DK154896B - Struktur dannet af mindst en transparent glasplade med en uorganisk belaegning, som reflekterer infraroed straaling - Google Patents

Description

DK 154896 B

o

Den foreliggende opfindelse angår en struktur dannet af mindst én transparent glasplade med en første uorganisk belægning af et materiale, som reflekterer infrarød stråling, og som er en transparent halvleder, f.eks. tindioxid, indium-5 oxid eller cadmiumstannat. Strukturen ifølge opfindelsen har et forbedret udseende som følge af en formindskelse af de interferensfarver, der historisk er knyttet til den nævnte belægning.

Glas og andre transparente materialer kan belægges 10 med transparente halvlederfilm, såsom tinoxid, indiumoxid eller cadmiumstannat, til reflektering af infrarød stråling. Sådanne materialer er nyttige til fremstilling af vinduer med forbedret isoleringsværdi (lavere varmetransport) i ovne, bygningsvinduer osv. Belægnin-15 ger af de samme materialer leder også elektricitet og anvendes som modstandsvarmere til opvarmning af vinduer i befordringsmidler for at fjerne dug eller is.

En uheldig egenskab ved disse belagte vinduer er, at de udviser interferensfarver (iriseren) i reflekteret 20 lys og, i mindre omfang, i gennemfaIdende lys. Denne iriseren har været en alvorlig hindring for en bred anvendelse af disse belagte vinduer (jf. f.-.eks. American Institute of Physics Conference Proceeding No.25, New York, 1975, side 288).

25 Under nogle omstændigheder, f.eks. når * glasset hår en temmelig mørk tone (dvs. har en lystransmission på mindre end ca. 25%), undertrykkes denne iriseren og kan accepteres. Ved de fleste anvendelser til vægge og vinduer i bygninger er interferensfarveeffekten, der 30 normalt er knyttet til belægninger med en tykkelse på mindre end ca. 0,75 Mm, imidlertid æstetisk uacceptabel for mange mennesker (jf. f.eks. USA-patentskrift nr.

3.710.074). Det er med ringe held blevet forsøgt at tilvejebringe en væsentlig formindskelse eller eliminering 35 af den uheldige og fremtrædende irisering i klare, blågrønne og svagt farvede glassorter.

Interferensfarver er et helt sædvanligt fænomen i transparente film med tykkelser i området omkring 0,1 2

O

DK 154896 B

til 1 μπι, især ved tykkelser under ca. 0,85 μια. Uheldigvis er det netop dette tykkelsesområde, der er af praktisk betydning ved de fleste kommercielle anvendelser. Halvlederbelægninger, der er tyndere end ca. 0,1 μπι, ud-5 viser ikke interferensfarver, men sådanne tynde belægninger har en tydeligt ringere reflektion af infrarødt lys og en tydeligt formindsket evne til at lede elektricitet.

Belægninger, der er tykkere end ca. 1 μπι, udviser Ί0 heller ikke synlig iriseren i dagslys, men sådanne tykke belægninger er meget mere kostbare at fremstille, da der skal anvendes større mængder belægningsmaterialer, og den nødvendige tid til afsætning af belægningen er tilsvarende længere. Endvidere har film, der Ί5 er tykkere end 1 μπι, en tilbøjelighed til at udvise slør, hvilket hidrører fra spredning af lys af overfladeuregelmæssigheder, der er større på en sådan film. Endvidere har sådanne film en større tilbøjelighed til at revne under varmebelastninger som følge 20 af forskellig varmeudvidelse.

Som følge af disse tekniske og økonomiske begrænsninger omfatter næsten al den nuværende produktion af sådanne belagte glasprodukter film med tykkelser i området 0,1-0,3 μπι, der udviser udtalte inter-25 ferensfarver. Der gøres praktisk talt ikke brug af dette belagte glas indenfor bygningsindustrien i øjeblikket til trods for, at det ville være konkurrencedygtigt at gøre dette med henblik på en energibesparelse. F.eks. kan varmetabet ved infrarød stråling gennem glasarealer-30 ne i en opvarmet bygning nærme sig omkring det halve af varmetabet gennem ubelagte vinduer. Tilstedeværelsen af interferensfarver på disse belagte glasprodukter er en væsentlig grund til, at disse belægninger ikke anvendes.

35 Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en struktur af den i indledningen nævnte art, hvor den synlige iriseren er elimineret under bibeholdelse 3

O

DK 154896 B

af strukturens ønskelige egenskaber med hensyn til synlig transparens, infrarød reflektion og elektrisk ledningsevne.

Dette opnås med en struktur af den i krav 1's indledning angivne art, der er ejendommelig ved det i kravets kendeteg-5 nende del angivne.

Den omhandlede struktur kan fremstilles uden væsentlig forøgelse af produktionsomkostningerne i forhold til omkostningerne ved anvendelse af sædvanlige iriserende film, og fremstillingen kan gennemføres kontinuerligt og kan til-10 passes fuldstændig efter moderne fremstillingsprocesser inden for glasindustrien.

Strukturerne kan fremstilles med produkter, der er meget holdbare og stabile over for lys, kemikalier og mekanisk slid under anvendelse af materialer, der forekommer 15 tilstrækkelig rigeligt og let tilgængeligt til at tillade en bred anvendelse.

Ifølge opfindelsen er dannet et eller flere lag af transparent materiale mellem glasset og halvlederfilmen. Disse lag har brydningsindekser, der ligger mellem brydnings-2o indekset af glasset og brydningsindekset af halvlederfilmen, og med de anførte tykkelser og brydningsindekser har det vist sig, at interferensfarverne kan gøres for svage til, at de fleste mennesker kan observere dem, og afgjort for svage til at interferere med en kommerciel anvendelse, selv inden for 25 bygningsindustrien. Både egnede materialer til disse mellemliggende lag og metoder til dannelsen af disse lag er beskrevet i den foreliggende beskrivelse.

Med strukturen ifølge opfindelsen tilvejebringes mindst to yderligere grænseflader, der sammen med hele den 30 anden belægning reflekterer og bryder lys på en sådan måde, at belægningen i udtalt grad hindrer iagttagelse af nogen som helst interferensfarve.

