FR3012133A1 - Procede d'obtention d'un substrat revetu par un empilement comprenant une couche d'oxyde transparent conducteur - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat en verre ou vitrocéramique revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit procédé comprenant : - une étape de dépôt dudit empilement dans laquelle on dépose ladite couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ainsi qu'au moins une couche mince d'homogénéisation, ladite couche mince d'homogénéisation étant une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique autre que le nitrure d'aluminium, ou à base d'un carbure métallique, puis - une étape de traitement thermique dans lequel ledit empilement est soumis à un rayonnement laser focalisé sur ledit revêtement sous la forme d'au moins une ligne laser.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN SUBSTRAT REVETU PAR UN EMPILEMENT COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYDE TRANSPARENT CONDUCTEUR L'invention se rapporte à la fabrication de matériaux comprenant un substrat en verre ou en vitrocéramique et un revêtement comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur. Les oxydes transparents électro-conducteurs, appelés « TCO », déposés sous forme de couches minces sur des substrats verriers, connaissent de multiples applications : leur faible émissivité les rend appréciables dans des applications de réduction des transferts énergétiques (vitrages à isolation thermique renforcée, vitrages anti- condensation"), tandis que leur faible résistivité électrique permet leur emploi en tant qu'électrodes, par exemple pour cellules solaires, écrans ou vitrages actifs, ou encore en tant que couches chauffantes. Ces couches sont souvent déposées par des techniques sous vide, notamment par pulvérisation cathodique magnétron, et un traitement thermique postérieur se révèle souvent nécessaire afin d'activer la couche, c'est-à-dire de réduire sa résistivité électrique en améliorant ses caractéristiques de cristallisation.

La demande WO 2010/139908 décrit une méthode de traitement thermique au moyen d'un rayonnement laser infrarouge ou visible focalisé sur la couche. Un tel traitement permet de chauffer très rapidement la couche de TCO sans échauffer le substrat de manière significative.

La présente invention a pour but d'améliorer cette technique, en proposant une méthode permettant d'obtenir un revêtement optiquement plus homogène.

Il s'est en effet avéré que l'application du traitement connu était susceptible de poser des problèmes d'homogénéité optique, en particulier dans le cas de substrats de grandes tailles, avec de grandes vitesses de traitement (compatibles avec la vitesse de dépôt du revêtement) et de fortes densités de puissance du rayonnement laser. Pour des grands substrats, tels que ceux utilisés dans l'industrie verrière, c'est-à-dire par exemple de 6x3,2 m', les couches de TCO avant traitement thermique ne présentent pas une homogénéité parfaite. De même, il est très délicat d'un point de vue industriel d'obtenir une ligne laser parfaitement homogène en termes de puissance et de largeur de ligne sur de grandes dimensions. Or, les inventeurs ont pu mettre en évidence que dans le cas des TCO, de faibles hétérogénéités, notamment en termes d'absorption de la couche ou de puissance du laser, pouvaient entraîner après traitement des hétérogénéités très visibles, en particulier des variations de couleurs en réflexion.

Pour remédier à ce problème, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat en verre ou vitrocéramique revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit procédé comprenant : une étape de dépôt dudit empilement dans laquelle on dépose ladite couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ainsi qu'au moins une couche mince d'homogénéisation, ladite couche mince d'homogénéisation étant une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique autre que le nitrure d'aluminium, ou à base d'un carbure métallique, puis une étape de traitement thermique dans lequel ledit empilement est soumis à un rayonnement laser focalisé sur ledit revêtement sous la forme d'au moins une ligne laser.

L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que la présence dans l'empilement d'une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique (autre que le nitrure d'aluminium) ou d'un carbure métallique permettait de « gommer » l'effet combiné des hétérogénéités de la couche de TCO et des paramètres de la ligne laser, et d'obtenir des substrats de grande taille revêtus par une couche de TCO parfaitement homogène, notamment du point de vue de l'optique. De ce fait, ces couches minces sont qualifiées de « couches d'homogénéisation » dans le présent texte. Le substrat est en verre ou en vitrocéramique. Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris, vert ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate, notamment pour les applications à haute température (portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu). Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,1 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 1 et 6 mm, voire entre 2 et 4 mm.

Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, le revêtement à traiter peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.

