CH638762A5

CH638762A5 - Procede pour revetir en continu un substrat, produit resultant de ce procede et appareil pour sa mise en oeuvre.

Info

Publication number: CH638762A5
Application number: CH213079A
Authority: CH
Inventors: Roy Gerald Gordon
Original assignee: Roy Gerald Gordon
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1983-10-14
Also published as: FR2419335B1; NO790762L; GB2015983B; IT1119685B; AU4401479A; ES482440A1; SE7902052L; IE790235L; JPH0157061B2; IT7967488A0; NO145947C; BR7901379A; FR2419335A1; DK94879A; JPS635343B2; MX151883A; JPS62191448A; IE48228B1; CA1134214A; NO145947B

Description

La présente invention se rapporte à des structures en verre portant un mince revêtement inorganique (par exemple un revêtement d'oxyde d'étain destiné à augmenter la réflexcion des rayons infrarouges), structures qui ont un meilleur aspect du fait de la diminution des irisations qui, comme l'on sait, sont associées à ces minces revêtements, ainsi qu'à des procédés pour réaliser de telles structures.

Le verre et les autres matières transparentes peuvent être couvertes de pellicules semi-conductrices transparentes, par exemple en oxyde d'étain, en oxyde d'indium ou en stannate de cadmium, afin de réfléchir les rayons infrarouges. Ces pellicules sont utiles pour produire des fenêtres ayant un meilleur coefficient d'isolation (moins bonnes conductrices de la chaleur), par exemple pour des fours,

pour des fenêtres de constructions, etc. Des revêtements faits de ces matières ont aussi la propriété de conduire l'électricité et sont utilisés comme résistances chauffantes pour chauffer les vitres des véhicules afin d'éliminer la buée ou le givre.

L'un des défauts de ces fenêtres couchées est qu'elles présentent des colorations d'interférence (iridescences) par réflexion et, dans une moindre mesure, par transparence. Cette iridescence est un frein sérieux à une large utilisation de ces fenêtres couchées (voir par exemple «American Institute of Physics Conference Proceeding» N° 25. New York, 1975, page 288).

Dans certains cas, par exemple quand le verre est relativement sombre (ayant, par exemple, une transmittance ou un coefficient de transmission inférieur à 25%), cette iridescence est masquée et peut être tolérée. Par contre, dans la plupart des applications architecturales pour des murs et des fenêtres, les irisations qui, normalement, sont associées aux revêtements dont l'épaisseur est inférieure à environ 0,75 |i sont inacceptables du point de vue esthétique pour la plupart des personnes (voir, par exemple, le brevet américain N» 3710074 de Stewart).

L'iridescence, c'est-à-dire les colorations irisées, est un phénomène général Hé aux pellicules transpacentes dont l'épaisseur se situe entre environ 0,1 et 1 |i et, en particulier, à celles dont l'épaisseur est inférieure à environ 0,85 |i. Malheureusement, c'est précisément cette gamme d'épaisseurs qui a une grande importance pratique dans la plupart des applications industrielles. Les revêtements semiconducteurs, dont l'épaisseur est inférieure à environ 1 |i, ne présentent pas de coloration d'interférence, mais des revêtements aussi minces réfléchissent nettement moins bien les rayons infrarouges et sont aussi nettement moins bons conducteurs de l'électricité.

Les revêtements dont l'épaisseur est supérieure à environ 1 n ne présentent également pas d'iridescence ou d'irisation visible à la lumière du jour, mais ils coûtent beaucoup plus cher à produire puisqu'ils nécessitent de grandes quantités de matières de revêtement, et que le temps nécessaire pour les déposer est également plus long. De plus, les pellicules dont l'épaisseur dépasse 1 |i ont tendance à produire un voile qui résulte de la diffusion de la lumière par les irrégularités de surface, lesquelles sont plus grandes sur de telles pellicules. De plus, ces pellicules ont davantage tendance à se fissurer sous l'action des contraintes thermiques à cause des différences des coefficients de dilatation thermiques.

Le résultat de ces contraintes techniques et économiques est que presque toute la production industrielle actuelle de ces verres couchés comporte des pellicules dont l'épaisseur se situe entre environ 0,1 et 0,3 (i et qui présente des colorations iridescentes prononcées. Actuellement, ces verres couchés ne sont presque pas utilisés dans l'architecture, malgré qu'il en résulterait des économies du fait de la conservation de l'énergie. C'est ainsi, par exemple, que les pertes de chaleur par les radiations infrarouges traversant les zones vitrées d'un immeuble chauffé peuvent représenter approximativement la moitié de la totalité des pertes de chaleur dans le cas de verres non couchés. Toutefois, la présence de colorations irisées sur ces verres couchés est la principale raison pour laquelle ceux-ci ne sont pas utilisés.

La demande de brevet américain N° 784542 décrit des moyens pour diminuer cette iridescence ou ces irisations, au point qu'elles deviennent pratiquement invisibles, au moyen d'une ou de plusieurs couches supplémentaires superposées à la couche principale, incluant un revêtement à gradient. La présente invention vise principalement à apporter des moyens perfectionnés pour former une telle couche anti-iridescence à gradient.

