TWI574735B - 塗佈裝置中殼層催化劑的製造 - Google Patents

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Description

塗佈裝置中殼層催化劑的製造
本發明係關於一種製造殼層催化劑之方法，該殼層催化劑適用於羧酸烯基酯之合成，特定言之適用於藉助於氧化乙醯化作用自乙烯製造乙酸乙烯酯單體(VAM)及自丙烯製造乙酸烯丙酯單體。本發明亦關於一種殼層催化劑，其可藉由本發明之方法獲得；以及使用本發明之方法製造之殼層催化劑或本發明之殼層催化劑用於製造羧酸烯基酯、特定言之VAM及乙酸烯丙酯單體的用途。
含有鈀及金之載體催化劑為人所知已有一段時間。VAM通常在含有鈀及金之催化劑存在下自乙烯、氧氣及乙酸之反應混合物製造。該等載體催化劑之各種製造方法已為人所知。因此，舉例而言，含有相應金屬之前驅體化合物較佳溶解於水溶液中塗覆至載體之表面上。含有相應前驅體化合物之載體接著通常在氧化條件下在高溫烘箱中煅燒，在該高溫烘箱中含有金屬之前驅體化合物轉化成金屬氧化物。含有相應金屬氧化物之載體接著經受還原而成為元素金屬。然而，在一些已知方法中，使用前驅體化合物，其中氧化成金屬氧化物並非必需的，且還原步驟可在乾燥之後直接進行。
乙酸乙烯酯單體為用於製造聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚 物(諸如乙烯乙酸乙烯酯或乙烯乙烯醇共聚物)及聚乙烯醇之重要組分。由於此等聚合物使用領域廣泛，例如在建築、油漆及清漆行業中作為黏合劑及作為用於黏著劑、造紙及紡織工業之原料，故對VAM以及對用於製造其之催化劑之活性及選擇性之持續改良仍然存在較高需求。
通常，在VAM之合成中，使用殼層催化劑，其中元素鈀及金位於催化劑載體(下文稱為載體或成形體)之外殼中。製造其時，含Pd前驅體化合物及含Au前驅體化合物之混合溶液通常在塗佈裝置中塗覆至載體上。接著，在乾燥裝置中乾燥該載體。前驅體化合物之金屬組分接著在還原爐中轉化成元素金屬。接著，還原之載體通常用乙酸鉀進行濕化學浸漬。在此等先前技術方法中，由於載體引入各個製造步驟所用之裝置中及自該等裝置中移出，故耗時及製備費用極高。較高成本亦與較高耗時相關。另外，在各種裝置中進行之各方法步驟之間的卸裝使載體經受較強機械應力，引起較高磨損。然而，一方面，較高磨損可由於形成粉塵而引起載體孔隙阻塞，且另一方面，其引起位於其中之成本密集型貴金屬之催化活性殼層的磨損。另外，由於VAM及乙酸烯丙酯製造設備之資本密集度及愈來愈高之原材料成本(尤其是乙烯及丙烯)，故不斷地需要藉助於改良之催化劑來最佳化VAM製造方法之經濟效率。
此外，用於製造乙酸乙烯酯及乙酸烯丙酯催化劑之所有習知方法均已證明能夠改良貴金屬產率。在後者之製造製程期間催化劑上最終剩餘之貴金屬(由此Pd及Au)比例與所用貴金屬比例之間的比率被視為貴金屬產率。已經貴金屬覆蓋之催化劑中間產物通常經歷其他製造步驟，諸如化學固定、洗滌、還原及最後鹼金屬乙酸鹽之塗覆。此等後續製造步驟 中之各者以及不同容器及單元中為此所必需之操作不可避免地引起貴金屬損失。
因此，本發明之目的為提供一種製造殼層催化劑之方法，該方法就時間及製備而言效率更高，從而使得催化劑之更經濟更有效製造成為可能。另外，一個目的亦為在VAM殼層催化劑(下文「VAM」不僅意謂乙酸乙烯酯單體，而且意謂乙酸烯丙酯單體)製造期間減少貴金屬損失。此外，一個目的亦為提供一種殼層催化劑，其就羧酸烯基酯合成中之活性及選擇性而言勝過先前催化劑。
此等目的藉由用於製造殼層催化劑之本發明方法達成，該方法之特徵在於以下方法步驟：(a)將載體引入塗佈裝置中；(b)在塗佈裝置中藉由噴霧塗佈將在各種情況下呈溶解形式之Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物塗覆至載體上；(c)在塗佈裝置中乾燥經前驅體化合物塗佈之載體；(d)在塗佈裝置中將前驅體化合物之金屬組分還原成元素金屬；及(e)自塗佈裝置中移除載體。
