KR20070092250A - 층상 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

다양한 방법에서 사용될 수 있는 층상 조성물이 개발되어 왔다. 조성물은 근청석과 같은 내부 코어, 및 외부 내화성 무기 산화물, 섬유성 성분 및 무기 결합제를 포함하는 외부 층을 포함한다. 내화성 무기 산화물 층은 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등일 수 있고, 섬유성 성분은 티타니아 섬유, 실리카 섬유, 탄소 섬유 등일 수 있다. 무기 산화물 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 등일 수 있다. 층은 또한 촉매성 금속, 예컨대 금 및 백금에 더하여 다른 개질자를 함유할 수 있다. 층상 조성물은 내부 코어를 내화성 무기 산화물, 섬유성 성분, 무기 결합제 전구체 및 유기 결합제, 예컨대 폴리비닐 알코올이 포함된 슬러리로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 조성물은 비닐 아세테이트의 제조를 비롯한 다양한 탄화수소 전환 방법에서 사용될 수 있다.

Description

층상 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용 방법{LAYERED COMPOSITION AND PROCESSES FOR PREPARING AND USING THE COMPOSITION}
본 발명은 층상 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 이러한 조성물을 사용하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다. 조성물은 근청석(
Figure 112007047906119-PCT00001
靑石)과 같은 내부 코어, 및 외부 내화성 무기 산화물 및 섬유성 성분을 포함하는 외부 층을 포함한다. 외부 층은 이에 분산된 촉매성 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.
다수의 상업적 방법이 촉매를 사용하여 수행된다. 이는 특히 다양한 탄화수소 전환 방법에서 해당된다. 이들 촉매는 비교적 표면적이 넓은 지지체 위로 침착된 1종 이상의 촉매 요소를 포함한다. 추가로, 촉매 요소 또는 성분은 지지체 전체를 통해 균일하게 분산되거나, 지지체의 표면 위에 분산되거나, 표면 아래에 띠(band)로서 존재할 수 있다.
당분야에는 불활성 코어 또는 층, 및 활성 외부 층 또는 쉘(shell)을 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,145,183호에는 불투과성 중심부 및 다공성 쉘을 갖는 구체가 개시되어 있다. 불투과성 중심부는 작을 수 있 는 것으로 개시되어 있지만, 전체 직경은 1/8" 이상이다. 보다 작은 직경의 구체(1/8" 미만)의 경우, 균일성이 조절되기 어려운 것으로 언급되어 있다. 미국 특허 제5,516,740호에는 촉매적으로 불활성인 물질이 내부 코어에 결합된 촉매성 물질의 얇은 외부 쉘이 개시되어 있다. 외부 층은 이에 분산된 백금과 같은 촉매성 금속을 가질 수 있다. 상기 740호 특허에는 상기 촉매가 이성화 공정에 사용됨이 추가로 개시되어 있다. 최종적으로, 외부 층 물질은 이것이 내부 코어에 코팅되기 이전에 촉매성 금속을 함유한다.
미국 특허 제4,077,912호 및 제4,255,253호에는 촉매성 금속 산화물, 또는 촉매성 금속 산화물 및 산화물 지지체의 배합물의 층이 위에 침적되어 있는 기제 지지체를 갖는 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,935,889호에는 활성 부위를 함유하는 물질의 얇은 쉘이 위에 침적되고 결합되어 있는 촉매적으로 불활성인 코어 물질을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 최종적으로, 미국 특허 제6,177,381호에는 내부 코어, 및 내부 코어에 결합된 외부 층을 포함하고, 여기서 외부 층 위에 백금 기 금속, 촉진자 금속 및 개질자 금속이 분산되어 있는 층상 촉매 조성물이 개시되어 있다.
선행 기술의 층상 조성물과 연관된 한 문제점은 강도 또는 내마모성이 특정 분야를 위해 충분하지 않다는 것이다. 출원인들은 외부 층에 섬유성 성분을 첨가하면 이의 강도를 크게 증가시킴을 발견하였다. 섬유성 성분은 무기 섬유, 예컨대 실리카 또는 멀라이트(mullite) 섬유, 또는 유기 섬유, 예컨대 탄소 섬유일 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 실시양태는 내부 코어, 및 내화성 무기 산화물과 섬유성 성분을 포함하는 외부 층을 포함하는 층상 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 기재된 층상 조성물을 제조하는 방법으로서, 이는 외부 내화성 무기 산화물, 섬유성 성분, 무기 결합제, 유기 결합제 및 용매를 포함하는 슬러리로 내부 코어를 코팅하여 코팅된 코어를 제공하는 단계; 및 외부 층을 내부 코어에 결합시키기에 충분한 시간 동안 코팅된 코어를 200℃ 이상의 온도에서 하소시켜 층상 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 탄화수소를 전환 조건하에 상기 기재된 층상 조성물과 접촉시켜 전환된 생성물을 제공함을 포함하는 탄화수소 전환 방법이다.
이들 및 다른 목적과 실시양태는 본 발명의 상세한 설명 이후에 보다 분명해질 것이다.
본 발명의 층상 조성물의 한 요소는 내부 코어이다. 내부 코어에 사용될 수 있는 물질의 한 특징은 목적하는 형태로 형성되는 능력이다. 사용될 수 있는 물질의 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 금속, 내화성 무기 산화물 및 탄화규소가 포함된다. 내화성 무기 산화물이 바람직하고, 이의 비제한적인 예는 알루미나, 근청석, 멀라이트, 몬모닐로나이트, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이의 혼합물이다. 알루미나로는 감마, 쎄타, 델타 및 알파 알루미나가 포함된다. 바람직한 무기 산화물은 근청석이다. 내부 코어가 내화성 무기 산화물인 경우, 이는 외부 층 내화성 무기 산화물과 상이할 필요가 있다.
추가로, 외부 층이 함침 수단에 의해 이에 침적되는 추가의 성분, 예컨대 금속 또는 금속 산화물을 가질 경우, 내부 코어는 외부 층에 비해 보다 낮은 흡착 용량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 흡착 용량은 촉매성 성분의 화합물로 외부 층을 함침하기 위해 사용될 수 있는 용매와 관련된다. 내부 코어는 또한 외부 층에 비하여 화합물 자체에 대한 용량이 크게 낮아야 한다.
내부 코어를 형성하는 이러한 물질은 다양한 형태, 예컨대 펠렛, 압출물, 구체, 중공 관 또는 불규칙한 형태의 입자로 형성될 수 있지만, 모든 물질이 각각의 형태로 형성될 수 있는 것은 아니다. 내부 코어의 제조는 당분야에 공지된 수단, 예컨대 오일 적하, 가압 성형, 금속 형성, 펠렛화, 과립화, 압출, 압연 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 구형의 내부 코어가 바람직하다. 구형이건 아니건 내부 코어는 약 0.05mm 내지 약 15mm, 바람직하게는 약 0.5mm 내지 약 10mm의 평균 유효 직경을 갖는다. 비-구형 내부 코어의 경우, 유효 직경은 형상화된 물품이 구형으로 성형될 경우 가질 수 있는 직경으로서 정의된다. 형상화된 내부 코어가 일단 형성되면, 선택적으로 약 400℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 하소된다.
