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sation de ces surfaces, qui consiste à réfléchir les radiations infrarouges en retour dans l'immeuble au moyen d'un mince revêtement constitué par une pellicule semi-conductrice réfléchissant les rayons infrarouges appliquée à la surface dudit verre, caractérisée en ce qu'on utilise une couche intermédiaire d'un nitrure métallique, d'un oxyde métallique ou d'un mélange de ceux-ci, entre le verre et ledit revêtement relativement mince, pour produire au moins deux interfaces associées à ladite couche intermédiaire; lesdites interfaces constituant, conjointement avec la masse de ladite couche intermédiaire, un moyen pour réaliser ledit aspect sans irisation.
44. Utilisation selon la revendication 43 pour chauffer électriquement une surface vitrée, tout en réalisant un aspect sans irisation de cette surface, qui consiste à appliquer une tension électrique aux bornes d'une mince couche semi-conductrice appliquée sur ladite surface vitrée, caractérisée en ce qu'on utilise une couche intermédiaire d'un nitrure métallique, d'un oxyde métallique ou d'un mélange de ceux-ci entre ledit verre et ledit revêtement, afin de produire au moins deux interfaces associées à ladite couche intermédiaire, lesdites interfaces étant utilisées, conjointement avec la masse de ladite couche intermédiaire, pour réaliser ledit aspect sans irisation.
La présente invention se rapporte à des verres comportant un mince revêtement inorganique, remplissant certaines fonctions (par exemple une couche d'oxyde d'étain destinée à promouvoir la réflexion des rayons infrarouges), verres qui ont un meilleur aspect du fait de la réduction des irisations qui, comme l'on sait, résultent de la présence de revêtements minces, et des procédés pour produire de tels verres.
On peut couvrir le verre et d'autres matières transparentes d'une pellicule semi-conductrice transparente, par exemple d'oxyde d'étain, d'oxyde d'indium ou de stannate de cadmium, pour réfléchir les rayons infrarouges. De tels revêtements sont utiles pour produire des vitrages assurant une meilleure isolation thermique (une plus faible conductivité de la chaleur) dans les fours, dans l'architecture, etc. De plus, ces revêtements sont conducteurs de l'électricité et sont utilisés comme résistances chauffantes pour chauffer les vitres dans les véhicules afin d'éliminer la buée ou le givre.
L'un des inconvénients de la présence de ces revêtements sur les vitres est qu'il en résulte une coloration par interférence (iridescence) de la lumière réfléchie et, dans une moindre mesure, dans celle transmise. Ces irisations constituent une sérieuse entrave à une large utilisation de ces vitres couches (voir par exemple, American Institute of Physics Conference Proceeding No 25, New York, 1975, page 288).
Dans certains cas, par exemple quand la coloration du verre est relativement sombre (par exemple quand celui-ci a un facteur de transmission de la lumière inférieur à environ 25%), ces irisations sont masquées et peuvent être tolérées. Toutefois, dans la plupart des applications architecturales où ces verres sont utilisés pour les parois et les fenêtres, les irisations qui, normalement, sont liées à la présence de revêtements ayant une épaisseur inférieure à 0,75 il environ, sont inacceptables du point de vue esthétique pour beaucoup de personnes (voir par exemple le brevet américain No 3710074 de Stewart). Aucun succès, ou pratiquement, n'a été obtenu pour réduire sensiblement ou pour éliminer les irisations gênantes dans les verres incolores, bleu-vert et légèrement teintés.
L'irisation est un phénomène général dans les pellicules transparentes dont l'épaisseur se situe entre environ 0,1 et 1 , en particulier, quand l'épaisseur est au-dessous de 0,85 11. Malheureusement, c'est précisément cette gamme d'épaisseurs qui a une grande importance pratique dans la plupart des applications industrielles. Les revêtements semi-conducteurs dont l'épaisseur est inférieure à environ 0,1 11 ne présentent pas de coloration par interférence, mais ces revêtements minces réfléchissent beaucoup moins la lumière infrarouge et conduisent beaucoup moins bien l'électricité.
Les revêtements dont l'épaisseur dépasse environ 1 , ne présentent pas non plus de coloration par interférence, lorsqu'ils sont éclairés par la lumière du jour, mais des revêtements aussi épais coûtent beaucoup plus cher à produire, puisqu'ils exigent de plus grandes quantités de matières, à quoi s'ajoute que le temps nécessaire pour déposer de tels revêtements est, lui aussi, proportionnellement plus long. De plus, les pellicules dont l'épaisseur dépasse 1 11 ont tendance à être voilées, ce qui résulte de la diffusion de la lumière par les irrégularités de la surface qui sont grandes sur de telles pellicules.
De surcroît, ces pellicules ont une plus forte tendance à la fissuration sous les contraintes thermiques, à cause des différences des coefficients de dilatation thermique.
La conséquence de ces contraintes techniques et économiques fait que presque tous les produits industriels actuellement fabriqués avec de tels verres couches comportent des pellicules dont l'épaisseur se situe entre environ 0,1 et 0,311 et qui présentent des colorations irisées prononcées. Ces verres couches ne sont presque pas utilisés à l'heure actuelle dans l'architecture, en dépit du fait que leur utilisation permettrait de réaliser des économies par une meilleure conservation de l'énergie. C'est ainsi, par exemple, que les pertes de chaleur dues au passage des rayons infrarouges à travers les parties vitrées d'un immeuble chauffé peuvent ne représenter approximativement que la moitié des pertes de chaleur à travers les vitres nues. La présence d'irisation sur ces verres couches est la principale raison pour laquelle on ne les utilise pas.
L'un des buts de la présente invention est d'éliminer les irisations visibles sur les minces pellicules semi-conductrices couvrant le verre, tout en conservant les propriétés avantageuses de transparence à la lumière visible, de réflexion des rayons infrarouges et de conductivité électrique.
L'invention atteint les buts qu'elle s'est fixés:
- sans augmenter sensiblement les coûts de fabrication comparativement à l'utilisation de pellicules irisées ordinaires;
- par un procédé continu et parfaitement compatible avec les procédés modernes de fabrication de l'industrie du verre;
- par des produits qui sont extrêmement durables et stables à la lumière, aux agents chimiques et à l'abrasion mécanique;
- en utilisant des matières suffisamment abondantes et facilement disponibles, afin de permettre une large utilisation.
Un autre but de l'invention est de fournir une nouvelle structure à deux vitres portant une substance ultramince, réfléchissant les rayons infrarouges, et qui ne présente pas d'irisations gênantes.
L'invention a également pour but de réaliser une structure vitrée comprenant un revêtement dont la couche extérieure a une épaisseur d'environ 0,7 p ou moins et réfléchit les rayons infrarouges, tandis que la couche intérieure constitue un moyen pour a) atténuer le voile sur le verre couche et, simultanément et indépendamment, b) pour diminuer les irisations par une addition cohérente de la lumière réfléchie.
Un autre but de l'invention est de produire une structure vitrée non irisée, caractérisée par un revêtement dont la composition change par échelon ou graduellement entre le verre et l'air.
Dans l'un des aspects de l'invention, on utilise la formation d'une ou de plusieurs couches d'une matière transparente entre le verre et la pellicule semi-conductrice. Ces couches ont des indices de réfraction intermédiaires entre celui du verre et celui de la pellicule semi-conductrice. On a découvert qu'un choix judicieux de l'épaisseur et des indices de réfraction permet d'affaiblir les colorations irisées au point que la plupart des observateurs humains ne les aper çoivent plus et, avec certitude, au point de ne plus gêner une large utilisation industrielle et commerciale des verres, même dans les applications architecturales. On se propose aussi de décrire des matières appropriées pour produire ces couches intermédiaires, ainsi que des procédés pour les former.
Un autre procédé nouveau décrit et revendiqué ici consiste à assembler des surfaces vitrées dont l'épaisseur diffère de 25% de la
longueur d'onde de la lumière visible (par exemple d'environ 0,07 'a quand on utilise de minces revêtements d'oxyde d'étain) et qui coïncident l'une avec l'autre de telle manière que la lumière qui pourrait
former des irisations subit une addition incohérente qui atténue ef
fectivement ces irisations indésirables au-dessous du seuil au-delà duquel elles constituent un inconvénient esthétique.
On se propose également de décrire des exemples de réalisation de l'invention comprenant des fenêtres à deux vitres, qualifiées ciaprès de doubles vitrages, dont chaque vitre porte un revêtement, ou bien une simple vitre avec un revêtement sur les deux faces.
Le facteur commun de tous ces divers modes de réalisation réside dans le fait qu'ils utilisent tous un mince revêtement semi-conducteur superposé à un second revêtement conçu pour atténuer sensiblement les irisations, en produisant au moins deux interfaces supplémentaires formant, avec la masse du second revêtement, un moyen pour réfléchir et réfracter la lumière de telle manière qu'il en résulte une atténuation très nette des colorations irisées observées.
Il semble utile, à cause du caractère subjectif de la perception des couleurs, de discuter brièvement les méthodes et les hypothèses qui sont à la base de l'évaluation des inventions décrites ici. On conçoit que l'application d'une grande partie de la théorie discutée ci-après a un caractère rétrospectif puisqu'on s'est procuré les informations nécessaires à cette fin dans l'optique, c'est-à-dire en ayant connaissance de l'invention décrite ici.
Pour procéder à une évaluation quantitative appropriée des divers modes de construction possibles permettant de supprimer des irisations, on a calculé les intensités des couleurs en utilisant des données optiques et des données perceptives. Dans l'exposé qui va suivre, on prend pour hypothèse que les pellicules ou couches sont planes, ont une épaisseur uniforme et des indices de réfraction uniformes. On suppose également que les indices de réfraction changent brusquement aux interfaces planes entre les couches adjacentes des pellicules. On a utilisé des indices de réfraction réels, correspondant à des pertes négligeables par absorption dans les couches. Les coefficients de réflexion ont été évalués pour des ondes lumineuses non polarisées planes à incidence normale.
En utilisant les hypothèses ci-dessus, on a calculé les amplitudes de réflexion et de transmission de chaque interface avec les formules de Fresnel. On a ensuite additionné ces amplitudes, en tenant compte des différences de phases produites par la propagation dans les couches correspondantes. Les résultats ainsi obtenus se sont révélés équivalents à ceux de la formule d'Airy (voir, par exemple, Optics of Thin Films de F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) relative aux réflexions et aux interférences multiples dans les pellicules minces, quand on applique ces formules aux mêmes cas que ceux considérés ici.
On a observé que l'intensité de la lumière réfléchie varie avec la longueur d'onde et que, par conséquent, certaines couleurs sont plus fortement réfléchies que d'autres. Pour calculer la couleur réfléchie vue par un observateur, il convient de spécifier la distribution spectrale de la lumière incidente. A cette fin, on peut utiliser la norme de la Commission internationale de l'éclairage, éclairement C, qui donne une approximation de l'éclairement par la lumière du jour normale. La distribution spectrale de la lumière réfléchie est le produit du coefficient de réflexion calculé et du spectre de l'éclairement C. La nuance et la saturation, vues après réflexion par un observateur humain, sont ensuite calculées à partir de ce spectre réffé- chi, en utilisant des échelles de couleur uniformes, qui sont connues dans la technique.
Une échelle utile à cette fin est décrite par Hunter dans Food Technology , vol. 21, pp. 100-105, 1967. Cette échelle a été utilisée pour établir la relation qui va être décrite maintenant.
Les résultats des calculs, pour chaque combinaison d'indices de réfraction et d'épaisseurs des couches, sont deux nombres a et b; a représente une teinte rouge (positive) ou verte (négative), tandis que b décrit une teinte jaune (positive) ou bleue (négative). Ces résultats sont utiles pour vérifier les calculs en fonction des couleurs observables d'échantillons incluant ceux de l'invention. Un seul nombre c représente la saturation de couleur: c = (a2 +b2)v. Cet indice de sa
turation des couleurs c est directement lié à l'aptitude de l'oeil à dé
tecter des colorations irisées gênantes. Quand l'indice de saturation est inférieur à une certaine valeur, l'observateur est incapable de voir
une couleur quelconque dans la lumière réfléchie.
La valeur numérique de ce seuil d'observabilité dépend de l'échelle de couleurs uniformes particulière utilisée, ainsi que des conditions de vision et du niveau d'éclairement (voir, par exemple, R.S. Hunter, The Measurement of Appearance , Wiley and Sons, New York, 1975, pour une révision récente des échelles de couleurs numériques).
Pour établir une base de comparaison, on a procédé à une première série de calculs pour simuler une couche semi-conductrice simple sur du verre. L'indice de réfraction de la couche semiconductrice a été pris égal à 2, ce qui correspond approximativement aux pellicules d'oxyde d'étain, d'oxyde d'indium et de stannate de cadmium. On a utilisé comme valeur 1,52 pour le substrat de verre, ce qui est une valeur typique pour le verre à vitre du commerce. Les valeurs de saturation des couleurs calculées ont été portées sur la fig. 1 en fonction de l'épaisseur des pellicules semi-conductrices.