藉由在一個裝置中進行所有步驟(b)至(d)，大大縮短催化劑之製造時間，且亦可極大地使貴金屬損失降至最低，因為載體不經受摩擦或相關金屬磨損，而當其須卸裝至各別乾燥及還原裝置中時則會經受摩擦或相關金屬磨損。
圖式：圖1：圖1展示當根據本發明製得之殼層催化劑及兩種比較催化劑用於催化合成VAM時，每分子氧產生之VAM分子之量與CO2/O2比率的關係。
圖2：圖2展示當根據本發明製得之殼層催化劑及兩種比較催化劑用於催化合成VAM時，VAM之時空產率(STY)與O2轉化率的關係。
術語「殼層催化劑(shell catalyst)」意謂包含載體及具有催化活性材料之殼層的催化劑，其中該殼層可以兩種不同方式形成：第一，催化活性材料可存在於載體之外部區域中，其結果為載體之材料充當催化活性材料之基質，且浸有催化活性材料之載體區域形成圍繞載體之未浸漬核心的殼層。第二，載體表面上可塗覆存在催化活性材料之另一層。此層由此形成作為圍繞載體之殼層構築的另一材料層。在後者變化形式中，載體材料並非殼層之組分，但殼層由催化活性材料自身或包含催化活性材料之基質材料形成。在本發明中，較佳為首先提出之殼層催化劑之變化形式。
在由本發明之方法製造之殼層催化劑中，金屬或以單原子形式或以聚集體形式存在。然而，其較佳以聚集體形式存在。單原子形式原子或多原子聚集體主要均一地分散在殼層催化劑之殼層內部。多原子聚集體意謂數個金屬原子簇聚而形成介於單原子形式與金屬類型(合金)之間的複合物。該術語亦包括所謂金屬簇。
載體外殼之殼層厚度較佳為載體總厚度一半之1%至50%，更佳2%至40%，甚至更佳3%至30%，且最佳4%至20%。因此，所提出之百分比與總厚度之一半有關，此視製造期間載體之形狀而定，例如藉由用 含有前驅體化合物之溶液噴霧浸漬，前驅體化合物自兩個外表面滲入載體材料(球體)，或者若載體材料具有較複雜形狀(諸如空心圓柱體之形狀)，則存在前驅體化合物滲透之外表面及內表面。在載體材料偏離球體幾何形狀之情況下，載體之總厚度沿著最長載體軸量測。外部殼層邊界與含金屬載體之外部邊界相同。內部殼層邊界意謂含金屬殼層之位於載體內部的邊界，其距外部殼層邊界之距離使得載體中所含全部金屬之95wt.-%定位於外殼中。然而，殼層厚度較佳不超過50%，更佳不超過40%，甚至更佳不超過30%且最佳不超過20%，各以載體總厚度之一半計。
浸漬金屬之載體較佳在其內部區域(由此在藉由金屬殼層之內部殼層邊界限定至外部之區域的內部)中含有不大於5%之總金屬。
相對於催化劑之殼層厚度，金屬之最大濃度較佳位於外殼區域中，尤其較佳位於外殼之外部邊緣，亦即接近幾何催化劑表面。金屬濃度較佳朝向內部殼層邊界降低。
載體較佳由惰性材料組成。其可為多孔或無孔的。然而，載體較佳為多孔的。載體較佳由具有規則或不規則形狀之粒子組成，諸如球體、片狀、圓柱體、實心圓柱體或空心圓柱體、環形、星形或其他形狀，且其尺寸(諸如直徑、長度或寬度)在1mm至10mm範圍內，較佳為3mm至9mm。根據本發明，較佳為具有3mm至8mm直徑之球形(亦即例如球體形狀)的粒子。載體材料可由任何無孔及多孔物質組成，較佳為多孔物質。用於此載體之材料之實例為氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳化矽、矽酸鎂、氧化鋅、沸石、層狀矽酸鹽及奈米材料，諸如碳奈米管或碳奈米纖維。
以上提出之氧化載體材料可以例如混合氧化物或定義之組 成物形式使用，諸如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiC或ZnO。此外，在不同的可能修改中較佳可使用熟習此項技術者本身已知之煤煙、乙烯黑、木炭、石墨、水滑石或其他載體材料。載體材料較佳可經例如鹼金屬或鹼土金屬摻雜或亦經磷、鹵化物及/或硫酸鹽摻雜。載體較佳包含Si-Al混合氧化物，或載體由Si-Al混合氧化物組成。載體(較佳為Si-Al混合氧化物)可另外亦經Zr摻雜，且含有Zr之比例以載體總重量計較佳為5wt.-%至30wt.-%。