이제 내부 코어는, 내부 코어로서 사용될 수 있는 무기 산화물과는 상이하고 외부 내화성 무기 산화물로서 지칭될 내화성 무기 산화물의 층으로 코팅된다. 이러한 외부 내화성 산화물은 공극률이 양호하고, 표면적이 2m2/g 이상, 바람직하게는 20m2/g 이상, 가장 바람직하게는 30m2/g 이상이며, 겉보기 벌크 밀도가 약 0.2g/ml 내지 약 1.8g/ml인 산화물이다. 사용될 수 있는 내화성 무기 산화물의 비제한적 예는 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 쎄타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트성 분자체(non-zeolitic molecular sieves: NZMS), 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물이다. 실리카/알루미나가 실리카와 알루미나의 물리적 혼합물이 아니라 공-겔화되거나 공-침전된 산성의 비결정질 물질임을 의미함을 주지해야 한다. 이러한 용어는 당분야에 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제3,909,450호, 미국 특허 제3,274,124호 및 미국 특허 제4,988,659호(이들 모두는 참고로 인용됨)를 참조한다. 제올라이트의 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 페리에라이트(ferrierite), MFI, UZM-4(미국 특허 제6,776,975호 참조), UFI, UZM-8(미국 특허 제6,756,030호), UZM-9(미국 특허 제6,713,041호), 모데나이트(mordenite) 및 에리오나이트(erionite)가 포함된다. 비-제올라이트성 분자체(NZMS)는 알루미늄 및 규소 이외의 원소를 함유하는 분자체로서, 미국 특허 제4,440,871호에 기재된 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 미국 특허 제4,793,984에 기재된 ELAPO, 미국 특허 제4,567,029호에 기재된 MeAPO가 포함되고, 이들 특허 모두는 참고로 인용되어 있다. 바람직한 내화성 무기 산화물은 감마, 에타 알루미나 및 지르코니아이다.
내화성 무기 산화물은 우선 내화성 무기 산화물을 포함하는 슬러리를 형성함으로써 내부 코어에 적용된다. 슬러리는 용매를 내화성 무기 산화물과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 슬러리가 형성되기에 충분한 시간 동안 밀링함으로써 형성된다. 일반적으로 사용되는 용매는 물이지만, 유기 용매가 사용될 수도 있다. 또한 혼합물은 슬러리를 형성하는데 도움을 줄 제제, 예컨대 제한되는 것은 아니지만, 질산, 염산, 황산 및 아세트산을 함유할 수도 있다. 또한, 슬러리는 일반적으로 졸, 겔 또는 가열시 분해되어 무기 산화물 결합제를 형성할 금속의 화합물인 무기 결합제 전구체를 함유할 것이다. 사용될 수 있는 무기 결합제로는, 제한되는 것은 아니지만, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미늄, 포스페이트 등이 포함된다. 슬러리에 첨가될 수 있는 결합제 전구체의 비제한적 예는: ZrO(C2H3O2)2; ZrO(NO3)2; ZrO(OH)Cl·nH20; 지르코니아 졸; ZrOCO3; ZrO(OH)2; Zr(C5H8O2)4; Zr(SO4)2·4H2O; 알루미나 졸; 실리카 졸; 알루미늄 나이트레이트 및 뵘석(boehmite)이다. 몇몇 경우 결합제는 외부 층 산화물과 동일한 내화성 산화물을 제공하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 임의의 무기 결합제가 임의의 외부 층 내화성 산화물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면 알루미나 결합제는 외부 층이 제올라이트, 티타니아, 실리카 또는 알루미나인 경우 사용될 수 있다. 그러나, 지르코니아가 외부 내화성 무기 층인 경우, 지르코니아 결합제를 갖는 것이 바람직함이 밝혀졌다. 슬러리에 존재하는 무기 결합제 전구체의 양은 침적된 외부 층 위에 약 1중량% 내지 약 99중량%의 무기 결합제를 제공할 양이다. 바람직하게는, 존재하는 결합제 전구체의 양은 무기 결합제의 외부 층의 2 내지 40중량%를 제공하는 양, 가장 바람직하게는 외부 층의 5 내지 30중량%를 제공하는 양이다.
슬러리의 또다른 필수적인 성분은 섬유성 성분이다. 적합한 섬유성 성분으로는 신장된 실모양(thread-like) 물체, 또는 구조물 또는 필라멘트인 섬유를 포함하는 성분이 포함된다. 사용될 수 있는 섬유의 유형으로는 무기 섬유 및 유기 섬유가 포함되고, 이들중 하나는 천연 섬유이거나 합성 섬유일 수 있다. 일반적으로 섬유는, 제한없이 유리, 광물, 금속 산화물, 세라믹, 금속, 중합체 및 탄소를 비롯한 방대한 일련의 물질을 포함할 수 있다. 무기 섬유의 구체적인 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 티타니아 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 지르코니아 섬유, 멀라이트 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 유리 솜, 붕소 섬유, 알루미늄 섬유, 실리카 섬유 및 근청석 섬유가 포함된다. 대부분이 실리카인 바람직한 섬유(60% SiO2, 33% CaO 및 6% MgO)는 써말 세라믹스(Thermal Ceramics)에서 제조하여 시판하는 수퍼울(Superwool: 등록상표)이다. 유기 섬유의 비제한적인 예는 흑연 섬유, 탄소 섬유 및 중합체성 섬유, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드[예: 케블라(Kevlar: 등록상표)], 폴리스타이렌(예: 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스타이렌), 폴리테트라플루오로에틸렌[예: 테플론(Teflon: 등록상표)]이다. 추가로, 물질의 배합물은 섬유에서 사용될 뿐만 아니라, 섬유성 성분으로 섬유 배합물에서 사용될 수 있다. 유기 섬유가 사용될 경우, 후속적인 처리 온도 및 사용될 공정의 온도는 유기 섬유의 연소 온도에 비해 낮아야 함을 주지해야 한다. 명백히, 무기 섬유는 연소되지 않을 것이지만, 조작 온도는 그의 용융 온도보다 낮아야 한다. 또한, 섬유는 추가로 처리되어(예: 코팅되어) 목적하는 특징을 강화할 것이다(예를 들면, 처리되어 분해 또는 용융 온도를 증가시킴). 섬유성 성분이 짜이거나, 꼬이거나, 달리는 짜이지 않은 방식으로 얽히거나 연결된 섬유를 포함할 수 있지만, 섬유는 또한 다른 섬유와 연결되지 않을 수 있다.