L'oxyde transparent conducteur (TCO) est de préférence choisi parmi l'oxyde d'étain et d'indium (ITO), l'oxyde d'indium et de zinc (IZO), l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor (ATO et FT0), l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) et/ou au gallium (GZO) et/ou au titane, l'oxyde de titane dopé au niobium et/ou au tantale, le stannate de cadmium ou de zinc. Un oxyde très préféré est l'oxyde d'étain et d'indium, fréquemment appelé « ITO ». Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%. Par rapport à d'autres oxydes conducteurs, tels que l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'ITO est apprécié pour sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un bon niveau d'émissivité ou de résistivité. Les matériaux obtenus présentent ainsi une transmission lumineuse élevée, ce qui est appréciable dans la plupart des applications visées. L'ITO peut en outre être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron, avec un bon rendement et une bonne vitesse de dépôt. L'épaisseur physique de la couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur est de préférence d'au moins 30 nm et d'au plus 5000 nm, notamment d'au moins 50 nm et d'au plus 2000 nm.

L'épaisseur sera la plupart du temps déterminée par la résistance carrée ou l'émissivité désirée, ces deux grandeurs étant très étroitement corrélées. Il s'avère en outre que les problèmes d'hétérogénéité précédemment mentionnés sont d'autant plus cruciaux que l'épaisseur de TCO est élevée. Pour des vitrages à faible émissivité ou anticondensation, l'émissivité visée sera généralement entre 0,15 et 0,50. Par « émissivité », on entend l'émissivité 10 normale à 283 K au sens de la norme EN 12898. Pour des applications en tant qu'électrodes, on visera généralement une résistance carrée d'au plus 15 S2, notamment 10 S2. Dans le cas de l'ITO, l'épaisseur physique est de 15 préférence d'au moins 30 nm, notamment 50, voire 70 nm, et même 100 nm. Elle est généralement d'au plus 800 nm, notamment 500 nm. Dans le cas des couches de GZ0 ou d'AZO, la teneur atomique en aluminium ou en gallium est de préférence 20 comprise dans un domaine allant de 1 à 5%. Les épaisseurs physiques sont de préférence comprises dans un domaine allant de 60 à 1500 nm, notamment de 100 à 1000 nm. Dans le cas du FTO, l'épaisseur physique est de préférence d'au moins 300 nm, notamment 500 nm et d'au plus 25 5000 nm, notamment 3000 nm. Les inventeurs ont également observé que l'état d'oxydation de la couche de TCO influait sur l'homogénéité de la couche après le traitement thermique. Il s'est révélé préférable à cet égard de déposer des couches relativement 30 oxydées, et donc dont l'absorption lumineuse est relativement faible. En particulier (mais pas seulement) dans le cas de l'ITO, il est préférable que le rapport entre l'absorption lumineuse et l'épaisseur physique de la couche de TCO soit compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,9 pm-1 avant traitement thermique, notamment de 0,2 à 0,7 pm-1. Par exemple, pour une couche de TCO dont l'absorption lumineuse est de 3% et l'épaisseur physique de 100 nm (= 0,1 pm), ce rapport vaut 0,03/0,1 = 0,3 pm 1. L'absorption lumineuse de la couche de TCO est déterminée en ne déposant que cette couche sur le verre, dans les mêmes conditions de dépôt, et calculée en retranchant l'absorption lumineuse du substrat de l'absorption lumineuse mesurée. Cette dernière est quant à elle calculée en retranchant à la valeur de 1 la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003. Ces absorptions relativement faibles, témoin d'une oxydation assez élevée, peuvent être obtenues, lors du dépôt de la couche d'ITO par pulvérisation cathodique, en réglant le débit d'oxygène dans le gaz plasmagène. L'empilement comprend de préférence une seule couche mince d'homogénéisation, notamment une seule couche métallique.

Lors du traitement thermique la couche mince d'homogénéisation va généralement s'oxyder au moins partiellement, voire totalement. Le métal, le nitrure métallique ou le carbure métallique va donc au moins partiellement devenir un oxyde du métal en question.