未經前驅體化合物塗佈之載體材料之BET表面積為1m2/g 至1,000m2/g，較佳為10m2/g至600m2/g，尤其較佳為20m2/g至400m2/g且十分尤其較佳在80m2/g與170m2/g之間。BET表面積係根據DIN 66132、依據氮氣吸附、使用1點法測定。
另外，未用前驅體化合物塗佈之載體材料之整體孔隙體積 (根據DIN 66133(Hg孔率測試法)測定)可較佳大於0.1ml/g，較佳大於0.18ml/g。
載體通常藉由使複數個載體在個別方法步驟中經受「分批 (batch)」製程來製造，其中例如藉由使用攪拌及混合工具而使成形體經受相對較高機械應力。另外，由本發明之方法製造之殼層催化劑可在填充反應器期間經受較強機械裝載應力，其可引起粉塵之不當形成以及對載體、尤其對其位於外部區域中之催化活性殼層之損傷。
特定言之，為了將由本發明之方法製造之催化劑之磨損保持 在合理限度內，殼層催化劑具有大於/等於20N、較佳大於/等於25N、進一 步較佳大於/等於35N且最佳大於/等於40N之硬度。硬度藉助於來自Dr.Schleuniger Pharmatron公司之8M錠劑硬度測試機探查，在於130℃下乾燥催化劑2小時後，測定99個殼層催化劑之平均值，其中裝置設定如下：距成形體之距離：5.00mm
時間延遲：0.80s
饋入類型：6B
速度：0.60mm/s。
由本發明方法製造之殼層催化劑的硬度可例如藉助於載體製造方法之某些參數(例如載體之煅燒時間及/或煅燒溫度)的變化而受影響。剛剛提及之煅燒並非煅燒經含金屬前驅體化合物浸漬之載體，而僅僅為在塗覆前驅體化合物之前製造載體之煅燒步驟。
亦較佳地，載體之整體孔隙體積之80%、較佳至少85%且最佳至少90%係由中孔及大孔形成。由此抵消因擴散限制引起的本發明方法所製造之催化劑(尤其在含金屬殼層具有相對較大厚度的情況下)之活性減小。微孔、中孔及大孔在此情況下分別意謂直徑低於2nm、直徑為2nm至5nm及直徑超過50nm之孔。
由本發明方法製造之殼層催化劑之活性通常視殼層中之金屬裝載量而定：通常，殼層中金屬越多，則活性越高。此處殼層之厚度對活性具有較小影響，但就催化劑之選擇性而言為決定性的變數。在催化劑載體之金屬裝載量相等之情況下，催化劑之外殼厚度越小，則本發明方法製造之殼層催化劑之選擇性通常越高。因此，設定金屬裝載量與殼層厚度之最佳比率為決定性的，以便保證最高可能的選擇性與最高可能的活性。 因此，根據本發明製造之殼層催化劑之殼層較佳具有20μm至1,000μm範圍內、更佳30μm至800μm、甚至更佳50μm至500μm且最佳100μm至300μm之厚度。
殼層之厚度可藉助於顯微鏡目視量測。沈積金屬之區域顯現 黑色，而不含貴金屬之區域顯現白色。通常，在根據本發明製造之殼層催化劑之情況下，含有貴金屬之區域與不含貴金屬之區域之間的邊界極其分明，且目視可明確辨識。若以上提出之邊界不清晰且因此目視無法明確辨識，則如已提及，殼層厚度相當於自催化劑載體外表面開始量測的殼層厚度，此外表面含有載體上所沈積之貴金屬之95%。為了確保由本發明方法製造之催化劑在含貴金屬殼層之厚度內的基本上均一活性，貴金屬濃度在殼層厚度內的變化應僅相對較小。因此，較佳的是，若在殼層厚度之90%區域內(其中該區域距外部及內部殼層界限各者之距離為殼層厚度之5%)，則催化劑之貴金屬濃度特徵與此區域之平均貴金屬濃度相差最多+/-20%、較佳最多+/-15%且最佳最多+/-10%。該等特徵可例如藉助於物理沈積方法達成，諸如將含有前驅體化合物之溶液噴霧塗佈至在氣體中循環之載體上。 此處，載體較佳定位於所謂流體化床或流體床中，但亦可設想載體可在氣體滑動層中漩流之所有裝置。所提出之殼層特徵尤其較佳可在流體化床、流體床或Innojet空氣塗佈機中藉助於下文進一步描述之噴塗(spraying-on)來獲得。在根據本發明製造之殼層催化劑之情況下，所提出之金屬裝載量分佈較佳描述矩形函數，亦即在進入載體內部之過程中，濃度不降低或僅極微小地降低，且終止於相對「分明(sharp)」的邊界(參見以上提出之分佈參數)。然而，除矩形函數以外，在金屬濃度自殼層中之外部向內部逐漸 降低之情況下，殼層內部之金屬裝載量亦可描述三角形或梯形函數。然而，尤其較佳為根據矩形函數之金屬分佈。