섬유의 길이가 중요하지는 않지만, 일반적으로 섬유는 약 1 내지 약 10,000 마이크로미터, 바람직하게는 약 2 내지 약 1,000 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 300 마이크로미터의 길이를 갖는다. 또한, 섬유는 중요하지는 않지만 다양한 직경을 갖는다. 직경이 보다 작은 섬유는 보다 쉽게 분산되고, 따라서 바람직하다. 섬유의 길이 및 직경이 다양할 수 있으므로, 바람직한 길이/직경(L/D) 비율은 실험적으로 결정될 수 있다. 이러한 L/D 비율은 상이한 섬유에서 다를 수 있다.
슬러리에 첨가될 수 있는 섬유의 양은 상당히 다양할 수 있고, 일반적으로 최종 층 중량의 약 1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량%를 제공할 양이다.
또한, 슬러리가 내부 코어에 층 물질을 접착시킴을 돕는 유기 결합제를 함유하는 것이 필수적이다. 유기 결합제의 예로는, 제한되는 것은 아니지만, 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시 프로필 셀룰로즈, 메틸셀룰로즈 및 카복시 메틸 셀룰로즈이다. 슬러리에 첨가되는 유기 결합제의 양은 슬러리의 약 0.1중량% 내지 약 5중량%로 상당히 다양할 것이다.
언급된 바와 같이, 슬러리는 당분야에 공지된 다양한 임의의 밀(mill)(볼 밀, 충격 밀 등)을 사용하여 밀링된다. 밀링은 다양한 성분들의 적절한 블렌딩을 보장하고 내화성 무기 산화물 분말 및/또는 섬유의 입자 크기를 선택적으로 감소시키기 위해 수행된다. 밀링은 일반적으로 약 2 내지 약 8시간 동안 수행된다.
슬러리에 의한 내부 코어의 코팅은 압연, 침지, 분무 등과 같은 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 한 기법은 내부 코어 입자의 고정된 유동층을 사용하고 슬러리를 층에 분무하여 입자를 균일하게 코팅함을 포함한다. 층의 두께는 상당히 다를 수 있지만, 약 40 내지 약 400 마이크로미터, 바람직하게는 약 40 내지 약 300 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 200 마이크로미터이다. 최적 층 두께는 촉매의 용도 및 외부 내화성 산화물의 선택에 따라 좌우됨을 주지해야 한다. 일단 내부 코어가 외부 내화성 무기 산화물의 층으로 코팅되면, 생성된 층상 조성물은 약 100℃ 내지 약 15O℃에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 건조된 다음, 200℃ 이상의 온도에서 약 0.5 내지 약 10 시간 동안 하소되어 외부 층을 내부 코어에 효과적으로 결합시키고 층상 조성물을 제공한다. 하소 조건은 외부 층을 내부 코어에 효과적으로 결합시킬 뿐만 아니라 외부 층의 특징, 예컨대 층의 표면적, 섬유의 보전성(integrity), 무기 산화물의 기공 부피 등을 최적화하도록 선택된다. 상기 언급된 바와 같이, 무기 섬유가 사용될 경우, 하소 온도는 그의 연소 온도 미만이어야 한다. 따라서, 바람직한 하소 온도는 약 200℃ 내지 약 1500℃, 가장 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 110O℃이다. 최종적으로, 건조 및 하소 단계는 하나의 단계로 합해진다. 또한, 일부 경우, 목적하는 층 두께를 수득하기 위해 적층 공정을 1회 이상 수행하는 것이 필수적일 수 있음을 주지해야 한다. 제 1 층이 후속적인 적층 단계동안 용해되지 않음을 보장하기에 충분한 건조 단계에 의해 중간 하소 단계는 필요하지 않을 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 층상 조성물은 1개 이상의 층을 포함한다. 제 1(또는 후속) 층이 하소된 후, 코팅된 조성물에 연속적인 층들이 도포된다. 층상화된 코어의 코팅은 제 1 층에 대해 상기 기재된 바와 같이 수행된다. 내화성 무기 산화물의 제 2 층은 제 1 층과 상이하고, 제 3 층(존재할 경우)과 상이할 것이지만, 제 1 및 제 3 층은 동일한 무기 산화물일 수 있다. 따라서, 인접한 층들이 상이한 내화성 무기 산화물임은 필수적이다. 각각의 층의 두께는 제 1 층에 대해 언급된 바와 같고, 추가의 층의 수는 약 1 내지 약 5개 층 이상으로 다양할 수 있다.
언급된 바와 같이 외부 층에 섬유를 사용하면 생성된 층상 조성물의 강도 또는 내마모성이 크게 개선된다. 층상 조성물의 강도는 그의 충격 파괴(impact breakage: EB)를 측정함으로써 결정되었다. 충격 파괴는 일정량의 층상 조성물(약 50cc)을 하소 이후 취하고, 이를 편평한 드럼에 놓고, 드럼을 25rpm에서 10분 동안 회전시킴으로써 결정되었다. 미세물질이 수거되고, 칭량되고, 하기 수학식 1로부터 IB가 결정되었다:
Figure 112007047906119-PCT00002
본 발명의 층상 조성물은 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 3중량% 미만의 IB를 갖는다. 상기 언급된 범위에 속하는 범위도 고려된다.
상기 기재된 층상 조성물은 다양한 반응을 촉매화하기 위해 사용될 수 있지만, 이는 일반적으로 다양한 촉매성 성분들을 위한 지지체로서 사용된다. 이들 촉매성 성분은 각 족에 번호를 부여하는 IUPAC 시스템을 사용하고, 에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 제 3 족 내지 제 12 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉매 원소 또는 금속은 귀금속 또는 백금족 금속, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이다. 금 및 은이 또한 바람직한 촉매성 금속이다. 촉매성 성분들의 조합이 또한 바람직하고, 예컨대 팔라듐이 금 및/또는 로듐과 조합되어 사용된다.
