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Vitrage portant un revêtement pyrolytique
La présente invention se rapporte à des vitrages de protection solaire transparents. En particulier, l'invention se rapporte à un vitrage portant un revêtement pyrolytique comprenant un substrat, une sous-couche comprenant un nitrure et une couche transparente supérieure exposée adjacente à la dite souscouche comprenant un oxyde métallique.
La pyrolyse a en général l'avantage de produire un revêtement dur, qui ne nécessite pas de couche protectrice. Les revêtements formés par pyrolyse ont des propriétés durables de résistance à l'abrasion et à la corrosion. On croit que ceci est dû en particulier au fait que le procédé comprend le dépôt de matière formatrice de revêtement sur un substrat qui est chaud. La pyrolyse est également en général meilleur marché que d'autres procédés de revêtement tels que la pulvérisation cathodique, particulièrement en ce qui concerne l'investissement de l'installation. Le dépôt de revêtement par d'autres procédés, par exemple par pulvérisation cathodique, conduit à des produits présentant des propriétés très différentes, en particulier une résistance moindre à l'abrasion et parfois un indice de réfraction différent.
Des vitrages réfléchissants transparents de protection solaire sont devenus un produit utile pour les architectes pour les façades extérieures de bâtiments. De tels vitrages présentent des qualités esthétiques de réflexion de l'environnement immédiat et, étant disponibles en plusieurs teintes, ils fournissent une opportunité de conception. De tels vitrages présentent également des avantages techniques en procurant aux occupants d'un bâtiment une protection contre le rayonnement solaire par réflexion et/ou absorption en éliminant les effets gênants d'un ensoleillement intense, ce qui donne une protection efficace contre l'éblouissement, améliore le confort visuel et réduit la fatigue oculaire. Il existe plusieurs documents qui décrivent des vitrages possédant un revêtement fournissant une protection contre le rayonnement solaire.
Ainsi, le brevet EP A 239280 (Gordon) décrit des feuilles de verre transparentes comprenant une couche de nitrure de titane d'au moins 30 nm d'épaisseur en tant que couche principale de protection solaire pour réduire la transmission dans l'infrarouge proche et par-dessus, une couche d'oxyde d'étain de environ 30 à 80 nm
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d'épaisseur. L'oxyde d'étain sert à protéger le nitrure de titane de l'oxydation et augmente la résistance à l'abrasion.
Il est connu que le changement des épaisseurs relatives des couches du revêtement provoque des changements des propriétés optiques.
Ainsi, pour optimiser les propriétés optiques, il est souhaitable d'utiliser des épaisseurs relatives particulières des couches du revêtement. Cependant on s'attend généralement à ce que, pour un choix donné de matières de revêtement, des changements d'épaisseur des couches provoquent des changements de la longueur d'onde dominante (c'est-à-dire la couleur) de la lumière réfléchie. Par exemple, dans un vitrage solaire comprenant une première couche de nitrure de titane et une couche d'oxydes de fer, de cobalt et de chrome, on observe une variation de la couleur de la lumière réfléchie lorsqu'on modifie l'épaisseur de la couche d'oxyde. Dès lors, les mesures des propriétés d'échantillons de tels vitrages portant des revêtements formés par dépôt chimique en phase vapeur sur du verre de 4 mm sont reprises dans le tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> B
<tb> Nitrure <SEP> TiN <SEP> TiN
<tb> Epaisseur <SEP> (nm) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Oxyde <SEP> s <SEP> s
<tb> Epaisseur <SEP> 32.5 <SEP> 45
<tb> TL <SEP> (%) <SEP> 14 <SEP> 12
<tb> FS <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 26
<tb> RL <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 24
<tb> Tt/FS <SEP> 0. <SEP> 53 <SEP> 0.45
<tb> Couleur <SEP> réfléchie <SEP> par <SEP> la <SEP> face <SEP> revêtue <SEP> gris <SEP> bleu
<tb> Pureté <SEP> (%) <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> Notes <SEP> 1 <SEP> = <SEP> mesuré <SEP> depuis <SEP> la <SEP> face <SEP> non <SEP> revêtue.
<tb> s <SEP> = <SEP> mélange <SEP> d'oxydes <SEP> de <SEP> fer, <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> chrome <SEP> dans <SEP> les
<tb> proportions <SEP> pondérales <SEP> de <SEP> 26-61-13.
<tb>
Un des objets de la présente invention est de fournir des vitrages portant un revêtement pyrolytique dans lesquels la couleur réfléchie reste substantiellement constante lorsqu'on modifie les épaisseurs relatives des couches du revêtement pour optimiser les propriétés optiques.
On a découvert de manière surprenante que ceci peut être obtenu pour des matières de revêtement spécifiques appliquées en une épaisseur totale spécifique.
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Dans un premier aspect, la présente invention fournit un vitrage portant un revêtement pyrolytique comprenant un substrat, une sous-couche comprenant un nitrure choisi parmi les nitrures de titane, de zirconium, de niobium et les mélanges de deux ou de plusieurs de ceux-ci et une couche transparente supérieure exposée comprenant un oxyde adjacente à la dite souscouche, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique totale de la sous-couche et de la couche supérieure est comprise entre 20 nm et 55 nm.
Le substrat est de préférence sous la forme d'un ruban de matière vitreuse, telle que du verre ou une autre matière rigide transparente. Etant donné la proportion du rayonnement solaire incident qui est absorbé par le vitrage, spécialement dans des environnements où le vitrage est exposé à un rayonnement solaire intense et/ou de longue durée, il y a un effet d'échauffement du vitrage qui peut nécessiter de soumettre le substrat en verre à un traitement de trempe ultérieur. Cependant, la durabilité du revêtement permet de monter le vitrage avec sa face revêtue tournée vers l'extérieur, ce qui réduit l'effet d'échauffement.