På grund af den subjektive natur af farveopfattelse anses det for ønskeligt at diskutere de metoder og an-35 tageiser, der er anvendt ved udviklingen af den foreliggende opfindelse. Det bør indses, at anvendelsen

O

4

DK 154896 B

af megen af den teori, der er diskuteret i det følgende, er af retrospektiv natur, fordi informationen nødvendigvis er givet med kendskab til den foreliggende opfindelse.

5 For at tilvejebringe en hensigtsmæssig kvantitativ bedømmelse af forskellige mulige konstruktioner, der undertrykker interferensfarve, beregnes intensiteten af sådanne farver under anvendelse af optiske data og farveopfattelsesdata. I denne diskussion antages film-10 lag at være plane med ensartet tykkelse og ensartet brydningsindeks i hvert lag. Brydningsindeksændringerne antages at være bratte ved de plane grænseflader mellem tilstødende filitllag. Der anvendes de faktiske brydningsindekser svarende til ubetydelige absorptionstab i lagene.

15 Reflektionskoefficienterne beregnes for vinkelret ind faldende, plane bølger af upolariseret lys.

Med de ovenfor nævnte antagelser beregnes amplituderne for reflektion og transmission fra hver grænseflade ifølge Fresnel's formler. Derefter summeres disse 20 amplituder, idet der tages hensyn til de faseforskelle, der fremkommer ved forplantningen gennem det relevante lag. Disse resultater har vist sig at være ækvivalente med Airy's formler(jf. f.eks. Optics of Thin Films, af F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) for mul- 25 tipel reflektion og interferens i tynde film, når disse formler anvendes på de samme tilfælde, som er diskuteret i den foreliggende beskrivelse.

Den beregnede intensitet af reflekteret lys har vist sig at variere med bølgelængden og fremmes derfor 30 mere med hensyn til visse farver end til andre. For at beregne den reflekterede farve, der ses af en iagttager, er det ønskeligt først at specificere den spek-trale fordeling af det indfaldende lys. Til dette formål kan man anvende International Commission on Illu-35 mination, "Standard Illuminant C", der tilnærmer normal belysning i dagslys. Den spektrale fordeling af

DK 154896 B

O

5 det reflekterede lys er produktet af den beregnede re-flektionskoefficient og spektret af "Illuminant C".

Farvetonen og farvemætningen, der ses i reflektion af en iagttager, beregnes derefter ud fra dette reflek-5 terede spektrum, idet der anvendes de standard-farveska-laer, der er kendt inden for teknikken. En nyttig skala er den, der beskrives af Hunter i Food Technology,

Vol. 21, side 100-105, 1967. Denne skala anvendes til udledning af de sammenhængen/ der beskrives i det 10 følgende.

Resultaterne af beregningerne er for enhver kombinationt af brydningsindekser og lagtykkelser et par af tal, dvs. "a" og "b". "a" betyder rød (hvis værdien er positiv) eller grøn (hvis værdien er negativ) far-15 vetone, medens "b" betyder en gul (hvis værdien er positiv) eller en blå (hvis værdien er negativ) farvetone. Disse farvetoneresultater kan anvendes til at kontrollere beregningerne i forhold til de iagttagne farver af prøver, herunder prøver ifølge opfindelsen.

2 2 1/2 20 Et enkelt tal, "c", betyder farvemætningen: c=(a +b ) .

Dette farvemætningsindeks "c" har en direkte sammenhæng med øjets evne til at observere de uheldige interferensfarvetoner. Når mætningsindekset er under en vis værdi, er man ikke i stand til at se nogen farve af 25 det reflekterede lys. Den numeriske værdi af denne farvemætningsgrænse for observerbarheden afhænger af den særlige standardfarveskala, der anvendes, og af betragtningsbetingelserne og belysningsniveauet (jf. f.eks. R. S. Hunter, The Measurement of Appearance, 30 Wiley and Sons, New York, 1975, der er en nyere gennemgang af numeriske farveskalaer).

For at tilvejebringe et grundlag for sammenligning af forskellige strukturer gennemføres der en første serie beregninger for at simulere et enkelt halvleder-35 lag på glas. Brydningsindekset af halvlederlaget sættes til 2,0, hvilket er en værdi, der tilnærmelsesvis

O

6

DK 154896 B

er lig brydningsindekset af tinoxid-, indiumoxid- eller cadmiumstannatfilm. Der anvendes værdien 1,52 for glasunderlaget. Dette er en typisk værdi for i handelen gængs vinduesglas. De beregnede farvemætningsværdier 5 er afbildet i fig. 1 som funktion af halvlederfilmens tykkelse. Farvemætningen viser sig at være høj ved re-flektioner fra film med tykkelser i området 0,1-0,5 μπι.

Ved film med tykkelser over 0,5 μπι formindskes farvemætningen med voksende tykkelse. Disse resultater 10 stemmer overens med kvalitative observationer af faktiske film. De udtalte oscillationer skyldes øjets varierende følsomhed over for forskellige spektrale bølgelængder. Hver af toppene svarer til en særlig farve som det er vist i figuren (R=rød, Y=gul, G=grøn, 15 B=blå).

Under anvendelse af disse resultater bestemmes den minimale observerbare farvemætningsværdi ved følgende forsøg: tinoxidfilm med kontinuerligt varierende tykkelse, op til ca. 1,5 μπι, afsættes på glasplader 2q ved oxidation af tetramethyltin-damp. Tykkelsesvariatio-nen tilvejebringes' ved" en temperaturvariation fra ca.

450°C til 500°C over glasoverfladen. Tykkelsesvariationen måles derefter ved iagttagelse af interferensstriberne under monochromatisk lys. Ved betragtning under 25 diffust dagslys udviser filmene interferensfarver ved de rigtige positioner som vist i fig. 1. Delene af filmene med tykkelser større end 0,85 μπι viser ikke nogen observerbar interferensfarve i diffust dagslys.