En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir des moyens pour éliminer les irisations visibles des minces pellicules semi-conductrices appliquées sur un substrat transparent, tout en conservant les propriétés désirables de transparence à la lumière visible, de réflexion des rayons infrarouges et de conductibilité électrique de ce substrat.

Un autre but de la présente invention est d'atteindre les objectifs ci-dessus:

sans augmenter sensiblement les coûts de production comparativement à l'utilisation de pellicules iridescentes ordinaires;

par un procédé qui est continu et parfaitement compatible avec les procédures de fabridation modernes de l'industrie du verre;

par des produits qui sont extrêmement durables et résistants à la lumière, à l'abrasion mécanique et à l'action des agents chimiques;

en utilisant des matières qui sont suffisamment abondantes et facilement disponibles pour permettre une large diffusion.

L'invention se propose également d'apporter des moyens pour diminuer la quantité totale de lumière réfléchie par la surface couchée du substrat, en augmentant ainsi la transparence totale de ce dernier.

A cet effet, l'invention est définie comme il est dit aux revendications 1, 22 et 27.

Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise une pellicule composée de couches se fondant en continu l'une dans l'autre pour former une couche dégradée dont l'indice de réfraction varie, de préférence, par une transition douce, à mesure qu'on traverse la couche en s'éloignant du substrat vers le revêtement semiconducteur, à partir d'une certaine valeur à la surface du substrat adaptée à l'indice de réfraction de celui-ci, à une autre valeur adaptée à l'indice de la pellicule semi-conductrice surjacente, à un point voisin de cette pellicule.

Il semble utile, en raison du caractère subjectif de la perception des couleurs, d'exposer les procédés et les hypothèses qui ont été utilisés pour évaluer l'invention. On conçoit que l'application d'une grande partie de la théorie discutée ci-après a un caractère rétrospec5

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tif, car les informations nécessaires ont été produites ou apportées rétrospectivement, c'est-à-dire après avoir eu connaissance de l'invention. Les remarques qui suivent s'appliquent à l'utilisation de verres comme substrat.

Pour effectuer une évaluation quantitative appropriée des diverses structures possibles permettant de supprimer les irisations, on a calculé les intensités de ces couleurs en utilisant des données optiques et des données relatives à la perception des couleurs. Dans l'exposé qui va suivre, on suppose que les couches des pellicules sont planes, qu'elle ont une épaisseur uniforme et que chaque couche a un indice de réfraction uniforme. Les changements des indices de réfraction sont considérés comme étant abrupts aux interfaces planes entre les pellicules ou les couches adjacentes. Un indice de réfraction à variation continue peut être considéré comme une succession d'un très grand nombre de très minces couches ayant des indices de réfraction étroitement rapprochés. On a utilisé des indices de réfraction réels, correspondant à des pertes négligeables par absorption dans les couches. Les coefficients de réflexion ont été évalués pour des ondes planes à incidence normale d'une lumière non polarisée.

En utilisant les hypothèses ci-dessus, on a calculé les amplitudes de réflexion et de transmission de chaque interface à l'aide des formules de Fresnel. Ensuite, on a additionné ces amplitudes en tenant compte des différences de phases produites par la propagation de la lumière à travers les couches considérées. Les résultats ont été trouvés équivalents à la formule d'Airy (voir par exemple «Optics of Thin Films», par Knittl, Wiley and Sons, New York 1976) relative aux réflexions multiples et aux interférences dans les pellicules minces, lorsque cette formule a été appliquée aux mêmes cas.

On a observé que l'intensité calculée de la lumière réfléchie varie avec la longueur d'onde et qu'elle est plus forte pour certaines couleurs que pour d'autres. Pour calculer la lumière réfléchie vue par un observateur, il convient auparavent de spécifier la distribution spectrale de la lumière incidente. A cette fin, on peut utiliser la norme d'éclairage de la Commission internationale de l'éclairage C, qui correspond approximativement à un éclairage normal par la lumière du jour. La distribution spectrale de la lumière réfléchie est le produit du coefficient de réflexion calculé et du spectre de l'éclairage C. On calcule ensuite la teinte et la saturation de la couleur, telle qu'elle est vue par réflexion par un observateur humain à partir de ce spectre réfléchi, en utilisant des échelles de couleurs uniformes qui sont connues dans la technique. Une échelle utile à cette fin est celle décrite par Hunter dans «Food Technology», volume 21, pages 100-105, 1967. Cette échelle a été utilisée pour développer la relation qui va être décrite maintenant.

Des résultats et des calculs, pour chaque combinaison d'indices de réfraction et d'épaisseur des couches, sont deux nombres a et b. a représente une teinte rouge (si positive) ou verte (si négative), tandis que b décrit une teinte jaune (si positive) ou bleue (si négative). Ces résultats sont utiles pour contrôler les calculs par rapport à des couleurs observables d'échantillons, y compris ceux de l'invention. Un seul nombre c représente la saturation de couleur. c=(a2 + b3)'/2. Cet indice de saturation de couleur c est directement en rapport avec l'aptitude de l'œil à détecter des colorations irisées gênantes. Quand l'indice de saturation est au-dessous d'un certain seuil, on est incapable de voir une couleur dans la lumière réfléchie. La valeur numérique de ce seuil d'observabilité dépend de l'échelle de couleurs uniformes particulière utilisée, ainsi que des conditions de vision et du niveau d'éclairage (voir, par exemple, R.S. Hunter, «The Measure-ment of Appearance», Wiley and Sons, New York 1975, pour un recensement des échelles de couleurs numériques).