De préférence, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est située au-dessus de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur. Elle est même avantageusement la dernière couche de l'empilement, donc en contact direct avec l'atmosphère, en particulier pour faciliter son oxydation. L'expression « au-dessus » doit se comprendre en ce que la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est plus éloignée du substrat que la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur. Cette expression ne préjuge toutefois pas d'un éventuel contact direct entre les deux couches, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte. Dans un autre mode de réalisation, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est située en-dessous de la couche d'un oxyde transparent électroconducteur (donc entre le substrat et cette dernière, éventuellement mais pas nécessairement en contact avec elle). Même dans ce cas, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) va généralement s'oxyder au moins partiellement, l'oxygène pouvant diffuser au travers des couches sus-jacentes. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux notamment dans le cas où le matériau est destiné à être une électrode : la couche de TCO n'étant pas surmontée d'une couche isolante (cas du métal s'étant oxydé), le contact électrique est plus facilement préservé. La couche mince d'homogénéisation est de préférence une couche métallique choisie parmi les couches d'un métal choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, l'aluminium, ou d'un quelconque de leurs alliages, notamment un alliage d'étain et de zinc ou encore un alliage de titane et de zirconium. Le métal n'est de préférence pas de l'argent, du 25 cuivre, ou un alliage de nickel et de chrome. L'empilement ne comprend d'ailleurs de préférence aucune couche d'argent. Parmi ces métaux, le titane s'est révélé particulièrement avantageux car autorisant de grandes 30 vitesses de traitement. Selon un autre mode de réalisation, la couche mince d'homogénéisation est à base d'un nitrure métallique, notamment choisi parmi le nitrure de titane, le nitrure de hafnium, le nitrure de zirconium, ou l'une quelconque de leurs solutions solides, notamment le nitrure de titane et de zirconium. Selon un autre mode de réalisation, la couche mince 5 d'homogénéisation est à base d'un carbure métallique, notamment choisi parmi le carbure de titane, le carbure de tungstène ou l'une quelconque de leurs solutions solides. De préférence, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) s'oxyde au moins partiellement, 10 voire totalement, lors du traitement thermique, de manière à ne pas pénaliser la transmission lumineuse du produit final. Le produit final contiendra donc généralement une couche d'un métal ou d'un nitrure ou d'un carbure au moins partiellement oxydé, voire totalement oxydé, par exemple 15 TiO, ZrO, TiZrO, ZnSnO, TiOxl\Ty, TiZrOxl\Ty... Pour cela, l'épaisseur physique de la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est de préférence d'au plus 15 nm et même 10 nm ou encore 8 nm. L'épaisseur physique de la couche mince d'homogénéisation (notamment 20 métallique, et plus particulièrement en titane), est de préférence d'au moins 1, voire 2 nm. Lorsqu'elle est située au-dessus de la couche de TCO et qu'une application en tant qu'électrode est visée, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est 25 de préférence assez fine, de sorte qu'après oxydation, la couche isolante obtenue ne gêne pas le contact électrique. L'épaisseur de la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est dans ce cas avantageusement d'au plus 5 nm. Dans le cas du titane, son oxydation au moins 30 partielle donne naissance après traitement thermique à de l'oxyde de titane. Lorsque des propriétés auto-nettoyantes sont désirées, la couche de titane est placée au-dessus de la couche de TCO, avantageusement en dernière couche de l'empilement, et l'oxyde de titane obtenu est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase. Des épaisseurs de titane métallique d'au moins 4 nm et d'au plus 8 ou 10 nm sont préférées, de sorte qu'après traitement, l'épaisseur d'oxyde de titane soit suffisamment élevée pour obtenir une activité photocatalytique suffisante. Si les propriétés photocatalytiques ne sont pas recherchées dans le produit final, des épaisseurs de titane d'au moins 2 nm et d'au plus 5 nm sont suffisantes.

Il va de soi que toutes les combinaisons entre les matériaux préférés respectivement pour la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) sont possibles, même si elles ne sont pas toutes explicitement citées ici pour des raisons évidentes de concision. A titres d'exemples non limitatifs, on peut citer notamment les combinaisons ITO/Zr, ITO/Ti, ITO/ZnSn, AZO/Zr, AZO/Ti, AZO/ZnSn, GZO/Zr, GZO/Ti, GZO/ZnSn, ITO/TiN, ITO/TiZrN. De préférence, l'empilement recouvre la totalité de la surface d'une face du substrat, voire des deux faces. L'empilement ne comprend de préférence qu'une seule couche de TCO, mais il peut bien entendu en comprendre deux ou plus, par exemple trois ou quatre. Dans ce cas, une seule couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) sera généralement nécessaire, située au-dessus de la couche de TCO la plus éloignée du substrat. L'empilement (avant traitement thermique), peut consister en la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique), notamment en une 30 couche d'ITO surmontée d'une couche de titane. L'empilement peut aussi comprendre d'autres couches que ces dernières. L'empilement peut en particulier comprendre au moins une couche diélectrique entre le substrat et la couche de TCO et/ou au moins une couche diélectrique entre la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation. De préférence, la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique) est la dernière couche de l'empilement, donc en contact avec l'atmosphère pendant le traitement thermique. Les couches diélectriques sont de préférence des couches en nitrure, oxyde ou oxynitrure de silicium ou d'aluminium, notamment entre oxynitrure ou nitrure de silicium. L'empilement ne comprend de préférence aucune couche 10 soluble dans un solvant, notamment aqueux. L'empilement peut notamment comprendre, entre le substrat et la couche de TCO, au moins une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation. Dans le cas d'une couche unique, son indice de réfraction est de préférence 15 compris entre l'indice de réfraction du substrat et l'indice de réfraction de la couche de TCO. De telles couches ou empilements de couches permettent d'influer sur l'aspect en réflexion du matériau, notamment sur sa couleur en réflexion. Des couleurs bleutées, caractérisées par des 20 coordonnées colorimétriques b* négatives, sont généralement préférées. A titre d'exemples non limitatifs, il est possible d'utiliser une couche d'oxyde mixte de silicium et d'étain (SiSn0.), d'oxycarbure ou d'oxynitrure de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde mixte de titane et de 25 silicium. Un empilement de couches comprenant deux couches respectivement à haut et bas indice, par exemple un empilement TiO./SiO(N)x, SiN./SiOx ou 'IO/Si°. est également utilisable, la couche à haut indice étant la couche la plus proche du substrat. L'épaisseur physique de cette ou de ces 30 couches est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 50 nm. Les couches ou empilements de neutralisation préférés sont une couche de neutralisation en un oxynitrure de silicium ou un empilement SiN./Si0..