Den grønne top, der er beregnet til at ligge ved en 30 tykkelse på 0,88 μια, kan ikke ses. Derfor er observer-barhedsgrænsen over 8 af disse farveenheder. Ligeledes kan den beregnede blå top ved 0,03 μπι ikke ses, så grænseværdien er over 11 farveenheder, der er den beregnede værdi for denne top. Imidlertid kan en svag rød 35 top ved 0,81 μπι ses under gode betragtningsbetingelser, f.eks. under anvendelse af en baggrund af sort fløjl

DK 154896 B

O

7 og ingen farvede genstande i det synsfelt, der reflekteres, og grænseværdien er derfor under de 13 farveenheder, der er beregnet for denne farve. Det kan af disse undersøgelser sluttes, at observerbarhedsgræn-5 sen for reflekterede farver er mellem 11 og 13 farveenheder på denne skala, og derfor er en værdi på 12 enheder anvendt til at repræsentere observerbarheds-grænsen for reflekteret farve under dagslysbetingelser.

Med andre ord ses en farvemætning på mere end 12 10 enheder som en synligt farvet iriseren, medens en farvemætning på mindre end 12 enheder ses som neutral.

Det må antages, at der kun vil være ringe indvending mod forhandling af produkter, der har farve-15 mætningsværdier på 13 eller derunder. Det foretrækkes imidlertid i høj grad, at værdien er 12 eller derunder, og, som det vil blive forklaret nærmere i det følgende, synes der ikke at være nogen praktisk grund til, at de mest fordelagtige produkter ifølge opfin-2o delsen, dvs. de, der har fuldstændig farvefri overflader, altså med en farvemætning under ca. 8, ikke skulle kunne fremstilles økonomisk.

En værdi på 12 eller mindre viser en reflektion, der ikke forvrænger farven af et reflekteret billede 25 på observerbar måde. Denne grænseværdi på 12 enheder anvendes som en kvantitativ standard, med hvilken man kan bedømme evnen af forskellige udformninger af multilag til at undertrykke interferensfarver.

Belægninger med en tykkelse på 0,85 μπι eller der-30 over har farvemætningsværdier under denne grænse på 12, som det fremgår af fig. 1. Eksperimenterne, der er omtalt i eksempel 15, bekræfter, at disse tykkere belægninger ikke udviser uheldige interferensfarver i dagslys.

35 Når der ifølge opfindelsen anvendes en enkelt belæg ning for at undgå reflekteret farvemætning, skal der som an-

O

8

DK 154896 B

ført anvendes af et omhyggeligt udvalgt enkeltlag med et brydningsindeks n^, der ligger mellem brydningsindekset af glas (ngjas eHer ca· 1/52) og brydnings indekset af halvlederen (n, , eller 2,0), og som er omkring den geometriske “·*· 1/2 5 mxddelværdi n^= (n^n ^ag) eller ca. 1,744. Dette vil medføre, at reflektionerne fra de to overflader af det mellemliggende lag har samme amplitude. Ved samtidig at vælge tykkelsen af det mellemliggende lag til 1/4 bølgelængde ophæver disse to reflekterede bølger hinanden og bidrager ikke til 10 interferensfarverne. Denne ophævelse er kun fuldstændig ved en enkelt bølgelængde, og bølgelængden må udvælges omhyggeligt. Der er derfor gennemført en undersøgelse for at finde de værdier, der formindsker farvemætningsindekset for halvlederfilm, især i tykkelsesområdet 0,15-0,4 μιη, 15 idet halvledere er af særlig interesse med hensyn til varmereflektion og har udgjort et særligt problem med hensyn til interferensfarver. Den optimale tykkelse af en mellemliggende film til en underbelægning (dvs. en belægning, der ligger mellem glas og halv-20 leder) findes at være ca. 0,072 Mm (72 nanometer), hvilket,svarer til en 1/4 bølgelængde ved en bølgelængde (i vakuum) på 500 nanometer. Farvemætningen forbliver under tærskelværdien på 12 enheder ved halvlederfilm med alle tykkelser, således som det frem-25 går af- kurven i fig-. 1. De sædvanlige- stærke interferensfarver fra en varmereflekterende film med en tykkelse på f.eks. 0,3 Mm kan undertrykkes på denne måde, selv med denne enkelte mellemliggende filmunderbelægning.

30 Denne enkeltlags-underbelægning, der modvirker iriseren, undersøges med hensyn til følsomheden overfor ændringer af brydningsindekset og tykkelsen. Ændringer på - 0,02 af brydningsindekset eller - 10% af tykkelsen er tilstrækkelige til at forøge farvemætningen 35 til observerbare værdier. En nøjagtig kontrol af disse parametre kan opnås ved kendte glasbelægningsprocesser.

DK 154896 B

O

9 F.eks. beskrives der i USA-patentskrift nr. 3.850.679 et apparatur, hvormed der kan tilvejebringes belægninger med en tykkelsesensartethed på - 2%.

Med strukturer ifølge opfindelsen, hvori der anven-5 des to lag med mellemliggende brydningsindekser på glasset under halvlederfilmen, har det ved halvlederfilm med tykkelser i området 0,1-0,4 μιη vist sig at være muligt at opnå en farvemætning på kun ca. 1- enhed eller mindre. Dette område ligger særdeles langt under observerbarhedsgrænsen. De to ΊΟ mellemliggende brydningsindekser n^ og n2 for en sådan kombination er som anført følgende nl=(nhl)0'26(ngl)°'74 eller ca* 1'63 15 n2=(nhl)°'74(ngl)0,26 eller ca. 1,86

De optimale tykkelser er ca. 1/4 bølgelængde ved en bølgelængde i vakuum på ca. 500 nanometer eller ca.

20 d^=76.7 nm d2=67.2 nm

Laget med lavere brydningsindeks (n^) støder op til glasset, medens laget med højere brydningsindeks (n2) støder op til halvlederfilmen.

25 Denne udformning med en dobbelt underbelægning er endnu mindre følsom end en udformning med en enkelt underbelægning over for afvigelser af parametrene i forhold til de optimale værdier. Ved variati-oner på - 25% i forhold til den optimale tykkelse er 30 interferensfarveværdierne stadig under observerbarhedsgrænsen, dvs. under en farvemætningsværdi på 10.

Særdeles effektive udformninger kan derfor baseres på brydningsindekser i områderne _ , ,0,26- 0,03. .0,74-0,03 35 nr(nhl 1 nglas , , 0,74-0,03 , . 0,26-0,03 n2” nhl nglas

O

10

DK 154896 B

hvilket svarer til en værdi af n·^ i området fra 1,62 til 1,65 og en værdi af n2 i området fra 1,88 til 1,84.