在本發明方法之步驟(a)中，首先將載體引入塗佈裝置中。 本發明方法之特徵在於所有步驟(b)至(d)均在所提出之塗佈裝置中進行，且在步驟(a)至(e)期間無需自塗佈裝置中移出載體。此方法之優點在於所有塗佈步驟均可在一個裝置中進行，從而使該方法有時間及成本效益，且減少金屬磨損。
塗佈裝置較佳為載體可在製程氣體之滑動層中漩流之裝 置，且本發明方法之步驟(b)中所提出之組分之溶液可噴入該裝置中。另外，裝置應較佳具有製程或還原氣體之饋送及加熱裝置。在一個較佳具體實例中，塗佈裝置由習知塗佈鼓輪、流體化床裝置或流體床裝置構成。
適用於在本發明方法中塗覆前驅體化合物之習知塗佈鼓 輪、流體化床裝置或流體床裝置在先前技術中已為人所知，且由諸如以下公司銷售：Heinrich Brucks公司(Alfeld,Germany)、ERWEKA公司(Heusenstamm,Germany)、Stechel(Germany)、DRIAM Anlagenbau公司(Eriskirch,Germany)、Glatt公司(Binzen,Germany)、G.S.Divisione Verniciatura(Osteria,Italy)、HOFER-Pharma Maschinen公司(Weil am Rhein,Germany)、L.B.Bohle Maschinen und Verfahren公司(Enningerloh,Germany)、Lödige Maschinenbau公司(Paderborn,Germany)、Manesty(Merseyside,Great Britain)、Vector公司(Marion(IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf,Switzerland)、GEA Process Engineering(Hampshire,Great Britain)、Fluid Air公司(Aurora,Illinois,USA)、Heinen Systems公司(Varel,Germany)、Hüttlin 公司(Steinen,Germany)、Umang Pharmatech私人有限公司(Maharashtra,India)及Innojet Technologies(Lörrach,Germany)。尤其較佳的流體床設備以名稱Innojet®空氣塗佈機或Innojet® Ventilus由Innojet Technologies公司銷售。此處，尤其較佳使用IAC-5塗佈機、IAC-150塗佈機或IAC-025塗佈機(所有均來自Innojet公司)。
在將載體引入塗佈裝置中之後，較佳首先經由製程氣體使載 體床漩流(亦即，載體較佳保持在由製程氣體產生之空氣滑動層中)而自其中移除粉塵。此步驟較佳在20℃至50℃範圍內之溫度下進行。粉塵移除之持續時間較佳為1分鐘至15分鐘。
在本發明之方法中，步驟(b)較佳藉由同時塗覆Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物來進行。
本發明之方法中使用之Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物較佳為水溶性化合物。
本發明之方法中使用之Pd前驅體化合物較佳選自：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四胺化合物、二胺化合物、碳酸氫鹽化合物及氫氧化金屬酸鹽化合物。
較佳Pd前驅體化合物之實例為水溶性Pd鹽。Pd前驅體化合物尤其較佳選自由以下組成之群：Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、草酸銨鈀、草酸鈀、雙草酸根鈀酸鉀(K2Pd(oxalate)2)、三氟乙酸鈀(II)、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、H2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2以及新鮮沈澱之Pd(OH)2。