La couche ou l'empilement de neutralisation est de préférence en contact direct avec la couche de TCO. Située entre cette dernière et le substrat, elle ou il peut également servir à bloquer une éventuelle migration d'ions, tels que des ions alcalins. Il est possible de disposer entre le substrat et la couche ou empilement de neutralisation une couche d'adhésion. Cette couche, qui présente avantageusement un indice de réfraction proche de celui du substrat de verre, permet d'améliorer la tenue à la trempe en favorisant l'accrochage de la couche de neutralisation. La couche d'adhésion est de préférence en silice ou en nitrure de silicium. Son épaisseur physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm, notamment de 30 à 150 nm. L'empilement peut aussi comprendre, entre la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation, une couche barrière l'oxygène, de préférence à base (ou essentiellement constituée) d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures, notamment de silicium ou d'aluminium, ou parmi les oxydes de titane, de zirconium, de zinc, les oxydes mixtes d'étain et de zinc. Des matériaux possibles sont notamment le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain et de zinc, ou l'un quelconque de leurs mélanges. De manière très préférée, la couche barrière à l'oxygène est à base de nitrure de silicium, notamment est essentiellement constituée de nitrure de silicium. Le nitrure de silicium constitue en effet une barrière très efficace contre l'oxygène et peut être déposé rapidement par pulvérisation cathodique magnétron. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la présence d'autres atomes que le silicium et l'azote, ou de la stoechiométrie réelle de la couche. Le nitrure de silicium comprend en effet de préférence une faible quantité d'un ou plusieurs atomes, typiquement l'aluminium ou le bore, ajoutés en tant que dopants dans les cibles de silicium utilisées dans le but d'augmenter leur conductivité électronique et de faciliter ainsi le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. Le nitrure de silicium peut être stoechiométrique en azote, sous-stoechiométrique en azote, ou encore sur- stoechiométrique en azote. Afin de jouer pleinement son rôle de barrière à l'oxygène, la couche barrière à l'oxygène (notamment lorsqu'elle est à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium) possède de préférence une épaisseur physique d'au moins 3 nm, notamment 4 nm ou 15 5 nm. Son épaisseur physique est avantageusement d'au plus 50 nm, notamment 40 ou 30 nm. La couche barrière à l'oxygène peut être la seule couche déposée entre la couche de TCO et la couche mince d'homogénéisation. 20 Alternativement, on peut déposer une autre couche entre la couche barrière à l'oxygène et la couche mince d'homogénéisation (notamment métallique). Il peut notamment s'agir d'une couche à base d'oxyde de silicium, avantageusement une couche de silice, afin de réduire la 25 réflexion lumineuse de l'empilement. Il est entendu que la silice peut être dopée, ou ne pas être stoechiométrique. A titre d'exemples, la silice peut être dopée par des atomes d'aluminium ou de bore, dans le but de faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique. L'épaisseur 30 physique de la couche à base d'oxyde de silicium est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 100 nm, notamment de 30 nm à 90 nm, voire de 40 à 80 nm. Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux, même si toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. L'empilement de couches minces avant traitement thermique peut être constitué 5 successivement en partant du substrat d'une couche de TCO, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche d'homogénéisation. Il peut également être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis 10 d'une couche à bas indice, d'une couche de TCO, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche d'homogénéisation. Il peut encore être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis 15 d'une couche à bas indice, d'une couche de TCO, d'une couche barrière à l'oxygène, d'une couche à base d'oxyde de silicium et d'une couche mince d'homogénéisation. De préférence, le TCO est une couche d'ITO est la couche mince d'homogénéisation une couche de titane ou de zirconium. 20 Quelques exemples d'empilements avant traitement thermique sont donnés ci-après : Verre / Verre / Verre / SiNX / SiO. / ITO / SiNX / SiO. / Ti SiN / TiO. / SiO.Ny / ITO / SiNX / Zr Si(0)N. / ITO / Si(0)N. / Ti 25 Ce type d'empilements, et de manière générale, le type d'empilements précédemment décrits peut connaître diverses applications. Déposés en face 1 de vitrages (la face tournée vers l'extérieur de l'habitation), ils confèrent une fonction de réduction de la condensation. 30 Déposées en face 2 d'un simple vitrage, en face 4 d'un double-vitrage ou d'un vitrage feuilleté, ou encore en face 6 d'un triple vitrage, ils améliorent par leur faible émissivité l'isolation thermique des bâtiments, des véhicules automobiles ou encore des fours domestiques ou réfrigérateurs qui en sont équipés. Lorsque le matériau est destiné à être une électrode, l'empilement peut ne comprendre que la couche de 5 TCO et la couche d'homogénéisation, cette dernière étant de préférence en-dessous de la couche de TCO. Le traitement thermique est de préférence destiné à améliorer la cristallisation de la couche de TCO, notamment par une augmentation de la taille des cristaux et/ou de la 10 quantité de phase cristalline. De préférence, l'étape de traitement thermique ne met pas en oeuvre de fusion, même partielle, du revêtement. Dans les cas où le traitement est destiné à améliorer la cristallisation du revêtement, le traitement thermique 15 permet d'apporter une énergie suffisante pour favoriser la cristallisation du revêtement par un mécanisme physico-chimique de croissance cristalline autour de germes déjà présents dans le revêtement, en restant en phase solide. Ce traitement ne met pas en oeuvre de mécanisme de 20 cristallisation par refroidissement à partir d'un matériau fondu, d'une part car cela nécessiterait des températures extrêmement élevées, et d'autre part car cela serait susceptible de modifier les épaisseurs ou les indices de réfraction du revêtement, et donc ses propriétés, en 25 modifiant par exemple son aspect optique. Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection. Les sources laser sont typiquement des diodes laser 30 ou des lasers à fibre ou à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers à fibres est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. Le rayonnement issu des sources laser est de 5 préférence continu. La longueur d'onde du rayonnement laser est de préférence comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1100 nm, voire de 800 à 1000 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou 10 plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Les optiques de mise en forme et de redirection comprennent de préférence des lentilles et des miroirs, et 15 sont utilisées comme moyens de positionnement, d'homogénéisation et de focalisation du rayonnement. Les moyens de positionnement ont pour but le cas échéant de disposer selon une ligne les rayonnements émis par les sources laser. Ils comprennent de préférence des 20 miroirs. Les moyens d'homogénéisation ont pour but de superposer les profils spatiaux des sources laser afin d'obtenir une puissance linéique homogène tout au long de la ligne. Les moyens d'homogénéisation comprennent de préférence des lentilles permettant la séparation des 25 faisceaux incidents en faisceaux secondaires et la recombinaison desdits faisceaux secondaires en une ligne homogène. Les moyens de focalisation du rayonnement permettent de focaliser le rayonnement sur le revêtement à traiter, sous la forme d'une ligne de longueur et de 30 largeur voulues. Les moyens de focalisation comprennent de préférence une lentille convergente. Lorsqu'une seule ligne laser est utilisée, la longueur de la ligne est avantageusement égale à la largeur du substrat. Cette longueur est typiquement d'au moins 1 m, notamment 2 m et même 3 m. On peut également utiliser plusieurs lignes, disjointes ou non, mais disposées de manière à traiter toute la largeur du substrat. Dans ce cas, la longueur de chaque ligne laser est de préférence d'au moins 10 cm ou 20 cm, notamment comprise dans un domaine allant de 30 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm. On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans la première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l'axe du faisceau (où l'intensité du rayonnement est maximale) et le point où l'intensité du rayonnement est égale à 1/e2 fois l'intensité maximale. Si l'axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w(x). La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d'au moins 35 micromètres, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 micromètres ou de 40 à 70 micromètres. Dans l'ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5% et même 3%. Les optiques de mise en forme et de redirection, notamment les moyens de positionnement, peuvent être ajustées manuellement ou à l'aide d'actuateurs permettant de régler leur positionnement à distance. Ces actuateurs (typiquement des moteurs ou des cales piézoélectriques) peuvent être commandés automatiquement. Dans ce 5 de préférence connectés boucle de rétroaction. manuellement et/ou être réglés dernier cas, les actuateurs seront à des détecteurs ainsi qu'à une Au moins une partie des modules laser, voire leur totalité est de préférence disposée en boîte étanche, avantageusement refroidie, notamment ventilée, afin 10 d'assurer leur stabilité thermique. Les modules laser sont de préférence montés sur une structure rigide, appelée « pont », à base d'éléments métalliques, typiquement en aluminium. La structure ne comprend de préférence pas de plaque de marbre. Le pont est 15 de préférence positionné de manière parallèle aux moyens de convoyage de sorte que le plan focal de la ou chaque ligne laser reste parallèle à la surface du substrat à traiter. De préférence, le pont comprend au moins quatre pieds, dont la hauteur peut être individuellement ajustée pour assurer 20 un positionnement parallèle en toutes circonstances. L'ajustement peut être assuré par des moteurs situés au niveau de chaque pied, soit manuellement, soit automatiquement, en relation avec un capteur de distance. La hauteur du pont peut être adaptée (manuellement ou 25 automatiquement) pour prendre en compte l'épaisseur du substrat à traiter, et s'assurer ainsi que le plan du substrat coïncide avec le plan focal de la ou chaque ligne laser. La puissance linéique de la ligne laser est de 30 préférence d'au moins 300 W/cm, avantageusement 350 ou 400 W/cm, notamment 450 W/cm, voire 500 W/cm et même 550 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins 600 W/cm, notamment 800 W/cm, voire 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 5 2000716 de la société Coherent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance 10 moyenne. La densité d'énergie fournie au revêtement est de préférence d'au moins 20 J/cm2, voire 30 J/cm2. Les puissances et densités d'énergies élevées permettent de chauffer le revêtement très rapidement, sans 15 échauffer le substrat de manière significative. La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C. La température maximale est normalement 20 subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous la ligne laser et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 25 300°C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50°C, et même 40°C ou 30°C. 30 Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms. Cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Le rayonnement laser est en partie réfléchi par le revêtement à traiter et en partie transmis au travers du 5 substrat. Pour des raisons de sécurité, il est préférable de disposer sur le chemin de ces rayonnements réfléchis et/ou transmis des moyens d'arrêt du rayonnement. Il s'agira typiquement de boitiers métalliques refroidis par circulation de fluide, notamment d'eau. Pour éviter que le 10 rayonnement réfléchi n'endommage les modules laser, l'axe de propagation de la ou chaque ligne laser forme un angle préférentiellement non-nul avec la normale au substrat, typiquement un angle compris entre 5 et 20°. Afin de renforcer l'efficacité du traitement, il est 15 préférable qu'au moins une partie du rayonnement laser (principal) transmise au travers du substrat et/ou réfléchie par le revêtement soit redirigée en direction dudit substrat pour former au moins un rayonnement laser secondaire, qui de préférence impacte le substrat au même 20 endroit que le rayonnement laser principal, avec avantageusement la même profondeur de foyer et le même profil. La formation du ou de chaque rayonnement laser secondaire met avantageusement en oeuvre un montage optique ne comprenant que des éléments optiques choisis parmi les 25 miroirs, les prismes et les lentilles, notamment un montage optique constitué de deux miroirs et d'une lentille, ou d'un prisme et d'une lentille. En récupérant au moins une partie du rayonnement principal perdu et en le redirigeant vers le substrat, le traitement thermique s'en trouve 30 considérablement amélioré. Le choix d'utiliser la partie du rayonnement principal transmise au travers du substrat (mode « transmission ») ou la partie du rayonnement principal réfléchie par le revêtement (mode « réflexion »), ou éventuellement d'utiliser les deux, dépend de la nature de la couche et de la longueur d'onde du rayonnement laser. Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le moyen de convoyage comprend de préférence un châssis rigide et une pluralité de rouleaux. Le pas des rouleaux est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 300 mm. Les rouleaux comprennent de préférence des bagues métalliques, typiquement en acier, recouvertes de bandages en matière plastique. Les rouleaux sont de préférence montés sur des paliers à jeu réduit, typiquement à raison de trois rouleaux par palier. Afin d'assurer une parfaite planéité du plan de convoyage, le positionnement de chacun des rouleaux est avantageusement réglable. Les rouleaux sont de préférence mus à l'aide de pignons ou de chaînes, de préférence de chaînes tangentielles, entraînés par au moins un moteur. La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque ligne laser est avantageusement d'au moins 4 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min.