On a ainsi constaté que la saturation des couleurs est élevée lorsque la lumière est réfléchie par des pellicules dont l'épaisseur s'échelonne entre 0,1 et 0,511. Quand l'épaisseur des pellicules dépasse 0,5 'a, la saturation des couleurs décroît avec l'épaisseur. Ces résultats sont en accord avec les observations quantitatives faites sur des pellicules réelles. Les oscillations prononcées sont dues aux variations de sensibilité de l'oeil pour les différentes longueurs d'onde spectrales.
Chaque pointe correspond à une couleur particulière, comme indiqué sur la courbe (R = rouge, J =jaune, V = vert et B= bleu).
En utilisant ces résultats, on a établi la valeur du minimum observable de la saturation des couleurs par l'expérience suivante: on a déposé des pellicules d'oxyde d'étain ayant une épaisseur variant en continu, jusqu'à environ 1,5 cri, sur des plaques de verre par oxydation d'une vapeur de tétraméthylétain. Le profil d'épaisseurs a été créé par une variation de la température entre environ 450 et 500"C le long de la surface du verre. On a ensuite mesuré ce profil en observant les franges d'interférence sous une lumière monochromatique.
En les observant sous la lumière du jour diffuse, les pellicules présentaient des couleurs d'interférence aux positions correctes indiquées sur la fig. 1. Les parties des pellicules dont l'épaisseur était supérieure à 0,85 p ne présentaient aucune couleur d'interférence observable à la lumière du jour diffuse. La pointe verte que le calcul situe à une épaisseur de 0,88 R n'était pas visible. En conséquence, le seuil d'observabilité est situé au-dessus de 8 de ces unités de couleur. De même, la pointe bleue calculée à 0,03 y n'était pas visible, de sorte que le seuil se situe au-dessus de 1 1 unités de couleur, la valeur calculée pour ce point.
Toutefois, une faible pointe rouge à 0,81 p a pu être vue dans de bonnes conditions de vision, par exemple sur un fond en velours noir et en l'absence d'objets colorés dans le champ de vision, de sorte que le seuil se situe au-dessous de 13 unités de couleur, pour cette couleur. Ces études permettent de conclure que le seuil d'observation des couleurs réfléchies se situe entre 11 et 13 unités de couleur, et c'est la raison pour laquelle on a adopté une valeur de 12 unités pour représenter le seuil d'observabilité des couleurs réfléchies dans des conditions de vision à la lumière du jour. En d'autres termes, une saturation de couleurs supérieure à 12 unités apparaît comme une irisation colorée visible, tandis qu'une saturation inférieure à 12 unités est vue comme étant neutre.
On présume qu'il n'y a que peu d'objections à commercialiser des produits dont la saturation des couleurs est égale ou inférieure à 13. Toutefois, il est bien préférable que cette saturation soit égale ou inférieure à 12 et, comme on le verra par la suite, il ne semble pas qu'il y ait une raison pratique quelconque qui s'oppose à ce que les produits les plus avantageux conformes à l'invention, c'est-à-dire ceux caractérisés par des surfaces absolument sans couleur, c'està-dire ayant un indice de saturation inférieur à 8, ne puissent pas être fabriqués dans des conditions économiques.
Un indice égal ou inférieur à 12 indique une réflexion qui n'altère pas la couleur de l'image réfléchie d'une manière observable. Ce seuil de 12 unités est pris comme norme quantitative permettant d'évaluer le succés ou l'échec de diverses structures à couches multiples pour supprimer les irisations.
Les revêtements dont l'épaisseur est égale ou supérieure à 0,85 'a ont des indices de saturation des couleurs inférieurs à ce seuil de 12, comme on le voit sur la fig. 1. Les expériences rapportées dans l'exemple 15 confirment que ces revêtements épais ne produisent pas d'irisations gênantes à la lumière du jour.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, on n'utilise qu'une seule couche intérieure pour éviter la saturation des couleurs réfléchies. Cela exige l'utilisation d'une couche unique soigneusement choisie ayant un indice de réfraction (ni) intermédiaire entre celui du verre (ngl ou environ 1,52) et celui du semi-conducteur (nSC ou environ 2). Un indice de réfraction intermédiaire qui est la moyenne géométrique n; = (nec ngl) 1/2, c'est-à-dire d'environ 1,744, a pour résultat des réflexions par les deux surfaces de la couche inter médiaire ayant la même amplitude.
En adoptant pour l'épaisseur de la couche intermédiaire le quart de la longueur d'onde, ces deux ondes réfléchies s'annulent mutuellement et ne contribuent pas à produire les irisations. Toutefois, cette annulation n'est exacte qu'à une seule longueur d'onde, laquelle doit être soigneusement choisie.
En conséquence, on a procédé à des recherches pour découvrir les valeurs qui réduisent l'indice de saturation des couleurs des pellicules semi-conductrices, en particulier dans les épaisseurs comprises entre 0,15 et 0,4 11 et, notamment, pour les semi-conducteurs qui sont les plus intéressants pour réfléchir la chaleur et qui posent des problèmes particuliers en ce qui concerne les irisations. L'épaisseur optimale pour une pellicule intermédiaire (c'est-à-dire pour une couche interposée entre le verre et le semi-conducteur) a été trouvée comme étant d'environ 0,072 p (72 nm), ce qui correspond au quart de la longueur d'onde pour une longueur d'onde (dans le vide) de 500 nm.
La saturation des couleurs reste au-dessous de la valeur de seuil de 12 unités, pour les pellicules semi-conductrices de toutes épaisseurs, comme on le voit sur la courbe de la fig. 1. Ainsi donc, les fortes irisations habituelles des pellicules réfléchissant la chaleur, ayant par exemple une épaisseur de 0,3 Il, peuvent être supprimées même par cette simple pellicule intermédiaire.
On a étudié la sensibilité de cette couche unique intermédiaire contre les irisations aux variations de l'indice de réfraction et de l'épaisseur. Des variations de * 0,02 de l'indice de réfraction ou de + 10% de l'épaisseur suffisent pour élever la saturation des couleurs à des niveaux observables. Un contrôle précis de ces paramètres peut être réalisé dans des opérations de couchage connues du verre. C'est ainsi, par exemple, que le brevet américain No 3850679 décrit un appareil permettant de produire des couches avec une uniformité d'épaisseur de +2%.
Un produit efficace peut aussi être obtenu en utilisant sur le verre deux couches ayant des indices de réfraction intermédiaires sous la pellicule semi-conductrice. Dans le cas de pellicules semiconductrices dont l'épaisseur se situe entre 0,1 et 0,4 ,u, on a constaté qu'il était possible d'obntenir une saturation des couleurs environ égale ou inférieure à une (1) unité, c'est-à-dire très au-dessous du seuil d'observabilité.
C'est ainsi, par exemple, que deux indices de réfraction intermédiaires (nl et n2) pour une telle structure sont donnés par les formules suivantes:
n1 = (nSC) (n0,)'4 ou environ 1,63
n2 = (nSC) 74 (ngl) 26 ou environ 1,86
Les épaisseurs optimales sont approximativement un quart de la longueur d'onde (dans le vide) de 500 nm, ou environ:
dl = 76,7 nm
d2 = 67,2 nm
La couche ayant l'indice de réfraction le plus bas (nul) est la plus proche du verre, tandis que celle ayant l'indice le plus élevé (n2) est voisine de la pellicule semi-conductrice.
Cette double structure est plus tolérante pour les écarts de ces paramètres par rapport aux valeurs optimales que le mode de réalisation à une seule couche intermédiaire. En effet, des écarts de ¯25% de l'épaisseur, par rapport à la valeur optimale, n'en abaissent pas moins les irisations au-dessous de la limite observable, c'està-dire au-dessous d'un indice de saturation des couleurs de 10. Ainsi, des modes de réalisation très efficaces peuvent être basés sur des indices deréfraction situés dans les limites:
n1 = (n ).26+.03 (ni1)74+03
n2 = (n10)'4+'03 (n01)'26+'03 ce qui correspond à une plage de n1 comprise entre 1,62 et 1,65 et une plage de n2 comprise entre 1,88 et 1,84.
La précision de fabrication nécessaire pour maintenir les épaisseurs des revêtements dans des limites de tolérance de ¯25% est facilement réalisable dans l'état actuel de la technique. De même, la précision nécessaire pour les indices de réfraction est parfaitement réalisable, même quand des matières composées sont nécessaires pour obtenir des valeurs voulues.
Il a également été découvert qu'une pellicule intermédiaire disposée entre le verre et la couche semi-conductrice pouvait être constituée par une composition gradée, c'est-à-dire changeant graduellement d'une pellicule de silice à une pellicule d'oxyde d'étain. Une telle pellicule est le mieux représentée comme étant constituée par une pellicule comprenant un très grand nombre de couches intermédiaires.
Une gamme étendue de matières transparentes peut être utilisée pour la fabrication des produits satisfaisant aux critères ci-dessus grâce à la présence d'une ou de plusieurs couches intermédiaires anti-irisations. Divers oxydes et nitrures métalliques et leurs mélanges ont les propriétés optiques voulues de transparence et d'indice de réfraction. Le tableau A énumère certains mélanges ayant des indices de réfraction corrects pour l'utilisation d'une seule couche intermédiaire entre le verre et une pellicule d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium. Les pourcentages en poids nécessaires ont été obtenus à partir des courbes mesurées d'indices de réfraction en fonction de la composition, ou bien ont été calculés à partir de la loi classique de
Lorentz relative aux indices de réfraction des mélanges (voir Z.
Knittl, Optics of Thin Films , Wiley and Sons, New York, 1976, p. 473), en utilisant des indices de réfraction mesurés sur des pellicules pures. Cette loi de mixtion donne généralement des interpolations suffisamment précises pour les travaux optiques, bien que les indices de réfraction calculés soient légèrement inférieurs aux valeurs mesurées. Les indices de réfraction des pellicules varient aussi, légèrement, avec le procédé et les conditions de formation du dépôt.
Il est facile de procéder à un contrôle de routine avant la production et, au besoin, de régler des compositions à des valeurs optimales, lorsque cela est réellement nécessaire.
L'indice de réfraction des pellicules d'oxyde d'aluminium par exemple, varie entre environ 1,64 et 1,75, selon les conditions de dépôt. Dans les tableaux A, B et C, Al2O3 -h désigne l'indice élevé (n= 1,75) des pellicules, tandis que Al2O3 - 1 désigne l'indice bas (n = 1,64). Des pellicules ayant des indices de réfraction intermédiaire exigent des compositions intermédiaires pour produire les indices voulus.
Les tableaux B et C énumèrent certains mélanges ayant des indices de réfraction corrects (respectivement d'environ 1,63 et 1,86), destinés à être utilisés pour des couches intermédiaires doubles entre le verre et un revêtement semi-conducteur primaire.
En plus de ces propriétés optiques, les couches intermédiaires ont été choisies chimiquement durables et résistantes à l'air, à l'humidité, aux solutions de nettoyage, etc. Ces exigences éliminent, dans la plupart des cas, des pellicules de bioxyde de germanium qui sont facilement hydrolysées par l'eau. Par contre, les pellicules composées pour moitié de GeO2 et pour moitié de SnO2 semblent être insolubles et résistantes à l'eau.