Graden af fremstillingsnøjagtighed, der kræves for at op- 4.

retholde en belægningstykkelse med en tolerance på - 25%, 5 opnås let ved kendte fremgangsmåder. Ligeledes er nøjagtigheden, der kræves med hensyn til brydningsindekserne, fuldt ud opnåelig i praksis, selv når der kræves blandede materialer for at opnå de nødvendige værdier.

Der findes et stort antal transparente materialer, 10 der kan udvælges til fremstilling af produkter, der opfylder de ovennævnte betingelser ved at danne underbelægningslag eller lag, der modvirker interferensfarve. Adskillige metaloxider og -nitrider og blandinger deraf har korrekte optiske egenskaber med hensyn til 15 transparens, og brydnings indeks. I tabel A er anført nogle blandinger, der har korrekt brydningsindeks til en enkeltlagsbelægning mellem glas og en film af tinoxid eller indiumoxid. De relative andele (vægtprocent) er fundet ved hjælp af kurver, hvor brydningsindekset 20 er målt som funktion af sammensætningen, eller er beregnet ved hjælp af den sædvanlige Lorentz-Lorenz-lov for brydningsindekser af blandinger (Z. Knittl, Optics of Thin Films, Wiley and Sons, New York, 1976, side 473), idet der anvendes de målte brydningsindekser af 25 de rene film. Denne blandingslov giver sædvanligvis tilstrækkelig nøjagtige interpolationer til optisk arbejde, selv om de beregnede brydningsindekser undertiden er lidt lavere end de målte- værdier. Brydningsindekserne af film varierer også noget med den an-30 vendte afsætningsmetode og betingelserne herved.

En rutinemæssig kontrol inden produktionen kan let foretages, og blandingerne kan om fornødent indstilles til optimale værdier, hvis dette skulle være nødvendigt.

35 F.eks. udviser aluminiumoxidfilm noget forskellige brydningsindekser, fra ca. 1,64 til 1,75, af- 11

DK 154896 B

o hængigt af afsætningsbetingelserne. I tabellerne A, B og C betegner Al203-h film med højt brydningsindeks (n=l,75), medens A^Og-l betegner film med lavt brydningsindeks (n=l,64). Film med mellemliggende bryd-5 ningsindeks kræver mellemliggende sammensætninger for at de ønskede brydningsindekser kan opnås.

I tabel B og C er anført nogle blandinger, der har korrekt brydningsindeks (på ca. 1,63 og 1,86 henholdsvis) til anvendelse i et dobbelt mellemlag mellem 10 et glasunderlag og en primær halvlederbelægning.

Ud over disse optiske egenskaber udvælges egnede underbelægningslag med hensyn til kemisk holdbarhed og bestandighed overfor luft, fugt, rensende opløsninger osv. Et sådant krav udelukker til de fleste for-15 mål germaniumdioxidfilm af den type, der let hydrolyseres af vand. Film, der fremstilles af omtrent lige mængder germaniumdioxid og tinoxid synes at være uopløselige og bestandige overfor angreb af vand.

20 25 30 35 12

DK 154896 B

TABEL A

Dielektriske film med brydnings-indekser på tilnærmelsesvis 1,73 - 1,77 Blanding Komponent A Vægt-% Komponent B Vægt-% 5 1 Si3N4 67-4 Si02 33 - 4 2 Al203-h 100 3 ZnO 78-3 Si02 22-3 4 Al203-1 55-8 ZnO 45-8 5 MgO 76 - 11 ZnO 24 - 11 10 6 Sn02 81-3 Si02 19-3 7 Sn02 50-7 Al2°3"1 50-7 8 MgO 73 - 11 Sn02 27 - 11 9 Ia2°3 · 81 “ 3' Si02 19-3 10 In2°3 50-7 Al203-1 50 - 7 15 11 MgO 73 - 12 ln203 27 - 12 12 Ge02 55 ί 7 ZnO 45 - 7 13 Ge02 52 - 7 Sn02 ' 48-7 14 Ge02 51-7 In2°3 49 - 7 15 Ga2°3 91-3 Si02 9-3 20 16 Ga2°3 71 - 10 Al203-1 29 - 10 17 MgO 53 - 20 Ga^ 47 - 20 18 Ga2°3 70 “ 10 Ge02 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 “ 10

TABEL B

2

Dielektriske film med brydnings- 3 indekser på tilnærmelsesvis 1,62 - 1,65 4

Blanding Komponent A Vægt-% Komponent B (rest) 5 1 Si02 53 ί 4 si3N4 6 2 Al203-1 100 --- 7 3 Al203-1 97 ί 3 Si02 8 4 Al203-h 74 - 5 Si02 9 5 ZnO 59-4 Si02 10 6 MgO 79-5 Si02 11 7 Sn02 62-3 Si02 8 In2°3 63-3 Si02 9 Ge02 100 --- 10 Ga2°3 71-3 Si02

DK 154896 B

13

TABEL C

Dielektriske film med brydnings-indekser på tilnærmelsesvis 1,86 - .02 Blanding Komponent A Vægt-% Komponent B (rest) 5 1 Si3N4 84-3 Si02 2 ZnO 91-2 Si02 3 ZnO 76 - 5 Al203-1 4 ZnO 59-9 Al203-h

5 ZnO 68-7 MgO

10 6 Sn02 91-2 Si02 7 Sn02 78-5 Al^-l 8 Sn02 60-8 Al203-h

9 Sn02 70-6 MgO

10 In2°3 91-2 Si02 15 11 In2°3 78 i 5 Al^-l 12 In2°3 61-8 Al203-h

13 In2°3 71-6 MgO

14 ZnO 75-7 Ge02 15 Sn02 76-7 Ge02 20 16 ln„0_ 76-4 GeO„ 2 3 , 2 17 Ga2°3 80 " 14 Zn0 18 Ga2°3 79 " 14 Sn02 19 Ga2°3 78 " 15 In2°3 1 30

Al203-h = høj-densitets-aluminium-oxidfilm, n = ca. 1,75 Al203“l = lav-densitets-aluminium-oxidfilm, n = ca. 1,64 14

DK 154896 B

Alle disse film kan fremstilles ved samtidig vakuumfordampning af egnede materialer i en egnet blanding.

