CN111807923B - 一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺 - Google Patents

一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料生产具有高附加值的1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯产品的制备工艺，通过设置特定种类和比例的由主催化剂、催化助剂构成的催化体系：所述主催化剂的活性组分选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，采用多级微/介孔Cr2O3作为载体，催化助剂采用金属氧化物和/或稀土助剂，有效提高了目标产物1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯的选择性。本发明不仅促进了副产物三氟甲烷的资源化利用，还拓宽了1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯产品的原料种类，产生显著的经济效益和社会效益。

Description

一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺，具体涉及一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料在催化剂存在的条件下反应，生产具有高附加值的1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的制备工艺。
背景技术
随着对全球气候变化的趋势日益增强，高的臭氧消耗潜值(ODP)以及高的全球变暖潜能(GWP)的产品的替代技术也不断提高。1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯作为成为3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的有效替代物，广泛应用于洗涤剂、气雾剂、制冷剂、发泡剂和其他溶剂。在1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备过程中，降低原料成本，优化工艺尤为重要。
三氟甲烷(CHF3)又名氟仿，其作为工业制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)的副产物，其在生成的HCFC-22中含量约1.5～3wt％，在我国每年产量高达约1.3～1.5万吨。
CHCl3+2HF→CHClF2+2HCl
反应过程中CHClF2继续氟化，会产生副产物CHF3。
三氟甲烷是一种温室效应潜值非常高(相当于CO2的14800倍)而且寿命很长的温室气体，随着其在大气中积累量的增多，造成的生态隐患正在形成，三氟甲烷的处理和转化利用刻不容缓。
目前，三氟甲烷在国际上已经被控制排放，并被作为碳交易对象。对于三氟甲烷的传统处理方法主要是热焚烧、等离子体处理和强碱分解。这些方法不仅无法取得经济收益，还会消耗大量能源，具有成本高、耗能高和不环保等缺点，因此探索一种既环保又可持续的将三氟甲烷作为一种原料利用的方法显得尤为重要和关键。
目前，1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法以氯代三氟丙烷脱氯化氢、五氯丙烯氟化法为主，而以三氟甲烷作为原料的研究较少。因此，将三氟甲烷加以合理利用，作为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备原料，具有显著的经济效益和社会效益。
专利申请JP2017001990A公开了在活性炭或碱的溶液状态下，1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷作为原料在卤化剂如二氯甲烷或二氯甲烷存在下，在液相中，温度为100至350℃条件下脱氯化氢，生产高纯度1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。其中，所述碱选自金属氢氧化物，金属氧化物和金属碳酸盐中的至少一种。
专利申请JP2016079101A公开了使1,1,1-三氯-3,3,3-三氟丙烷溶液与溶解在溶剂中的碱在相转移催化剂存在下接触，脱氯化氢从而生产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺方法，所述相转移催化剂是季铵盐。该方法虽然以高收率和高选择性获得了1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯，但在后处理中排出了大量的碱性废水或有机碱。
专利申请JP2017014160A公开了在金属催化剂的存在下，1,2,2-三氯-3,3,3-三氟丙烷在惰性气体气氛下进行脱氯化氢反应，制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，该方法的反应温度为200～500℃，金属催化剂包含至少一种选自钛，锆，铬和铝的金属单质，金属的氧化物，金属的氟化物和金属的酸氟化物。
专利申请JPWO2018193884A1公开了通过使用氟化氢作为氟化剂对1,1,3,3,3-五氯丙烯1220za进行氟化，联产制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1，1-二氯-1,3,3,3-四氟丙烷的方法，反应可以在气相或液相中进行，气相中反应温度为100℃至500℃，液相氟化温度为0℃至200℃。
非专利文献：A.L.Henne等，美国化学会志，第63卷，Chem.Soc，1941，p.3478-3479公开了采用氟化锑(SbF3)处理1,1,3,3,3-五氯丙烯进行液相反应以产生1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，但该方法需使用化学计量以上的昂贵的SbF3，不适于工业规模的批量生产。
专利申请US9029616公开了1,2-二氯乙烯与三氟甲烷在350℃到400℃的温度下，通过催化剂(如Cu/CuI浸渍活性炭催化剂)，得到产物1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其步骤包括：(i)CHF3氯化生成CF3Cl；(ii)CF3Cl与一个或多个氯乙烯化合物反应生成一个或多个氯氟碳三碳合成化合物；以及(iii)三碳合成化合物向CF3CH═CHCl的转化。但是，反应步骤多，工艺控制复杂，较易产生副反应。