Tableau A
Pellicules diélectriques ayant des indices de réfraction compris approximativement entre 1,73 et 1,77
EMI6.1
<tb> <SEP> Poids <SEP> Poids
<tb> Mélange <SEP> Composant <SEP> A <SEP> Poids <SEP> <SEP> Composant <SEP> B
<tb> <SEP> 1 <SEP> Si3N4 <SEP> 67+4 <SEP> SiO2 <SEP> 33+4
<tb> <SEP> 2 <SEP> Al2O-h <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> ZnO <SEP> 78+3 <SEP> SiO2 <SEP> 22+3
<tb> <SEP> 4 <SEP> Al2O3-1 <SEP> 55+8 <SEP> ZnO <SEP> 45+8 <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> MgO <SEP> 76+11 <SEP> ZnO <SEP> 24+11 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> SnO2 <SEP> 81+3 <SEP> SiO2 <SEP> 19+3
<tb> <SEP> 7 <SEP> SnO2 <SEP> 50+7 <SEP> A12O3-1 <SEP>
50+7
<tb> <SEP> 8 <SEP> MgO <SEP> 73+ <SEP> il <SEP> SnO2 <SEP> 27+11
<tb> <SEP> 9 <SEP> ln2o3 <SEP> 81+3 <SEP> SiO2 <SEP> 19+3
<tb> <SEP> 10 <SEP> In2O3 <SEP> 50#7 <SEP> <SEP> Al2O3-l <SEP> 50#7
<tb> <SEP> 11 <SEP> MgO <SEP> 73#12 <SEP> <SEP> In2O3 <SEP> 27#12
<tb> <SEP> 12 <SEP> GeO2 <SEP> 55+7 <SEP> ZnO <SEP> 45+7
<tb> <SEP> 13 <SEP> GeO2 <SEP> 52+7 <SEP> SnO2 <SEP> 48+7
<tb> <SEP> 14 <SEP> GeO2 <SEP> 51#7 <SEP> <SEP> In2O3 <SEP> 49#7
<tb> <SEP> 15 <SEP> Ga2O3 <SEP> 91#3 <SEP> <SEP> SiO2 <SEP> 9#3
<tb> <SEP> 16 <SEP> Ga2O3
<SEP> 71#10 <SEP> <SEP> Al2O3-1 <SEP> 29#10
<tb> <SEP> 17 <SEP> MgO <SEP> 53#20 <SEP> <SEP> Ga2O3 <SEP> 47#20 <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> Ga2O3 <SEP> 70+10 <SEP> GeO2 <SEP> 30+10 <SEP>
<tb>
Tableau B
Pellicules diélectriques ayant des indices de réfraction compris entre 1,62 et 1,65
EMI6.2
<tb> <SEP> Poids
<tb> Mélange <SEP> Composant <SEP> A <SEP> (%) <SEP> Composant <SEP> B <SEP> Le <SEP> reste
<tb> <SEP> 1 <SEP> SiO2 <SEP> 53#4 <SEP> <SEP> Si3N4
<tb> <SEP> 2 <SEP> A12O3-1 <SEP> 100
<tb> <SEP> 3 <SEP> Al2O3-1 <SEP> 97#3 <SEP> <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 4 <SEP> <RTI
ID=6.34> AI2O3-h <SEP> 74+5 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 5 <SEP> ZnO <SEP> 59+4 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 6 <SEP> MgO <SEP> 79*5 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 7 <SEP> SnO2 <SEP> 62#3 <SEP> <SEP> S1O2 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> In2O3 <SEP> 63#3 <SEP> <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 9 <SEP> GeO2 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> Ga2O3 <SEP> 71#3 <SEP> <SEP> SiO2
<tb>
Tableau C
Pellicules diélectriques ayant des indices de réfraction compris
entre 1,86#0,02
EMI6.3
<tb> <SEP> Poids
<tb> Mélange <SEP> Composant <SEP> A <SEP> (%) <SEP> Composant <SEP> B <SEP> Le <SEP> reste
<tb> <SEP> l <SEP> Si3N4 <SEP> 84+3 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 2 <SEP> ZnO <SEP> 91#2
<SEP> <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 3 <SEP> ZnO <SEP> 76+5 <SEP> A12O3-l <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> ZnO <SEP> 59+9 <SEP> Al2O3-h <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> ZnO <SEP> 68#7 <SEP> <SEP> MgO
<tb> <SEP> 6 <SEP> SnO2 <SEP> 91 <SEP> i2 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 7 <SEP> SnO2 <SEP> 78i5 <SEP> A12O3-1 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> SnO2 <SEP> 60#8 <SEP> <SEP> Al2O3-h <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> SnO2 <SEP> 70#6 <SEP> <SEP> MgO
<tb> <SEP> 10 <SEP> ln2o3 <SEP> 91 <SEP> i <SEP> 2 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 11 <SEP> In2O3 <SEP> 78#5 <SEP> <SEP> <RTI
ID=6.57> Al2O3-1 <SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> In2O3 <SEP> 61#8 <SEP> <SEP> Al2O3-h <SEP>
<tb>
Tableau C (suite)
EMI6.4
<tb> <SEP> Poids
<tb> Mélange <SEP> Composant <SEP> A <SEP> A <SEP> Composant <SEP> B <SEP> Le <SEP> reste
<tb> <SEP> 13 <SEP> In203 <SEP> 71+6 <SEP> MgO
<tb> <SEP> 14 <SEP> ZnO <SEP> 75*7 <SEP> GeO2
<tb> <SEP> 15 <SEP> SnO2 <SEP> 76i7 <SEP> GeO2
<tb> <SEP> 16 <SEP> In2O3 <SEP> 76#4 <SEP> <SEP> GeO2
<tb> <SEP> 17 <SEP> Ga203 <SEP> 80+14 <SEP> ZnO
<tb> <SEP> 18 <SEP> Ga2O3 <SEP> 79#14 <SEP> <SEP> SnO2
<tb> <SEP> 19 <SEP> Ga2O3 <SEP> 78#15 <SEP>
<SEP> In2O3 <SEP>
<tb>
Note: Al2O3 -h = pellicule d'oxyde d'aluminium à haute densité: n#1,75. Al2O3-1 = pellicule d'oxyde d'aluminium à basse densité: n 1,64.
Toutes ces pellicules peuvent être formées simultanément par une vaporisation sous vide des matériaux appropriés d'un mélange approprié. Pour couvrir de grandes surfaces, par exemple, des vitres pour des fenêtres, un procédé de dépôt en phase de vapeur (CVD) à la pression atmosphérique normale est le moyen le plus pratique et le moins coûteux. Toutefois, le procédé CVD exige des composés volatils appropriés pour former chaque matière. Les sources les plus appropriées pour le procédé CVD sont gazeuses à la température ambiante. Le silicium et le germanium peuvent être déposés à partir de gaz tels que le silane SiH4, le diméthylsilane (CH3)2SiH2 et le germane (GeH4).
Les liquides qui sont suffisamment volatils à la température ambiante conviennent presque aussi bien que les gaz; le tétraméthylétain est une source pour des composés d'étain appliqués par le procédé CVD, tandis que (C2Hs)2SiH2 et SiCI4 sont des sources liquides volatiles pour le silicium. De même, le triméthylaluminium et le diméthylzinc et leurs homologues alkyle plus élevés constituent des sources volatiles de ces métaux. Les sources qui conviennent moins bien, tout en étant néanmoins utilisables dans le procédé CVD, sont des solides ou des liquides qui sont volatils à certaines températures supérieures à la température ambiante mais qui, cependant, sont au-dessous de la température à laquelle ils réagissent.
Comme exemples de cette dernière catégorie de substances, on peut citer les acétylcétonates d'aluminium, de gallium, d'indium et de zinc aussi appelés 2,4-pentanedionates, les alkoxydes d'aluminium tels que l'isopropoxyde d'aluminium et l'éthyîate d'aluminium, ainsi que le propionate de zinc. Pour le magnésium, on ne connaît aucun composé approprié qui soit volatil au-dessous de la température de dépôt, de sorte que les procédés CVD sont présumés ne pas pouvoir être appliqués pour la préparation de pellicules d'oxyde de magnésium.
Les conditions typiques dans lesquelles des pellicules d'oxydes métalliques ont été formées avec succès par le procédé CVD sont résumées dans le tableau D. En général, la vapeur organo-métallique est présente dans l'air dans une proportion d'environ 1% en volume.
Les pellicules ainsi formées présentent une bonne adhérence tant au verre qu'aux couches déposées ultérieurement d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium. Des couches d'oxyde mixtes ont été formées entre toutes ces paires de métaux en utilisant les techniques CVD (à l'exception du magnésium, pour lequel on ne dispose pas d'un composé volatil convenable). On a mesuré les indices de réfraction des pellicules mixtes en prenant les spectres de réflexion de la lumière visible en fonction de la longueur d'onde. Les positions et les hauteurs des maxima et des minima d'intensité de la lumière réfléchie peuvent alors être mises en rapport avec l'indice de réfraction de la pellicule déposée. On règle alors les concentrations des espèces réactives pour former les indices de réfraction voulus.
En utilisant ces procédés, un certain nombre d'échantillons ont été produits sur un verre borosilicaté (Pyrex) en utilisant des couches mixtes de SiO2-Si3N4, SiO2-SnO2, GeO2-SnO2, Al2O3-SnO2, Al2Oa -Ga2O3 ou Al2O3 -ZnO sous une couche semi-conductrice de SnO2 de 0,3 d'épaisseur. Quand l'indice de réfraction et L'épais seur sont correctement ajustés, la lumière du jour réfléchie est neutre et semble incolore à l'oeil. Les revêtements sont clairs et transparents et ne présentent pas de voiles visibles (lumière diffusée).
Tableau D
Ce tableau présente un certain nombre de composés organométalliques oxydables volatils adaptés pour le dépôt de couches d'oxydes métalliques et de couches d'oxydes métalliques mixtes à l'aide de gaz oxydants tels que O2 ou N2O.
EMI7.1
<tb>
<SEP> Température <SEP> de <SEP> Température
<tb> <SEP> Compose <SEP> volatilisat( C) <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> SiH4 <SEP> Gaz <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 300-500
<tb> <SEP> 2 <SEP> (CH3)2SiH2 <SEP> Gaz <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 400-600
<tb> <SEP> 3 <SEP> (C2Hs)2SiH2 <SEP> 20 <SEP> 400-600
<tb> <SEP> 4 <SEP> GeH4 <SEP> Gaz <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 300-450
<tb> <SEP> 5 <SEP> (CHs)3Al <SEP> 20 <SEP> 400-650
<tb> <SEP> 6 <SEP> Al(OC2Hs)3 <SEP> 200-300 <SEP> 400-650
<tb> <SEP> 7 <SEP> Al(OC3H7)3 <SEP> 200-220 <SEP> 400-600
<tb> <SEP> 8 <SEP> Al(C5H7O2)3 <SEP> 200-220 <SEP> 500-650
<tb> <SEP> 9 <SEP> Ga(C5H,O2)3 <SEP> 200-220
<SEP> 350-650
<tb> 10 <SEP> In(CsH7Oz)3 <SEP> 200-230 <SEP> 300-600
<tb> 11 <SEP> (CH3)2Zn <SEP> 20 <SEP> 100-600
<tb> 12 <SEP> Zn(C3HsOz)2 <SEP> 200-250 <SEP> 450-650
<tb> 13 <SEP> (CH3)4Sn <SEP> 20 <SEP> 450-650
<tb> 14 <SEP> Ta(OC4Hg)^ <SEP> 150-250 <SEP> 400-600
<tb> 15 <SEP> Ti(OC3H7)4 <SEP> 100-150 <SEP> 400-600
<tb> 16 <SEP> Zr(OC4Hg)4 <SEP> 200-250 <SEP> 400-600
<tb> 17 <SEP> Hf(OC4H9h <SEP> 200-250 <SEP> 400-600
<tb>
En essayant les mêmes dépôts sur du verre à vitre ordinaire (verre sodicocalcique ou tendre) on a trouvé que la plupart des revêtements résultants présentaient un voile considérable, c'est-à-dire diffusaient la lumière.
Quand la première couche déposée sur le verre est amorphe et se compose de SiO2, Si3N4 ou GeO2 ou de mélanges de ceux-ci, le revêtement ne présente pas de voile, quelles que soient les couches suivantes. Au203 donne aussi des revêtements clairs, à condition qu'il soit déposé sous une forme amorphe, de préférence au-dessous d'environ 550"C. Lorsque la couche initiale contient une large proportion de Ga2O3, ZnO, Ion203 ou SnO2, un voile est susceptible de se former.
La première couche anti-irisation devant être déposée sur un verre à vitre doit, de préférence, être amorphe plutôt que cristalline.
On préfère à cette fin l'oxynitrure de silicium. Les couches déposées ensuite peuvent être cristallines sans qu'il en résulte un voile.
Les ions sodium et les autres ions alcalins exercent un effet nuisible sur le pouvoir de réflexion des rayons infrarouges et sur la con ductivité électrique des pellicules d'oxyde d'étain et d'oxyde d'indium.
Les pellicules amorphes précédentes et, en particulier, les pellicules d'oxynitrure de silicium constituent de bons barrages à la diffusion des ions sodium du verre dans la couche semi-conductrice. En faisant varier le rapport oxygène/azote dans les pellicules, on peut couvrir toute la gamme des indices de réfraction allant de celui du verre, qui a un indice d'environ 1,5, à celui de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d'indium qui est d'environ 2. Ainsi, avec les mêmes réactifs de base, on peut fabriquer des structures anti-irisations ayant un nombre quelconque d'indices de réfraction. En fait, on peut même préparer des pellicules avec une proportion continuellement changeante de réactants. Toutefois, seules des matières abondantes et bon marché sont nécessaires pour former l'oxynitrure de silicium.
On dispose de nombreux réactants volatils pour former les pellicules d'oxynitrure de silicium. Le tableau E énumère certains des réactants qui conviennent le mieux pour le dépôt en phase de vapeur d'oxynitrure de silicium. La réaction SiH4+N2H4+NO est préférable car elle semble donner des vitesses de dépôt plus élevées dans la gamme de température intéressante pour le verre à vitre, c'est-à-dire entre 500 et 600OC. Toutefois, de nombreuses autres combinaisons de réactants permettent d'obtenir des pellicules d'oxynitrure de silicium satisfaisantes.
Tableau E
Sources de silicium:
SiH4
(CH3)2SiH2
(C2Hs)2SiH2
(CH3)4Si
SiCI4
SiBr4
Sources d'oxygène:
O2
H20 N20
Sources d'azote:
N2H4 CH3NHNH2
NH3 (CH3)2NNH2
HN3
Sources d'oxygène et d'azote:
NO NH2OH
N2H4H2O
Les colorations par interférence, c'est-à-dire les irisations, peuvent être diminuées en utilisant les réflexions de deux couches minces d'un revêtement inorganique fonctionnel sur des surfaces de verre séparées mais parallèles. Quand les épaisseurs des revêtements, par exemple les épaisseurs des couches d'oxyde d'étain, sont choisies de façon à différer d'environ le quart d'une longueur d'onde (environ 0,0711 pour X=0,50,u et n+2), les colorations d'interférence disparaissent pratiquement.