若使用新鮮沈澱之Pd(OH)2，則較佳如下製造：較佳由四氯 鈀酸鹽製造0.1wt.-%至40wt.-%水溶液。接著，將鹼(較佳氫氧化鉀水溶液)添加至此溶液中，直至棕色固體(亦即Pd(OH)2)沈澱。為了製造用於塗覆至催化劑載體上之溶液，將新鮮沈澱之Pd(OH)2分離，洗滌且溶解於鹼性水溶液中。溶解較佳在4℃至40℃範圍內、尤其較佳15℃至25℃之溫度下進行。較低溫度由於水之冰點而不可能，較高溫度帶來在某一時間之後Pd(OH)2再次沈澱於水溶液中且不溶解之缺點。
化合物Pd(NH3)4(OH)2之溶液較佳如下製造：使前驅體化合 物(諸如Na2PdCl4)如先前所述與氫氧化鉀溶液一起較佳在pH 11及室溫下產生沈澱物氫氧化鈀，且在過濾及洗滌之後，將沈澱物溶解於氨水(最大8.5%)中以形成Pd(NH3)4(OH)2(在室溫下約30分鐘，在60℃下約2小時)。
此外，亞硝酸鈀前驅體化合物亦可用於本發明之方法。較佳 亞硝酸鈀前驅體化合物為例如藉由將Pd(OAc)2溶解於NaNO2或KNO2溶液中而獲得之亞硝酸鈀前驅體化合物。
然而，尤其較佳將以上提出之氫氧錯合物或氫氧化合物用作Pd前驅體化合物。化合物Pd(NH3)4(OH)2十分尤其較佳用作Pd前驅體化合物。
本發明之方法中使用之Au前驅體化合物較佳選自：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物及氧化或氫氧化金屬酸鹽化合物。
較佳Au前驅體化合物之實例為水溶性Au鹽。Au前驅體化合物較佳選自由以下組成之群：KAuO2、NaAuO2、LiAuO2、RbAuO2、CsAuO2、Ba(AuO2)2、NaAu(OAc)3(OH)、KAu(NO2)4、KAu(OAc)3(OH)、LiAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3(OH)、CsAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4及Au(OAc)3。在各種情況下，宜藉由自金酸溶液中以氧化物或氫氧化物形式沈澱，洗滌且分離沈澱物， 以及將沈澱物分別溶解於乙酸或鹼金屬氫氧化物中來新鮮添加Au(OAc)3或所提出之金酸鹽之一。尤其較佳使用所提出之鹼金屬金酸鹽之一作為含Au前驅體化合物，其以溶解形式使用以用於塗覆至載體上。金酸鉀溶液之製造已知於文獻中且可根據文件WO99/62632及US 6,015,769中揭示之製造方法進行。其他鹼金屬金酸鹽亦可以與此類似之方式製造。尤其較佳使用CsAuO2或其溶解於水中之氫氧化物(CsAu(OH)4)作為本發明方法中之Au前驅體化合物。特定言之，與Pd前驅體化合物相比，使用CsAuO2意謂Au前驅體化合物不進一步滲入載體中，從而使得兩種組分在殼層中之均一分佈成為可能。
所提出之前驅體化合物在本文中僅為了舉例而提及，且可使 用適用於製造VAM殼層催化劑之任何其他前驅體化合物。前驅體化合物尤其較佳實質上無氯化物。實質上無氯化物意謂化合物之經驗式不包含氯化物，但其不排除化合物含有例如由於製造條件所引起之不可避免之氯化物雜質。
尤其較佳地，步驟(b)中之Pd前驅體化合物為化合物 Pd(NH3)4(OH)2，且Au前驅體化合物為CsAuO2。
在本發明方法之步驟(b)中，Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物溶解於溶劑中而存在。Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物可溶解於混合溶液中而存在，但其亦可各自存在於各別溶液中。所選金屬化合物可溶於其中且在塗覆至催化劑載體上之後可易於藉助於乾燥自催化劑載體上再次移除的純溶劑及溶劑混合物適用作過渡金屬前驅體化合物之溶劑。較佳溶劑為未經取代之羧酸(尤其為乙酸)、酮(諸如丙酮)，且尤其為去 離子水。