Afin d'établir une base de comparaison pour les structures, on a exécuté une première série de calculs en se fondant sur une couche semi-conductrice unique appliquée sur du verre. Pour l'indice de réfraction de la couche semi-conductrice, on a pris 2, ce qui correspond approximativement aux pellicules d'oxyde d'étain, d'oxyde d'indium ou de stannate de cadmium. On a utilisé 1,52 pour le substrat de verre; cela est une valeur typique des verres à vitres industriels. Les indices de saturation des couleurs calculés ont été portés sur la fig. 1 en fonction de l'épaisseur de la pellicule semi-conductrice. On a trouvé que la saturation de couleur était élevée dans la lumière réfléchie par les pellicules dont l'épaisseur se situe entre 0,1 et 0,5 |i. Pour les pellicules dont l'épaisseur est supérieure à 0,5 |i, la saturation de couleur décroît avec l'épaisseur. Ces résultats sont en accord avec les observations qualitatives sur des films réels. Les oscillations prononcées sont dues.aux variations de sensibilité de l'œil pour les différentes longueurs d'onde spectrales. Chacune des pointes correspond à une couleur particulière, marquée sur la courbe (R=rouge, Y = jaune, G=vert, B=bleu).

En utilisant ces résultats, le minimum observable de la saturation de couleur a été établi par l'expérience suivante: on a déposé des pellicules d'oxyde d'étain ayant une épaisseur continuellement variable, épaisseur s'élevant jusqu'à environ 1,5 jj, sur des plaques de verre, par oxydation d'une vapeur de tétraméthylétain. Le profil des épaisseur a été établi, par une variation de la température d'environ 450° C à 500° C, le long de la surface du verre. On a ensuite mesuré le profil d'épaisseur en observant les franges d'interférence sous une lumière monochromatique. Observées sous une lumière du jour diffusée, les pellicules ont présenté des couleurs d'interférence aux positions correctes indiquées sur la fig. 1. Les parties des pellicules, dont l'épaisseur était supérieure à 0,85 p., ne présentaient pas de couleurs d'interférence observables dans la lumière du jour diffusée. La pointe verte, que le calcul situe à une épaisseur de 0,88 n, n'était pas visible. En conséquence, le seuil d'observabilité se situe au-dessus de 8 de ces unités de couleur. De même, la pointe bleue que le calcul situe à 0,03 n n'était pas visible, de sorte que le seuil est au-dessus de 11 unités de couleur, qui est la valeur calculée pour cette pointe. Toutefois, une faible pointe rouge était visible à 0,81 |i sous de bonnes conditions d'observation, par exemple en utilisant un fond noir de velours et en l'absence d'objets colorés réfléchis dans le champ de vision, de sorte que le seuil est situé au-dessous des 13 unités de couleur calculées pour cette couleur. On tire de ces études la conclusion que le seuil d'observation des couleurs réfléchies est compris entre 11 et 13 unités de couleur sur cette échelle et c'est la raison pour laquelle la titulaire a adopté une valeur de 12 unités pour représenter le seuil d'observabilité des couleurs réfléchies en opérant à la lumière du jour. En d'autres termes, une saturation de couleur supérieure à 12 unités apparaît comme une iridescence visiblement colorée, tandis qu'une saturation de couleur inférieure à 12 unités apparaît comme une coloration neutre.

On présume qu'il n'y a pratiquement pas d'objections à commercialiser des produits dont les valeurs de saturation de couleur sont égales ou inférieures à 13. Toutefois, il est bien préférable que cette valeur soit égale ou inférieure à 12 et, comme il est expliqué plus en détail ci-après, il ne semble pas qu'il y ait une raison pratique supposant à ce que les produits les plus avantageux selon l'invention, par exemple ceux caractérisés par des surfaces complètement incolores, c'est-à-dire au-dessous d'environ 8, ne puissent pas être fabriqués dans des conditions économiques.

Une valeur égale ou inférieure à 12 indique une réflexion qui ne déforme pas les couleurs d'une image réfléchie de façon observable. Cette valeur de seuil de 12 unités a été prise comme une norme quantitative avec laquelle on peut évaluer le succès ou l'échec des diverses sortes de multicouches, pour supprimer les irisations.

Les revêtements dont l'épaisseur est égale ou supérieure à 0,85 (i ont des valeurs de saturation de couleur inférieures à ce seuil de 12, comme on le voit sur la fig. 1. Les expériences confirment que ces revêtements relativement épais ne présentent pas d'irisations gênantes à la lumière du jour.