Il est certain qu'elles sont atténuées au point de cesser de représenter un problème esthétique tant pour le fournisseur que pour le client. Les colorations additives d'une réflexion rouge, par exemple, de l'un des revêtements et d'une réflexion verte d'un second revêtement, adjacent au premier, se combinent pour produire une réflexion pratiquement blanche (ou neutre). De même, la transmission de la lumière à travers une telle combinaison de revêtements complémentaires donne aussi une coloration neutre.
On utilise cette compensation des couleurs dans un double vitrage pour réduire l'intensité des colorations d'interférence dues aux revêtements semi-conducteurs destinés à réfléchir la chaleur.
C'est ainsi, par exemple, que si l'on utilise des revêtements de SnO2 sur les deux surfaces intérieures d'une fenêtre à double vitrage, ceux-ci peuvent être choisis avec des épaisseurs qui diffèrent de 0,07,u. Dans le cas de sources lumineuses étendues, les couleurs réfléchies s'annulent bien lorsque les surfaces vitrées sont raisonnablement parallèles. Dans le cas de petites sources lumineuses ou de sources nettement délimitées, la compensation reste incomplète, à moins que les surfaces portant les revêtements soient parfaitement parallèles. En ce qui concerne la transmission, les conditions de parallélisme des surfaces sont beaucoup moins strictes.
Il convient également de noter que les pellicules dans lesquelles l'intensité des couleurs d'interférence a été diminuée par une couche intermédiaire peuvent aussi être combinées deux à deux afin de produire une compensation encore plus poussée des colorations.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel:
la fig. 1 est un graphique qui illustre la variation de l'intensité calculée des différentes couleurs en fonction de l'épaisseur d'une pellicule semi-conductrice;
la fig. 2 représente schématiquement et en coupe un verre couche comportant une couche intermédiaire anti-irisation unique conforme
à l'invention;
la fig. 3 est une vue schématique et en coupe d'un verre compor
tant plusieurs couches intermédiaires anti-irisation conformes à l'invention, et
la fig. 4 représente schématiquement et en coupe une fenêtre à double vitrage qui a un aspect sensiblement amélioré par suite de la présence de revêtements qui réduisent ou éliminent les irisations gê
nantes.
En se référant à la fig. 2, on voit une feuille transparente 20 qui comprend un substrat de verre 22 portant une pellicule intermédiaire 24 de 0,072 p de Si3N4/SiO2 (ou de toutes autres matières du tableau
A) ayant un indice de réfraction de 1,744. La pellicule 24 est couverte d'un revêtement 26 de 0,4 11 d'une matière semi-conductrice réfléchissant les rayons infrarouges, telle que l'oxyde d'étain.
La fig. 3 illustre une fenêtre 36 faite de la même pellicule semiconductrice 26 et du même verre 22, mais comportant les deux couches intermédiaires suivantes: une couche 30 de 0,077 11 d'épaisseur et ayant un indice de réfraction d'environ 1,63, et une couche 32 d'environ 0,067 11 ayant un indice de réfraction d'environ 1,86. La couche 30 est formée de l'une quelconque des matières du tableau B.
La couche 32 est faite de l'une quelconque des matières énumérées dans le tableau C.
La fig. 4 illustre une fenêtre à double vitrage 40 comprenant une feuille intérieure transparente 44 et une feuille extérieure transparente 46 entre lesquelles est délimité un espace d'air isolant 42.
Chacune des feuilles 44 et 46 est formée d'un verre 45 et d'un revêtement semi-conducteur intérieur 48a ou 48b.
Le revêtement semi-conducteur 48a a une épaisseur d'environ 0,2 ,u, tandis que le revêtement 48b a une épaisseur d'environ 0,27 p; ainsi, il y a une différence d'environ un quart de longueur d'onde entre les deux revêtements.
Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention.
Exemple 1:
On produit un verre comportant une couche intermédiaire antiirisation unique en chauffant un disque de verre à vitre incolore de 15 cm de diamètre à environ 580 C. On fait passer sur ce disque un mélange d'environ 0,4% de silane SiH4, de 0,1% d'oxyde nitrique
NO, de 2% d'hydrazine N2H4, le reste étant de l'azote N2, pendant environ I min, à raison de lt/min. Cela a pour résultat de couvrir la surface du disque de verre d'une pellicule uniforme transparente d'oxynitrure de silicium.
On couvre ensuite la surface de celle-ci d'une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, en faisant passer un mélange gazeux de 1% de tétraméthylétain (CH3)4Sn, de 3% de bromotrifluoromèthane CF3Br, de 20% d'oxygène 02, le reste étant de l'azote N2, sur la souche d'oxynitrure de silicium à 560 C pendant environ I min. On laisse ensuite refroidir lentement dans l'air, à la température ambiante, le verre couche ainsi obtenu pendant environ I h.
Le verre couche obtenu par ce procédé ne présente aucune couleur d'interférence visible à la réflexion ou à la transmission de la lumière du jour. Sa surface réfléchit environ 90% des radiations infrarouges ayant une longueur d'onde de 10 ,u, et transmet environ 90% de la lumière visible. La résistance électrique superficielle de la couche est d'environ 3 Fol2.
Pour mesurer les propriétés de la couche d'oxynitrure de silicium, on enlève la pellicule d'oxyde d'étain d'une partie de la surface couchée en la frottant avec un mélange de poussière de zinc et d'acide chlorhydrique dilué. Ce décapant n'attaque pas la couche sous-jacente d'oxynitrure de silicium. L'indice de réfraction de la pellicule d'oxynitrure de silicium est d'environ 1,74, mesuré par le procédé d'essai dans le Cl212 décrit ci-après. En mesurant le pouvoir de réflexion de la lumière visible de la pellicule d'oxynitrure de silicium, on trouve un maximum à 5000 Â et une épaisseur de 0,72 *u correspondant à l'épaisseur de quart d'onde désirée pour le rayonnement lumineux de 5000 .
Les indices de réfraction de ces pellicules d'oxynitrure de silicium dépendent du rapport azote/oxygène de ceux-ci. Ce rapport peut être facilement réglé en faisant varier le rapport N2H4/NO dans le gaz. Une augmentation du rapport N/O augmente l'indice de réfraction. L'indice de réfraction exact dépend de la pureté des matières de départ et, en particulier, de la quantité d'eau présente, en tant qu'impureté, dans l'hydrazine. L'hydrazine industrielle contient toujours, au moins, quelques pour-cent d'eau. En séchant l'hydrazine par une distillation ou au moyen d'un agent de déshydratation, tel que l'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de potassium ou l'oxyde de baryum, on peut augmenter l'indice de réfraction de la pellicule. Inversement, on peut diminuer l'indice de réfraction en ajoutant de l'eau à l'hydrazine.
L'indice de réfraction de la pellicule dépend aussi des conditions de croissance de celle-ci, y compris de la température de dépôt, du débit du gaz, etc. En conséquence, on ne saurait s'attendre que les conditions spécifiées ci-dessus donnent une pellicule ayant exactement une épaisseur n= 1,74 lorsqu'on utilise d'autres réactants ou d'autres conditions de dépôt. Toutefois, de petits ajustements de la composition devraient suffire pour produire des pellicules ayant les indices de réfraction voulus.
Les pellicules semi-conductrices pourraient aussi avoir des indices de réfraction différents de l'indice 2 observé pour les pellicules d'oxyde d'étain décrites ici. Les valeurs optimales correspondantes d'une seule ou de deux couches intermédiaires peuvent alors être ajustées par les relations indiquées ci-dessus. Les compositions correspondantes des phases gazeuses qui produisent les pellicules ayant les indices de réfraction voulus pour constituer des couches intermédiaires anti-irisation peuvent alors être trouvées par des expériences de routine, afin d'ajuster avec précision les conditions, par n'importe quel fabricant ou technicien ayant des connaissances techniques normales.
L'épaisseur d'une pellicule ayant un indice de réfraction donné peut être facilement déterminée en mesurant son spectre de réflexion de la lumière visible et de l'infrarouge. Ce spectre peut être facilement calculé en fonction de l'épaisseur de la pellicule en utilisant les formules optiques classiques de Fresnel et d'Airy. Dans la plupart des modes de réalisation pratiques décrits ci-dessus, on désire former une pellicule ayant une épaisseur d'un quart d'onde pour une longueur d'onde (dans l'air) d'environ 5000 . Dans ce cas, le spectre de réflexion d'une telle pellicule unique sur le verre présente un large maximum centré sur 5000 .
Exemple 2:
Le 2,4-pentanedionate d'aluminium Al(C5H702)3 (également connu sous le nom d'acétylacétonate d'aluminium) est une substance blanche solide fondant à 189"C pour donner un liquide incolore bouillant à 315"C. On verse cette substance dans un barboteur chauffé à environ 250"C dans lequel on fait passer un courant d'azote. Lorsqu'on incorpore de l'oxygène sec à 250 C à ce mélange gazeux, on ne constate aucune réaction. Par contre, lorsqu'on ajoute de l'humidité à l'oxygène, d'intenses fumées blanches se forment dans le mélange. Ces fumées indiquent le phénomène d'hydrolyse.
Pour prévenir cette réaction d'hydrolyse prématurée, les courants de gaz doivent être maintenus aussi secs que possible.
On fait passer le mélange de la vapeur de 2,4-pentanedionate d'aluminium, d'azote et de 20% d'oxygène sur des surfaces de verre chauffées. A 500 C, il se forme un léger dépôt dont l'épaisseur est inférieure à 0,1 ,u, et qui n'est mis en évidence que par son plus grand pouvoir de réflexion. A 525 C, on obtient la formation d'une pellicule d'environ 0,3 11 d'épaisseur en l'espace d'environ 3 min. Cette pellicule présente une légère coloration par interférence sous la lumière blanche et des franges d'interférence sous un éclairage monochromatique. A 550 C, les pellicules d'oxyde d'aluminium se forment encore plus rapidement, une petite quantité de poudre est produite par la nucléation homogène et se dépose à la surface de l'appareillage.
Ensuite, on fait croître des pellicules d'oxyde d'étain dopé au fluor sur le dessus des pellicules d'oxyde d'aluminium, à des températures se situant entre 500 et 540"C. Les dépôts ayant une épaisseur comprise entre 0,3 et 0,5 ,u ont été soigneusement examinés, car ces epaisseurs correspondent aux irisations d'interférence les plus fortes.
Toutefois, I'intensité des couleurs était sensiblement réduite, comparativement aux pellicules d'oxyde d'étain ayant la même épaisseur mais ne comportant pas de couches sousjacentes d'oxyde d'aluminium.
Les dépôts comportant une pellicule d'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur d'un quart de longueur d'onde (pour une longueur d'onde de 500 nm, qui est voisine de la pointe de la sensibilité spectrale de l'oeil à la lumière du jour) présentent un maximum de suppression des irisations. Pour ces épaisseurs (approximativement 0,072 , pour un quart de longueur d'onde), les réflexions des interfaces AI203 et AI2O3/SnO2 s'annulent mutuellement le plus efficacement. Toutefois, on constate une sensible diminution de l'intensité des couleurs, même lorsque l'épaisseur de la couche de AI203 n'est pas optimale.
Comme substrats, on a utilisé à la fois des verres borosilicatés du type Pyrex et des verres sodicocalciques ordinaires (verre à vitre). De bons résultats ont été obtenus dans les deux cas.
La couche d'oxyde d'aluminium a aussi eu une action efficace pour prévenir la dévitrification de la surface des verres sodicocalciques au moment du dépôt de l'oxyde d'étain entre 500 et 5400 C.
Cela permet de supposer que l'oxyde d'aluminium protège la surface des verres sodicocalciques en évitant une cristallisation autour des noyaux provenant des cristaux d'oxyde d'étain et, par conséquent, qu'il sert à éviter que le verre devienne trouble ou voilé pendant la procédure de couchage.
Exemple 3:
On fabrique une fenêtre à double vitrage avec du verre sodicocalcique incolore. On traite ce verre avec un revêtement à base de silice pour éliminer le voile, selon la procédure classique décrite dans le brevet américain No 2617745.
La structure de cette fenêtre est identique à celle représentée sur la fig. 4. La surface intérieure A porte un revêtement de 0,26 ,u d'oxyde d'étain. La surface intérieure B porte un revêtement de 0,33
+ 0,0211 d'une composition d'oxyde d'étain. Chacun de ces revêtementis lorsqu'on le regarde séparément, présente une irisation fortement colorée et facilement visible, dont la couleur dominante est le rouge ou le vert pour la plupart des observateurs. Lorsqu'on assemble les deux vitres en parallèle, comme dans la structure de la fig. 4, les irisations sont fortement atténuées en regardant la fenêtre par le côté du double vitrage faisant face au soleil, ou par l'autre côté.
Exemple 4:
On procède à des expériences pour préparer des couches ayant des indices de réfraction graduels entre le verre (n 2). Plus précisément, on utilise une couche dégradée de SixSnl xO2 avec X décroissant graduellement de 1 à 0 comme couche sur la surface du verre.
La couche SnO2 a une épaisseur d'environ 0,3 'a; la couche sousjacente dégradée a aussi une épaisseur d'environ 0,3 ,u. Les structures résultantes présentent une diminution très nette des colorations d'interférence, comparativement aux couches de SnO2 ayant la même épaisseur mais ne comportant pas la couche intermédiaire dégradée entre le verre et le SnO2.