Til belægning af store arealer, såsom vinduesglas, er kemisk dampafsætning (CVD) ved normalt atmosfæretryk 5 mere hensigtsmæssig og mindre kostbar. Imidlertid kræver CVD-metoden egnede flygtige forbindelser til dannelse af hvert materiale. De mest egnede materialer til CVD er gasser ved stuetemperatur. Silicium og german, um kan afsættes ved CVD ved hjælp af gasser, såsom 10 silan, SiH^, dimethylsilan, (CH^)2SiH2, og germane,

GeH^. Væsker, der er tilstrækkelig lyst ved stuetemperatur, er næsten ligeså egnede som gasser. Tetra-methyltin er således et udgangsmateriale til CVD af tinforbindelser, medens (c2H5)2SiH2 og SiCl^ er flyg-15 tige væske-udgangsmaterialer for silicium. Tilsvarende er trimethylaluminium og dimethylzink og deres højere alkylhomologer flygtige udgangsmaterialer for disse metaller. Mindre egnede, men stadig anvendelige udgangsmaterialer for CVD er faste stoffer 20 eller væsker, der er flygtige· ved en temperatur over stuetemperatur, men stadig under den temperatur, ved hvilken de reagerer til afsætning af filmene. Eksempler på denne sidstnævnte kategori er acetylacetonater af aluminium, gallium, indium og'zink (også kaldt -2,4-25 -pentandionater), aluminiumalkoxider, såsom aluminium-isopropoxid og aluminiumethylat, og zinkpropionat. For magnesium kendes ingen egnede forbindelser, der er flygtige under afsætningstemperaturen, så CVD-processer antages ikke at kunne anvendes til fremstilling af mag-30 nesiumoxidfilm.

Typiske betingelser, hvorunder metaloxidfilm med held er blevet afsat ved kemisk dampafsætning, er sammenfattet i tabel D. Typisk er den organometalliske damp tilstede i en mængde på ca. 1 procent (volumen) 35 i luft. De således dannede film udviser en god vedhæftning til både glasunderlaget og de bagefter afsatte lag af tinoxid eller indiumoxid. Der er fremstil- 15

DK 154896 B

let lag af blandede oxider med alle disse metalpar under anvendelse af CVD-rmetoder (med undtagelse af magnesium, hvor en egnet flygtig forbindelse ikke er til rådighed). Brydningsindekserne af de blandede film 5 måles hensigtsmæssigt ved at tage de synlige reflek-tionsspektre som funktion af bølgelængden. Positionerne og højderne af intensitetsmaksima og -minima af det reflekterede lys kan derefter sættes i relation til brydningsindekset af den afsatte film. Andelene 10 af udgangsmaterialerne indstilles derefter til opnåelse af det ønskede brydningsindeks.

Under anvendelse af disse metoder er dér fremstillet et antal prøver på borsilicatglas (pyrex), idet der anvendes blandede lag af (Si02 - Si3N4), 15 (Si02 - Sn02) , (GeC>2 - SnC>2) , (A1203 - Sn02), (A1203 - Ga203) eller (Al203 - ZnO) under et halvlederlag af tinoxid med en tykkelse på 0,3 u. Når brydningsindekset og tykkelsenindstilles korrekt, er det reflekterede dagslys neutralt og farveløst for 20 øjet. Belægningerne er klare og transparente og fri for synligt slør (spredt lys).

16

DK 154896 B

Nogle flygtige oxiderbare organometalforbindelser, der er egnet til afsætning af metaloxidlag og blandede metaloxidlag med oxiderende gasser såsom oxygen eller dinitrogenoxid._

Forflygtigelses- Afsætnings- 5 Forbindelse temperatur (°C) ' temperatur (°C) 1 SiH4 gas ved 20 300-500 2 (CH3)2SiH2 gas ved 20 400-600 3 ^2^23¾ 20 400-6G0 4 GeH4 gas ved 20 300-450 10 5 (CH3)3A1 20 400-650 6 Al(OC2H5)3 200-300 400-650 7 Al(OC3H7)3 200-220 400-600 8 Al(CcH_0„)o 200-220 500-650 9 Ga(C5H702)3 200-220 350-650 15 10 In(C5Hy02)3 200-220 300-600 11 (CH3)2Zn 20 100-600 12 Zn(C3H502)2 200-250 450-650 13 (CH3)4Sn 20 450-650 14 Ta(ΟϋΛΗη)c 150-250 400-600 4 y d 20 15 Ti(OC3H7)4 100-150 400-600 16 Zr(OC4Hg)4 200-250 400-600 17 Hf(OC4H9)4 200-250 400-600 Når den samme afsætning forsøges på almindeligt 25 vinduesglas ("natron-kalk-glas" eller "blødt" glas), udviser mange af de fremstillede belægninger et betydeligt slør. Når det først afsatte lag på blødt glas er amorft og består af SiC>2, Si3N4 eller GeC>2 eller blandinger deraf, er belægningen fri for slør 30 uafhængigt af de efterfølgende lags natur. A1203 giver også klare belægninger, forudsat det afsættes i amorf form, fordelagtigt under en temperatur på ca.

550°C. Hvis det første lag indeholder store andele af Ga203, ZnO, ln203, eller SnC>2, er dannelse af slør 35 sandsynlig.

Det første lag til modvirkning af iriseren, der

O

17

DK 154896 B

afsættes på en vinduesglasoverflade, har fordelagtigt en amorf snarere end krystallinsk struktur. Der foretrækkes siliciumoxynitrid. De derefter afsatte lag kan have polykrystallinsk form uden at forårsage slør.

5 Natrium og andre alkalimetalioner udøver en ska delig virkning på reflektionsevnen for infrarødt lys og den elektriske ledningsevne af film af tinoxid og -indiumoxid.

De ovennævnte amorphe film og især siliciumoxy-(0 nitridfilm er gode barrierer for diffusionen af natriumioner fra glasset til halvlederlaget.