On a découvert qu'entre le substrat de verre et la couche semi-conductrice pouvait être formée une pellicule intermédiaire ayant une composition dégradée, c'est-à-dire variant graduellement d'une pellicule de silice à une pellicule d'oxyde d'étain. Une telle pellicule peut être considérée comme composée d'un très grand nombre de couches intermédiaires. On a calculé la saturation des couleurs réfléchies pour un grand nombre de profils d'indices de réfraction compris entre l'indice de réfraction du verre n = 1,52 et celui des re5

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vêtements semi-conducteurs n = 2. Pour des couches de transition, dont l'épaisseur est supérieure à environ 0,15 (i, l'indice de saturation de couleur calculé est généralement inférieur à 12, c'est-à-dire neutre pour l'œil et pour des transitions supérieures à environ 0,3 n, la couleur est toujours indècelable. La forme exacte du profil des indices de réfraction n'a que très peu d'effet sur ces résultats, à condition que la variation soit graduelle le long de la couche dégradée.

Une large gamme de matières transparentes peut être choisie pour fabriquer des produits satisfaisant aux critères précédents en formant des sous-couches anti-irisation. C'est ainsi que divers oxydes et nitrures métalliques et leurs mélanges ont les propriétés optiques correctes de transparence et les indices de réfraction voulus. Le tableau A ci-après énumère quelques mélanges qui ont les indices de réfraction voulus compris entre ceux du verre et ceux d'une pellicule d'oxyde d'étain ou d'indium. Les pourcentages en poids nécessaires peuvent être obtenus à partir des indices de réfraction,

mesurés en fonction des courbes de composition, ou bien peuvent être calculés à partir de la loi usuelle Lorentz-Lorentz se rapportant aux indices de réfraction des mélanges (Z. Knittl, «Optics of Thin Films», Wiley and Sons, New York, 1976, page 473), en utilisant les indices de réfraction mesurés de pellicules pures. Cette loi de mixtion donne généralement des interpolations suffisamment précises pour les travaux optiques, bien que les indices de réfraction ainsi calculés soient parfois légèrement inférieurs aux valeurs mesurées. Les indices de réfraction des pellicules varient aussi légèrement avec les procédés de dépôt et les conditions opératoires.

La fig. 3 montre une courbe typique de variations des indices de réfraction en fonction de la composition pour le cas important des mélanges de bioxyde de silicium et de bioxyde d'étain.

Tableau A Ce tableau indique quelques combinaisons de composés donnant des mélanges transparents, dont les indices de réfraction sont compris entre 1,5 et 2.

Si02 Sn02

Si02 Si3N4

Si02 Ti02

SiOz ln203

Si02 Cd2Sn04

Les pellicules peuvent être formées par une évaporation simultanée sous vide des substances appropriées composant un mélange approprié. Pour couvrir de grandes surfaces, par exemple une vitre de fenêtre, la déposition d'une vapeur chimique CVD à la pression atmosphérique normale est un procédé plus pratique et moins coûteux. Toutefois, le procédé CVD exige des composants volatils appropriés pour former chaque matière. Le bioxyde de silicium peut être déposé par le procédé CVD à partir de certains gaz tels que le silane, le SiH4, le diméthylsilane (CH3)2SiH2, etc. Certains liquides qui sont suffisamment volatils à la température ambiante conviennent presque aussi bien que les gaz; c'est ainsi que dans le procédé CVD, le tétraméthylétain constitue une source pour les composés d'étain, tandis que le (C2H5)2SiH2 et le SiCl4 sont des liquides volatils constituant des sources pour le silicium.

Une couche à gradation continue, composée d'un mélange de silicium et d'oxyde d'étain, peut être formée au cours d'un procédé de revêtement CVD continu sur un ruban continu de verre par la nouvelle procédure suivante: on fait circuler un mélange gazeux suivant une direction parallèle à la direction de translation du verre, sous (ou au-dessus) du ruban de verre chaud, comme représenté, par exemple, sur la fig. 4. Le mélange gazeux contient un composé de silicium oxydable, un composant d'étain oxydable et de l'oxygène ou un autre gaz oxydant. On choisit les composés pour que le composé de silicium soit oxydé un peu plus rapidement que le composé d'étain, de sorte que l'oxyde qui se dépose sur le verre à l'endroit où le mélange gazeux frappe initialement la surface chaude du verre soit principalement composé de bioxyde de silicium avec seulement un petit pourcentage de bioxyde d'étain. On règle les proportions des composés de silicium et d'étain, constituant la phase de vapeur, de façon que la matière initialement déposée ait un indice de réfraction qui est étroitement voisin de celui du verre lui-même. Ensuite, pendant que continue le contact avec la surface du verre, la proportion de l'oxyde d'étain augmente dans la pellicule déposée jusqu'à ce que, à la fin de la région où se fait le dépôt, le composé de silicium soit presque complètement épuisé dans le mélange gazeux, de sorte que le dépôt qui s'y forme est composé d'oxyde d'étain presque pur. Etant donné que le verre avance aussi en continu de la région (initiale) de dépôt relativement riche en silicium à une région (finale) relativement riche en étain, il est clair que le verre reçoit un revêtement ayant un indice de réfraction dégradé qui varie en continu le long de l'épaisseur du revêtement, en partant de la surface du verre avec un indice adapté à celui du verre pour se terminer, à sa surface extérieure, par un indice adapté à celui de l'oxyde d'étain. Les régions de dépôt suivantes, indiquées sur la fig. 3, peuvent alors être utilisées pour former d'autres couches d'oxyde d'étain pur ou des couches d'oxyde d'étain dopé, par exemple, avec du fluor.