Les sources volatiles de silicium sont, dans un premier cas, SiH4 (d'un mélange à 1% dans un véhicule gazeux de N2) et, dans un second cas, (CH3)2SiH2 (d'une bouteille de gaz pur). On procède au dépôt en opérant avec une température de surface de 4800 C. La composition du gaz était initialement environ 0,4% de silane (ou de silane alkylsubstitué), 10% d'oxygène, le reste étant de l'azote.
Ensuite, on a introduit progressivement du tétraméthylétain (CH3)4Sn jusqu'à une concentration de 1%, en une période de temps d'environ 3 min, en diminuant progressivement la concentration du silane à zéro pendant la même période. Ensuite, on a coupé le véhicule gazeux du tétraméthylétain et on a purgé l'appareil pendant environ 5 min avec de l'air, afin d'en éliminer les dernières traces de silane. Après cela, on a fait passer un courant de 1% de (CH3)4Sn, de 3% de CF3Br, de 20% de O2, le reste étant de l'azote, sous la surface, pendant 3 min, afin de déposer une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor d'environ 0,411 d'épaisseur.
Ainsi, les couleurs d'interférence étaient beaucoup moins vives sur ces revêtements comportant une couche sous-jacente ayant un indice de réfraction dégradé.
Exemple 5:
On exécute un procédé similaire en utilisant du GeH4 à la place du SiH4. On forme la couche dégradée de GexSnl xO2 dans laquelle
X décroît graduellement de 1 à 0 pendant que la couche se dépose sur le verre. Etant donné que l'indice de réfraction du GeO2 pur est d'environ 1,65, la couche dégradée présente néanmoins un indice de réfraction différent de celui du verre (environ 1,5). Toutefois, le dépôt obtenu était un peu plus uniforme que celui produit avec le
SiH4. On a noté une diminution de la visibilité des irisations semblable à celle constatée dans l'exemple 4.
Exemples 6 à 9:
On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme couche intermédiaire entre le verre et l'oxyde d'étain les matières suivantes choisies dans le tableau A:
Exemple 6: 82% Inz03/18% SiO2
Exemple 7: 58% GeO2/42% ZnO
Exemple 8: 70% Ga2O3/30% Al2O2-l
Exemple 9: 60% A12O3-l/40% ZnO
On obtient dans chaque cas une faible irisation.
Exemples 10 à 14:
On choisit les matières suivantes dans les tableaux B et C, et on les utilise pour former deux couches intermédiaires en remplacement des couches intermédiaires uniques des exemples 1 et 6 à 9: ni1,63 ni1,86 Ex. 10: 97% Al2O3-l 3% SiO2 84% Si3N4 / 16% SiO2
Ex. 11:
60% ZnO / 40% SiO2 90% ZnO /10% SiO2 Ex. 12: 63% In203 / 37% SiO2 60% SnO2 140% Al2O3-h Ex. 13: 70% Ga2O3 /29% SiO2 76% SnO 24% GeO2 Ex. 14: 62% SnO2 / 38% SiO2 61% Ion203 / 39% Al2O3-h
Exemple 15:
:
On dépose sur un substrat de verre des revêtements d'oxyde d'étain ayant différentes épaisseurs. (On couvre d'abord le substrat de verre d'une pellicule ultramince d'oxynitrure de silicium afin de produire une surface amorphe inhibant les voiles.)
Epaisseur de la couche Visibilité des irisations
d'oxyde des d'étain
d'oxyde d'étain
0,3 Forte
0,6 Distincte, mais plus faible
0,9 A peine visible, sauf en lumière fluorescente
1,3 Faible, même en lumière fluorescente
Les deux dernières matières ne présentent aucun inconvénient esthétique pour être utilisées dans l'architecture.
On a mis au point un procédé relativement simple pour vérifier rapidement l'indice de réfraction des pellicules minces, afin d'être à même de trouver les conditions nécessaires pour déposer des pellicules ayant l'indice de réfraction voulu. On suppose, par exemple, qu'on désire produire, en tant que couche intermédiaire, une pellicule ayant un indice de réfraction n= 1,74. On choisit un liquide ayant cet indice de réfraction, par exemple du diiodométhane (n= 1,74). On dépose alors une pellicule dont l'épaisseur est comprise entre environ 0,2 et 211 sur la surface du verre. On observe ensuite la lumière d'une source lumineuse monochromatique réfléchie par le verre ainsi couché, par exemple par une lampe à vapeur de mercure filtrée à X = 5461 .
Dans ces conditions, le verre couche présente des franges d'interférence comprenant une succession de bandes sombres et lumineuses lorsque l'épaisseur de la pellicule varie le long de la surface. On place sur la pellicule une goutte d'un liquide ayant un indice de réfraction connu. Lorsque l'indice de réfraction de la pellicule concorde exactement avec celui du liquide, les franges d'interférence disparaissent sous la goutte.
Par contre, lorsque les indices de réfraction de la pellicule et de la goutte ne concordent pas parfaitement, les franges d'interférence restent visibles sous cette dernière, mais avec une intensité plus faible. Lorsque ces franges d'interférence affaiblies, présentes sous la goutte, sont un prolongement direct des franges d'interférence du reste de la pellicule, cela indique que l'indice de réfraction de cette dernière est plus grand que celui du liquide de référence. Lorsque, par contre, les franges d'interférence visibles sous la goutte sont inversées (les zones lumineuses et sombres étant interverties) par rapport à celles qu'on voit en dehors de la goutte, cela indique que l'indice de réfraction de la pellicule est plus petit que celui du liquide de référence.
En utilisant ce procédé de mesure simple, mais précis, de l'indice de réfraction de la pellicule, on peut facilement régler par une série d'essais les conditions nécessaires pour obtenir l'indice voulu. En utilisant d'autres liquides de référence, on a la possibilité d'obtenir des pellicules dont les indices de réfraction ont d'autres valeurs.
L'indice de n= 1,63, utilisé dans des structures à deux couches, peut être obtenu en utilisant du 1,1 ,2,2-tétrabromoéthane comme liquide de référence. L'indice n=1,86, pour la seconde couche, peut être obtenu avec une solution de soufre et de phosphore dans le diiodométhane, comme décrit par West dans American Mineral , vol. 21, p. 245 (1936). A la lumière de ce qui précède, tous les techniciens avertis comprendront aisément que cette procédure générale peut être utilisée comme contrôle de qualité pour la fabrication. Des liquides ayant des indices de réfraction connus sont également fournis par les laboratoires Cargille de New Jersey, Etats-Unis d'Amérique.
On voit donc que les procédés décrits par l'invention offrent le moyen de conserver la chaleur des immeubles qui comportent de grandes surfaces de verre, et qu'ils permettent aussi de chauffer électriquement les vitres des véhicules automobiles et des avions, par exemple, en utilisant la résistance électrique des revêtements de l'invention. D'une manière générale, ces revêtements sont ohmiques, généralement semi-conducteurs.
Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples de réalisation représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
sation of these surfaces, which consists of reflecting infrared radiation back into the building by means of a thin coating consisting of a semiconductor film reflecting infrared rays applied to the surface of said glass, characterized in that one uses an intermediate layer of a metal nitride, a metal oxide or a mixture thereof, between the glass and said relatively thin coating, to produce at least two interfaces associated with said intermediate layer; said interfaces constituting, together with the mass of said intermediate layer, a means for achieving said appearance without iridescence.
44. Use according to claim 43 for electrically heating a glazed surface, while achieving an iridescent-free appearance of this surface, which consists in applying an electrical voltage across a thin semiconductor layer applied to said glazed surface, characterized in using an intermediate layer of a metal nitride, a metal oxide or a mixture of these between said glass and said coating, in order to produce at least two interfaces associated with said intermediate layer, said interfaces being used, together with the mass of said intermediate layer, to achieve said appearance without iridescence.
The present invention relates to glasses having a thin inorganic coating, fulfilling certain functions (for example a layer of tin oxide intended to promote the reflection of infrared rays), glasses which have a better appearance due to the reduction of iridescence which, as is known, results from the presence of thin coatings, and methods for producing such glasses.
Glass and other transparent materials can be covered with a transparent semiconductor film, for example tin oxide, indium oxide or cadmium stannate, to reflect infrared rays. Such coatings are useful for producing glazing ensuring better thermal insulation (lower heat conductivity) in ovens, in architecture, etc. In addition, these coatings are electrically conductive and are used as heating resistors to heat the windows in vehicles to eliminate fogging or frost.
One of the drawbacks of the presence of these coatings on the panes is that this results in interference coloring (iridescence) of the reflected light and, to a lesser extent, in that transmitted. These iridescence constitutes a serious obstacle to the wide use of these layered panes (see for example, American Institute of Physics Conference Proceeding No 25, New York, 1975, page 288).
In certain cases, for example when the coloring of the glass is relatively dark (for example when the latter has a light transmittance of less than about 25%), these iridescence are masked and can be tolerated. However, in most architectural applications where these glasses are used for walls and windows, the iridescence which, normally, is linked to the presence of coatings having a thickness of less than about 0.75 μl, is unacceptable from the point of view aesthetic for many people (see, for example, U.S. Patent No. 3710074 to Stewart). No success, or virtually, has been achieved in significantly reducing or eliminating annoying iridescence in colorless, blue-green and lightly tinted glasses.
Iridescence is a general phenomenon in transparent films whose thickness is between approximately 0.1 and 1, in particular, when the thickness is below 0.85 11. Unfortunately, it is precisely this range thickness which is of great practical importance in most industrial applications. Semiconductor coatings with a thickness of less than about 0.1 11 do not exhibit interference coloring, but these thin coatings reflect far less infrared light and conduct electricity much less.
Coatings with a thickness greater than about 1 also do not exhibit interference coloring when lit by daylight, but such thick coatings are much more expensive to produce, since they require larger quantities of materials, to which is added that the time required to deposit such coatings is also proportionately longer. In addition, films with a thickness greater than 1 11 tend to be hazy, which results from the scattering of light by the surface irregularities which are large on such films.
In addition, these films have a greater tendency to crack under thermal stresses, due to the differences in the coefficients of thermal expansion.
The consequence of these technical and economic constraints means that almost all of the industrial products currently manufactured with such coated glasses have films of which the thickness is between approximately 0.1 and 0.311 and which exhibit pronounced iridescent coloring. These coated glasses are hardly used at present in architecture, in spite of the fact that their use would allow to save money by a better conservation of energy. Thus, for example, the heat losses due to the passage of infrared rays through the glazed parts of a heated building can represent approximately only half of the heat losses through the bare panes. The presence of iridescence on these coated glasses is the main reason why they are not used.
One of the aims of the present invention is to eliminate the iridescence visible on the thin semiconductor films covering the glass, while retaining the advantageous properties of transparency to visible light, reflection of infrared rays and electrical conductivity.
The invention achieves the goals it has set for itself:
- without significantly increasing manufacturing costs compared to the use of ordinary iridescent films;
- by a continuous process and perfectly compatible with modern manufacturing processes in the glass industry;
- by products which are extremely durable and stable to light, chemical agents and mechanical abrasion;
- using sufficiently abundant and readily available materials to allow wide use.
Another object of the invention is to provide a new structure with two panes carrying an ultrathin substance, reflecting infrared rays, and which does not present annoying iridescence.
The object of the invention is also to produce a glazed structure comprising a covering whose outer layer has a thickness of approximately 0.7 p or less and reflects infrared rays, while the inner layer constitutes a means for a) attenuating the veil on the coated glass and, simultaneously and independently, b) to reduce the iridescence by a coherent addition of the reflected light.
Another object of the invention is to produce a non-iridescent glazed structure, characterized by a coating whose composition changes in steps or gradually between glass and air.
In one aspect of the invention, the formation of one or more layers of transparent material is used between the glass and the semiconductor film. These layers have intermediate refractive indices between that of glass and that of the semiconductor film. It has been discovered that a judicious choice of thickness and refractive indices makes it possible to weaken the iridescent colorings to the point that most human observers no longer see them and, with certainty, to the point of no longer interfering with a large industrial and commercial use of glasses, even in architectural applications. It is also intended to describe suitable materials for producing these intermediate layers, as well as methods for forming them.
Another new process described and claimed here consists in assembling glazed surfaces whose thickness differs from 25% of the
wavelength of visible light (for example about 0.07 'a when using thin tin oxide coatings) and which coincide with each other in such a way that light which could
forming iridescence undergoes an incoherent addition which attenuates ef
fectively these undesirable iridescence below the threshold beyond which they constitute an aesthetic drawback.
It is also proposed to describe exemplary embodiments of the invention comprising windows with two panes, hereinafter called double panes, each pane of which has a coating, or else a single pane with a coating on both sides.
The common factor of all these various embodiments lies in the fact that they all use a thin semiconductor coating superimposed on a second coating designed to significantly reduce iridescence, by producing at least two additional interfaces forming, with the mass of the second coating, a means for reflecting and refracting light in such a way that it results in a very clear attenuation of the iridescent colorings observed.
It seems useful, because of the subjective nature of color perception, to briefly discuss the methods and assumptions that underlie the evaluation of the inventions described here. It is understandable that the application of a large part of the theory discussed below is retrospective in nature since the information necessary for this purpose has been obtained from the perspective, that is to say having knowledge of the invention described here.