De préférence, le substrat est constitué de verre clair, quoique l'invention s'étend à l'utilisation de verre coloré en tant que substrat.
De préférence, l'épaisseur géométrique de la sous-couche est comprise entre 10 et 50 nm. Cette gamme d'épaisseur est particulièrement appropriée pour la fabrication industrielle, et permet d'obtenir un effet anti-solaire efficace tout en maintenant un niveau suffisant de transmission lumineuse du vitrage.
De préférence, l'épaisseur géométrique de la couche supérieure est comprise entre 9 et 35 nm, de préférence entre 15 et 35 nm. L'indice de réfraction de la couche supérieure est de préférence compris entre 1.8 et 2.7. La matière de la couche supérieure transparente comprend des matières qui ont un "indice de réfraction"n () qui est supérieur à, de préférence substantiellement supérieur à, la valeur de l"'indice d'absorption spectrale"k () sur la totalité du spectre visible (380 à 780 nm). On peut trouver des définitions de l'indice de réfraction et de l'indice d'absorption spectrale dans le Vocabulaire International de l'Eclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987, page 127,138 et 139.
En particulier nous avons trouvé qu'il est avantageux de
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choisir une matière pour laquelle l'indice de réfraction n (X) est supérieur à 10 fois l'indice d'absorption spectrale k (X) sur toute la gamme de longueur d'onde comprise entre 380 et 780 nm. La couche supérieure est de préférence une couche d'oxyde. La matière transparente de la couche supérieure peut être choisie indépendamment parmi les oxydes d'aluminium, de bismuth, de
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magnesium, de niobium, de silicium (SiOx and Spi02), d'étain, de titane (rutile et anatase), de zinc et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci. Le tableau suivant reprend l'indice de réfraction n (X) et l'indice d'absorption spectrale k (x) de plusieurs matières transparentes appropriées dans la gamme de 380 à 780 nm.
TABLEAU 2
EMI4.1
<tb>
<tb> Matière <SEP> n) <SEP> k <SEP> J
<tb> MgO <SEP> 1. <SEP> 77-1. <SEP> 73 <SEP> 0*
<tb> Tri0/2. <SEP> 9-2. <SEP> 3 <SEP> 0*
<tb> Bi203 <SEP> 2. <SEP> 92-2. <SEP> 48 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0*
<tb> TiO2a <SEP> 2. <SEP> 64-2. <SEP> 31 <SEP> 0*
<tb> ZnO <SEP> 2. <SEP> 3-2. <SEP> 02 <SEP> 0. <SEP> 08-0. <SEP> 001
<tb> SnO2 <SEP> 1. <SEP> 94-1. <SEP> 85 <SEP> 0*
<tb> Al203 <SEP> 1. <SEP> 79-1. <SEP> 76 <SEP> 0*
<tb> SiO2 <SEP> 1. <SEP> 47-1. <SEP> 45 <SEP> 0*
<tb> Zr02 <SEP> 2.1 <SEP> 0*
<tb> SiOx <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 0*
<tb> Notes <SEP> : <SEP> forme <SEP> rutile
<tb> a <SEP> = <SEP> forme <SEP> anatase
<tb> 0* <SEP> signifie <SEP> moins <SEP> de <SEP> 10-3
<tb>
On préfère particulièrement que la matière de la couche transparente soit constituée d'oxyde de titane et/ou d'oxyde stannique.
La couche transparente est une couche externe, et pour cette raison l'oxyde stannique est avantageux si une résistance plus élevée à l'abrasion est requise, comme c'est le cas pour un vitrage qui est disposé avec sa face revêtue à l'extérieur.
Dans des formes préférées de la réalisation de l'invention, le nitrure de la sous-couche comprend du nitrure de titane et l'oxyde de la couche supérieure comprend de l'oxyde d'étain.
Il faut noter que dans des couches d'oxyde ou de nitrure, il n'est pas essentiel que le métal et l'oxygène ou l'azote soient présents en proportions stoechiométriques.
Du point de vue technique, on souhaite que le vitrage ne laisse pas passer une trop grande proportion du rayonnement solaire incident total afin que l'intérieur du bâtiment ne devienne pas surchauffé par temps ensoleillé. La transmission du rayonnement solaire incident total peut être exprimée en termes de"facteur solaire". Comme on l'utilise dans la présente description, le terme "facteur solaire" signifie la somme de l'énergie totale transmise directement et de l'énergie qui est absorbée et re-rayonnée par la face éloignée de la source énergétique, en tant que proportion de l'énergie rayonnée totale atteignant le
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vitrage revêtu. Les vitrages selon l'invention ont un facteur solaire (FS) inférieur à 70%, de préférence inférieur à 60%.
Il est également souhaité que le vitrage transmette une proportion raisonnable de lumière visible afin de permettre l'éclairage naturel de l'intérieur du bâtiment et afin de permettre à ses occupants de voir à l'extérieur. La transmission de lumière visible peut être exprimée en termes de"facteur de transmission"comme une proportion de la lumière incidente atteignant le substrat revêtu. Il est dès lors souhaitable d'augmenter la sélectivité du revêtement, c'est-à-dire d'augmenter le rapport du facteur de transmission sur le facteur solaire. De préférence, le facteur de transmission lumineuse (TL) du vitrage selon l'invention est compris entre 30% et 65%.