Un mélange gazeux approprié à cette fin comprend, de préférence, les composés de silicium oxydables suivants: le 1,1,2,2-tétra-diméthylsilane (HMe2SiSiMe2H); le 1,1,2-triméthylsilane H2MeSi-SiMe2H, et/ou le 1,2-diméthylsilane (H2MeSiSiMeH2) ainsi que du tétraméthylétain (Me4Sn). On a constaté que la pellicule déposée initialement est riche en silicium et a un indice de réfraction voisin de celui du verre, tandis que la dernière partie du dépôt se compose d'oxyde d'étain presque pur.

Les liaisons Si-H des composés de silicium décrits ci-dessus sont extrêmement utiles dans le procédé puisque des composés ne comportant pas de telles liaisons, comme le têtramèthylsilane Me4Si ou l'hexaméthylsilane Me3SiSiMe3, s'oxydent plus lentement que le tétraméthylétain, de sorte que le dépôt initial se compose principalement d'oxyde d'étain alors que la dernière partie du dépôt est principalement formée de bioxyde de silicium. Dans un tel cas, c'est-à-dire quand on utilise des composés tels que Me4Si, on peut faire circuler le gaz et le verre dans des directions opposées pour obtenir la gradation désirée des indices de réfraction, à condition que le gaz circule plus vite que le verre. Toutefois, le mode de réalisation préféré consiste à utiliser des composés de silicium plus facilement oxydables et à les faire circuler dans la même direction que le verre.

Il est également utile, lorsqu'on forme des revêtements dont la composition varie de façon monotone avec la distance du substrat, que les composés de silicium aient une liaison Si-Si en même temps que la liaison Si-H. C'est ainsi, par exemple, qu'un composé contenant des liaisons Si-H, mais n'ayant pas de liaisons Si-Si tel que le diméthylsilane Me2SiH2, associé au tétraméthylétain, produit initialement un dépôt d'oxyde d'étain presque pur, lequel devient riche en silicium à un stade intermédiaire pour, finalement, devenir riche en étain à un stade encore plus tardif de la procédure de dépôt. Bien que ne désirant pas être liée par une théorie quelconque, la titulaire présume que la combinaison des liaisons Si-Si-H facilite l'oxydation rapide par une décomposition thermique initiale dans laquelle se produit une migration de l'hydrogène vers le silicium voisin, selon la formule HMe2Si-SiMe2H->Me2SiH2+Me2Si. Le diméthylsilène Me2Si réactif est alors rapidement oxydé, libérant des radicaux libres tels que des hydroxyles (OH), qui, ensuite, soustrait rapidement l'hydrogène des liaisons Si-H, créant ainsi des radicaux silène plus réactifs, en formant une réaction en chaînes. Le tétraméthylétain est moins réactif pour ces radicaux et, de ce fait, il n'intervient que dans les stades ultérieurs de l'oxydation. Le Me2SiH2 manque dans l'étape initiale rapide de décomposition et, de ce fait, ne peut pas commencer l'oxydation avant qu'une certaine quantité de tétraméthylétain se soit décomposée pour former des radicaux (CH3, OH, O, etc.) qui, alors, attaquent préférentiellement le Me2SiH2 à des stades intermédiaires, jusqu'à ce que le Me2SiH2 soit épuisé, après quoi l'oxydation du tétraméthylétain redevient dominante.

Il est préférable que le composé de disilane contienne, au moins, deux groupes méthyle, puisque les disilanes qui ne comportent qu'un seul groupe ou pas de groupes méthyle sont spontanément inflammables dans l'air et, par conséquent, doivent être préalablement mélangés à un gaz inerte tel que l'azote.

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D'autres radicaux hydrocarbonés, tels que les groupes êthyle, propyle, etc., peuvent remplacer le méthyle dans les composés ci-dessus, mais des radicaux méthyle sont plus volatils et sont préférables.

Les polysilanes supérieurs partiellement alkylatés, tels que les tri-silanes ou les tétrasilanes polyalkyle substitués, opèrent d'une manière analogue aux disilanes. Toutefois, les polysilanes supérieurs sont plus difficiles à synthétiser et sont moins volatils que les disilanes, lesquels, de ce fait, sont préférables.

Lorsque le dépôt initial des pellicules de silice et d'oxyde d'étain contient moins d'environ 40% d'oxyde d'étain, il ne se forme que peu ou pas de voile à l'interface entre le substrat de verre et le revêtement qu'il couvre. Si, pour une raison quelconque, on désire que le gradient commence au-dessus d'environ 30% d'oxyde d'étain, il est préférable que le verre soit couvert d'une couche antivoile, par exemple de bioxyde de silicium. Cette couche antivoile peut être très mince, par exemple, de l'ordre de 25 à 100 A.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple en référence au dessin annexé, dans lequel:

— la fig. 1 est un graphique représentant la variation de l'intensité de couleur calculée de diverses couleurs en fonction de l'épaisseur de la pellicule semi-conductrice;

— la fig. 2 représente schématiquement et en coupe un verre comportant une couche non irisée, conforme à l'invention, avec une couche intermédiaire, anti-irisation ayant une composition variant en continu conformément à l'invention;

— la fig. 3 est un graphique représentant une courbe de variations typique idéalisée des indices de réfraction et qui montre la transition graduelle entre une couche composée à 100% de Si02 et une couche formée à 100% de Sn02;

— la fig. 4 est une vue schématique en coupe d'un nouvel appareil pour la mise en œuvre du procédé de l'invention;

— la fig. 5 est un diagramme représentant les mesures expérimentales de la composition chimique d'une zone dégradée silice-oxyde d'étain préparée conformément à l'invention, et

— la fig. 6 est un graphique représentant une variation observée de l'indice de réfraction du dépôt initial de Si02 — Sn02 formé à la surface d'un verre en fonction de la composition du gaz.

