JPH01319443A - テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野ｊ 本発明はテトラフルオロエタンの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術および課題］ 弐〇　Ｆ　３　Ｃ８２Ｆ　（Ｒ−１３４ａ　）、または
ＣＨＦ２ＣＨＦ２　（Ｒ−１３４＞で表わされるテトラ
フルオロエタンの製造方法の一つとして、式ＣＦ２ＸＣ
ＦＹＺ　（式中、Ｘはフッ素または塩素である。

Ｘがフッ素である場合にはＹ、　　Ｚは塩素、フッ素ま
たは水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合には
Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。

Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり
、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わされ
る４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原料
を、水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴
とする式ＣＦ　３Ｃ８２ＦまたはＣＨＦ　２　ＣＨＦ　
２で表わされるテトラフルオロエタンの製造法がある。

　典型的なハロエタン原料は１．２−ジクロロ−１，１
，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣｔ　Ｆ　２　Ｃ
Ｃｉ　　Ｆ　２　）および１．１−ジクロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ　３ＣＣ１２Ｆ　
）の混合物である。この方法においては、ハロエタン原
料から２個の塩素原子、または、塩素および（または）
フッ素原子を除去し、これらを水素で置き換える。この
ための触媒として、既知の水素化触媒、すなわち、ニラ
ゲルまたは第■ａ族の金属、それらの合金、または、そ
れらの酸化物、および塩のうち、特に塩酸耐性を有する
ものの適用が考えられる。既に、比較的低コストである
パラジウムを用いる方法が報告されている。　（特公昭
５６−３８１３１号公報を参照）しかし、耐久性が必ず
しも充分ではないという欠点を有している。

［課題を解決するための手段］ 通常、固体担持触媒は粒径１００人内外の微粒子から構
成されており、シンタリング抑制対策が必要である。パ
ラジウムは白金族元素の中では融点が低く、したがって
原子の移動が活発になる温度が低い、それゆえ、パラジ
ウム触媒の耐久性が充分でない原因の一つとしてシンタ
リングが考えられる。金属触媒のシンタリングは異種元
素の添加、すなわち合金化または酸化物分散によって抑
制できることが知られているが、反応性、選択性、寿命
、コストを満足する触媒は得られていない。

一方、高融点金属であり、それゆえシンタリングの点で
有利であるタングステン（融点３４１０’Ｃ）は耐酸性
に優れ、本反応においても好適な触媒材料である。しか
し、タングステン自身の水素活性は高くなく、従来、水
素化触媒としての活性を発現する手法ははほとんど無か
った。また、一般的に合金触媒においてはそれぞれの成
分元素の特性が組成に応じて現われることが多い。しが
るに、タングステンに白金族元素を添加した場合におい
ては、理由は明らかではないが、比較的少ない添加量に
おいても白金族に近い水素化活性が得られることを見い
だした。

かくして以上の知見をもとに、合金の組合せ、組成比、
触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した結果、耐久性と
ともに水素還元活性においても優れることを見出し、本
発明を提供するに至ったものである。以下、その詳細に
ついて述べる。

合金化において、添加量は、０．０１重量％以上、好ま
しくは０．１重量％以上が好適である。一方、■族元素
の水素還元活性を活かすためには、白金族元素をある程
度以上を含むことが必要である。

具体的には、白金族元素としては、パラジウム、白金、
ロジウム、ｌレテニウム、およびこれらから選ばれる１
種とイリジウム、またはオスミウムとの合金、またはこ
れらの中から選ばれる２種以上の元素による合金が好適
である。これらの元素、または合金の濃度は１０％以上
、好ましくは６０％以上が好適である。したがって、タ
ングステンの濃度としては、０．０１〜９０重量％、好
ましくは０．１〜６０重量％が好適である。タングステ
ンは標準酸化還元電位が水素より卑であるが白金族元素
とともに還元する場合は白金族元素の貴金属性に助けら
れ、容易に還元される。したがって、触媒の調製法とし
ては従来の貴金属触媒調製法が適用できる。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、式ＣＦ　２χＣＦＹＺ（式中、χはフッ素また
は塩素である。Ｘがフッ素である場合にはＹ、Ｚは塩素
、フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素であ
る場合にはＹ、　　Ｚの他方は水素または塩素である。

Ｘが塩素である場合には、Ｙ、ｚの一方はフッ素であり
、Ｙ、　　Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わ
される４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン
原料を、タングステンに白金族元素を添加してなる水素
化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴とする式
ＣＦ　３　Ｃ８２ＦまたはＣＨＦ２ＣＨＦ２で表わされ
るテトラフルオロエタンの製造法を新規に提供するもの
である。