专利申请WO2011044447A3公开了采用氯甲烷、氟代甲烷或氯氟甲烷，与氯乙烯或具有CHC1＝CX2结构的氯氟乙烯在催化剂和/或引发剂的存在下反应生成氯化和/或氟化丙烯的方法。所述催化剂和/或引发剂包含四氯化碳、氯、六氯乙烷、三氯化物、六氯丙酮，或它们的组合；也可选自亚硫酰氯、硫酰氯、三氯甲基苯、全氯化烷基芳基官能团，或有机和无机次氯酸盐。该方法反应温度350～550℃，反应时间30秒，但反应原料的转化率很低，仅约10％。
本发明通过深入的研究，将三氟甲烷进行资源化利用、将其转化为价值更高的化合物。具体在于提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料生产具有高附加值的1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的制备工艺。本发明不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以拓宽制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的原料种类，产生新的经济效益。
发明内容
本发明提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料生产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的制备工艺。
三氟甲烷和三氯乙烯反应生产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)的反应方程式如下：
CHF3+CCl2═CHCl→CF3CH═CCl2+HCl(1)
反应过程中，三氟甲烷的性能非常稳定，要将其活化非常困难，研究发现温度500℃以下即使在有催化剂下转化率仍较低，800℃以上转化率能达到工业化要求，但是产物选择性差，产物分离和纯化成本大。三氟甲烷催化活化是其资源化利用的一大难题。因此，催化剂的选择至关重要，其催化性能是决定生产效率以及能否实现工业化生产的关键。
CHF3反应转化过程中不可避免会有副反应发生，CHF3在高温条件下会脱去HF生成二氟卡宾CF2，可能会进一步的转化为C2F4和C3F6。适宜的催化剂的使用可以控制副反应的发生，进而减少副产物，提高原料的转化率和目标产物的选择性。
本发明的催化体系含有主催化剂和催化助剂。
所述主催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt。优选地，活性组分为Pd。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
所述主催化剂的载体为多级微/介孔的Cr2O3。对于含有一定比例微孔结构的Cr2O3载体，研究表明：孔径大于2nm的大、中孔具有扩散作用；能够吸附卤代烃反应物，促进氟氯交换反应的是孔径小于2nm的微孔，同时为了避免孔径小而限制反应物分子扩散到催化剂表面的活性中心的问题，本发明采用了多级微/介孔的Cr2O3，从而兼具介孔与微孔的优点。
而选择适宜的微孔和介孔比例能够极大的影响催化剂的活性。本发明使用比表面及孔径分析仪测定BET比表面积和BJH孔径分布，在液氮温度(77K)下，利用N2吸附法测定，再根据BET和BJH模型分别计算比表面积孔径分布。在测试前，样品需在真空条件下加热(80℃)处理2个小时，以去除材料表面吸附的水及其他杂质。进一步优选，本发明催化剂载体的比表面积为15～120m2/g，进一步优选56～120m2/g；平均孔径为0.2～12nm，其中10～70％的孔径为0.2～2nm，10％～50％的孔径为15～50nm；优选地，40～70％的孔径为0.2～2nm；10～20％的孔径为15～50nm。
本发明优选地，所述主催化剂的载体和活性组分的质量比为100：(0.5～25)；优选地，所述载体和活性组分的质量比为100：(0.8～20)。
本发明优选地，在主催化剂中添加催化助剂，所述催化助剂为金属氧化物和/或稀土助剂。其中所述稀土助剂为稀土元素的氧化物或其氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐，优选碳酸盐和醋酸盐，进一步优选地，所述稀土元素为La和/或Sm。所述金属氧化物选自K，Na，Zn或Ti中的至少一种金属氧化物，优选Zn或Ti。
本发明提供的催化剂，主催化剂与催化助剂之间的配比满足使其能够用于三氟甲烷资源化利用即可。作为一种优选的技术方案，所述主催化剂与催化助剂的质量比为1:0.02～1:0.8，并进一步优选为：主催化剂与助催化剂的质量比为1:0.05～1:0.3。
主催化剂和催化助剂构成的催化体系要求如下：催化剂需要足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。
本发明还提供上述催化体系的制备方法：
所述主催化剂采用浸渍法制备，具体制备方法如下：将活性组分金属盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的载体于浸渍溶液中在室温浸渍3～8h，然后经过滤后放入干燥箱中，在110～120℃下干燥8～13h获得主催化剂前驱体，最后所得前驱体在惰性气体气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。其中，所述惰性气体优选为氮气、氩气或氦气。
催化助剂的添加方法采用现有催化剂制备的常规方法即可，如：通过与主催化剂物理研磨，或经共沉淀法金属盐溶液前驱体湿混法或浸渍法掺入再焙烧。
优选地，本发明的催化剂在使用前经氟化预处理，优选使用HF处理。具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置于催化剂反应器中，通入摩尔比为(3～8):1的HF-惰性气体混合气体，优选摩尔比为(5～7):1的混合气体。优选的，惰性气体如氮气，氦气，氩气与HF混合。氟化预处理温度为180～380℃，优选240～360℃，氟化处理时间15～400分钟，优选140～220分钟。