La fig. 4 représente une section d'une machine pour produire un verre flotté. La structure de la machine elle-même n'a pas été représentée pour plus de clarté. Le verre chaud 10, dont la température est d'environ 500-600 C, est entraîné dans la machine sur des rouleaux 12, 14 et 16. Entre les rouleaux 12 et 14 est disposé un ensemble 18 comprenant un conduit d'arrivée de gaz 20 et un conduit de départ ou de sortie de gaz 22. Entre les conduits 22 et 20, dont il est séparé par une paroi d'échange de chaleur 24, s'étend un conduit 25 qui constitue un moyen pour transporter un fluide d'échange de chaleur qui, de son côté, constitue un moyen pour refroidir les gaz du conduit de sortie 22 et pour chauffer les gaz circulant dans le conduit 20. La température du fluide d'échange de chaleur est maintenue suffisamment basse pour qu'il ne se forme pas de revêtement à la surface du conduit d'entrée.

Le gaz qui circule dans le conduit d'entrée 20 traverse une fente 28 pour se diriger le long d'une zone de réaction formée par la surface 30 de l'ensemble 18 et par la surface inférieure de la feuille de verre 10. En atteignant une seconde fente 32, le reste du gaz est évacué par le conduit 22. Pendant le passage du gaz le long de la surface inférieure de la feuille de verre 10, un revêtement dégradé est formé par suite de l'épuissement sélectif de l'un de réactants aux différents points se situant le long de la zone de dépôt comprise entre les rouleaux 12 et 14.

Dans l'appareil représenté sur la fig. 4, on utilise un second ensemble de conduits 38 pour compléter la formation du revêtement, par exemple en superposant un revêtement d'oxyde d'étain dopé par un fluorure sur le premier revêtement dégradé. Ici également, il est pratique que le gaz entre par une ouverture d'amont 28a et qu'il sorte par une ouverture d'aval 32a.

Les conduits sont, de préférence, formés d'un alliage d'acier résistant à la corrosion et comprennent une chemise calorifuge.

Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention.

Exemple I

Un verre chauffé à environ 580° C est entraîné à la vitesse de 10 cm/s dans l'appareil représenté sur la fig. 4. On maintient la température du conduit d'arrivée du gaz à environ 300° C en faisant circuler de l'air convenablement chauffé ou refroidi dans le conduit de réglage de température. Dans la première région de dépôt atteinte par le verre, on introduit un mélange gazeux ayant la composition suivante (en moles%):

1,1,2,2-Tétraméthyldisilane 0,7%

tétraméthylétain 1,4%

bromotrifluorométhane 2%

air sec le reste On alimente la seconde région de dépôt avec un mélange gazeux ayant la composition suivante (en moles%):

Tétraméthylétain 1,6%

bromotrifluorométhane 3%

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On règle les débits des mélanges gazeux de façon à obtenir une durée de contact moyenne entre un élément donné du mélange et la surface du verre d'environ 0,2 s.

On obtient ainsi un verre couché qui, en réfléchissant la lumière du jour, présente une coloration neutre. Il a une réflectivité visible de 15% et ne présente pas de voile. La réflectivité en infrarouge est de 90% à une longueur d'onde de 10 jx. La résistance électrique résultante est de 5£22. Le revêtement a'une épaisseur d'environ 0,5 fi.

Exemple 2

On répète la procédure de dépôt de l'exemple 1, la seule différence étant que le mélange gazeux, alimentant la première région de dépôt, a la composition suivante:

1,2-Diméthyldisilane 0,4%

1,1,2-triméthyIdisilane 0,3%

1,1,2,2-tétraméthyldisilane environ 0,02%

tétraméthylétain 1,5%

bromotrifluorométhane 2%

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Les propriétés du produit résultant ne présentent aucune différence avec celles de l'exemple 1.

On soumet des échantillons de ces verres couchés à une analyse chimique Auger pour déterminer la composition du revêtement,

ainsi qu'à un décapage par projection d'ions pour révéler sa composition chimique en fonction de l'épaisseur. La fig. 5 montre le profil de la composition chimique résultante du dépôt dans la région dans laquelle il varie. On voit que, près de la surface du verre, le dépôt se compose principalement de bioxyde de silicium, un atome de silicium sur huit environ étant remplacé par de l'étain. A mesure qu'on s'éloigne de la surface du verre, la concentration de l'étain augmente et celle du silicium décroît, de sorte que, à des distances supérieures à 18 (i de la surface du verre, le dépôt se compose principalement de bioxyde de silicium, un atome de silicium sur huit environ étant remplacé par de l'étain. A mesure qu'on s'éloigne de la surface du verre, la concentration de l'étain augmente et celle du silicium décroît, de sorte que, à des distances supérieures à 18 n de la surface du verre, le dépôt se compose d'oxyde d'étain avec environ 1,5% de l'oxygène remplacé par du fluor. En utilisant la fig. 3, on convertit le profil de composition silicium-étain en un profil de l'indice de réfraction en fonction de la distance, qui a aussi été tracé sur la fig. 5. Ces résultats confirment l'aptitude du procédé décrit à produire la variation désirée de l'indice de réfraction le long de l'épaisseur de la pellicule déposée.