De préférence, le vitrage a une transmission moyenne de l'ultraviolet (Tuv), sur le spectre ultra-violet (280 nm à 380 nm), inférieure ou égale à 45%, de préférence inférieure ou égale à 20%, ce qui peut être avantageux en réduisant l'endommagement de matières sensibles à la lumière à l'intérieur du bâtiment.
De préférence la composition et l'épaisseur de la sous-couche et de la couche supérieure sont telles que la longueur d'onde dominante réfléchie par la face non revêtue du vitrage dans le spectre visible se situe entre 470 et 490 nm (bleu). Du point de vue esthétique, on préfère que les vitrages présentent une couleur bleue en réflexion. Lorsque des bâtiments présentent une surface vitrée relativement importante et lorsqu'il s'agit de bâtiments élevés, une couleur réfléchie bleue donne à l'observateur un aspect plus discret. Dans d'autres formes de réalisation, les vitrages présentent une teinte neutre.
La réflexion de la lumière visible (RL) par la face non revêtue est de préférence comprise entre 10% et 30%. De préférence, la pureté de couleur réfléchie par la dite face non revêtue est supérieure à 5%, de préférence au moins 8%, ou mieux encore au moins 15%, comme par exemple entre 19% et 22%. La pureté d'une couleur est définie selon une échelle linéaire où une source définie de lumière blanche a une pureté de zéro et la couleur pure a une pureté de 100%. Par le terme"pureté de couleur"tel qu'on l'utilise ici, on entend la pureté d'excitation moyenne mesurée avec l'Illuminant C tel que défini par le Vocabulaire International de l'Eclairage, publié par la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), 1987. pages 87 et 89.
La couche supérieure peut être choisie de manière à augmenter la pureté de couleur réfléchie par la face non revêtue du vitrage, par comparaison avec un vitrage similaire qui n'est pas pourvu de la couche supérieure d'oxyde. Ainsi, par exemple, un vitrage pourvu d'un revêtement de 40 nm d'épaisseur de
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nitrure de titane a une couleur gris-bleu (pureté =5%) en réflexion depuis la face non revêtue, tandis que, si on applique une couche supérieure de 10 nm d'épaisseur d'oxyde d'étain, le vitrage prend un aspect bleu depuis la face non revêtue et la pureté de couleur augmente à 8%. Dans le cas d'une couche de TiN de 20 nm d'épaisseur, une couche supérieure de Sn02 de 20 nm augmente la pureté de couleur de 15% à 21 %.
Dans une forme de réalisation de l'invention, il n'y a pas d'autres couches. Donc, la première couche est déposée directement sur le substrat.
Cependant, dans une forme de réalisation alternative de l'invention, le vitrage peut comprendre une couche supplémentaire disposée entre la dite sous-couche et le dit substrat. En particulier, afin de réduire l'interaction entre les réactifs et le substrat pendant la formation de la couche de nitrure, on peut appliquer une couche d'oxyde de silicium, ainsi qu'on le décrit dans les brevets britanniques GB 2234264 et GB 2247691 (Glaverbel). L'épaisseur géométrique de la dite couche supplémentaire peut être comprise entre 50 et 100 nm.
Dans un second aspect, la présente invention fournit un procédé de formation d'un vitrage revêtu comportant les étapes de : (i) formation sur un substrat d'une sous-couche par pyrolyse, la dite sous-couche comprenant un nitrure choisi parmi les nitrures de titane, zirconium, niobium, et des mélanges de deux ou de plusieurs de ceux-ci ; et (ii) formation par pyrolyse d'une couche transparente supérieure exposée adjacente à la dite sous-couche, la dite couche supérieure comprenant un oxyde ; caractérisé en ce que le revêtement constitué de la dite sous-couche et de la dite couche supérieure est tel que son épaisseur géométrique totale est compris entre 20 nm et 55 nm.
Les vitrages selon l'invention peuvent être installés en tant que vitrages simples ou en tant que vitrages multiples. La face revêtue du vitrage peut être la surface interne de la feuille externe du vitrage. De cette manière, la face revêtue n'est pas exposée aux conditions atmosphériques ambiantes qui pourraient dans d'autres cas réduire sa durée de vie par souillure, endommagement physique et/ou oxydation. Les revêtements produits par pyrolyse ont généralement une résistance mécanique supérieure à des revêtements produits par d'autres procédés et ils peuvent être exposés à l'atmosphère. Les vitrages selon l'invention peuvent être utilement utilisés dans des structures feuilletées, par exemple où la surface revêtue constitue la face interne du feuillet extérieur.
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Les vitrages selon l'invention peuvent être fabriqués de la manière suivante. Chaque étape de revêtement pyrolytique peut être exécutée à une température comprise entre 550 C et 750 C.
Les revêtements peuvent être formés sur une feuille de verre qui se déplace dans un tunnel ou sur un ruban de verre pendant sa formation, tandis qu'il est chaud. Les revêtements peuvent être formés à l'intérieur de la galerie qui suit l'équipement de formation du ruban de verre ou à l'intérieur de la cuve de flottage sur la face supérieure du ruban de verre pendant que celui-ci flotte sur un bain d'étain fondu.
Les couches du revêtement sont de préférence appliquées sur le substrat par dépôt chimique en phase vapeur. Le dépôt chimique en phase vapeur est particulièrement préféré parce qu'il tend à produire des revêtements d'épaisseur et de composition régulières, l'uniformité du produit étant particulièrement importante lorsque les vitrages doivent être utilisés sur des surfaces importantes. Avec l'utilisation de matières réactives liquides, on ne peut pas agir sur le processus de vaporisation. En outre, le dépôt chimique en phase vapeur est plus économique au point de vue de l'utilisation des matières premières, ce qui conduit à un moindre gaspillage.