이들 촉매성 금속 성분은 당분야에 공지된 임의의 적합한 방식으로 층상화된 지지체 위에 침적될 수 있다. 한 방법은 층상 조성물 또는 지지체를 촉매성 금속 또는 금속들의 분해가능한 화합물의 용액(일반적으로 수성이지만, 유기 용매가 사용될 수 있음)으로 함침시킴을 포함한다. "분해가능한"이란 용어는 가열시 금속 화합물이 부산물을 방출하면서 금속 또는 금속 산화물로 전환됨을 의미한다. 사용될 수 있는 화합물의 예로는, 제한없이 염화물, 기타 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 수산화물, 산화물, 옥살산염, 아세트산염, 황산염 및 아민이 포함된다. 백금 족 금속의 분해가능한 화합물의 예시적인 예는 클로로플라틴산, 암모늄 클로로플라티네이트, 브로모플라틴산, 다이나이트로다이아미노 백금, 소디움 테트라나이트로플라티네이트, 로듐 트라이클로라이드, 헥사아민로듐 클로라이드, 로듐 카보닐클로라이드, 소디움 헥사나이트로로데이트, 클로로팔라드산, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트, 다이아민팔라듐 하이드록사이드, 테트라아민팔라듐 클로라이드, 헥사클로로이리데이트(IV) 산, 헥사클로로이리데이트(III) 산, 암모늄 헥사클로로이리데이트(III), 암모늄 아쿠오헥사클로로이리데이트(IV), 루테늄 테트라클로라이드, 헥사클로로루테네이트, 헥사아민루테늄 클로라이드, 오스뮴 트라이클로라이드 및 암모늄 오스뮴 클로라이드이다. 다른 팔라듐 화합물의 예로는, 제한되는 것은 아니지만, Na2PdCl4, Pd(NH3)4(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2(KOH 및/또는 NMe4OH 및/또는 NaOH중에서), Pd(NH3)4(HCO3)2 및 팔라듐 옥살레이트가 포함된다. 금 및 은 화합물의 예로는, 제한되는 것은 아니지만, AuCl3, HAuCl4, NaAuCl4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(OAc)3, HAu(NO3)4, AgNO3, AgC2H3O2 및 AgClO3이 포함된다. 촉매성 금속 또는 금속들의 분해가능한 화합물을 가용화시키는데 도움을 주는 용해도 개질자가 이용될 수 있다. 예를 들면, 촉매성 화합물이 용액이 되는 것을 촉진시키기 위해 산 또는 염기가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, KOH 및/또는 NMe4OH가 Au(OAc)3과 함께 사용되거나, 질산이 HAu(NO3)4와 함께 사용된다.
촉매 화합물을 함유하는 복합 용액은 층상 조성물 또는 지지체 위로 동시에 함침되거나(예: 공-함침), 또는 후속적으로 함침될 수 있고, 이는 하나 또는 복수의 용액의 사용을 통해 함침될 수 있다.
하나 이상의 하소 단계는, 1종 이상의 촉매성 성분 화합물이 층상 조성물 또는 내연성 무기 산화물과 접촉한 이후의 임의의 시점에 하소될 수 있도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 하소 단계는 약 100℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 20O℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 비-환원 분위기하에 수행된다. 하소 시간은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 약 1 내지 5시간이다. 촉매성 성분 화합물의 분해도는 사용된 온도 및 함침된 촉매가 하소되는 시간의 길이에 따라 달라지고, 휘발성 분해 산물을 모니터링함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 마지막 하소 단계는 금 촉매성 성분이 지르코니아 함유 층상 조성물에 접촉하기 이전에 일어난다. 다르게는, 지르코니아 함유 지지체 조성물(금 함유)의 하소는 약 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 하소 단계를 포함하는 예시적인 프로토콜은: a) 팔라듐으로 함침시킨 후 하소시키고, 이후 금으로 함침시키는 단계; b) 팔라듐 및 로듐으로 공-함침시킨 후 하소시키고, 이후 금으로 함침시키는 단계; c) 팔라듐으로 함침시킨 후 하소시키고, 이후 로듐으로 함침시킨 후 하소한 다음 금으로 함침시키는 단계; 또는 d) 팔라듐 및 로듐으로 함침시킨 후 금으로 함침시키고, 이후 하소시키는 단계를 포함한다.
하나의 함침 절차는 스팀-자케팅된(steam-jacketed) 회전 건조기의 사용을 포함한다. 층상 조성물은 건조기에 함유된 목적하는 금속 화합물(들)을 함유하는 함침 용액에 침지되고, 지지체는 건조기의 움직임을 회전시킴으로써 여기서 텀블링된다(tumbled). 텀블링중인 지지체와 접촉된 용액의 증발은 스팀을 건조기 자켓에 가함으로써 촉진된다. 생성된 복합체는 주위 온도 조건하에 건조되거나, 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도에서 건조된 후 하소되고, 이로써 금속 화합물은 금속 또는 금속 산화물로 전환된다.
또다른 함침 절차는 당분야에 공지된 분무 함침이고, 단지 완전함을 위해 본원에 제시된다. 층상 조성물은 드럼내로 적재되고, 분무 노즐은 드럼의 개구내로 삽입된다. 지지체는 텀블링되고, 금속 함유 용액은 분무 노즐을 통해 15 내지 30분 동안 전달된다. 용액의 양은 지지체로의 침투 깊이를 결정하기 위해 다양할 수 있다. 지지체는 110℃ 내지 15O℃에서 건조되고, 추가의 금속은 상기 절차를 반복함으로써 첨가될 수 있거나, 지지체는 하소되어 금속 화합물은 금속 또는 금속 산화물로 전환될 수 있다.
촉매 금속의 분산은 내화성 무기 산화물이 내부 코어에 적용된 이후 상기 기재된 바와 같이 수행될 수 있거나, 내화성 무기 산화물은 우선 목적하는 용액으로 함침된 이후, 건조되고, 하소되고, 슬러리화된 후 내부 코어에 적용될 수 있다. 층상 조성물이 1개 보다 많은 층을 함유하는 경우, 모든 층들에 촉매성 금속이 분산될 필요는 없다. 예를 들면, 제 1 층은 이에 분산된 1종 이상의 촉매성 금속을 가질 수 있지만, 제 2 층은 이에 촉매성 금속을 전혀 갖지 않고, 또는 그 반대일 수 있다. 다르게는, 제 1 층은 1종 이상의 촉매성 금속을 가질 수 있는 한편, 제 2 층은 상이한 촉매성 금속(들)을 가진다.
촉매성 성분에 더하여, 다양한 촉진자 및 개질자가 층상 조성물에 분산될 수도 있다. 촉진자 및 개질자는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무쓰, 납, 인듐, 세륨, 아연, 붕소 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 원소일 수 있다. 비닐 아세테이트 생성에 사용하기 위한 한가지 바람직한 촉진자는 알칼리 금속이고, 이는 아세테이트의 형태, 예컨대 KOAc로 제공될 수 있다. 알칼리 금속의 첨가는 촉매의 활성화로 지칭될 수 있다.
촉진자 및 개질자 성분은 촉매성 성분에 대해 기재된 바와 동일한 방식으로 층상화된 지지체 위로 분산될 수 있다. 모든 성분들은 하나의 통상의 용액을 사용하여 함침될 수 있거나, 이들은 임의의 순서로 연속적으로 함침될 수 있지만, 반드시 동일한 결과를 가질 필요는 없다. 추가로, 이들 촉진자 및 개질자는 하나의 층에는 존재하지만, 또다른 층에는 존재하지 않을 수 있다. 이들은 촉매성 금속이 없는 층에 존재할 수 있거나, 촉매성 금속이 있는 층에만 존재할 수 있다.