5

10

15

20

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35

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60

65

7

638 762

Exemple 3

On applique, sur un substrat de verre, des revêtements d'oxyde d'étain ayant différentes épaisseurs (un premier revêtement, constitué par une pellicule ultra-mince de bioxyde de silicium ayant préalablement été appliqué sur le substrat afin de produire une surface antivoile amorphe).

Epaisseur

de l'oxyde

Visibilité de l'iridescence d'étain

0,3 n forte

0,6 n distincte, mais plus faible

0,9 n simplement perceptible sauf en lumière fluorescente

1.3 |x faible, même à la lumière fluorescente

Les deux dernières matières ne se heurtent à aucune objection du point de vue esthétique pour être utilisées dans l'architecture, confirmant ainsi la justesse de l'échelle de saturation des couleurs utilisée pour évaluer la qualité des produits.

Pour obtenir un maximum d'efficacité dans la suppression des irisations, il est utile que l'indice de réfraction du dépôt initial soit étroitement voisin de celui du substrat de verre, de préférence à

±0,04 ou, mieux encore, à ±0,02 unité d'indice de réfraction. Pour obtenir une telle adaptation, on fait varier les paramètres de la procédure de dépôt, en particulier le rapport du nombre des atomes d'étain sur ceux de silicium dans le gaz d'entrée. Un exemple d'une 5 telle variation, représenté sur la fig. 6, montre la variation résultante de l'indice de réfraction d'un dépôt initial de tétraméthylétain et de mélanges de 1,1,2,2-tétraméthyldisilane, en fonction de la composition des gaz. Les autres paramètres de ces dépôts ont été les mêmes que dans l'exemple 1. La fig. 6 montre, par exemple, qu'un dépôt io initial, ayant un indice de réfraction de 1,52 (adapté aux indices de réfraction des verres à vitre usuels), est produit par un gaz contenant des nombres égaux d'atomes de silicium et d'étain. Une adaptation à un indice de 1,52 ±0,02 est obtenue quand la composition du gaz est maintenue entre 47 et 52% atomiques d'étain. Bien que ces nombres îs puissent être légèrement différents dans d'autres conditions de dépôt, par exemple pour d'autres températures ou d'autres composés, c'est une affaire de routine d'établir, par des expériences, des courbes d'étalonnage telles que celles de la fig. 6 pour obtenir une adaptation convenable des indices de réfraction du substrat et de la 20 composition de revêtement déposée initialement.

Il est à noter que la réflexion de la lumière par la surface des produits couchés de l'exemple 3 est d'environ 16 à 17%, c'est-à-dire supérieure d'environ 10% à celle des verres couchés des exemples 1 et 2 qui ne comporte pas de sous-couche dégradée conforme à l'inven-25 tion.

R

3 feuilles dessins

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Procédé pour revêtir en continu un substrat avec une pellicule formée des composants réactifs d'un mélange gazeux, et dont les propriétés varient en continu dans le sens de l'épaisseur, procédé caractérisé en ce que:

a) on fait circuler le mélange gazeux dans une zone de réaction définie par un trajet des composants réactifs contigu à, parallèle à, et limité par une surface de substrat;

b) on dépose un produit de réaction provenant d'un composant plus réactif du mélange sur une partie de la surface;