本发明提供一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料生产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的制备工艺，具体步骤如下：
a)反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在上述主催化剂和催化助剂构成的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。
上述反应器加热温度为200～500℃，优选280～400℃。
原料三氟甲烷过量，进一步可选三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为(1.5:1)～(10:1)，进一步优选(1.5:1)～(5:1)。
优选通过在反应阶段加入反应促进气体，来提高催化剂的催化效率和稳定性。所述反应促进气体可以选自CO2或者CO2以及Cl2、CCl4、O2、氮氧化物中的至少一种的组合。反应促进气体中CO2的摩尔比为30％～100％，优选30％～70％。反应促进气体能够使催化剂表面不易产生积碳，从而有效地提高催化效率以及三氯乙烯的转化率。
进一步优选，所述反应促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为0.01:1～0.5:1。
b)将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
分离系统含多个分离塔，静置罐以及萃取塔。反应器的产物流(3)送入分离塔，塔顶处形成含有HCl的物流，优选将氯化氢经水吸收回收为工业盐酸。过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器，作为反应原料。萃取液选自四氟硼酸盐，四氟乙磺酸盐，优选咪唑四氟硼酸盐、咪唑四氟乙磺酸盐、吡啶四氟硼酸盐或吡啶四氟乙磺酸盐，进一步优选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
萃取压力为0.1MPa至2.5MPa的，萃取温度5～50℃，优选15～35℃。萃取液吸收气态混合物中80％以上的三氟甲烷，理想情况，基本上所有的三氟甲烷都被萃取剂吸收，含有吸收的三氟甲烷的萃取剂可以在汽提塔中加热以释放三氟甲烷并实现萃取剂的再生。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下:
1、以三氟甲烷和三氯乙烯为原料生产具有高附加值的1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品，促进了副产物三氟甲烷的资源化利用，拓宽1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的原料种类，产生显著的经济效益和社会效益。
2、通过设置特定种类和比例的由主催化剂、催化助剂构成的催化体系，有效促进CHF3生成CF3自由基反应中间体，提高了目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性，减少了副反应的发生；采用具有多级微/介孔的Cr2O3载体，并选择适宜的微孔和介孔比例，进一步提升了催化剂使用寿命和活性。
3、通过反应阶段加入含有CO2的反应促进气体，使催化剂表面不易产生积碳，从而有效的提升了催化剂的稳定性、抗积碳能力，以及三氯乙烯的转化率。
4、对于反应原料的设置，选择三氟甲烷过量，促进三氯乙烯的充分转化，同时在后续分离系统中，通过选取适宜的萃取液四氟硼酸盐或四氟乙磺酸盐，充分萃取回收三氟甲烷并作为反应原料，循环进入初始反应器，促进了原料的充分利用，有效的降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
实施例1：(催化体系：15wt％Ru/85％Cr2O3；3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3、4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计)
采用浸渍法制备主催化剂：将活性组分Ru的硝酸盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的多级微/介孔Cr2O3载体于浸渍溶液中在室温浸渍4h，然后经过滤，放入干燥箱中110℃干燥9h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体氩气气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。其中，多级微/介孔Cr2O3载体的比表面积为65.5m2/g，平均孔径为8.5nm，65.5％的孔径为0.2～2nm，12.7％的孔径为15～50nm。
通过与主催化剂物理研磨混合，添加催化助剂3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计。
在使用前催化剂经氟化预处理，具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置在催化剂反应器中，通入摩尔比为5:1的HF-氩气混合气体，270℃氟化处理230分钟。
实施例2：(催化体系：15wt％Pd/85％Cr2O3；3wt％La2O3、2wt％LaCl3、4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计)
采用浸渍法制备主催化剂：将活性组分Pd的硝酸盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的多级微/介孔Cr2O3载体于浸渍溶液中在室温浸渍4h，然后经过滤，放入干燥箱中110℃干燥9h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体氩气气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。其中，多级微/介孔Cr2O3载体的比表面积为55.8m2/g，平均孔径为9.5nm，55.5％的孔径为0.2～2nm，15.2％的孔径为15～50nm。
通过与主催化剂物理研磨混合，添加催化助剂3wt％La2O3、2wt％LaCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计。