Selon certains modes de réalisation, en particulier lorsque l'absorption du revêtement à la longueur du laser est élevée ou lorsque le revêtement peut être déposé avec de grandes vitesses de dépôt, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque ligne laser est d'au moins 12 m/min ou 15 m/min, notamment 20 m/min et même 25 ou 30 m/min. Afin d'assurer un traitement qui soit le plus homogène possible, la vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque ligne laser varie lors du traitement d'au plus 10% en relatif, notamment 2% et même 1% par rapport à sa valeur nominale. De préférence, la ou chaque ligne laser est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de 5 déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat. Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par 10 champ magnétique (procédé magnétron), ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD). La ligne comprend en général des dispositifs de manutention des substrats, une installation de dépôt, des 15 dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d'empilage. Les substrats défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation. Le dispositif de traitement thermique est de 20 préférence situé juste après l'installation de dépôt du revêtement, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt du revêtement, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou 25 après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des substrats. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d'une 30 installation de dépôt par pulvérisation cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10-6 mbar et 10-2 mbar. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d'onde du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement laser viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche (par exemple une couche d'argent) avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation. Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces procédés « en ligne » sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d'empiler les substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique. Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en oeuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment), à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés, ou encore à une ligne de fabrication de vitrages bombés et/ou trempés. Les vitrages feuilletés ou bombés ou trempés peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages bâtiment ou automobile. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Le traitement thermique peut toutefois être mis en oeuvre après réalisation du double vitrage ou du vitrage feuilleté. Le dispositif de traitement thermique est de préférence disposé dans une enceinte close permettant de sécuriser les personnes en évitant tout contact avec le rayonnement laser et d'éviter toute pollution, notamment du substrat, des optiques ou de la zone de traitement. L'empilement est de préférence déposé par 5 pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (pulvérisation cathodique magnétron). Le dépôt de l'empilement sur le substrat peut être réalisé par d'autres procédés, tels que le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par 10 plasma (PECVD), le procédé d'évaporation sous vide, ou encore un procédé sol-gel. Pour plus de simplicité, le traitement thermique de l'empilement se fait de préférence sous air et/ou à pression atmosphérique. Il est toutefois possible de 15 procéder au traitement thermique de l'empilement au sein même de l'enceinte de dépôt sous vide, par exemple avant un dépôt subséquent. L'invention a aussi pour objet un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention. 20 L'invention a aussi pour objet un vitrage, simple, multiple ou feuilleté, un miroir, un revêtement mural en verre, une porte de four, un insert de cheminée, comprenant au moins un matériau selon l'invention. Le revêtement peut être positionné en face 1 du 25 vitrage afin de lui impartir de propriétés anticondensation, en limitant ou supprimant l'apparition de buée ou de givre. Le revêtement peut être positionné en face 4 d'un double vitrage ou en face 6 d'un triple vitrage afin d'améliorer ses performances d'isolation thermique, 30 notamment en association avec d'autres revêtements bas-émissifs en face 2 ou 3. Pour les mêmes raisons, le revêtement peut aussi être positionné en face 4 d'un vitrage feuilleté, utilisé par exemple en tant que pare- brise de véhicule automobile. Le vitrage peut notamment être anti-feu. L'invention aussi pour objet une cellule photovoltaïques, un écran de visualisation ou un vitrage 5 actif comprenant au moins un matériau selon l'invention, le revêtement étant utilisé comme électrode. Les écrans de visualisation sont par exemple du type LCD (Liquid Crystal Display), PDP (plasma display panel), OLED (Organic Light Emitting Diodes) ou FED (Field Emission 10 Display). Les vitrages actifs sont notamment des vitrages à transparence électro-commandable, notamment du type électrochromes ou à cristaux liquides. L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. 15 Deux empilements différents ont été déposés par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats de verre silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur. La nature des couches et l'épaisseur physique des couches (en nm) sont indiquées ci-après pour chacun des 20 empilements : 1 : (8) / SiO. 2 : (8) / SiOx 25 3 : (8) / SiOX Verre / SiNX (19) / SiOx (24) / ITO (106) / SiNX (40) / Ti (6) Verre / SiNX (19) / SiOx (24) / ITO (106) / SiNX (40) / TiOx (11) Verre / SiNX (19) / SiOx (24) / ITO (106) / SiNX (40) / C (6) L'exemple 1 est un exemple selon l'invention puisque l'empilement comprend une couche d'homogénéisation métallique, en l'occurrence en titane. 30 Les exemples 2 et 3 sont des exemples comparatifs, la couche de titane étant remplacée respectivement par une couche d'oxyde de titane et une couche de carbone.