Adskillige flygtige forbindelser står til rådighed til dannelse af siliciumoxynitridfilm. I tabel E er anført nogle af de mere egnede, flygtige materi-15 aler til kemisk dampafsætning af siliciumoxynitrid.

Reaktionen SiH^ + N 0 + foretrækkes, da den sy nes at give højere afsætningshastigheder i det temperaturområde, der er af interesse ved vinduesglas, dvs. 500-600°C. Imidlertid kan der også med adskillige an-, 20 dre kombinationer af reaktanter med held fremstilles siliciumoxynitridfilm.

25 30 35

O

18

DK 154896 B

TABEL E

Udgangsmaterialer til kemisk dampafsætning af siliciumoxynitrid-film_

Kilder til silicium: 5 SiH4 (CH3)2 S IH 2 ^C2H5^2 SlH2 (CH-). Si

SiCl4 10 SiBr4

Kilder til oxygen: °2 H2° 15 N2°

Kilder til nitrogen: n2h4 ch3nhnh2 nh3 (ch3)2nnh2 20 HN3

Kilder til både oxygen og nitrogen:

NO

nh2qh 25 N2H4H2° I den foreliggende beskrivelse og på den vedføjede tegning er der vist og beskrevet en foretrukken udførelsesform for opfindelsen og foreslået forskellige 30 alternativer og modifikationer deraf.

På den vedføjede tegning viser fig. 1 grafisk variationen af den beregnede farve-intensitet af forskellige farver med halvlederfilmens tykkelse.

35 fig. 2 viser skematisk og i tværsnit et ikke-iri- serende belagt glas, der er fremstillet ifølge opfin-

O

19

DK 154896 B

delsen med et enkelt anti-iriserende mellemlag.

Fig. 3 viser skematisk og i tværsnit et ikke-irise-rende belagt glas, der er fremstillet ifølge opfindelsen med flere anti-iriserende mellemlag.

5 I fig. 2 omfatter en transparent plade 20 et glas underlag 22, der bærer en mellemliggende film 24 på 0,072 pm af Si^N^/SiC^ (eller et hvilket som helst af de andre materialer i tabel A) med et brydningsindeks på 1,744. Over filmen 24 findes en belægning 26 10 med en tykkelse på 0,4 pm af en IR-reflekterende halvleder, nemlig tinoxid.

Fig. 3 viser et vindue 36, der er opbygget af den samme halvlederfilm 26 og det samme glas 22 og to mellemliggende belægninger som følger: en belægning 30, 15 der er 0,077 pm tyk og har et brydningsindeks på ca.

1,63. En belægning 32 er ca. 0,067 pm tyk og har et brydningsindeks på ca. 1,86. Belægningen 30 er dannet af et hvilket som helst af de materialer, der er anført i tabel B. Belægningen 32 er dannet af et hvilket 20 som helst af de materialer, der er anført i tabel C.

Eksempel 1

Et glas med et enkelt anti-iriserende underbelægningslag fremstilles ved at opvarme en klar vindues-25 glasskive med en diameter på 15 cm til ca. 580°C. En gasblanding indeholdende ca. 0,4% silan (SiH^), 0,1% nitrogenoxid (Ni O),2% hydrazin (^H^) og resten nitrogen ((N2) ledes over glasoverfladen i ca. 1 minut med en hastighed på 1 liter/minut. Denne belægger glasover- 30 fladen med en ensartet transparent film af silicium-oxynitrid. Overfladen belægges derefter med et fluor-dopet tinoxidlag ved at lede en gasblanding af 1% tetramethyltin (CH^J^Sn, 3% bromtrifluormethan CF^Br, 20% oxygen 0„, rest nitrogen N„, forbi siliciumoxy-

35 ^ /-) Z

nitridoverfladeived 560 C i ca. 1 minut. Derefter får det belagte glas lov at afkøle langsomt i luft til stuetemperatur i løbet af ca. 1 time.

O

20

DK 154896 B

Glasset, der er belagt ved denne fremgangsmåde, udviser ikke synlige interferensfarver i reflekteret eller gennemfaldende dagslys. Overfladen reflekterer ca. 90% af den infrarøde stråling ved en bølgelængde 5 på 10 μ og transmitterer ca. 90% af det synlige lys.

Den elektriske modstand måles til ca. 3 ohm/kvadratenhed.

For at måle egenskaberne af siliciumoxynitridla-get fjernes tinoxidfilmen fra et område af den belagte overflade ved gnidning med en blanding af zinkstøv 10 og fortyndet saltsyre. Dette ætsemiddel påvirker ikke siliciumoxynitrid-underbelægningen. Brydningsindekset af siliciumoxynitridfilmen måles til 1,74 ved diiodmethan-væskemetoden, der beskrives senere.

Reflektionsevnen i det synlige område af silicium-15 oxynitridfilmen måles, og der findes et maksimum ved 5000A og en tykkelse på 0,072 μια, svarende til den ønskede tykkelse på 1/4 bølgelængde ved lys med en bølgelængde på 5000Å.

Brydningsindekserne af disse siliciumoxynitrid-20 film afhænger af nitrogen/oxygen-forholdet i filmene.

Dette forhold indstilles let ved at variere forholdet mellem hydrazin og nitrogenoxid i gassen. Ved at forøge nitrogen/oxygen-forholdet forøges brydnings-indekset. Det eksakte brydningsindeks afhænger også 25 af renheden af udgangsmaterialerne og især af mængden af vand, der er til stede som urenhed i hydrazinet.

Handelsvaren hydrazin indeholder altid mindst nogle få procent vand. Ved at tørre hydrazinet ved destillation fra et tørringsmiddel, såsom natriumhydroxid 30 kaliumhydroxid eller bariumhydroxid kan filmens brydningsindeks forøges. Omvendt kan brydningsindekset formindskes ved at sætte vand til hydrazinet. Filmens brydningsindeks afhænger også af de nøjagtige betingelser ved filmens vækst, herunder afsætningstemperaturen, gassens strøm-35 ningshastighed osv. Derfor kan de ovenfor beskrevne betingelser ikke forventes at give en film med et bryd-

O

21

DK 154896 B

ningsindeks på præcis 1,74, når der anvendes andre udgangsmaterialer eller afsætningsbetingelser. Imidlertid skulle små ændringer af sammensætningen være tilstrækkelige til fremstilling af film med de ønskede brydnings-5 indeksværdier.