而して、ハロエタン原料としては次のものが挙げられる
。

１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テＩ・ラフルオロ
エタン（ＣＣ１Ｆ２ＣＣＬ　Ｆ２：　　Ｒ１１４）１．
１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
（ＣＦ３ＣＣｈ　　Ｆ：　　Ｒ１１４ａ）、１−クロロ
−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＣｔ
　Ｆ２ＣＦ３：　　Ｒ１１５）、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ　３ＣＨＣ１Ｆ　
二　　Ｒ−１２４）　、２−クロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＣ１Ｆ２：　　Ｒ１
２４ａ）、１、１．２．２．２−ペンタフルオロエタン
（ＣＦ３ＣＨＦ２：　　Ｒ１２５） ハロエタン原料としては上記化合物の混合物も使用し得
る。特に好ましくは、Ｒ−１１４とＲ−１１４ａの混合
物がよい結果を与える。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
たってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する
。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら
、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を除
去する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量より
かなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を使
用し得る。

反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使用
し得る。

反応温度は１２０℃以上が望ましいが、４５０℃を越え
ない温度において気相で行なうことが、反応選択性の観
点から見て好ましい。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には２〜６０秒である。

本発明は所望の１．１．１．２−テトラフルオロエタン
、１、１．２．２−テトラフルオロエタンまたはこれら
の混合物を簡単かつ好都合な方法により、種々の割合で
得ることが出来るという利点を有する製造方法を提供す
るものである。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これにタングステン酸カリウムと塩化パラジウムをそれ
ぞれの金属成分の重量比で２５＝７５の割合で、活性炭
の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した
水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させ
た。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間
乾燥した。

次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、２５０℃に保持して還元した。

調製例　２ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これにタングステン酸ナトリウムと塩化ロジウムをそれ
ぞれの金属成分の重量比で２０：８０の割合で、活性炭
の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した
水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させ
た。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間
乾燥した。

次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、２５０℃に保持して還元した。

調製例　３ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これにタングステン酸カリウムと塩化白金酸をそれぞれ
の金属成分の重量比で３０：　　７０の割合で、活性炭
の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した
水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させ
た。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間
乾燥した９次に窒素中５００℃で４時間乾燥した後、水
素を導入し、５時間、４００℃に保持して還元した。

調製例　４ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これにタングステン酸と塩化ルテニウムナトリウムをそ
れぞれの金属成分の重量比で１０：９０の割合で、活性
炭の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時
間乾燥した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、
水素を導入し、５時間、３００℃に保持して還元した。

調製例　５ 充分に乾燥したＬｉＦ−ＫＦ共融塩に０．０５ｍｏ１％
の炭酸カリウム、０．１ｍｏ　１％のタングステン酸カ
リウムおよび０．０２ｍｏ１％の塩化白金酸を添加し、
７００℃で活性炭表面ににタングステン−白金を電析し
て触媒を得た。

比較調製例 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属成分
の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下
しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄
した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に窒素中
５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、
３００℃に保持して還元した。

実施例　１〜５ 調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンと１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる０モル比で９５：
　　５）を２：１のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃ／分、５０ｃｃ
Ｚ分とした０反応温度は２５０”Ｃ１接触時間は２０秒
であった０反応管比口のガス組成をガスクロを用いて分
析した０反応開始後５００時間でのＲ−１１４ａの反応
率を第１表に示す。

比較例 比較調製例のようにして調製した触媒を用い、実施例と
同様にして反応を行ない、反応管出口のガス組成をガス
クロを用いて分析した０反応開始後５００時間でのＲ１
１４ａの反応率を第１表に示す。

第１表　Ｒ−１１４ａ反応率 ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、触媒の耐久性の向上に
おいて優れた効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
   素である。Ｘがフッ素である場合にはＹ、Ｚは塩素、フ
   ッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場
   合にはＹ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが塩素
   である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚ
   の他方は塩素または水素である。）で表わされる４個ま
   たは５個のフッ素原子を有するハロエタン原料を、タン
   グステンに白金族元素のうちいずれか１種または２種以
   上の元素を添加してなる水素化触媒の存在下で水素と反
   応させることを特徴とするＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｆで表わさ
   れるテトラフルオロエタンの製造法。 ２、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
   ，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ３、ハロエタン原料が、１，１−ジクロロ−１，２，２
   ，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ４、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
   ，２−テトラフルオロエタンと１，１−ジクロロ−１，
   ２，２，２−テトラフルオロエタンとの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５、原料に対して少なくとも化学量論量の水素を使用す
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ６、添加金属の割合が０．０１〜９０重量％であるタン
   グステンを主成分とする合金を水素化触媒として用いる
   特許請求の範囲１〜第５項のいずれか一項に記載の製造
   法。 ７、添加金属の割合が０．１〜６０重量％であるタング
   ステンを主成分とする合金を水素化触媒として用いる特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の製
   造法。 ８、タングステンに白金族元素を添加してなる触媒が活
   性炭担体上に担持されている水素化触媒を用いる特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の製造法
   。 ９、タングステンに白金族元素を添加してなる触媒がア
   ルミナ担体上に担持されている水素化触媒を用いる特許
   請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の製造
   法。 １０、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度
   範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか
   一項に記載の製造法。