Pour former chaque revêtement, le substrat est mis en contact, dans une chambre de revêtement, avec un milieu gazeux comprenant une ou plusieurs substance (s) en phase gazeuse. La chambre de revêtement est alimentée en gaz réactif par un ou plusieurs ajutage (s), dont la longueur est au moins égale à la largeur à revêtir. En fonction du type de revêtement à former et de la réactivité des substances utilisées, si plusieurs substances doivent être employées, celles-ci sont distribuées soit sous forme d'un mélange dans un ajutage d'éjection unique dans la chambre de revêtement, soit séparément dans plusieurs ajutages d'éjection.
Des procédés et des dispositifs de formation d'un tel revêtement sont décrits par exemple dans le brevet français n 2348166 (BFG Glassgroup) ou dans la demande de brevet français n 2648453 Al (Glaverbel). Ces procédés et dispositifs conduisent à la formation de revêtements particulièrement résistants qui présentent des propriétés optiques avantageuses.
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Pour former des revêtements d'oxyde d'étain SnO ou de dioxyde de titane Tri02, on utilise deux ajutages successifs. Le réactif portant le métal (Sn ou Ti), acheminé vers un premier ajutage, est un tétrachlorure, liquide à la température ambiante, vaporisé dans un courant de gaz porteur anhydre à température élevée. La vaporisation est favorisée par l'atomisation de ces réactifs dans le gaz porteur. Pour produire de l'oxyde, les molécules de tétrachlorure sont
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mises en présence de vapeur d'eau acheminée par le second ajutage. La vapeur d'eau est surchauffée et est ensuite injectée dans un gaz porteur. Du SnO peut par exemple être formé en utilisant les proportions de SnCLt et H20 données par le brevet britannique GB 2026454 (Glaverbel).
Si on le désire un dopant tel que HF peut être ajouté à la vapeur d'eau pour former un revêtement conducteur d'oxyde d'étain.
Des revêtements d'oxyde de silicium SiO2 ou SIOx peuvent être formés à partir de silane SiH4 et d'oxygène suivant les descriptions des brevets britanniques GB 2234264 et GB 2247691, cités ci-dessus.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail, en se référant aux exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLE 1
Un substrat consistant en une feuille de verre clair sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur est revêtu par pyrolyse de la manière suivante. On utilise un dispositif comprenant deux ajutages successifs. Un réactif comprenant Tics4, vaporisé dans un courant d'azote gazeux anhydre à environ 600 C est acheminé au premier ajutage. La vaporisation est favorisée par l'atomisation de ces réactifs dans le gaz porteur. Du gaz ammoniac est acheminé au second ajutage.
L'ammoniac est chauffé à environ 600 C et est également injecté dans un gaz porteur, qui est de l'air chauffé à environ 600 C. Le débit gazeux (gaz porteur + réactif) de chaque ajutage est 1 m3/cm de largeur de substrat/heure, à la température de travail.
On poursuit le processus de dépôt jusqu'à ce que l'épaisseur géométrique de la couche formée sur le substrat soit 11 nm. Le substrat est ensuite soumis à un second dépôt de couche. Un réactif consistant en oxyde stannique, vaporisé dans un courant d'azote gazeux anhydre à environ 600 C est amené au premier ajutage. De la vapeur d'eau est amenée au second ajutage. La
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vapeur d'eau est surchauffée à environ 600 C et est également injectée dans un gaz porteur, qui est de l'air chauffé à environ 600 C. Le débit gazeux (gaz porteur + réactif) de chaque ajutage est 1 m3/cm de largeur de substrat/heure, à la température de travail.
On poursuit le second processus de dépôt jusqu'à ce que l'épaisseur géométrique du revêtement d'oxyde d'étain formé sur le substrat, superposé à la couche du nitrure de titane, soit 30 nm.
En variante de l'exemple 1 on forme sur le substrat une couche d'oxyde de silicium avant la formation de la couche de TiN. Ceci permet de réduire l'interaction entre Tics4 et le substrat. Le verre est revêtu dans un poste de revêtement disposé à un endroit le long de la chambre de flottage où le verre est
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à une température d'environ 700 C. La conduite d'alimentation est alimentée en azote et on y introduit du silane sous une pression partielle de 0.25%, et de l'oxygène sous une pression partielle de 0. 5%. La couche formée est constituée de dioxyde de silicium d'une épaisseur de 70 nm environ.
Le vitrage décrit ci-dessus a une couleur bleue intense en réflexion depuis sa face non revêtue. Différentes propriétés du vitrage sont mesurées et les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
EXEMPLES 2 A 7
On prépare d'autres échantillons au moyen d'un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 1. Des détails des revêtements et des propriétés des vitrages ainsi formés sont repris dans le tableau 3 ci-dessous.
