehr-delen.

17. l7. Anordning enligt något av patentkraven 14-16, k ä n n e t e c k n a d därav, att inlopps- och utloppsöpp- ningarna (28, 32) står i förbindelse med inlopps- och utlopps- kanaler (20, 22), vilka vardera delar en gemensam temperatur- regleringskanal (25) som är utformad att transportera ett värmeöverföringsmedium, vilket stabiliserar och reglerar tem- peraturen hos anordningen och verkar såsom kylorgan för gas i utloppskanalen och upphettningsorgan för gas i inloppskanalen, 2# 7902052-5 varvid alla dessa kanaler bildar en integrerad enhet (18), vilken är utformad att inpassas mellan rullarna i en lehr-del i en float-glaslinje under det glassubstrat, som bäres på dessa rullar.

18. Anordning enligt något av patentkraven l4-17, k ä n n e the c k n a d därav, att anordningen dessutom inne- fattar en andra beläggningsapparat (38), som är anordnad i serie i lehr-delen, varvid denna andra apparat är anordnad att åstadkomma en ytterligare beläggning på beläggningen med grad- vis varierande sammansättning.