Halvlederfilmene kan også have brydningsindekser forskellige fra værdien 2,0, der er iagttaget for de her beskrevne tinoxidfilm. Den tilsvarende optimale værdi for et enkelt eller dobbelt underbelægningslag 10 kan derefter indstilles ved hjælp af de ovenfor angivne sammenhæng·· De tilsvarende sammensætninger af gasfasen, der producerer film med de ønskede brydningsindekser til anti-iriserende underbelægninger, kan derefter af enhver fabrikant eller forsker med almindelige 15 kundskaber indenfor CVD-teknikken findes ved rutineforsøg og tilpasses de præcise betingelser.

Tykkelsen af en film med et målt brydningsindeks bestemmes let ved at måle reflektionsspektret i synligt og infrarødt lys. Dette spektrum beregnes let som 20 funktion af filmtykkelsen under anvendelse af de optiske standardformler ifølge Fresnel og Airy. Ved de fleste af de ovenfor beskrevne praktiske udformninger ønsker man at danne en film med en tykkelse på 1/4 bølgelængde ved en bølgelængde i luft på ca. 5000Å.

25 I dette tilfælde viser reflektionsspektret af en enkelt sådan film på glas et bredt maksimum ved en bølgelængde på 5000Å.

’ Eksempel 2

Aluminium-2,4-pentandionat, Al (også 30 kendt som aluminiumacetylacetonat) er en hvidt fast stof, der smelter ved 189°C til en klar væske, der koger ved 315°C. Dette materiale anbringes i en boblekolbe, der er opvarmet til ca. 250°C, og gennem hvilken der ledes en nitrogen-bæregas. Når denne gasblanding

35 O

blandes med tørt oxygen ved 250 C, iagttages der ingen reaktion. Når der sættes fugtighed til oxygenet, dannes

O

22

DK 154896 B

der imidlertid en tæt hvid røg i gasblandingen. En sådan røg er et tegn på hydrolyse. For at forhindre denne for tidlige hydrolysereaktion skal gasstrømmen holdes så tør som mulig.

5 Blandingen af aluminium-2,4-pentandionat-damp, ni- trogenbæregas og 20% oxygen ledes over opvarmede glasoverflader. Ved 500°C dannes der en ganske svag belægning, mindre end 0,1 Mm tyk, der kun kan ses på grund af den forøgede reflektionsevne. Ved 525°c dannes der 10 en film med en tykkelse på 0,3 Mm i løbet af ca. 3 minutter. Denne film viser svage interferensfarver under hvidt lys og tydelige interferensstriber under monochro-matisk belysning. Ved 550°C vokser aluminiumoxidfilmene endnu hurtigere, og en lille mængde pulver dannes ved 15 homogen kimdannelse og afsættes på apparatets overflade.

Derefter afsættes der fluordopede tinoxidfilm oven på aluminiumoxidfilmene ved temperaturer i området 500-540°C. Tykkelserne i området 0,3-0,5 μια undersøges omhyggeligt, da disse tykkelser udviser de stær-20 keste interferensfarver. Farvernes intensitet formindskes væsentligt i sammenligning med tinoxidfilm med samme tykkelse uden aluminiumoxid-underbelægning.

Film, hvori aluminiumoxidfilmen har en tykkelse på 1/4 bølgelængde (bølgelængde 500 nm, hvilket er nær den 25 maksimale spektrale følsomhed for øjet i dagslys) udviser den største undertrykkelse af interferensfarve.

Ved disse tykkelser (0,072 Mm for 1/4 bølgelængde) ophæver reflektionerne fra glas/aluminiumoxid- og aluminium/-tinoxid-grænsefladerne hinanden mest effektivt. Imid-30 lertid er der også en væsentlig formindskelse af far-veintensiteten, selv om tykkelsen af aluminiumoxidlaget ikke er optimal. Som glasunderlag anvendes både py-rex-borsilicatglas og natron-kalk-glas (vinduesglas).

Der opnås gode resultater på begge underlag.

35 Aluminiumoxidlaget er også effektivt til forhindring af overflade-afglasning af natron-kalk-glasoverfladen,

O

23

DK 154896 B

når tinoxidet afsættes ved 500-540°C. Aluminiumoxidet antages således at beskytte natron-kalk-glasoverfladen mod at krystallisere omkring de kim, der tilvéjebringes af tinoxidkrystallerne og tjener derfor til at for-5 hindre enhver slørdannelse i glasset under belægningsprocessen.

Eksempel 3-6

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, idet der som mellemliggende lag mellem glas og tinoxid anvendes følgende materialer valgt fra tabel A:

Eksempel 3: 82% In203/18% Si02

Eksempel 4: 58% Ge02/42% ZnO

Eksempel 5: 70% Ga203/30% A^O^-l

Eksempel 6: 60% Al_0o-l/40% ZnO 15 Z å

Der opnås en lav iriseren i hvert af disse tilfælde.

Eksempel 7-11.

De følgende materialer, der alle er valgt fra tabel B og C, anvendes som de to mellemliggende lag, der erstatter de enkelte mellemliggende lag ifølge eksempel 1 og 3-6: n= ca. 1,63 ri = ca. 1,8

Eksempel 7: 97% Al203~l/3% Si02 84% Si3N4/16% Si02

Eksempel 8: 60% ZnO/40% Si02 90% ZnO/10% SK>2

Eksempel . 9: 63% In203/37% Si02 60% Sn02/40% Al203-h

Eksempel 10·: 70% Ga203/29% Si02 76% SnO /24% Ge02

Eksempel 11: 62% Sn02/38% Si/2 61% In203/39% Al^-h

Eksempel 12

En tinoxidbelægning anbringes på et glasunderlag 3o i forskellig tykkelse. (Glasunderlaget belægges først med en ultratynd film af siliciumoxynitrid til tilvejebringelse af en amorf slørforhindrende overflade).

Tykkelse åf tinoxid Synlighed af Iriterferensfarve 0,3 pm stærk 0,6 Mm tydelig, men svagere 0,9 Mm kan næsten ikke ses undtagen i fluorescenslys 1,3 Mm svag, selv i fluorescenslys 35

O

24

DK 154896 B

De to sidst, anførte materialer er ikke æstetisk uheldige til anvendelse i byggeri.