TABLEAU 3
EMI9.1
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Nitrure <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN
<tb> Epaisseur <SEP> (nm) <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 40 <SEP> 31
<tb> Tolérance <SEP> (%) <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Oxyde <SEP> SnO2 <SEP> Sn02 <SEP> SnO2 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Tri02'
<tb> Epaisseur <SEP> 30 <SEP> 27.5 <SEP> 20 <SEP> 17.5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Tolérance <SEP> (%) <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb> TL <SEP> (%) <SEP> 52 <SEP> 45 <SEP> 37 <SEP> 31 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 25
<tb> FS <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 49 <SEP> 42 <SEP> 38 <SEP> 34 <SEP> 29 <SEP> 34
<tb> RL <SEP> (%)
<SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 21
<tb> TJFS <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 96 <SEP> 0.93 <SEP> 0.86 <SEP> 0. <SEP> 81 <SEP> 0. <SEP> 73 <SEP> 0.65 <SEP> 0.73
<tb> Tuv <SEP> (%) <SEP> 39.5 <SEP> 24.8 <SEP> 19.8 <SEP> 9.9
<tb> Couleur <SEP> réfléchie <SEP> < ----------neutre <SEP> du <SEP> côté <SEP> revêtu/bleu
<tb> du <SEP> côté <SEP> non <SEP> revêtu----- >
<tb> Pureté <SEP> (%) <SEP> 2 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> forme <SEP> anatase
<tb> 1 <SEP> = <SEP> mesuré <SEP> du <SEP> côté <SEP> non <SEP> revêtu
<tb> 2 <SEP> "pureté" <SEP> signifie <SEP> la <SEP> pureté <SEP> de <SEP> la <SEP> couleur <SEP> mesurée <SEP> en <SEP> réflexion <SEP> sur <SEP> la <SEP> face <SEP> non
<tb> revêtue.
<tb>
Les tolérances reprises au tableau 3 ci-dessus sont les variations de l'épaisseur des couches qui sont possibles sans avoir un effet perceptible sur les propriétés du produit fini.
Les exemples 1 à 6 qui précèdent démontrent que, pour une épaisseur totale de revêtement substantiellement constante, des changements des propriétés optiques peuvent être obtenus par des variations des épaisseurs relatives des couches de nitrure et d'oxyde tandis que la couleur réfléchie reste
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substantiellement constante. L'exemple 7 montre les propriétés que l'on peut obtenir lorsque l'oxyde d'étain des exemples 1 à 6 est remplacé par de l'anatase.
On peut obtenir des résultats similaires si le nitrure de titane est remplacé par du nitrure de zirconium ou du nitrure de niobium.
EXEMPLE 8
Dans un autre exemple, on fabrique un vitrage solaire ayant un aspect neutre. Les couches de revêtement sont les mêmes que dans l'exemple 1, mais le vitrage est vu depuis sa face revêtue au lieu d'être vue depuis sa face non revêtue. Les propriétés mesurées sont :
EMI10.1
<tb>
<tb> TL <SEP> 52%
<tb> FS <SEP> 53%
<tb> RL <SEP> 14%
<tb> TL/FS <SEP> 0. <SEP> 98
<tb> Tuv <SEP> 39. <SEP> 5%
<tb>
La longueur d'onde dominante en réflexion depuis la face revêtue est 491 nm, avec une pureté de 3.9% (aspect neutre).
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Glazing with pyrolytic coating
The present invention relates to transparent sun protection glazing. In particular, the invention relates to a glazing unit carrying a pyrolytic coating comprising a substrate, a sublayer comprising a nitride and an exposed upper transparent layer adjacent to said sublayer comprising a metal oxide.
Pyrolysis generally has the advantage of producing a hard coating, which does not require a protective layer. The coatings formed by pyrolysis have long-lasting properties of abrasion and corrosion resistance. This is believed to be due in particular to the fact that the method includes depositing coating formative material on a substrate which is hot. Pyrolysis is also generally cheaper than other coating processes such as sputtering, particularly with regard to the investment of the installation. The deposition of the coating by other methods, for example by sputtering, leads to products having very different properties, in particular less resistance to abrasion and sometimes a different refractive index.
Reflective transparent sun protection glazing has become a useful product for architects for the exterior facades of buildings. Such glazing has aesthetic qualities of reflection of the immediate environment and, being available in several colors, they provide a design opportunity. Such glazing also has technical advantages by providing the occupants of a building with protection against solar radiation by reflection and / or absorption by eliminating the annoying effects of intense sunlight, which gives effective protection against glare, improves visual comfort and reduces eye strain. There are several documents which describe glazing having a coating providing protection against solar radiation.
Thus, patent EP A 239280 (Gordon) describes transparent glass sheets comprising a layer of titanium nitride at least 30 nm thick as the main sun protection layer to reduce the transmission in the near infrared and over it, a layer of tin oxide of about 30 to 80 nm
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thick. Tin oxide protects the titanium nitride from oxidation and increases resistance to abrasion.
It is known that the change in the relative thicknesses of the coating layers causes changes in the optical properties.
Thus, to optimize the optical properties, it is desirable to use particular relative thicknesses of the layers of the coating. However, it is generally expected that, for a given choice of coating materials, changes in layer thickness will cause changes in the dominant wavelength (i.e., color) of light. thoughtful. For example, in solar glazing comprising a first layer of titanium nitride and a layer of iron, cobalt and chromium oxides, a variation in the color of the reflected light is observed when the thickness of the oxide layer. Consequently, the measurements of the properties of samples of such glazing units bearing coatings formed by chemical vapor deposition on 4 mm glass are shown in Table 1 below.
TABLE 1
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<tb>
<tb> Sample <SEP> A <SEP> B
<tb> Nitride <SEP> TiN <SEP> TiN
<tb> Thickness <SEP> (nm) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Oxide <SEP> s <SEP> s
<tb> Thickness <SEP> 32.5 <SEP> 45
<tb> TL <SEP> (%) <SEP> 14 <SEP> 12
<tb> FS <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 26
<tb> RL <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 24
<tb> Tt / FS <SEP> 0. <SEP> 53 <SEP> 0.45
<tb> Color <SEP> reflected <SEP> by <SEP> the <SEP> face <SEP> coated <SEP> gray <SEP> blue
<tb> Purity <SEP> (%) <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> Notes <SEP> 1 <SEP> = <SEP> measured <SEP> from <SEP> the <SEP> side <SEP> not <SEP> coated.