In order to make an appropriate quantitative assessment of the various possible construction methods allowing the elimination of iridescence, the intensities of the colors were calculated using optical data and perceptual data. In the following description, it is assumed that the films or layers are flat, have a uniform thickness and uniform refractive indices. It is also assumed that the refractive indices change abruptly at the plane interfaces between the adjacent layers of the films. Real refraction indices were used, corresponding to negligible absorption losses in the layers. The reflection coefficients were evaluated for plane non-polarized light waves with normal incidence.
Using the above assumptions, we calculated the reflection and transmission amplitudes of each interface with Fresnel formulas. These amplitudes were then added, taking into account the phase differences produced by the propagation in the corresponding layers. The results thus obtained were found to be equivalent to those of Airy's formula (see, for example, Optics of Thin Films by F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) relating to multiple reflections and interference in films. thin, when we apply these formulas to the same cases as those considered here.
It has been observed that the intensity of the reflected light varies with the wavelength and that, therefore, some colors are more strongly reflected than others. To calculate the reflected color seen by an observer, the spectral distribution of the incident light should be specified. For this purpose, the standard of the International Commission on Lighting, illumination C, which gives an approximation of the illumination by normal daylight, can be used. The spectral distribution of the reflected light is the product of the calculated reflection coefficient and the illumination spectrum C. The hue and saturation, seen after reflection by a human observer, are then calculated from this reflected spectrum, using uniform color scales, which are known in the art.
A useful scale for this purpose is described by Hunter in Food Technology, vol. 21, pp. 100-105, 1967. This scale was used to establish the relationship which will now be described.
The results of the calculations, for each combination of refractive indices and thicknesses of the layers, are two numbers a and b; a represents a red (positive) or green (negative) shade, while b describes a yellow (positive) or blue (negative) shade. These results are useful for verifying the calculations as a function of the observable colors of samples including those of the invention. A single number c represents the color saturation: c = (a2 + b2) v. This index of his
turation of colors c is directly related to the ability of the eye to de
tect annoying iridescent colors. When the saturation index is below a certain value, the observer is unable to see
any color in the reflected light.
The numerical value of this observability threshold depends on the particular uniform color scale used, as well as on the conditions of vision and the level of lighting (see, for example, RS Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, for a recent revision of digital color scales).
To establish a basis for comparison, a first series of calculations was carried out to simulate a simple semiconductor layer on glass. The refractive index of the semiconductor layer was taken equal to 2, which corresponds approximately to the films of tin oxide, indium oxide and cadmium stannate. A value of 1.52 was used for the glass substrate, which is a typical value for commercial window glass. The saturation values of the calculated colors have been given in fig. 1 depending on the thickness of the semiconductor films.
It has thus been found that the color saturation is high when the light is reflected by films the thickness of which ranges between 0.1 and 0.511. When the thickness of the films exceeds 0.5 'a, the color saturation decreases with the thickness. These results are in agreement with the quantitative observations made on real films. The pronounced oscillations are due to variations in the sensitivity of the eye for the different spectral wavelengths.
Each point corresponds to a particular color, as indicated on the curve (R = red, J = yellow, V = green and B = blue).
Using these results, the value of the minimum observable color saturation was established by the following experiment: tin oxide films having a thickness varying continuously, up to approximately 1.5 μm, were deposited. , on glass plates by oxidation of a tetramethyltin vapor. The thickness profile was created by varying the temperature between about 450 and 500 "C along the surface of the glass. This profile was then measured by observing the interference fringes under monochromatic light.
When viewed under diffuse daylight, the films exhibited interference colors at the correct positions shown in fig. 1. The parts of the films with a thickness greater than 0.85 p did not show any interference color observable in diffuse daylight. The green tip that the calculation locates at a thickness of 0.88 R was not visible. Consequently, the observability threshold is located above 8 of these color units. Likewise, the blue tip calculated at 0.03 was not visible there, so that the threshold is above 1 1 units of color, the value calculated for this point.
However, a weak red tip at 0.81 pa could be seen in good vision conditions, for example on a black velvet background and in the absence of colored objects in the field of vision, so that the threshold is located below 13 color units, for this color. These studies allow us to conclude that the observation threshold for reflected colors is between 11 and 13 color units, and this is the reason why we adopted a value of 12 units to represent the observability threshold for reflected colors. under conditions of vision in daylight. In other words, a color saturation greater than 12 units appears as visible color iridescence, while a saturation less than 12 units is seen as neutral.
It is assumed that there are only a few objections to marketing products whose color saturation is equal to or less than 13. However, it is much preferable that this saturation is equal to or less than 12 and, as we will see later, it does not seem that there is any practical reason which is opposed that the most advantageous products in accordance with the invention, that is to say those characterized by surfaces absolutely without color, that is to say having a saturation index of less than 8, cannot be produced under economic conditions.
An index equal to or less than 12 indicates a reflection which does not alter the color of the reflected image in an observable manner. This threshold of 12 units is taken as a quantitative standard for assessing the success or failure of various multilayer structures to suppress iridescence.
Coatings whose thickness is equal to or greater than 0.85 ′ a have color saturation indices below this threshold of 12, as seen in FIG. 1. The experiments reported in Example 15 confirm that these thick coatings do not produce annoying iridescence in daylight.
In a first embodiment of the invention, only one interior layer is used to avoid saturation of the reflected colors. This requires the use of a carefully chosen single layer having a refractive index (ni) intermediate between that of the glass (ngl or about 1.52) and that of the semiconductor (nSC or about 2). An intermediate refractive index which is the geometric mean n; = (nec ngl) 1/2, that is to say about 1.744, results in reflections by the two surfaces of the intermediate layer having the same amplitude.
By adopting for the thickness of the intermediate layer a quarter of the wavelength, these two reflected waves cancel each other out and do not contribute to producing the iridescence. However, this cancellation is only accurate at one wavelength, which must be carefully chosen.
Consequently, research has been carried out to discover the values which reduce the color saturation index of semiconductor films, in particular in the thicknesses between 0.15 and 0.4 11 and, in particular, for semi-conductors. -conductors which are the most interesting for reflecting heat and which pose particular problems with regard to iridescence. The optimal thickness for an intermediate film (i.e. for a layer interposed between the glass and the semiconductor) was found to be about 0.072 p (72 nm), which corresponds to a quarter of the wavelength for a wavelength (in vacuum) of 500 nm.
The color saturation remains below the threshold value of 12 units, for semiconductor films of all thicknesses, as can be seen on the curve in FIG. 1. Thus, the usual strong iridescence of films reflecting heat, for example having a thickness of 0.3 μl, can be eliminated even by this simple intermediate film.
We studied the sensitivity of this single intermediate layer against iridescence to variations in the refractive index and thickness. Variations of * 0.02 in the refractive index or + 10% of the thickness are enough to raise the color saturation to observable levels. Precise control of these parameters can be achieved in known coating operations of the glass. Thus, for example, that the American patent No 3850679 describes an apparatus making it possible to produce layers with a thickness uniformity of + 2%.
An effective product can also be obtained by using two layers on the glass having intermediate refractive indices under the semiconductor film. In the case of semiconductor films whose thickness is between 0.1 and 0.4, u, it has been found that it was possible to obtain a color saturation approximately equal to or less than one (1) unit, c that is to say, well below the observability threshold.
Thus, for example, two intermediate refractive indices (nl and n2) for such a structure are given by the following formulas:
n1 = (nSC) (n0,) '4 or about 1.63
n2 = (nSC) 74 (ngl) 26 or about 1.86
The optimal thicknesses are approximately a quarter of the wavelength (in vacuum) of 500 nm, or approximately:
dl = 76.7 nm
d2 = 67.2 nm
The layer with the lowest refractive index (zero) is closest to the glass, while the layer with the highest index (n2) is close to the semiconductor film.
This double structure is more tolerant of the deviations of these parameters from the optimal values than the embodiment with a single intermediate layer. Indeed, deviations of ¯25% of the thickness, compared to the optimal value, nevertheless reduce the iridescence below the observable limit, that is to say below an index of color saturation of 10. Thus, very effective embodiments can be based on refractive indices located within the limits:
n1 = (n) .26 + .03 (ni1) 74 + 03
n2 = (n10) '4 + '03 (n01) '26 + '03 which corresponds to a range of n1 between 1.62 and 1.65 and a range of n2 between 1.88 and 1.84.
The manufacturing precision necessary to keep the thicknesses of the coatings within tolerance limits of ¯25% is easily achievable in the current state of the art. Likewise, the precision required for the refractive indices is perfectly achievable, even when composite materials are necessary to obtain the desired values.
It has also been discovered that an intermediate film disposed between the glass and the semiconductor layer could be constituted by a graded composition, that is to say gradually changing from a silica film to an oxide film. 'tin. Such a film is best represented as being constituted by a film comprising a very large number of intermediate layers.
A wide range of transparent materials can be used for the manufacture of products meeting the above criteria thanks to the presence of one or more anti-iridescence intermediate layers. Various metal oxides and nitrides and their mixtures have the desired optical properties of transparency and refractive index. Table A lists some mixtures with correct refractive indices for the use of a single intermediate layer between the glass and a film of tin oxide or indium oxide. The necessary weight percentages were obtained from the measured refractive index curves as a function of the composition, or were calculated from the classical law of
Lorentz relating to the refractive indices of mixtures (see Z.
Knittl, Optics of Thin Films, Wiley and Sons, New York, 1976, p. 473), using indices of refraction measured on pure films. This mixing law generally gives sufficiently precise interpolations for optical work, although the calculated refractive indices are slightly lower than the measured values. The refractive indices of the films also vary slightly, with the process and the conditions of formation of the deposit.
It is easy to carry out a routine check before production and, if necessary, to adjust compositions to optimum values, when it is really necessary.
The refractive index of aluminum oxide films, for example, varies between about 1.64 and 1.75, depending on the conditions of deposition. In Tables A, B and C, Al2O3 -h denotes the high index (n = 1.75) of dandruff, while Al2O3 - 1 denotes the low index (n = 1.64). Films having intermediate refractive indices require intermediate compositions to produce the desired indices.
Tables B and C list some mixtures with correct refractive indexes (about 1.63 and 1.86 respectively), intended to be used for double intermediate layers between the glass and a primary semiconductor coating.
In addition to these optical properties, the intermediate layers have been chosen to be chemically durable and resistant to air, humidity, cleaning solutions, etc. These requirements remove, in most cases, germanium dioxide films which are easily hydrolyzed by water. On the other hand, the films composed of half of GeO2 and half of SnO2 seem to be insoluble and resistant to water.