촉매성 성분, 촉진자 및 개질자가 외부 층에 "분산되거나 침적된"이라고 언급된 경우, 이는 이들이 층의 표면 위에 층 전체를 통해 분산되거나 외부 표면 바로 아래에 타이트한 밴드로서 존재할 수 있음을 의미한다. 내부 코어가 일부 흡착성 특성을 갖는 물질을 포함하는 경우, 소량의 촉매성 성분, 촉진자 및/또는 개질자가 코어 전체를 통해 또는 그 위에 발견될 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명의 촉매는 촉매의 존재하에 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체로부터 알케닐 알카노에이트를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 알켄 출발 물질은 2개 내지 4개의 원자를 함유한다(예: 에틸렌, 프로필렌 및 n-부텐). 알케닐 알카노에이트를 생성하기 위한 본 발명의 방법에서 사용되는 바람직한 알칸산 출발 물질은 2개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다(예: 아세트산, 프로피온산 및 부티르산). 이 방법의 바람직한 생성물은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 알릴 아세테이트이다. 가장 바람직한 출발 물질은 에틸렌 및 아세트산이고, 비닐 아세테이트가 가장 바람직한 생성물이다. 따라서, 본 발명은 촉매 의 존재하에 올레핀계 불포화 화합물, 카복실산 및 산소로부터 올레핀계 불포화 카복실산 에스터를 생성함에 유용하다. 알케닐 알카노에이트를 제조하는 다른 방법은 참고로 인용된 미국 특허출원 제10/993,507호에서 찾아볼 수 있다.
비닐 아세테이트가 본 발명의 촉매를 사용하여 생성될 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 및 아세트산을 함유하는 가스의 스트림은 촉매 위로 통과된다. 가스 스트림의 조성은 용출물의 인화성 대역을 고려하여 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 산소에 대한 에틸렌의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2이고, 에틸렌에 대한 아세트산의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:8이다. 가스 스트림은 기체성 알칼리 금속 아세테이트 및/또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소를 함유하기도 한다. 사용될 수 있는 반응 온도는 상승된 온도이고, 바람직하게는 약 125℃ 내지 22O℃의 범위에 속하는 온도이다. 사용될 수 있는 압력은 다소 감소된 압력, 정상 압력 또는 상승된 압력이고, 바람직하게는 약 2026kPa(20 대기압 게이지) 이하의 압력이다.
본 발명에 따른 비닐 아세테이트 촉매의 경우, 바람직하게는 촉매 1리터당 약 1 내지 약 10 그램의 팔라듐, 약 0.5 내지 약 10 그램의 금을 포함한다. 금의 양은 바람직하게는 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%이다. 추가로, 촉매는 바람직하게는 촉매 1리터당 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 그램의 촉진자(예: KOAc)를 함유한다.
한 적용분야에서, 층상화된 촉매성 복합물이 사용되어 에틸렌과 아세트산 및 산소의 반응으로부터 비닐 아세테이트를 생성한다. 상기 특정 경우에, 내부 코어는 바람직하게는 근청석을 포함하고, 내화성 산화물 층은 섬유, 예컨대 멀라이트, 수퍼울 또는 TiO2를 갖는 지르코니아 층이다. 층상 조성물은 이에 분산된 팔라듐, 금 및 칼륨을 갖고, 로듐은 선택적이다. 금속을 지지체 상으로 분산시키는 한가지 바람직한 방법은 우선 층상화된 지지체를 팔라듐 화합물, 예컨대 Pd(NH3)4(OH)2가 함유된 수성 용액으로 함침시킨 다음, 함침된 층상 조성물을 하소시키는 것이다. 이어서, 하소된 조성물을 금 화합물, 예컨대 KAuO2가 포함된 용액으로 함침시키고, 건조시키고, 하소시키고, 최종적으로 촉매를 주위 온도 내지 약 55O℃에서 약 1 내지 약 5시간 동안 환원시킨다. 환원은 수소 또는 다른 환원 분위기하에 수행된다. 촉진자의 첨가는 환원 단계 전후에 수행될 수 있다.
위에 촉매성 금속을 갖는 본 발명의 층상 조성물은 다른 탄화수소 전환 방법, 예컨대 방향족 및 아이소파라핀 탄화수소 둘다의 수소화크래킹, 크래킹, 이성화, 수소화, 탈수소화, 산화 및 알킬화를 위해 사용될 수도 있다. 이러한 반응을 위해 요망되는 촉매성 금속은 상기 기재된 바와 같은 백금 족 금속이다. Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb, In, Ce, Zn 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진자 금속이 또한 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 개질자 금속도 층상화된 지지체 위에 분산될 수 있다. 이러한 다양한 성분들을 층상화된 지지체 위로 분산시키는 방법은 상기 제시된 바와 같다. 미국 특허 제6,280,608 B1호에 기재되고 본원에 이의 전체가 참고로 인용된 바와 같이, 할로겐 성분은 층상화된 촉매성 성분 위에 존재할 수도 있다.
상기 실시양태에서 모든 세가지 금속이 내화성 산화물의 외부 층에 균일하게 분산되고, 외부 층에만 실질적으로 존재하지만, 개질자 금속이 외부 층 및 내부 코어 둘다에 존재할 수 있는 실시양태도 본 발명의 범주에 속한다. 이는, 코어가 금속성 코어 이외인 경우, 개질자 금속이 내부 코어로 이동될 수 있다는 사실에 기인한다.
각각의 금속 성분의 농도가 실질적으로 다양할 수 있지만, 백금 족 금속은 촉매 조성물의 전체 중량의 원소를 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2.0중량%의 농도로 존재하는 것이 요망된다. 촉진자 금속은 전체 촉매 조성물의 약 0.05 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있는 반면, 개질자 금속은 전체 촉매 조성물의 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량%의 양으로 존재한다.
방향족 화합물의 알킬화를 수행하는데 필수적인 조건은 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제3,965,043호 및 미국 특허 제3,979,331호(이는 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 일반적으로 이러한 방법은 회분식 유형 또는 연속식 유형의 조작으로 수행될 수 있다. 회분식 유형의 방법에서, 촉매, 방향족 화합물 및 알킬화제는 오토클레이브에 위치되고, 액체 상으로 반응을 수행하기 위해, 필요하다면, 압력이 증가된다. 과량의 방향족 화합물이, 바람직하게는 알킬화제의 1몰당 방향족 화합물의 약 2:1 내지 약 20:1몰의 범위로 존재해야 한다. 반응은, 알킬화 속도가 실온에서 바람직하지 않게 낮기 때문에, 상승된 온도에서 수행되어야 한다. 바람직하게는, 온도는 약 40℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 이 방법은 약 0.5 내지 약 4시간 동안 수행되고, 이후 생성물은 통상의 수단에 의해 출발 물질로부터 분리된다.
연속 방식으로 방법을 수행하는 것이 요망될 경우, 촉매는 목적하는 조작 온도까지 가열된 반응기에 위치되고, 필요하다면, 압력은 대기압 이상으로 증가된다. 방향족 화합물 및 알킬화제는 알킬화를 수행하기에 충분한 예정된 액체 시공간 속도에서 촉매 층 상으로 유동된다. 용출물은 연속적으로 회수되고, 통상의 분리 수단이 사용되어 목적하는 생성물이 단리된다.