在使用前催化剂经氟化预处理，具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置在催化剂反应器中，通入摩尔比为5:1的HF-氩气混合气体，270℃氟化处理230分钟。
对比例1：(催化体系：15wt％Al/活性炭；3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3、4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计)
采用浸渍法制备主催化剂：将活性组分Al的硝酸盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的活性炭载体于浸渍溶液中在室温浸渍4h，然后经过滤，放入干燥箱中110℃干燥9h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体氩气气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。
通过与主催化剂物理研磨混合，添加催化助剂3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计。
在使用前催化剂经氟化预处理，具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置在催化剂反应器中，通入摩尔比为5:1的HF-氩气混合气体，270℃氟化处理230分钟。
对比例2：(催化体系：15wt％Al/石墨烯；3wt％La2O3、2wt％LaCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计)
采用浸渍法制备主催化剂：将活性组分Al的硝酸盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的石墨烯载体于浸渍溶液中在室温浸渍4h，然后经过滤，放入干燥箱中110℃干燥9h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体氩气气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。
通过与主催化剂物理研磨混合，添加催化助剂3wt％La2O3、2wt％LaCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计。
在使用前催化剂经氟化预处理，具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置在催化剂反应器中，通入摩尔比为5:1的HF-氩气混合气体，270℃氟化处理230分钟。
对比例3：(催化体系：15wt％Ru/85％Cr2O3；3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3、4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计)
采用浸渍法制备主催化剂：将活性组分Ru的硝酸盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的介孔Cr2O3载体于浸渍溶液中在室温浸渍4h，然后经过滤，放入干燥箱中110℃干燥9h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体氩气气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。其中，介孔Cr2O3载体的比表面积为59.2m2/g，孔径为15～50nm。
通过与主催化剂物理研磨混合，添加催化助剂3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计。
在使用前催化剂经氟化预处理，具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置在催化剂反应器中，通入摩尔比为5:1的HF-氩气混合气体，270℃氟化处理230分钟。
对比例4：(催化体系：15wt％Ru/85％Cr2O3；3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3、4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计)
采用浸渍法制备主催化剂：将活性组分Ru的硝酸盐加去离子水搅拌溶解，得到金属盐溶液，即浸渍溶液；将干燥后的微孔Cr2O3载体于浸渍溶液中在室温浸渍4h，然后经过滤，放入干燥箱中110℃干燥9h得前驱体，最后所得前驱体经惰性气体氩气气氛下焙烧，500℃焙烧5h，制得主催化剂。其中，微孔Cr2O3载体的比表面积为72.5m2/g，孔径为0.2～2nm。
通过与主催化剂物理研磨混合，添加催化助剂3wt％Sm2O3、2wt％SmCl3和4wt％ZnO，其中以主催化剂的质量为100％计。
在使用前催化剂经氟化预处理，具体预处理方式为将催化剂(含主催化剂和催化助剂)放置在催化剂反应器中，通入摩尔比为5:1的HF-氩气混合气体，270℃氟化处理230分钟。
实施例3
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在实施例1的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。在反应阶段加入反应促进气体，所述反应促进气体为摩尔比例20％的Cl2以及摩尔比例80％的CO2，反应促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为0.01:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器作为反应原料。萃取塔中的萃取液为咪唑四氟硼酸盐，萃取压力为0.5MPa的，萃取温度30℃。
实施例4
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在实施例2的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。在反应阶段加入反应促进气体，所述反应促进气体为摩尔比例10％的Cl2以及摩尔比例90％的CO2，反应促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为0.5:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器作为反应原料。萃取塔中的萃取液为咪唑四氟硼酸盐，萃取压力为0.5MPa的，萃取温度30℃。