<tb> s <SEP> = <SEP> mixture <SEP> of oxides <SEP> of <SEP> iron, <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> and <SEP> of <SEP> chromium <SEP> in <SEP> the
<tb> proportions <SEP> by weight <SEP> of <SEP> 26-61-13.
<tb>
One of the objects of the present invention is to provide glazings carrying a pyrolytic coating in which the reflected color remains substantially constant when the relative thicknesses of the layers of the coating are modified to optimize the optical properties.
It has surprisingly been found that this can be achieved for specific coating materials applied in a specific total thickness.
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In a first aspect, the present invention provides a glazing unit bearing a pyrolytic coating comprising a substrate, an undercoat comprising a nitride chosen from titanium, zirconium, niobium nitrides and mixtures of two or more of these. and an exposed upper transparent layer comprising an oxide adjacent to said sub-layer, characterized in that the total geometric thickness of the sub-layer and of the upper layer is between 20 nm and 55 nm.
The substrate is preferably in the form of a ribbon of vitreous material, such as glass or another transparent rigid material. Given the proportion of incident solar radiation that is absorbed by the glazing, especially in environments where the glazing is exposed to intense and / or long-lasting solar radiation, there is a heating effect of the glazing which may require subjecting the glass substrate to a subsequent tempering treatment. However, the durability of the coating makes it possible to mount the glazing with its coated side facing outwards, which reduces the heating effect.
Preferably, the substrate is made of clear glass, although the invention extends to the use of colored glass as a substrate.
Preferably, the geometric thickness of the sublayer is between 10 and 50 nm. This thickness range is particularly suitable for industrial manufacturing, and makes it possible to obtain an effective anti-solar effect while maintaining a sufficient level of light transmission of the glazing.
Preferably, the geometric thickness of the upper layer is between 9 and 35 nm, preferably between 15 and 35 nm. The refractive index of the upper layer is preferably between 1.8 and 2.7. The material of the transparent upper layer comprises materials which have a "refractive index" n () which is greater than, preferably substantially greater than, the value of the "spectral absorption index" k () over the whole. of the visible spectrum (380 to 780 nm). Definitions of the refractive index and the spectral absorption index can be found in the International Lighting Vocabulary, published by the International Lighting Commission (CIE), 1987, pages 127, 138 and 139.
In particular, we have found it advantageous to
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choose a material for which the refractive index n (X) is greater than 10 times the spectral absorption index k (X) over the entire wavelength range between 380 and 780 nm. The upper layer is preferably an oxide layer. The transparent material of the upper layer can be chosen independently from oxides of aluminum, bismuth,
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magnesium, niobium, silicon (SiOx and Spi02), tin, titanium (rutile and anatase), zinc and mixtures of two or more of these. The following table shows the refractive index n (X) and the spectral absorption index k (x) of several suitable transparent materials in the range from 380 to 780 nm.
TABLE 2
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<tb>
<tb> Subject <SEP> n) <SEP> k <SEP> J
<tb> MgO <SEP> 1. <SEP> 77-1. <SEP> 73 <SEP> 0 *
<tb> Tri0 / 2. <SEP> 9-2. <SEP> 3 <SEP> 0 *
<tb> Bi203 <SEP> 2. <SEP> 92-2. <SEP> 48 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0 *
<tb> TiO2a <SEP> 2. <SEP> 64-2. <SEP> 31 <SEP> 0 *
<tb> ZnO <SEP> 2. <SEP> 3-2. <SEP> 02 <SEP> 0. <SEP> 08-0. <SEP> 001
<tb> SnO2 <SEP> 1. <SEP> 94-1. <SEP> 85 <SEP> 0 *
<tb> Al203 <SEP> 1. <SEP> 79-1. <SEP> 76 <SEP> 0 *
<tb> SiO2 <SEP> 1. <SEP> 47-1. <SEP> 45 <SEP> 0 *
<tb> Zr02 <SEP> 2.1 <SEP> 0 *
<tb> SiOx <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 0 *
<tb> Notes <SEP>: <SEP> rutile form <SEP>
<tb> a <SEP> = <SEP> form <SEP> anatase
<tb> 0 * <SEP> means <SEP> minus <SEP> from <SEP> 10-3
<tb>
It is particularly preferred that the material of the transparent layer consists of titanium oxide and / or stannic oxide.
The transparent layer is an outer layer, and for this reason stannic oxide is advantageous if a higher abrasion resistance is required, as is the case for a glazing which is arranged with its coated side on the outside. .
In preferred embodiments of the invention, the nitride of the sublayer comprises titanium nitride and the oxide of the upper layer comprises tin oxide.
It should be noted that in oxide or nitride layers, it is not essential that the metal and oxygen or nitrogen are present in stoichiometric proportions.
From a technical point of view, it is desired that the glazing does not allow too much of the total incident solar radiation to pass through so that the interior of the building does not become overheated in sunny weather. The transmission of total incident solar radiation can be expressed in terms of "solar factor". As used in the present description, the term "solar factor" means the sum of the total energy transmitted directly and of the energy which is absorbed and re-radiated by the face remote from the energy source, as proportion of total radiated energy reaching the
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coated glazing. The glazings according to the invention have a solar factor (FS) of less than 70%, preferably less than 60%.