c) on dépose un produit de réaction provenant d'un composant moins réactif du mélange sur une autre partie de la surface; et d) on déplace la surface du substrat dans la zone de réaction suivant une direction parallèle au trajet de circulation afin d'obtenir une variation de la composition de la pellicule le long de l'épaisseur de celle-ci quand le substrat émerge de la zone de réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose le produit de réaction provenant du composant le plus réactif du mélange sur la partie de la surface du substrat venant le plus tôt en contact avec le mélange gazeux, et en ce que l'on dépose le produit de réaction provenant du composant le moins réactif du mélange sur la partie de la surface du substrat venant le plus tard en contact avec le mélange gazeux.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat se compose de verre.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de réaction sont produits par une réaction des composants réactifs du mélange gazeux, provoquée par la chaleur du substrat.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de réfraction varie en continu entre la face inférieure et la face supérieure de la pellicule.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend des composés volatils de silicium et d'étain, et un gaz oxydant.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend au moins un polysilane partiellement aikylé. une vapeur d'organo-étain et un gaz oxydant.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient au moins un méthyldisilane et du tétra-méthylétain.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient du 1,1,2,2-tétraméthyldisilane; du 1,1,2-triméthyldisilane; du 1,2-diméthyldisilane ou des mélanges de ceux-ci.
10. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'indice de réfraction varie en continu entre la face inférieure et la face supérieure de la pellicule.
11. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend des composés volatils de silicium et d'étain, et un gaz oxydant.
12. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient au moins un polysilane partiellement aikylé, une vapeur d'organo-étain et un gaz oxydant.
13. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient au moins un méthyldisilane et du tétraméthylétain.
14. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient du 1,1,2,2-tétraméthyldisilane HMe2SiSiMe2H; du 1,1,2-triméthyldisilane H2MeSiSiMe2H; du 1,2-diméthyldisilane H2MeSiSiMeH2 ou des mélanges de ceux-ci.
15. Pricédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les produits de réaction sont produits par une réaction due à la chaleur du substrat.
16. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'indice de réfraction varie en continu entre la face inférieure et la face supérieure de la pellicule.
17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit les proportions des composants réactifs de manière à obtenir une pellicule qui, à proximité du substrat, comprend au moins 60% de Si02 et dont la partie la plus éloignée du substrat comprend au moins 95% d'oxyde d'étain.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend un premier composant réactif gazeux, un second composant réactif gazeux et un gaz apte à réagir avec ces deux composants; l'un de ces composants réactifs ayant une vitesse de réaction différente de celle de l'autre composant réactif sur ledit gaz.
19. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4,13, 14, 17 ou 18, caractérisé en ce qu'on dépose les produits de réaction à une vitesse telle qu'on obtient une variation régulière de la composition de la pellicule, ce qui a pour résultat une augmentation graduelle de l'indice de réfraction de la pellicule à mesure que son épaisseur augmente sur le substrat.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on termine l'opération de revêtement par une couche extérieure d'oxyde d'étain réfléchissant les rayons infrarouges, l'épaisseur totale du revêtement étant comprise entre 0,1 et 1 jj..
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule est telle qu'elle forme un moyen pour supprimer les irisations visibles à la surface d'un produit du procédé, qui est défini par un indice de couleur maximal d'environ 12.
22. Produit transparent exempt d'irisations résultant du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de verre portant une pellicule constituée par une matière formée d'au moins deux composants, qui est caractérisée par une variation graduelle ou progressive d'une première composition à proximité du substrat comprenant une proportion relativement élevée d'un premier composant à une seconde composition plus éloignée du substrat comprenant une proportion relativement grande du second composant.
23. Produit selon la revendication 22, caractérisé en ce que la pellicule porte une couche supérieure ayant un indice de réfraction pratiquement égal à celui du second composant.
24. Produit selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que dans la pellicule, la proportion moléculaire du premier composant varie linéairement en fonction de la distance du substrat de verre.
25. Produit selon la revendication 23, caractérisé en ce que le premier composant est Si02, le second composant est Sn02, et la couche supérieure est constituée par de l'oxyde d'étain dopé par du fluor.
26. Produit selon la revendication 25, caractérisé en ce que le revêtement constitué par la pellicule et la couche supérieure a moins de 1 |i d'épaisseur.
27. Appareil pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant des moyens pour supporter le verre, pour le maintenir à une température élevée et pour l'entraîner le long d'une trajectoire de traitement continue, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une zone de réaction ayant, à l'une de ses extrémités, des ouvertures à un premier poste pour introduire et pour distribuer un mélange de réaction gazeux comprenant des réactants formant des produits qui se déposent sur ledit verre à des vitesses différentes, un trajet de circulation formant une zone de réaction dans laquelle ledit mélange s'écoule le long de ladite surface de verre, des ouvertures à un second poste pour évacuer le reste du mélange de réaction gazeux, ce second poste étant placé, par rapport au premier poste, le long de ladite trajectoire de traitement de façon que le verre chauffé forme un moyen pour fournir suffisamment d'énergie audit mélange de réaction gazeux entre le premier poste et le second poste.
28. Appareil selon la revendication 27, caractérisé en ce que les ouvertures sont disposées sous le verre et en ce que ce dernier forme la limite supérieure du trajet de traitement.
29. Appareil selon la revendication 27, caractérisé en ce que les ouvertures ont la forme de fentes disposées parallèlement l'une à

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l'autre et qui sont pratiquement perpendiculaires au trajet de circulation du verre.
30. Appareil selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il est adapté à être installé entre les rouleaux de support adjacents d'une ligne de fabrication de verre flotté, et en ce qu'il comprend des moyens pour entraîner ledit appareil verticalement et horizontalement pour faciliter son positionnement et son enlèvement.
31. Appareil selon la revendication 27, caractérisé en ce que les ouvertures d'entrée et de sortie communiquent avec des conduits d'entrée et de sortie, dont chacun partage un conduit de réglage de température commun, adapté à transporter un agent de transfert de chaleur qui stabilise et règle la température de l'appareil et qui forme un moyen de refroidissement pour le gaz circulant dans le conduit de sortie et un moyen de chauffage pour le gaz du conduit d'entrée,

tous ces conduits formant un ensemble unitaire adapté à être installé entre les rouleaux d'une ligne de production de verre flotté et sous un substrat de verre porté par lesdits rouleaux.
32. Appareil selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un second appareil de revêtement monté en série sur la ligne de production de verre, ce second appareil formant un moyen pour produire un revêtement supplémentaire sur la pellicule ayant une composition progressivement variable.