수소화크래킹 조건은 전형적으로 240℃ 내지 649℃(400℉-1200℉), 바람직하게는 약 316℃ 내지 약 510℃(600-950℉) 범위에 속하는 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 약 24,132kPag(3,500psig), 바람직하게는 약 1,379 내지 20,685kPag(200-3,000psig)의 범위이다. 접촉 시간은 일반적으로 약 0.1hr-1 내지 15hr-1, 바람직하게는 약 0.2 내지 3hr-1 범위의 액체 시공간 속도(LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는 투입물의 평방 미터당 약 178 내지 8,888의 표준 평방 미터(투입물 1배럴당 1,000 내지 50,000 표준 평방 피트(scf)), 바람직하게는 약 355 내지 약 5,333 표준 m3/m3(투입물 1배럴당 2,000 내지 30,000scf)의 범위이다.
반응 대역 용출물은 일반적으로 촉매 층으로부터 제거되고, 일부 축합되고, 증기-액체 분리된 다음, 분별되어 이의 다양한 성분을 회수한다. 수소 및, 바람직 하다면, 일부 또는 모든 전환되지 않은 보다 중질의 물질은 반응기로 회수된다. 다르게는, 2단계-유동이 사용될 수 있고, 전환되지 않은 물질은 제 2 반응기내로 통과된다. 본 발명의 촉매는 이러한 방법의 단지 1단계에서만 사용될 수 있거나 반응기 단계들 들다에서 사용될 수 있다.
촉매 크래킹 방법은 바람직하게는 공급원료, 예컨대 가스유, 중질 나프타, 아스팔트제거된(deasphalted) 원유 잔류물 등을 사용하여 촉매 조성물에 의해 수행되고, 가솔린이 주로 목적하는 생성물이다. 약 454℃ 내지 약 593℃(850℉ 내지 1100℉)의 온도 조건, 0.5 내지 10hr-1의 LHSV 값, 및 약 0 내지 약 345kPag(50psig)의 압력 조건이 적합하다.
이성화 반응은 약 371℃ 내지 약 538℃(700℉-1000℉)의 온도에서 수행된다. 올레핀은 바람직하게는 약 26O℃ 내지 약 482℃(500℉-900℉)에서 이성화되는 반면, 파라틴, 나프텐 및 알킬 방향족물질은 약 371℃ 내지 538℃(700℉-1000℉)의 온도에서 이성화된다. 수소 압력은 약 689 내지 약 3,445kPag(100 내지 500psig)의 범위에 속한다. 접촉 시간은 일반적으로 약 0.1hr-1 내지 10hr-1 범위의 액체 시공간 속도(LHSV)에 상응한다. 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 범위이다.
탈수소화 방법에서, 탈수소가능한 탄화수소는 탈수소 조건하에 유지되는 탈수소 대역에서 본 발명의 촉매와 접촉된다. 이러한 접촉은 고정된 촉매 층 시스템, 이동성 촉매 층 시스템, 유동층 시스템 등에서, 또는 회분식 조작으로 달성될 수 있다. 고정층 시스템이 바람직하다. 이러한 고정층 시스템에서, 탄화수소 공급 스트림은 목적하는 반응 온도로 예열된 다음, 촉매의 고정층을 함유하는 탈수소 대역으로 유동된다. 탈수소 대역은 1종 이상의 별도의 반응 대역을 그 자체로 포함하고, 이는 목적하는 반응 온도가 각각의 반응 대역으로의 유입부에서 유지될 수 있도록 하기 위해 이들 사이에 가열 수단을 갖는다. 탄화수소는 상향, 하향 또는 방사상 유동 방식으로 촉매 층과 접촉될 수 있다. 촉매 층을 통한 탄화수소의 방사상 유동이 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉될 경우 액체 상, 혼합된 증기-액체 상 또는 증기 상일 수 있다. 바람직하게는, 이는 증기 상이다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소로는 탄소수 2 내지 30 이상의 탄화수소, 예컨대 파라핀, 아이소파라핀, 알킬방향족물질, 나프텐 및 올레핀이 포함된다. 바람직한 탄화수소 군은 탄소수 2 내지 약 30의 노말 파라핀의 군이다. 특히 바람직한 노말 파라핀은 탄소수 2 내지 15의 파라핀다.
탈수소화 조건은 약 400℃ 내지 약 900℃의 온도, 약 1 내지 약 1013kPa의 압력 및 약 0.1 내지 약 100hr-1의 액체 시공간 속도(LHSV)를 포함한다. 일반적으로, 노말 파라핀의 경우, 분자량이 낮을 수록 필적할만한 전환을 위해 요구되는 온도는 더 높다. 탈수소 대역에서의 압력은, 화학 평형 이점을 최대화하기 위해 실행가능할 만큼 낮게 유지되고, 장치 한계는 일정하다.
탈수소 대역으로부터의 용출 스트림은 일반적으로 전환되지 않은 탈수소가능한 탄화수소, 수소 및 탈수소화 반응의 생성물을 함유할 것이다. 이러한 용출 스 트림은 전형적으로 냉각되고 수소 분리 대역으로 통과되어 수소-다량함유 증기 상을 탄화수소-다량함유 액체 상으로부터 분리시킨다. 일반적으로, 탄화수소-다량함유 액체 상은 적합한 선택성 흡착제, 선택성 용매, 선택성 반응 또는 반응들에 의해, 또는 적합한 분별 체계에 의해 추가로 분리된다. 전환되지 않은 탈수소가능한 탄화수소는 회수되고, 탈수소 대역으로 재순환될 수 있다. 탈수소화 반응의 생성물은 최종 생성물로서 또는 다른 화합물의 제조시 중간 생성물로서 회수된다.
탈수소가능한 탄화수소는 탈수소 대역으로 유동되기 이전, 그 동안 또는 이후에 희석 물질과 혼합될 수 있다. 희석 물질은 수소, 스팀, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등 및 이의 혼합물일 수 있다. 수소는 바람직한 희석제이다. 통상적으로, 수소가 희석제로서 이용될 경우, 이는 약 0.1:1 내지 약 40:1의 탄화수소에 대한 수소의 몰비를 보장하기에 충분한 양으로 이용되고, 최적의 결과는 몰비 범위가 약 1:1 내지 약 10:1인 경우 수득된다. 탈수소 대역으로 통과되는 희석 수소 스트림은 전형적으로 수소 분리 대역에서 탈수소 대역으로부터의 용출물로부터 분리된 재생된 수소일 것이다.