Table A
Dielectric films having refractive indices of approximately between 1.73 and 1.77
EMI6.1
<tb> <SEP> Weight <SEP> Weight
<tb> Mixture <SEP> Component <SEP> A <SEP> Weight <SEP> <SEP> Component <SEP> B
<tb> <SEP> 1 <SEP> Si3N4 <SEP> 67 + 4 <SEP> SiO2 <SEP> 33 + 4
<tb> <SEP> 2 <SEP> Al2O-h <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> ZnO <SEP> 78 + 3 <SEP> SiO2 <SEP> 22 + 3
<tb> <SEP> 4 <SEP> Al2O3-1 <SEP> 55 + 8 <SEP> ZnO <SEP> 45 + 8 <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> MgO <SEP> 76 + 11 <SEP> ZnO <SEP> 24 + 11 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> SnO2 <SEP> 81 + 3 <SEP> SiO2 <SEP> 19 + 3
<tb> <SEP> 7 <SEP> SnO2 <SEP> 50 + 7 <SEP> A12O3-1 <SEP>
50 + 7
<tb> <SEP> 8 <SEP> MgO <SEP> 73+ <SEP> it <SEP> SnO2 <SEP> 27 + 11
<tb> <SEP> 9 <SEP> ln2o3 <SEP> 81 + 3 <SEP> SiO2 <SEP> 19 + 3
<tb> <SEP> 10 <SEP> In2O3 <SEP> 50 # 7 <SEP> <SEP> Al2O3-l <SEP> 50 # 7
<tb> <SEP> 11 <SEP> MgO <SEP> 73 # 12 <SEP> <SEP> In2O3 <SEP> 27 # 12
<tb> <SEP> 12 <SEP> GeO2 <SEP> 55 + 7 <SEP> ZnO <SEP> 45 + 7
<tb> <SEP> 13 <SEP> GeO2 <SEP> 52 + 7 <SEP> SnO2 <SEP> 48 + 7
<tb> <SEP> 14 <SEP> GeO2 <SEP> 51 # 7 <SEP> <SEP> In2O3 <SEP> 49 # 7
<tb> <SEP> 15 <SEP> Ga2O3 <SEP> 91 # 3 <SEP> <SEP> SiO2 <SEP> 9 # 3
<tb> <SEP> 16 <SEP> Ga2O3
<SEP> 71 # 10 <SEP> <SEP> Al2O3-1 <SEP> 29 # 10
<tb> <SEP> 17 <SEP> MgO <SEP> 53 # 20 <SEP> <SEP> Ga2O3 <SEP> 47 # 20 <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> Ga2O3 <SEP> 70 + 10 <SEP> GeO2 <SEP> 30 + 10 <SEP>
<tb>
Table B
Dielectric films having refractive indices between 1.62 and 1.65
EMI6.2
<tb> <SEP> Weight
<tb> Mixture <SEP> Component <SEP> A <SEP> (%) <SEP> Component <SEP> B <SEP> The <SEP> stays
<tb> <SEP> 1 <SEP> SiO2 <SEP> 53 # 4 <SEP> <SEP> Si3N4
<tb> <SEP> 2 <SEP> A12O3-1 <SEP> 100
<tb> <SEP> 3 <SEP> Al2O3-1 <SEP> 97 # 3 <SEP> <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 4 <SEP> <RTI
ID = 6.34> AI2O3-h <SEP> 74 + 5 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 5 <SEP> ZnO <SEP> 59 + 4 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 6 <SEP> MgO <SEP> 79 * 5 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 7 <SEP> SnO2 <SEP> 62 # 3 <SEP> <SEP> S1O2 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> In2O3 <SEP> 63 # 3 <SEP> <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 9 <SEP> GeO2 <SEP> 100 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> Ga2O3 <SEP> 71 # 3 <SEP> <SEP> SiO2
<tb>
Table C
Dielectric films having refractive indices included
between 1.86 # 0.02
EMI6.3
<tb> <SEP> Weight
<tb> Mixture <SEP> Component <SEP> A <SEP> (%) <SEP> Component <SEP> B <SEP> The <SEP> stays
<tb> <SEP> l <SEP> Si3N4 <SEP> 84 + 3 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 2 <SEP> ZnO <SEP> 91 # 2
<SEP> <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 3 <SEP> ZnO <SEP> 76 + 5 <SEP> A12O3-l <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> ZnO <SEP> 59 + 9 <SEP> Al2O3-h <SEP>
<tb> <SEP> 5 <SEP> ZnO <SEP> 68 # 7 <SEP> <SEP> MgO
<tb> <SEP> 6 <SEP> SnO2 <SEP> 91 <SEP> i2 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 7 <SEP> SnO2 <SEP> 78i5 <SEP> A12O3-1 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> SnO2 <SEP> 60 # 8 <SEP> <SEP> Al2O3-h <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> SnO2 <SEP> 70 # 6 <SEP> <SEP> MgO
<tb> <SEP> 10 <SEP> ln2o3 <SEP> 91 <SEP> i <SEP> 2 <SEP> SiO2
<tb> <SEP> 11 <SEP> In2O3 <SEP> 78 # 5 <SEP> <SEP> <RTI
ID = 6.57> Al2O3-1 <SEP>
<tb> <SEP> 12 <SEP> In2O3 <SEP> 61 # 8 <SEP> <SEP> Al2O3-h <SEP>
<tb>
Table C (continued)
EMI6.4
<tb> <SEP> Weight
<tb> Mixture <SEP> Component <SEP> A <SEP> A <SEP> Component <SEP> B <SEP> The <SEP> stays
<tb> <SEP> 13 <SEP> In203 <SEP> 71 + 6 <SEP> MgO
<tb> <SEP> 14 <SEP> ZnO <SEP> 75 * 7 <SEP> GeO2
<tb> <SEP> 15 <SEP> SnO2 <SEP> 76i7 <SEP> GeO2
<tb> <SEP> 16 <SEP> In2O3 <SEP> 76 # 4 <SEP> <SEP> GeO2
<tb> <SEP> 17 <SEP> Ga203 <SEP> 80 + 14 <SEP> ZnO
<tb> <SEP> 18 <SEP> Ga2O3 <SEP> 79 # 14 <SEP> <SEP> SnO2
<tb> <SEP> 19 <SEP> Ga2O3 <SEP> 78 # 15 <SEP>
<SEP> In2O3 <SEP>
<tb>
Note: Al2O3 -h = high density aluminum oxide film: n # 1.75. Al2O3-1 = low density aluminum oxide film: n 1.64.
All of these films can be formed simultaneously by spraying the appropriate materials with a suitable mixture under vacuum. For covering large areas, for example, window panes, a vapor deposition (CVD) process at normal atmospheric pressure is the most practical and least expensive. However, the CVD process requires suitable volatile compounds to form each material. The most suitable sources for the CVD process are gaseous at room temperature. Silicon and germanium can be deposited from gases such as silane SiH4, dimethylsilane (CH3) 2SiH2 and germane (GeH4).
Liquids that are sufficiently volatile at room temperature are almost as good as gases; tetramethyltin is a source for tin compounds applied by the CVD process, while (C2Hs) 2SiH2 and SiCI4 are volatile liquid sources for silicon. Likewise, trimethylaluminum and dimethylzinc and their higher alkyl counterparts are volatile sources of these metals. Sources which are less suitable, although nevertheless usable in the CVD process, are solids or liquids which are volatile at certain temperatures above ambient temperature but which, however, are below the temperature at which they react. .
As examples of the latter category of substances, mention may be made of aluminum, gallium, indium and zinc acetylketonates also called 2,4-pentanedionates, aluminum alkoxides such as aluminum isopropoxide and aluminum ethyate, as well as zinc propionate. For magnesium, no suitable compound is known which is volatile below the deposition temperature, so CVD processes are presumed not to be applicable for the preparation of magnesium oxide films.
The typical conditions under which metal oxide films have been successfully formed by the CVD process are summarized in Table D. In general, the organometallic vapor is present in air in an amount of about 1% by volume.
The films thus formed exhibit good adhesion both to the glass and to the subsequently deposited layers of tin oxide or indium oxide. Mixed oxide layers have been formed between all of these metal pairs using CVD techniques (with the exception of magnesium, for which a suitable volatile compound is not available). The refractive indices of the mixed films were measured by taking the reflection spectra of visible light as a function of the wavelength. The positions and heights of the maxima and minima of intensity of the reflected light can then be compared with the refractive index of the deposited film. The concentrations of the reactive species are then adjusted to form the desired refractive indices.
Using these methods, a number of samples were produced on borosilicate glass (Pyrex) using mixed layers of SiO2-Si3N4, SiO2-SnO2, GeO2-SnO2, Al2O3-SnO2, Al2Oa -Ga2O3 or Al2O3 -ZnO under a 0.3 mm thick semiconductor layer of SnO2. When the refractive index and Thickness are correctly adjusted, the reflected daylight is neutral and appears colorless to the eye. The coatings are clear and transparent and have no visible haze (scattered light).
Table D
This table presents a certain number of volatile oxidizable organometallic compounds suitable for the deposition of layers of metal oxides and layers of mixed metal oxides using oxidizing gases such as O2 or N2O.
EMI7.1
<tb>
<SEP> Temperature <SEP> from <SEP> Temperature
<tb> <SEP> Compose <SEP> volatilisate (C) <SEP> from <SEP> deposit <SEP> (C) <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> SiH4 <SEP> Gas <SEP> to <SEP> 20 <SEP> 300-500
<tb> <SEP> 2 <SEP> (CH3) 2SiH2 <SEP> Gas <SEP> to <SEP> 20 <SEP> 400-600
<tb> <SEP> 3 <SEP> (C2Hs) 2SiH2 <SEP> 20 <SEP> 400-600
<tb> <SEP> 4 <SEP> GeH4 <SEP> Gas <SEP> to <SEP> 20 <SEP> 300-450
<tb> <SEP> 5 <SEP> (CHs) 3Al <SEP> 20 <SEP> 400-650
<tb> <SEP> 6 <SEP> Al (OC2Hs) 3 <SEP> 200-300 <SEP> 400-650
<tb> <SEP> 7 <SEP> Al (OC3H7) 3 <SEP> 200-220 <SEP> 400-600
<tb> <SEP> 8 <SEP> Al (C5H7O2) 3 <SEP> 200-220 <SEP> 500-650
<tb> <SEP> 9 <SEP> Ga (C5H, O2) 3 <SEP> 200-220
<SEP> 350-650
<tb> 10 <SEP> In (CsH7Oz) 3 <SEP> 200-230 <SEP> 300-600
<tb> 11 <SEP> (CH3) 2Zn <SEP> 20 <SEP> 100-600
<tb> 12 <SEP> Zn (C3HsOz) 2 <SEP> 200-250 <SEP> 450-650
<tb> 13 <SEP> (CH3) 4Sn <SEP> 20 <SEP> 450-650
<tb> 14 <SEP> Ta (OC4Hg) ^ <SEP> 150-250 <SEP> 400-600
<tb> 15 <SEP> Ti (OC3H7) 4 <SEP> 100-150 <SEP> 400-600
<tb> 16 <SEP> Zr (OC4Hg) 4 <SEP> 200-250 <SEP> 400-600
<tb> 17 <SEP> Hf (OC4H9h <SEP> 200-250 <SEP> 400-600
<tb>
By testing the same deposits on ordinary window glass (soda-lime or soft glass) it was found that most of the resulting coatings exhibited considerable haze, that is to say, scattered light.
When the first layer deposited on the glass is amorphous and consists of SiO2, Si3N4 or GeO2 or mixtures thereof, the coating does not show haze, whatever the following layers. Au203 also gives clear coatings, provided that it is deposited in an amorphous form, preferably below about 550 "C. When the initial layer contains a large proportion of Ga2O3, ZnO, Ion203 or SnO2, a haze is likely to form.
The first anti-iridescence layer to be deposited on a window glass should preferably be amorphous rather than crystalline.
For this purpose, silicon oxynitride is preferred. The layers subsequently deposited can be crystalline without resulting in a haze.
Sodium ions and other alkaline ions have a detrimental effect on the reflectivity of infrared rays and on the electrical conductivity of tin oxide and indium oxide films.
The above amorphous films and, in particular, silicon oxynitride films constitute good barriers to the diffusion of sodium ions from the glass in the semiconductor layer. By varying the oxygen / nitrogen ratio in the films, one can cover the whole range of refractive indices going from that of glass, which has an index of about 1.5, to that of tin oxide or indium oxide which is about 2. Thus, with the same basic reagents, anti-iridescent structures can be made having any number of refractive indices. In fact, one can even prepare films with a continuously changing proportion of reactants. However, only abundant and inexpensive materials are required to form the silicon oxynitride.
Many volatile reactants are available to form the silicon oxynitride films. Table E lists some of the most suitable reactants for vapor deposition of silicon oxynitride. The SiH4 + N2H4 + NO reaction is preferable because it seems to give higher deposition rates in the temperature range of interest for window glass, that is to say between 500 and 600 ° C. However, many other combinations of reactants provide satisfactory silicon oxynitride films.
Table E
Sources of silicon:
SiH4
(CH3) 2SiH2
(C2Hs) 2SiH2
(CH3) 4Si
SiCI4
SiBr4
Sources of oxygen:
O2
H20 N20
Sources of nitrogen:
N2H4 CH3NHNH2
NH3 (CH3) 2NNH2
HN3
Sources of oxygen and nitrogen:
NO NH2OH
N2H4H2O
Interference staining, i.e. iridescence, can be reduced by using the reflections of two thin layers of a functional inorganic coating on separate but parallel glass surfaces. When the thicknesses of the coatings, for example the thicknesses of the tin oxide layers, are chosen so as to differ by approximately a quarter of a wavelength (approximately 0.0711 for X = 0.50, u and n + 2), the interference colors practically disappear.
It is certain that they are reduced to the point of ceasing to represent an aesthetic problem for both the supplier and the customer. The additive colors of a red reflection, for example, of one of the coatings and of a green reflection of a second coating, adjacent to the first, combine to produce an almost white (or neutral) reflection. Likewise, the transmission of light through such a combination of complementary coatings also gives a neutral coloring.
This color compensation is used in double glazing to reduce the intensity of interference coloring due to semiconductor coatings intended to reflect heat.
Thus, for example, if SnO2 coatings are used on the two interior surfaces of a double-glazed window, these can be chosen with thicknesses which differ from 0.07, u. In the case of large light sources, the reflected colors cancel out well when the glass surfaces are reasonably parallel. In the case of small light sources or clearly delimited sources, the compensation remains incomplete, unless the surfaces carrying the coatings are perfectly parallel. With regard to transmission, the conditions of parallelism of the surfaces are much less strict.
It should also be noted that films in which the intensity of the interference colors has been reduced by an intermediate layer can also be combined in pairs to produce an even greater compensation for the colorings.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the description which follows, given solely by way of nonlimiting example, with reference to the appended drawing in which:
fig. 1 is a graph which illustrates the variation in the calculated intensity of the different colors as a function of the thickness of a semiconductor film;
fig. 2 schematically shows in section a glass layer comprising a single conformal anti-iridescence intermediate layer
to the invention;
fig. 3 is a schematic and sectional view of a composite glass
both several anti-iridescence intermediate layers in accordance with the invention, and
fig. 4 schematically shows in section a double glazed window which has a substantially improved appearance as a result of the presence of coatings which reduce or eliminate the iridescence
nantes.
Referring to fig. 2, we see a transparent sheet 20 which comprises a glass substrate 22 carrying an intermediate film 24 of 0.072 p of Si3N4 / SiO2 (or any other material of the table
A) having a refractive index of 1.744. The film 24 is covered with a coating 26 of 0.4 11 of a semiconductor material reflecting infrared rays, such as tin oxide.