实施例5
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在对比例1的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。在反应阶段加入反应促进气体，所述反应促进气体为摩尔比例20％的Cl2以及摩尔比例80％的CO2，反应促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为0.01:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器作为反应原料。萃取塔中的萃取液为咪唑四氟硼酸盐，萃取压力为0.5MPa的，萃取温度30℃。
实施例6
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在对比例2的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器作为反应原料。萃取塔中的萃取液为咪唑四氟硼酸盐，萃取压力为0.5MPa的，萃取温度30℃。
实施例7
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在对比例2的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
实施例8
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在对比例3的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。在反应阶段加入反应促进气体，所述反应促进气体为摩尔比例20％的Cl2以及摩尔比例80％的CO2，反应促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为0.01:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器作为反应原料。萃取塔中的萃取液为咪唑四氟硼酸盐，萃取压力为0.5MPa的，萃取温度30℃。
实施例9
在反应器中分别通入三氟甲烷原料流(1)和三氯乙烯原料流(2)，在对比例4的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流(3)。反应器加热温度为400℃，原料三氟甲烷过量，三氟甲烷和三氯乙烯的摩尔比为1.5:1。在反应阶段加入反应促进气体，所述反应促进气体为摩尔比例20％的Cl2以及摩尔比例80％的CO2，反应促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为0.01:1。将反应产物流(3)送入分离系统中，进行分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯。
其中，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器作为反应原料。萃取塔中的萃取液为咪唑四氟硼酸盐，萃取压力为0.5MPa的，萃取温度30℃。
选取时间区间长度为20小时，对反应原料用量进行计量，并采用气相色谱仪对实施例3-9的反应产物的进行检测分析，检测结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002530635590000101
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims (5)

1.一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料生产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯产品的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
a）反应器中分别通入三氟甲烷原料流（1）和三氯乙烯原料流（2），在主催化剂和催化助剂构成的催化体系存在下，气相反应生成反应产物流（3），其中，主催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，载体为多级微/介孔Cr2O3，在反应阶段加入含有CO2的反应促进气体；
b）将反应产物流（3）送入分离系统中，分离得到目标产物1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯，过量的三氟甲烷通过萃取塔，提纯并循环进入初始反应器，作为反应原料，萃取液选自四氟硼酸盐或四氟乙磺酸盐；
所述主催化剂的活性组分为Ru、Pd中的一种或几种；
所述催化助剂为Zn的金属氧化物和/或稀土助剂；
所述稀土助剂为La和/或Sm的氧化物或其氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐；
所述多级微/介孔Cr2O3的孔径分布具有以下特点：40%～70%的孔径为0.2～2nm；10%～20%的孔径为15～50nm。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述多级微/介孔Cr2O3的比表面积为56～120 m2/g；平均孔径为0.2～12nm。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述萃取液选自咪唑四氟硼酸盐、咪唑四氟乙磺酸盐、吡啶四氟硼酸盐或吡啶四氟乙磺酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述反应促进气体为CO2以及Cl2、CCl4、O2、氮氧化物中的至少一种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述载体和活性组分的质量比为100：(0.5～25)。
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