물 또는 탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성하는 물질, 예컨대 알코올, 알데하이드, 에터 또는 케톤은, 예를 들면 탈수소 대역에 연속적으로 또는 간헐적으로, 등가의 물을 기준으로 계산될 경우, 약 1 내지 약 20,000중량ppm의 탄화수소 공급 스트림을 제공하는 양으로 첨가될 수 있다. 탄소수 2 내지 30 이상의 파라핀을 탈수소화하는 경우, 약 1 내지 약 10,000중량ppm의 물의 첨가는 최적 결과를 제공한다.
다이엔 및 트라이엔의 선택성 수소화를 비롯한 수소화 방법은 상기 기재된 탈수소화 방법과 유사한 반응기 및 수소화 대역을 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 수소화 조건은 약 0kPag 내지 약 13,789kPag의 압력, 약 30℃ 내지 약 280℃의 온도, 약 5:1 내지 약 0.1:1의 수소발생성 탄화수소에 대한 H2의 몰비, 및 약 0.1 내지 약 20hr-1의 LHSV를 포함한다.
본 발명의 층상화된 촉매는 또한 산화 반응에서 사용될 수 있다. 이러한 산화 반응은: 1) 합성 가스(CO+H2)를 발생시키는, 탄화수소 스트림, 예컨대 나프타 또는 메탄의 부분적 산화; 2) 흡열성 탈수소화 반응으로부터 생성된 수소의 선택성 산화(예컨대 스타이렌으로의 에틸벤젠)의 산화; 및, 3) 연소 공정으로부터 연료 가스 방출물을 제거하는, 메탄, 에탄 또는 일산화탄소의 산화를 포함한다.
층상화된 구형의 촉매는 촉매의 활성 또는 선택성이 생성물 또는 반응물의 입자내 확산 저항에 의해 제한되는 방법에 가장 유리할 것이다.
산화 공정을 위한 조건은 개개의 공정 용도에 따라 달라질 것이지만, 일반적으로 약 350℃ 내지 약 800℃, 약 40kPa 내지 약 2030kPa이고, 반응을 제어하기 위해 N2, CO2, HO와 같은 희석제가 공급스트림에 존재한다. 수소는 또한 희석제 또는 반응물로서 존재할 수 있다. 수소의 선택성 산화의 경우, H2에 대한 산소의 몰비는 약 0.05 내지 약 0.5로 다양할 수 있다. 희석제 수준은 일반적으로 탄화수소 1몰당 약 0.1 내지 약 10몰의 희석제이다. 예를 들면, 에틸벤젠에 대한 스팀의 몰비 는 에틸벤젠의 탈수소화 동안에 약 5:1 내지 약 7:1이다. 산화를 위한 전형적인 시공간 속도는 약 0.5 내지 약 50hr-1의 LHSV이다.
하기 실시예는 본 발명의 예로 제시되고, 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같은 본 발명의 일반적으로 넓은 범주에 대한 과도한 제한으로 의도되지 않는다.
실시예 1
용기에 634.2g의 탈이온수, 11Og의 15% 폴리-비닐 알코올(PVA) 용액 및 11.1g의 아세트산을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 이에 221.8g의 지르코니아 분말을 첨가한 다음, 272.8g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 8시간 동안 밀링하였다.
상기 생성된 슬러리를 사용하여 코팅 장비에 의해 700g의 7mm 직경의 근청석 구체에 분무함으로써 평균 두께가 200 마이크로미터인 층을 제공하였다. 코팅된 구체를 코팅 챔버로부터 제거하고 공기중에서 600℃로 가열하였고, 여기서 이들은 4시간 동안 건조 공기중에서 4시간 동안 하소되었다. 50cc의 하소된 구체를 취하여 이를 편평한 드럼에 놓고, 드럼을 25rpm에서 10분 동안 회전시킴으로써 하소된 구체를 내마모성에 대해 시험하였다. 충격 파괴(IB)를 구체의 총 중량에 대한 발생된 미세물질의 중량 퍼센트로 결정하였다. 상기 샘플의 IB는 17.5중량%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
용기내로 1,021.6g의 탈이온수, 205.9g의 15% PVA 용액 및 21.2g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 이에 80% Al2O3 및 20% SiO2가 포함되고 평균 섬유 길이가 약 200 마이크로미터이며 평균 직경이 약 3 마이크로미터인 27.3g의 멀라이트 섬유를 첨가하였다. 이어서, 426.2g의 지르코니아 분말을 첨가한 후, 469.8g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 약 6시간 동안 볼 밀링하였다.
상기로부터 생성된 슬러리를 슬러리 코팅 장비에 의해 711g의 7mm 직경의 근청석 구체 상으로 분무함으로써 평균 두께가 약 200 마이크로미터인 외부 층을 갖는 습윤 구체를 수득하였다. 습윤 구체를 공기중에서 600℃로 가열하고, 4시간 동안 600℃에서 건조 공기하에 하소시켰다. 하소된 구체를 충격 파괴에 대해 시험하였고, 3.3중량%의 IB를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
용기내로 1,121.7g의 탈이온수, 225.5g의 15% PVA 용액 및 23.2g의 아세트산을 첨가함으로써 슬러리를 형성하였다. 생성된 혼합물을 교반하고, 이에 실시예 2에 기재된 바와 같은 29.9g의 멀라이트 섬유를 첨가한 후, 463.9g의 지르코니아 분말을 첨가하고, 이어 514.5g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 생성된 슬러리를 6시간 동안 볼 밀링하였다.
생성된 슬러리를 사용하여 슬러리 코팅 장비에 의해 800g의 7mm 직경의 근청 석 구체 위에 층을 침적시킴으로써 평균 두께가 약 100 마이크로미터인 층을 갖는 습윤 구체를 제공하였다. 습윤 구체를 4시간 동안 600℃에서 건조 공기하에 하소시켰고, 이는 3.0중량%의 IB를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
혼합 용기내로 602.8g의 탈이온수, 122.5g의 15% PVA 용액 및 12.6g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 이에 평균 길이가 약 3 마이크로미터이고 평균 직경이 약 0.3 마이크로미터인 15.3g의 티타니아 섬유를 첨가하였다. 이어서, 253.7g의 지르코니아 분말을 첨가한 다음, 279.6g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 생성된 슬러리를 6시간 동안 볼 밀링하였다.
상기 기재된 슬러리를 사용하여 슬러리 코팅 장비에 의해 730g의 7mm 직경의 근청석 구체 위에 층을 침적시킴으로써 평균 두께가 200 마이크로미터인 외부 층을 갖는 습윤 구체를 제공하였다. 습윤 구체를 4시간 동안 600℃에서 건조 공기하에 하소시켰다. 하소된 구체를 시험하였고, 2.0중량%의 IB를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
혼합 용기내로 622.1g의 탈이온수, 129g의 15% PVA 용액 및 13.1g의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 이에 실시예 4에 기재된 바와 같은 35.8g의 티타니아 섬유를 첨가한 후, 263.8g의 지르코니아 분말을 첨가하고, 최종적으로 310.4g의 지르코니아 졸 결합제를 첨가하였다. 생성된 슬러리를 약 6시간 동안 볼 밀링하였다. 슬러리는 대략 10중량%의 티타니아 섬유를 함유하였다.