Fig. 3 illustrates a window 36 made of the same semiconductor film 26 and of the same glass 22, but comprising the following two intermediate layers: a layer 30 of 0.077 11 thickness and having a refractive index of approximately 1.63, and a layer 32 of about 0.067 11 having a refractive index of about 1.86. Layer 30 is formed from any of the materials in Table B.
Layer 32 is made from any of the materials listed in Table C.
Fig. 4 illustrates a double-glazed window 40 comprising a transparent inner sheet 44 and a transparent outer sheet 46 between which is defined an insulating air space 42.
Each of the sheets 44 and 46 is formed by a glass 45 and an interior semiconductor coating 48a or 48b.
The semiconductor coating 48a is about 0.2 µm thick, while the coating 48b is about 0.27 µm thick; thus, there is a difference of about a quarter of a wavelength between the two coatings.
The following examples, which of course have no limiting character, will make the particular features of the invention better understood.
Example 1:
A glass is produced comprising a single anti-iridescence intermediate layer by heating a disc of colorless glass pane 15 cm in diameter to approximately 580 C. A mixture of approximately 0.4% of silane SiH4, of 0 is passed over this disc. , 1% nitric oxide
NO, of 2% of hydrazine N2H4, the remainder being nitrogen N2, for approximately 1 min, at a rate of lt / min. This results in covering the surface of the glass disc with a uniform transparent film of silicon oxynitride.
The surface of the latter is then covered with a layer of fluorine-doped tin oxide, by passing a gas mixture of 1% tetramethyltin (CH3) 4Sn, 3% bromotrifluoromethane CF3Br, 20% d oxygen 02, the remainder being nitrogen N2, on the strain of silicon oxynitride at 560 C for approximately I min. Then allowed to cool slowly in air, at room temperature, the glass layer thus obtained for about 1 h.
The coated glass obtained by this process has no visible interference color when reflected or transmitted by daylight. Its surface reflects about 90% of the infrared radiation having a wavelength of 10, u, and transmits about 90% of the visible light. The surface electrical resistance of the layer is approximately 3 Fol2.
To measure the properties of the silicon oxynitride layer, remove the tin oxide film from part of the coated surface by rubbing it with a mixture of zinc dust and dilute hydrochloric acid. This stripper does not attack the underlying layer of silicon oxynitride. The refractive index of the silicon oxynitride film is approximately 1.74, measured by the test method in Cl212 described below. By measuring the reflection power of visible light from the silicon oxynitride film, we find a maximum of 5000 Å and a thickness of 0.72 * u corresponding to the quarter-wave thickness desired for the light radiation. of 5000.
The refractive indices of these silicon oxynitride films depend on the nitrogen / oxygen ratio thereof. This ratio can be easily adjusted by varying the N2H4 / NO ratio in the gas. An increase in the N / O ratio increases the refractive index. The exact refractive index depends on the purity of the starting materials and, in particular, on the amount of water present, as an impurity, in the hydrazine. Industrial hydrazine always contains at least a few percent of water. By drying the hydrazine by distillation or by means of a dehydrating agent, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or barium oxide, the refractive index of the film can be increased. Conversely, the refractive index can be reduced by adding water to the hydrazine.
The refractive index of the film also depends on the conditions of growth of the film, including the deposition temperature, the gas flow rate, etc. Consequently, the conditions specified above cannot be expected to result in a film having exactly a thickness n = 1.74 when other reactants or other deposition conditions are used. However, small adjustments to the composition should suffice to produce films with the desired refractive indices.
The semiconductor films could also have refractive indices different from the index 2 observed for the tin oxide films described here. The corresponding optimal values of one or two intermediate layers can then be adjusted by the relationships indicated above. The corresponding compositions of the gas phases which produce the films having the refractive indices desired to constitute anti-iridescence intermediate layers can then be found by routine experiments, in order to precisely adjust the conditions, by any manufacturer or technician with normal technical knowledge.
The thickness of a film having a given refractive index can be easily determined by measuring its reflection spectrum of visible light and infrared. This spectrum can be easily calculated as a function of the thickness of the film using the conventional optical formulas of Fresnel and Airy. In most of the practical embodiments described above, it is desired to form a film having a thickness of a quarter wave for a wavelength (in air) of approximately 5000. In this case, the reflection spectrum of such a single film on the glass has a large maximum centered on 5000.
Example 2:
Aluminum 2,4-pentanedionate Al (C5H702) 3 (also known as aluminum acetylacetonate) is a solid white substance melting at 189 "C to give a colorless liquid boiling at 315" C. This substance is poured into a bubbler heated to about 250 "C in which a stream of nitrogen is passed. When dry oxygen at 250 C is incorporated into this gas mixture, no reaction is observed. When moisture is added to the oxygen, intense white fumes form in the mixture, which indicates the phenomenon of hydrolysis.
To prevent this premature hydrolysis reaction, gas streams should be kept as dry as possible.
The mixture of vapor of aluminum 2,4-pentanedionate, nitrogen and 20% oxygen is passed over heated glass surfaces. At 500 C, a slight deposit is formed, the thickness of which is less than 0.1, u, and which is only highlighted by its greater reflection power. At 525 ° C., a film of approximately 0.3 11 thick is obtained in the space of approximately 3 min. This film has a slight coloration by interference under white light and interference fringes under monochromatic lighting. At 550 C, aluminum oxide films form even faster, a small amount of powder is produced by homogeneous nucleation and is deposited on the surface of the apparatus.
Next, fluorine-doped tin oxide films are grown on top of the aluminum oxide films at temperatures between 500 and 540 "C. Deposits having a thickness of between 0.3 and 0.5, u have been carefully examined, as these thicknesses correspond to the strongest interference iridescence.
However, the color intensity was significantly reduced compared to tin oxide films having the same thickness but not having underlying layers of aluminum oxide.
The deposits comprising an aluminum oxide film having a thickness of a quarter wavelength (for a wavelength of 500 nm, which is close to the peak of the spectral sensitivity of the eye to the daylight) provide maximum suppression of iridescence. For these thicknesses (approximately 0.072, for a quarter of a wavelength), the reflections of the AI203 and AI2O3 / SnO2 interfaces cancel each other out most effectively. However, there is a significant decrease in color intensity, even when the thickness of the layer of AI203 is not optimal.
As substrates, both borosilicate glasses of the Pyrex type and ordinary soda-lime glasses (window glass) were used. Good results have been obtained in both cases.
The aluminum oxide layer also had an effective action to prevent devitrification of the surface of soda-lime glasses when the tin oxide was deposited between 500 and 5400 C.
This suggests that aluminum oxide protects the surface of soda-lime glasses by preventing crystallization around the cores from the tin oxide crystals and, therefore, that it serves to prevent the glass from becoming cloudy or veiled during the sleeping procedure.
Example 3:
A double glazed window is made with colorless soda-lime glass. This glass is treated with a silica-based coating to remove the haze, according to the conventional procedure described in US Patent No. 2,617,745.
The structure of this window is identical to that shown in fig. 4. The inner surface A is coated with 0.26 u of tin oxide. Inner surface B has a coating of 0.33
+ 0.0211 of a tin oxide composition. Each of these coatings when viewed separately, has a highly colored and easily visible iridescence, the dominant color of which is red or green for most observers. When the two panes are assembled in parallel, as in the structure of FIG. 4, the iridescence is greatly reduced by looking at the window from the side of the double glazing facing the sun, or from the other side.
Example 4:
Experiments are carried out to prepare layers with gradual refractive indices between the glass (n 2). More precisely, a degraded layer of SixSnl xO2 is used with X gradually decreasing from 1 to 0 as a layer on the surface of the glass.
The SnO2 layer has a thickness of approximately 0.3 'a; the degraded underlying layer also has a thickness of about 0.3, u. The resulting structures show a very marked reduction in interference colorations, compared to the layers of SnO2 having the same thickness but not comprising the degraded intermediate layer between the glass and the SnO2.
The volatile sources of silicon are, in a first case, SiH4 (of a 1% mixture in a gaseous vehicle of N2) and, in a second case, (CH3) 2SiH2 (of a bottle of pure gas). The deposition is carried out by operating with a surface temperature of 4800 C. The composition of the gas was initially about 0.4% silane (or alkyl substituted silane), 10% oxygen, the rest being nitrogen.
Then, tetramethyltin (CH3) 4Sn was gradually introduced to a concentration of 1%, over a period of approximately 3 min, gradually decreasing the concentration of the silane to zero during the same period. Then, the gaseous vehicle was cut from the tetramethyl tin and the apparatus was purged for about 5 min with air, in order to remove the last traces of silane therefrom. After that, a current of 1% of (CH3) 4Sn, 3% of CF3Br, 20% of O2 was passed, the remainder being nitrogen, under the surface, for 3 min, in order to deposit a layer of tin oxide doped with fluorine about 0.411 thick.
Thus, the interference colors were much less vivid on these coatings comprising an underlying layer having a degraded refractive index.
Example 5:
A similar process is carried out using GeH4 instead of SiH4. We form the degraded layer of GexSnl xO2 in which
X gradually decreases from 1 to 0 as the layer is deposited on the glass. Since the refractive index of pure GeO2 is approximately 1.65, the degraded layer nevertheless has a refractive index different from that of glass (approximately 1.5). However, the deposit obtained was a little more uniform than that produced with the
SiH4. There was a decrease in the visibility of iridescence similar to that observed in Example 4.
Examples 6 to 9:
The procedure is as in Example 1, but using the following materials chosen from Table A as the intermediate layer between the glass and the tin oxide:
Example 6: 82% Inz03 / 18% SiO2
Example 7: 58% GeO2 / 42% ZnO
Example 8: 70% Ga2O3 / 30% Al2O2-l
Example 9: 60% A12O3-l / 40% ZnO
In each case, a low iridescence is obtained.
Examples 10 to 14:
The following materials are chosen from Tables B and C, and they are used to form two intermediate layers to replace the single intermediate layers of Examples 1 and 6 to 9: ni1.63 or 1.86 Ex. 10: 97% Al2O3-1 3% SiO2 84% Si3N4 / 16% SiO2
Ex. 11:
60% ZnO / 40% SiO2 90% ZnO / 10% SiO2 Ex. 12: 63% In203 / 37% SiO2 60% SnO2 140% Al2O3-h Ex. 13: 70% Ga2O3 / 29% SiO2 76% SnO 24% GeO2 Ex. 14: 62% SnO2 / 38% SiO2 61% Ion203 / 39% Al2O3-h
Example 15:
:
Tin oxide coatings of different thicknesses are deposited on a glass substrate. (The glass substrate is first covered with an ultrathin film of silicon oxynitride to produce an amorphous surface inhibiting haze.)
Layer thickness Visibility of iridescence
tin oxide
tin oxide
0.3 Strong
0.6 Distinct, but weaker
0.9 Barely visible, except in fluorescent light
1.3 Low, even in fluorescent light
The last two materials have no aesthetic drawbacks for use in architecture.
A relatively simple method has been developed for quickly checking the refractive index of thin films, in order to be able to find the conditions necessary for depositing films having the desired refractive index. It is assumed, for example, that one wishes to produce, as an intermediate layer, a film having a refractive index n = 1.74. We choose a liquid with this refractive index, for example diiodomethane (n = 1.74). A film, the thickness of which is between approximately 0.2 and 211, is then deposited on the surface of the glass. We then observe the light from a monochromatic light source reflected by the glass thus coated, for example by a mercury vapor lamp filtered at X = 5461.
Under these conditions, the coated glass has interference fringes comprising a succession of dark and luminous bands when the thickness of the film varies along the surface. A drop of a liquid having a known refractive index is placed on the film. When the refractive index of the film exactly matches that of the liquid, the interference fringes disappear under the drop.
On the other hand, when the refractive indices of the film and of the drop do not match perfectly, the interference fringes remain visible under the latter, but with a lower intensity. When these weakened interference fringes, present under the drop, are a direct extension of the interference fringes of the rest of the film, this indicates that the refractive index of the latter is greater than that of the reference liquid. When, on the other hand, the interference fringes visible under the drop are inverted (the light and dark zones being inverted) compared to those seen outside the drop, this indicates that the refractive index of the film is smaller than that of the reference liquid.
By using this simple but precise method of measuring the refractive index of the film, the conditions necessary to obtain the desired index can easily be adjusted by a series of tests. By using other reference liquids, it is possible to obtain films with refractive indices of other values.
The index of n = 1.63, used in two-layer structures, can be obtained by using 1,1,2,2-tetrabromoethane as the reference liquid. The index n = 1.86, for the second layer, can be obtained with a solution of sulfur and phosphorus in diiodomethane, as described by West in American Mineral, vol. 21, p. 245 (1936). In light of the above, all knowledgeable technicians will readily understand that this general procedure can be used as quality control for manufacturing. Liquids with known refractive indices are also supplied by Cargille laboratories of New Jersey, United States of America.
It can therefore be seen that the methods described by the invention offer the means of retaining the heat of buildings which have large surfaces of glass, and that they also make it possible to electrically heat the windows of motor vehicles and aircraft, for example, by using the electrical resistance of the coatings of the invention. Generally, these coatings are ohmic, generally semiconductor.
It goes without saying that numerous modifications can be made to the embodiments shown and described, without however departing from the scope of the invention.