Les indices « x » indiquent que la stoechiométrie exacte des couches n'est pas connue. Les appellations SiNX ou SiO. ne préjugent pas non plus de la présence de dopants. En pratique, ces couches contiennent d'ailleurs une faible quantité d'atomes d'aluminium car elles ont été obtenues par pulvérisation de cibles de silicium dopées à l'aluminium afin d'augmenter leur conductivité électronique. La couche d'ITO a été déposée de sorte que son 10 absorption lumineuse est de 4,4%. Le rapport entre l'absorption lumineuse et l'épaisseur est donc de 0,42 pm- 1 Les substrats ainsi revêtus ont ensuite défilé sous un dispositif fixe émettant un rayonnement laser sous la 15 forme d'une ligne focalisée sur l'empilement. La largeur moyenne de la ligne laser était de 45 }gym, la puissance linéique entre 250 et 500 W/cm selon les essais. Le rayonnement laser superposait deux longueurs d'onde : 915 et 980 nm. Différentes vitesses de défilement ont été 20 testées, entre 3 et 20 m/min. Dans le cas des exemples 1 et 2, des gains relatifs de résistance carrée allant jusqu'à 60 % sont obtenus. On relève toutefois que pour l'exemple 1, le gain est faiblement dépendant de la puissance linéique du laser et 25 de la vitesse de déplacement, avec des gains relatifs toujours situés entre 50 et 60%. Au contraire, le gain de résistance carré pour l'exemple 2 se montre nettement plus dépendant des conditions de marche de la ligne laser. Des fluctuations de puissance et/ou de largeur sur la longueur 30 de la ligne ou dans le temps peuvent donc entraîner de fortes variations du gain. Dans le cas de l'exemple 3, la baisse de résistance carrée est nettement moindre et le carbone n'est pas totalement éliminé, si bien que l'empilement obtenu présente une faible transmission. La Figure 1 illustre la variation spatiale de la réflexion lumineuse sur les échantillons obtenus à partir 5 des exemples 1 et 2 pour une puissance linéique de 490 W/cm. A partir d'un bord de l'échantillon, la réflexion lumineuse a été mesurée tous les centimètres sur une longueur de 30 cm. La Figure 1 indique en abscisse la position sur l'échantillon, notée x, et en ordonnée la 10 variation absolue de réflexion lumineuse par rapport à la mesure précédente, notée ARL. Dans le cas de l'exemple comparatif 2, la réflexion lumineuse varie assez fortement en fonction de la position sur l'échantillon. En revanche, l'utilisation d'une couche 15 d'homogénéisation conformément à l'invention permet dans le cas de l'exemple 1 d'améliorer considérablement l'homogénéité du produit final, la variation spatiale de réflexion lumineuse étant proche de zéro et toujours inférieure à 0,1%. 20