슬러리의 일부를 슬러리 코팅 시스템을 사용하여 730g의 7mm 직경의 근청석 구체 위에 침적시킴으로써 평균 두께가 약 200 마이크로미터인 층을 제공하였다. 습윤 구체를 600℃에서 4시간 동안 건조 공기하에 하소시켰고, 이는 1.4중량%의 IB를 갖는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 복수개의 성분 또는 단계의 기능 또는 구조가 하나의 성분 또는 단계로 합쳐질 수 있거나, 하나의 단계 또는 성분의 기능 또는 구조가 복수개의 단계 또는 성분으로 분할될 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 모든 이러한 조합을 고려한다. 별도의 지시가 없는 한, 본원에 나타난 다양한 성분들의 함량, 치수 및 형태는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고, 다른 함량, 치수 또는 형태가 가능하다. 또한 상기로부터, 본원의 고유의 촉매의 제작 및 이의 용도 또한 본 발명에 따른 방법을 구성함을 이해할 것이다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 방법을 실행함으로써 생성된 중간체(예: 전구-촉매) 및 최종 생성물을 내포한다. "포함하는", "갖는", "함유하는" 또는 "비롯한"의 사용은 인용된 특징으로 "본질적으로 구성된" 또는 "구성된" 실시양태도 고려한다.
본원에 제시된 설명 및 예는 본 발명, 이의 원리 및 이의 실용적 적용을 당분야의 다른 숙련가에게 이해시키려는 것이다. 당분야의 숙련가는 본 발명을 특정 용도의 요구에 가장 적합할 수 있도록 그의 다수의 형태로 채택하고 적용할 수 있다. 따라서, 제시된 바와 같은 본 발명의 특정 실시양태는 소모적이거나 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 그러므로, 본 발명의 범주는 상기 기재내용과 상관없이 결정되어야 하지만, 그 대신 첨부된 청구의 범위와 관련하여, 이러한 청구범위가 명시하는 범주와 동일한 전체 범주에 따라 결정되어야 한다. 모든 논 문, 및 특허, 특허 출원 및 공개공보를 비롯한 참조문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참고로 인용되어 있다.

Claims (28)

  1. 내부 코어; 및
    내화성 무기 산화물, 섬유성 성분 및 무기 결합제를 포함하고, 촉매성 성분으로서 팔라듐, 금 또는 둘다가 위에 분산되어 있는 외부 층을 포함하는,
    알케닐 알카노에이트의 생성을 촉매화하기 위한 층상(layered) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    섬유성 성분이 무기 섬유, 유기 섬유 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    무기 섬유가 멀라이트(mullite), 티타니아, 티탄산칼륨, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 탄화규소, 근청석(
    Figure 112007047906119-PCT00003
    靑石), 유리 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    유기 섬유가 흑연, 탄소, 중합체 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    내부 코어가 알파 알루미나, 세타 알루미나, 탄화규소, 금속, 몬모닐로나이트(montmorillonite), 근청석, 감마 알루미나 또는 이의 배합물을 포함하는 조성 물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    외부 내화성 무기 산화물이 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 세타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비제올라이트성 분자체, 티타니아, 지르코니아, 니오비아 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    무기 결합제가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미늄 포스페이트 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    충격 파괴(impact breakage)가 약 10중량% 미만인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    충격 파괴가 약 5중량% 미만인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    충격 파괴가 약 3중량% 미만인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    외부 층 위에 분산된 촉진자 성분을 추가로 포함하고, 이때 촉진자 성분이 알칼리 금속을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유기 결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    유기 결합제가 폴리비닐 알코올(PVA), 하이드록실 프로필 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 카복시 메틸셀룰로즈 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    외부 층이 이에 침적된 1개 내지 약 5개의 추가의 층을 갖고, 이때 인접한 층이 상이한 무기 산화물을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    내부 코어가 외부 층에 비해 촉매성 성분에 대한 보다 낮은 용량을 갖는 조성물.
  16. 알켄, 알칸산 및 산소 함유 기체를 포함하는 공급물을, 내부 코어; 및 내화성 무기 산화물, 섬유성 성분 및 무기 결합제를 포함하고, 촉매성 성분으로서 팔라듐, 금 또는 둘다가 위에 분산되어 있는 외부 층을 포함하는 층상 조성물을 포함하는 촉매에 접촉시킴을 포함하는,
    알케닐 알카노에이트의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    촉매가 촉매 1 리터당 약 1 내지 약 10 그램의 팔라듐, 및 약 0.5 내지 약 10 그램의 금을 포함하고, 금의 양이 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    촉매가, 외부 층 위에 분산된 칼륨 함유 촉진자 성분을 촉매 1 리터당 약 10 내지 약 70 그램의 양으로 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    내부 코어가 근청석을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    외부 층이 지르코니아를 포함하는 방법.
  21. 외부 내화성 무기 산화물, 무기 결합제 전구체, 섬유성 성분, 유기 결합제 및 용매를 포함하는 슬러리로 내부 코어를 코팅하여, 외부 층을 갖는 코팅된 코어를 제공하는 단계; 및
    외부 층을 내부 코어에 결합시키기에 충분한 시간 동안 코팅된 코어를 200℃ 이상의 온도에서 하소시켜 층상 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 이때
    층상 조성물이 팔라듐, 로듐, 금 또는 이의 배합물을 함유하는 1종 이상의 촉매성 성분을 포함하는,
    알케닐 알카노에이트 생성용 촉매의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    외부 층을 팔라듐, 로듐, 금 또는 이의 배합물이 포함된 용액으로 함침시켜 함침된 외부 층을 제공하는 단계; 및 외부 층을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    함침 단계가 2종 이상의 팔라듐, 로듐 또는 금의 공-함침인 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    함침 단계가 2종 이상의 팔라듐, 로듐 또는 금의 순차적 함침인 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    함침 단계가 팔라듐 및 로듐이 포함된 용액에 의한 공-함침을 수행한 이후 금이 포함된 용액에 의한 함침을 수행함을 포함하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    외부 층을 팔라듐, 로듐 또는 이들 둘다가 포함된 용액으로 함침시키는 단계;
    외부 층을 하소시키는 단계; 및
    외부 층을 금이 포함된 용액으로 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    외부 층을 팔라듐이 포함된 용액으로 함침시키는 단계;
    외부 층을 하소시키는 단계;
    외부 층을 로듐이 포함된 용액으로 함침시키는 단계;
    외부 층을 하소시키는 단계; 및
    외부 층을 금이 포함된 용액으로 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    슬러리가 팔라듐, 로듐, 금 또는 이의 배합물이 포함된 내화성 무기 산화물을 포함하는 방법.
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