Metode til undersøgelse af belægningens kvalitet

Der er udviklet en simpel metode til hurtig kon-5 trol af brydningsindekset af tynde film, således at man kan finde afsætningsbetingelserne for film med det ønskede brydningsindeks. Man kan f.eks. antage, at der ønskes en film med et brydningsindeks n på 1,74 til et underbelægningslag. Der vælges en væske med dette 10 brydningsindeks. I dette eksempel anvendes diiodmethan med et brydningsindeks n på 1,74. En film, hvis tykkelse er ca. 0,2 - 2 pm, afsættes på en gasoverflade. Det belagte glas betragtes i reflekteret lys fra en mono-chromatisk lyskilde, såsom en filtreret kviksølvlampe 15 ved en bølgelængde på 5461Å. Det belagte glas viser et interferensmønster af mørke og lyse bånd, hvis tykkelsen af filmen varierer over glasoverfladen. En dråbe af væsken med et kendt brydningsindeks anbringes på filmen. Hvis brydningsindekset af filmen passer nøj-20 agtigt til brydningsindekset af væsken, forsvinder interferensmønsteret under dråben.

Hvis brydningsindekserne af filmen og dråben ikke passer nøjagtigt, er interferensmønsteret stadig synligt under dråben, men har en svagere intensitet der. Hvis 25 dette svage interferensmønster under dråben er en direkte fortsættelse af båndmønsteret for resten af filmen, er brydningsindekset af filmen større end brydningsindekset af referencevæsken. Hvis på den anden side båndmønsteret under dråben er modsat (lyse og 30 mørke områder ombyttet) i forhold til båndmønsteret uden væskedråben, er brydningsindekset af filmen mindre end brydningsindekset af referencevæsken.

Ved anvendelse af denne simple, men nøjagtige måling af filmens brydningsindeks kan filmdannelses-35 betingelserne let indstilles ved en serie forsøg, således at den ønskede værdi opnås. Ved at vælge andre

O

25

DK 154896 B

referencevssker kan man indstille filmene til forskellige andre værdier. Et brydningsindeks på n = 1/63, der anvendes i en tolags underbelægning, kan indstilles under anvendelse af 1,1,2,2-tetrabromethan som 5 referencevæske. Et brydningsindeks n = 1,86 for det andet lag i et tolags underbelægning, kan indstilles ved hjælp af en opløsning af svovl og fosfor i diiodmethan, hvilket er beskrevet af West, American Mineral, Vol. 21, side 245 (1936). Det er indlysende, at den ovenfor be-10 skrevne, generelle metode kan anvendes som kvalitetskontrol under fremstillingen. Væsker med kendt brydningsindeks kan også fås fra Cargille Laboratories,

New Jersey.

Det vil forstås, at den foreliggende opfindelse for-15 delagtigt kan udnyttes ved bevaring af varme i bygninger med væsentlige glasarealer og også ved elektrisk opvarmning af vinduer, f.eks. i automobiler og flyvemaskiner, under anvendelse af modstandsegenskaberne af belægningerne ifølge opfindelsen. I almindelighed er disse belægninger ohmiske, sæd-20 vanligvis halvledende·.

25 30 35

Claims (11)

1. Struktur dannet af mindst én transparent glasplade med en første uorganisk belægning af et materiale/ som reflekterer infrarød stråling, og som er en transpa- 5 rent halvleder, f.eks. tinoxid, indiumoxid eller cadmium- stannat, og udviser interferensfarver i dagslys, kendetegnet ved, at der mellem glasset og den første belægning kongruent er anordnet mindst én anden belægning, der har et brydningsindeks defineret som omkring kvadrat-10 roden af produktet af brydningsindekserne af glasset og den første belægning, idet den anden belægning har en optisk tykkelse på ca. 1/4 bølgelængde af lys med en bølgelængde i vakuum på ca. 500 nanometer, når den anden belægning udgøres af et enkelt homogent lag, eller, når den an-15 den belægning udgøres af to lag med forskellige brydningsindekser, hvert af disse to mellemlag har den nævnte optiske tykkelse, idet de to mellemlags brydningsindekser tilnærmelsesvis opfylder nedennævnte ligninger: 20 na - <nhl>°'26 · <V°'74 for mellemlaget nær glasset, og b) . .0,74 , .0,26 nb = {nhl> * ngl 25 for mellemlaget nær den første belægning, idet n^ er brydningsindekset af den første belægning, og n ^ er brydningsindekset af glasset.

2. Struktur ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at den anden belægning har et brydningsindeks på 1,7-1,8 og en optisk tykkelse på 64-80 nanometer, og at den første belægning har et brydningsindeks på ca. 2 og glasset et brydningsindeks på ca. 1,5.

3. Struktur ifølge krav 1 eller 2, kende-35 tegnet ved, at den anden belægning er dannet af metaloxid, metalnitrid eller en blanding deraf. O DK 154896 B

4. Struktur ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at den anden belægning hovedsageligt er dannet af aluminiumoxid.

5. Struktur ifølge krav 1-4, kendetegnet 5 ved, at den anden belægning er et amorft materiale.

6. Struktur ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at den første belægning består af tindioxid dopet med fluor.

7. Struktur ifølge krav 5 eller 6, kendete g-10 net ved, at den amorfe belægning består af siliciumoxy- nitrid.

8. Struktur ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at den har en farvemætningsværdi på under 13.

9. Struktur ifølge krav 1-8, kendetegnet 15 ved, at den første belægning og den anden belægning har en samlet tykkelse på 0,1-1 μιη.

10. Struktur ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at den første belægning har en tykkelse på under 0,4 μπι.

11. Struktur ifølge krav 1-10, kendeteg net ved, at den anden belægning omfatter to lag, som omfatter a) et mellemlag nær glasset og med et brydningsindeks på 1,6-1,7, og 25 b) et andet mellemlag nær den første belægning og med et brydningsindeks på 1,8-1,9, idet disse værdier er effektive, når den første belægning har et brydningsindeks på ca. 2, og glasset har et brydningsindeks på ca. 1,5. 30 35