It is also desired that the glazing transmits a reasonable proportion of visible light in order to allow natural lighting of the interior of the building and in order to allow its occupants to see outside. Visible light transmission can be expressed in terms of "transmittance" as a proportion of the incident light reaching the coated substrate. It is therefore desirable to increase the selectivity of the coating, that is to say to increase the ratio of the transmission factor to the solar factor. Preferably, the light transmission factor (TL) of the glazing according to the invention is between 30% and 65%.
Preferably, the glazing has an average transmission of ultraviolet (Tuv), on the ultra-violet spectrum (280 nm to 380 nm), less than or equal to 45%, preferably less than or equal to 20%, which can be advantageous in reducing damage to light sensitive materials inside the building.
Preferably, the composition and the thickness of the sublayer and of the upper layer are such that the dominant wavelength reflected by the uncoated face of the glazing in the visible spectrum is between 470 and 490 nm (blue). From an aesthetic point of view, it is preferred that the glazing units have a blue color in reflection. When buildings have a relatively large glass surface and in the case of tall buildings, a reflected blue color gives the observer a more discreet appearance. In other embodiments, the glazing has a neutral tint.
The reflection of visible light (RL) by the uncoated face is preferably between 10% and 30%. Preferably, the color purity reflected by said uncoated face is greater than 5%, preferably at least 8%, or better still at least 15%, such as for example between 19% and 22%. The purity of a color is defined on a linear scale where a defined source of white light has a purity of zero and the pure color has a purity of 100%. By the term "color purity" as used herein, is meant the average excitation purity measured with Illuminant C as defined by the International Vocabulary of Lighting, published by the International Commission of l 'Eclairage (CIE), 1987. pages 87 and 89.
The upper layer can be chosen so as to increase the purity of color reflected by the uncoated face of the glazing, compared with a similar glazing which is not provided with the upper oxide layer. Thus, for example, a glazing provided with a coating 40 nm thick
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titanium nitride has a gray-blue color (purity = 5%) in reflection from the uncoated side, while, if a top layer of 10 nm thick tin oxide is applied, the glazing takes on an appearance blue from the uncoated side and the color purity increases to 8%. In the case of a TiN layer 20 nm thick, an upper layer of SnO2 20 nm increases the color purity from 15% to 21%.
In one embodiment of the invention, there are no other layers. Therefore, the first layer is deposited directly on the substrate.
However, in an alternative embodiment of the invention, the glazing may include an additional layer disposed between said undercoat and said substrate. In particular, in order to reduce the interaction between the reactants and the substrate during the formation of the nitride layer, it is possible to apply a layer of silicon oxide, as described in the British patents GB 2234264 and GB 2247691 (Glaverbel). The geometric thickness of said additional layer can be between 50 and 100 nm.
In a second aspect, the present invention provides a method for forming a coated glazing comprising the steps of: (i) forming on a substrate an undercoat by pyrolysis, the said undercoat comprising a nitride chosen from titanium nitrides, zirconium, niobium, and mixtures of two or more thereof; and (ii) pyrolysis of an exposed upper transparent layer adjacent to said sub-layer, said upper layer comprising an oxide; characterized in that the coating consisting of said underlay and said top layer is such that its total geometric thickness is between 20 nm and 55 nm.
The glazing units according to the invention can be installed as single glazing units or as multiple glazing units. The coated face of the glazing may be the internal surface of the external sheet of the glazing. In this way, the coated face is not exposed to ambient atmospheric conditions which could in other cases reduce its lifespan by soiling, physical damage and / or oxidation. Coatings produced by pyrolysis generally have higher mechanical strength than coatings produced by other processes and can be exposed to the atmosphere. The glazing units according to the invention can be usefully used in laminated structures, for example where the coated surface constitutes the inner face of the outer layer.
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The glazings according to the invention can be manufactured in the following manner. Each pyrolytic coating step can be performed at a temperature between 550 C and 750 C.
The coatings can be formed on a sheet of glass which moves through a tunnel or on a glass ribbon during its formation while it is hot. The coverings can be formed inside the gallery which follows the equipment for forming the glass ribbon or inside the float tank on the upper face of the glass ribbon while the latter floats on a bath. molten tin.
The coating layers are preferably applied to the substrate by chemical vapor deposition. Chemical vapor deposition is particularly preferred because it tends to produce coatings of regular thickness and composition, the uniformity of the product being particularly important when the glazings are to be used on large surfaces. With the use of liquid reactive materials, one cannot influence the vaporization process. In addition, chemical vapor deposition is more economical from the point of view of the use of raw materials, which leads to less waste.
To form each coating, the substrate is brought into contact, in a coating chamber, with a gaseous medium comprising one or more substance (s) in the gas phase. The coating chamber is supplied with reactive gas by one or more nozzle (s), the length of which is at least equal to the width to be coated. Depending on the type of coating to be formed and the reactivity of the substances used, if several substances are to be used, these are distributed either as a mixture in a single ejection nozzle in the coating chamber, or separately in several ejection nozzles.
Methods and devices for forming such a coating are described, for example, in French patent No. 2348166 (BFG Glassgroup) or in French patent application No. 2648453 A1 (Glaverbel). These methods and devices lead to the formation of particularly resistant coatings which have advantageous optical properties.
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To form coatings of tin oxide SnO or of titanium dioxide TriO2, two successive nozzles are used. The reagent carrying the metal (Sn or Ti), supplied to a first nozzle, is a tetrachloride, liquid at room temperature, vaporized in a stream of anhydrous carrier gas at high temperature. The vaporization is favored by the atomization of these reactants in the carrier gas. To produce oxide, the molecules of tetrachloride are
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put in the presence of water vapor conveyed by the second nozzle. The water vapor is superheated and is then injected into a carrier gas. SnO can for example be formed using the proportions of SnCLt and H20 given by British patent GB 2026454 (Glaverbel).