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat en verre ou vitrocéramique revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur, ledit procédé comprenant : une étape de dépôt dudit empilement dans laquelle on dépose ladite couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur ainsi qu'au moins une couche mince d'homogénéisation, ladite couche mince d'homogénéisation étant une couche métallique ou à base d'un nitrure métallique autre que le nitrure d'aluminium, ou à base d'un carbure métallique, puis une étape de traitement thermique dans lequel ledit empilement est soumis à un rayonnement laser focalisé sur ledit revêtement sous la forme d'au moins une ligne 20 laser.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que l'oxyde transparent conducteur est choisi parmi l'oxyde d'étain et d'indium, l'oxyde d'indium et de zinc, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ou au fluor, l'oxyde de zinc dopé à 25 l'aluminium et/ou au gallium et/ou au titane, l'oxyde de titane dopé au niobium et/ou au tantale, le stannate de cadmium ou de zinc.
3. 3. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'oxyde transparent conducteur est l'oxyde d'étain et 30 d'indium.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couchemince d'un oxyde transparent électro-conducteur est d'au moins 30 nm, notamment 50 nm.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport entre l'absorption lumineuse et l'épaisseur physique de la couche mince d'un oxyde transparent électro-conducteur est compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,9 pm-1, notamment de 0,2 à 0,7 pm-1 avant traitement thermique.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 10 précédentes, tel que la couche mince d'homogénéisation est située au-dessus de la couche d'un oxyde transparent électro-conducteur.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche mince d'homogénéisation est 15 une couche métallique choisie parmi les couches d'un métal choisi parmi le titane, l'étain, le zirconium, le zinc, l'aluminium ou de l'un quelconque de leurs alliages, notamment un alliage d'étain et de zinc.
8. 8. Procédé selon la revendication précédente, tel 20 que le métal est le titane.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, tel que la couche mince d'homogénéisation est à base d'un nitrure métallique choisi parmi le nitrure de titane, le nitrure de hafnium, le nitrure de zirconium, ou l'une 25 quelconque de leurs solutions solides.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, tel que la couche mince d'homogénéisation est à base d'un carbure métallique choisi parmi le carbure de titane, le carbure de tungstène ou l'une quelconque de leurs solutions 30 solides.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur physique de la couchemince d'homogénéisation est d'au plus 15 nm, notamment 8 nm.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la longueur d'onde du rayonnement 5 laser est comprise dans un domaine allant de 500 à 2000 nm, notamment de 700 à 1100 nm.
13. 13. Matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes.
14. 14. Vitrage, simple, multiple ou feuilleté, miroir, 10 revêtement mural en verre, porte de four, insert de cheminée, comprenant au moins un matériau selon la revendication précédente.
15. 15. Cellule photovoltaïques, écran de visualisation, vitrage actif comprenant au moins un matériau selon la 15 revendication 13, le revêtement étant utilisé comme électrode.