If desired, a dopant such as HF can be added to the water vapor to form a conductive coating of tin oxide.
Silicon oxide coatings SiO2 or SIOx can be formed from silane SiH4 and oxygen according to the descriptions of British patents GB 2234264 and GB 2247691, cited above.
The invention will now be described in more detail, with reference to the following nonlimiting examples.
EXAMPLE 1
A substrate consisting of a sheet of soda-lime clear glass 4 mm thick is coated by pyrolysis in the following manner. A device is used comprising two successive nozzles. A reagent comprising Tics4, vaporized in a stream of anhydrous nitrogen gas at about 600 C is sent to the first nozzle. The vaporization is favored by the atomization of these reactants in the carrier gas. Ammonia gas is supplied to the second nozzle.
The ammonia is heated to approximately 600 C and is also injected into a carrier gas, which is air heated to approximately 600 C. The gas flow rate (carrier gas + reagent) of each nozzle is 1 m3 / cm in width. substrate / hour, at working temperature.
The deposition process is continued until the geometric thickness of the layer formed on the substrate is 11 nm. The substrate is then subjected to a second layer deposition. A reagent consisting of stannic oxide, vaporized in a stream of anhydrous nitrogen gas at about 600 C is brought to the first nozzle. Steam is supplied to the second nozzle. The
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water vapor is superheated to approximately 600 C and is also injected into a carrier gas, which is air heated to approximately 600 C. The gas flow rate (carrier gas + reagent) of each nozzle is 1 m3 / cm in width substrate / hour, at working temperature.
The second deposition process is continued until the geometric thickness of the coating of tin oxide formed on the substrate, superimposed on the layer of titanium nitride, is 30 nm.
As a variant of Example 1, a layer of silicon oxide is formed on the substrate before the TiN layer is formed. This reduces the interaction between Tics4 and the substrate. The glass is coated in a coating station located at a point along the float chamber where the glass is
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at a temperature of approximately 700 C. The supply line is supplied with nitrogen and silane is introduced therein at a partial pressure of 0.25%, and oxygen under a partial pressure of 0.5%. The layer formed consists of silicon dioxide with a thickness of approximately 70 nm.
The glazing described above has an intense blue color in reflection from its uncoated face. Different properties of the glazing are measured and the results are presented in Table 3 below.
EXAMPLES 2 TO 7
Other samples are prepared by a method similar to that described in Example 1. Details of the coatings and properties of the glazing thus formed are given in Table 3 below.
TABLE 3
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<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Nitride <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN
<tb> Thickness <SEP> (nm) <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 40 <SEP> 31
<tb> Tolerance <SEP> (%) <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Oxide <SEP> SnO2 <SEP> Sn02 <SEP> SnO2 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Tri02 '
<tb> Thickness <SEP> 30 <SEP> 27.5 <SEP> 20 <SEP> 17.5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Tolerance <SEP> (%) <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb> TL <SEP> (%) <SEP> 52 <SEP> 45 <SEP> 37 <SEP> 31 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 25
<tb> FS <SEP> (%) <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 49 <SEP> 42 <SEP> 38 <SEP> 34 <SEP> 29 <SEP> 34
<tb> RL <SEP> (%)
<SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 21
<tb> TJFS <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 96 <SEP> 0.93 <SEP> 0.86 <SEP> 0. <SEP> 81 <SEP> 0. <SEP> 73 <SEP> 0.65 <SEP> 0.73
<tb> Tuv <SEP> (%) <SEP> 39.5 <SEP> 24.8 <SEP> 19.8 <SEP> 9.9
<tb> Reflected <SEP> color <SEP> <---------- neutral <SEP> on <SEP> side <SEP> coated / blue
<tb> on <SEP> side <SEP> not <SEP> coated ----->
<tb> Purity <SEP> (%) <SEP> 2 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> form <SEP> anatase
<tb> 1 <SEP> = <SEP> measured <SEP> on <SEP> side <SEP> not <SEP> coated
<tb> 2 <SEP> "purity" <SEP> means <SEP> <SEP> purity <SEP> of <SEP> <SEP> color <SEP> measured <SEP> in <SEP> reflection <SEP> on <SEP> the <SEP> face <SEP> no
<tb> coated.
<tb>
The tolerances given in table 3 above are the variations in the thickness of the layers which are possible without having a perceptible effect on the properties of the finished product.
Examples 1 to 6 above show that, for a substantially constant total coating thickness, changes in optical properties can be obtained by variations in the relative thicknesses of the nitride and oxide layers while the reflected color remains
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substantially constant. Example 7 shows the properties that can be obtained when the tin oxide of Examples 1 to 6 is replaced by anatase.
Similar results can be obtained if the titanium nitride is replaced by zirconium nitride or niobium nitride.
EXAMPLE 8
In another example, a solar glazing having a neutral appearance is produced. The coating layers are the same as in Example 1, but the glazing is seen from its coated side instead of being seen from its uncoated side. The properties measured are:
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<tb>
<tb> TL <SEP> 52%
<tb> FS <SEP> 53%
<tb> RL <SEP> 14%
<tb> TL / FS <SEP> 0. <SEP> 98
<tb> Tuv <SEP> 39. <SEP> 5%
<tb>
The dominant wavelength in reflection from the coated face is 491 nm, with a purity of 3.9% (neutral aspect).