在步驟(b)中，前驅體化合物可以含有Au前驅體化合物 及Pd前驅體化合物之混合溶液或以各含有該兩種前驅體化合物之一的兩種溶液塗覆。前驅體化合物尤其較佳在步驟(b)中以兩種不同溶液同時塗覆至載體上。若以混合溶液塗覆Au前驅體化合物及Pd前驅體化合物，則混合溶液較佳經由泵自接收容器傳遞至噴嘴，前驅體化合物經由該噴嘴噴至載體上。若以兩種各別溶液塗覆Au前驅體化合物及Pd前驅體化合物，則此等溶液較佳儲存在兩個各別接收容器中。其可接著藉助於兩個泵自此等接收容器傳遞至兩個噴嘴中，其結果為兩種溶液分別噴入。或者，各別溶液亦可藉助於兩個泵傳遞至一個噴嘴中，其結果為兩種溶液經由一個噴嘴噴入。
本發明方法之步驟(b)中之塗覆前驅體化合物較佳藉由用含有前驅體化合物之溶液噴塗載體來進行。在噴霧塗佈期間載體之移動尤其較佳藉助於載氣(或製程氣體)例如在流體床、流體化床中或在Innojet空氣塗佈機中進行，其中較佳吹入熱空氣，其結果為溶劑快速蒸發。以此方式，前驅體化合物存在於所提出載體之定義殼層中。在噴霧期間較佳選擇噴霧速率，使得在溶劑之蒸發速率與載體上前驅體化合物之饋送速率之間達成平衡。此舉使得設定所需殼層厚度及殼層中之鈀/金分佈成為可能。視噴霧速率而定，可由此無限可變地設定且最佳化殼層厚度，例如達至2mm之厚度。但極薄殼層之厚度因此亦可在50μm至300μm範圍內。
含有金屬前驅體化合物之溶液較佳經由噴嘴噴入裝置中，其中所饋入之噴霧氣體(較佳具有非還原性作用之氣體，諸如空氣或惰性氣 體)以1巴至1.8巴範圍內、更佳1.0巴至1.6巴且最佳1.1巴至1.3巴之壓力饋入。製程空氣較佳用作使載體循環之製程氣體。噴霧氣體之噴霧速率及壓力較佳針對所用噴嘴選擇，使得當其遇到循環載體時，所得氣溶膠之液滴大小為1μm至100μm，更佳為10μm至40μm。舉例而言，此處可使用Innojet之IRN10 PEEK型Rotojet噴嘴。
尤其較佳地，在塗覆金屬前驅體化合物期間，步驟(b)中 之噴霧速率為恆定的且視前驅體化合物而定，以100公克待塗佈之載體計，在5g/min至25g/min之質量流量(含有前驅體化合物之溶液)範圍內，以100公克待塗佈之載體計，更佳在10g/min至20g/min範圍內且以100公克待塗佈之載體計，最佳在13g/min至17g/min範圍內。換言之，噴塗溶液重量與載體之填充床重量之比率在0.05至0.25範圍內，更佳為0.1至0.2且最佳為0.13至0.17。高於所指示之範圍之質量流量或比率引起催化劑之選擇性較低，低於所指示之範圍之質量流量或比率對催化劑效能不具有顯著負作用，但催化劑製造較耗時且製造效率因此較低。
若在本發明方法中使用流體床裝置作為塗佈裝置，則載體在 流體床中呈橢圓形或環形循環時為較佳的。為瞭解載體在此類流體床中如何移動，可認為在「橢圓形循環(elliptical circulation)」之情況下，載體在流體床中在垂直平面中沿主軸及次軸之大小變化的橢圓形路徑移動。在「環形(toroidal)」循環之情況下，載體在流體床中在垂直平面中沿主軸及次軸之大小變化的橢圓形路徑以及在水平平面中沿半徑之大小變化的環形路徑移動。平均而言，載體在「橢圓形循環」情況下在垂直平面中沿橢圓形路徑移動，在「環形循環(toroidal circulation)」情況下沿環形路徑移動，亦即， 載體在具有垂直橢圓形截面之圓環面之表面上呈螺旋形行進。
在本發明方法之步驟(b)中，在化合物塗覆期間，尤其較 佳在單元中存在所謂可控制空氣滑動層。一方面，載體藉由可控空氣滑動層充分混合，其中載體圍繞其自身軸同時旋轉，且藉由製程空氣均勻地乾燥。另一方面，由於可控空氣滑動層使載體始終沿軌道移動，故載體以實際上恆定頻率通過噴霧程序(塗覆前驅體化合物)。藉此達成載體之處理相之基本上均一殼層厚度或金屬滲入載體中之深度。另一結果為貴金屬濃度在殼層厚度之相對較大區域內的變化僅相對微小，亦即貴金屬濃度在殼層厚度之較大區域內描述近似矩形函數，由此保證所得催化劑在貴金屬殼層厚度內之基本上均一活性。
此外，本發明方法中使用之載體較佳在步驟(b)中之金屬 前驅體化合物之噴霧塗佈期間加熱，例如藉助於加熱的製程空氣加熱。此處製程氣體較佳具有10℃至110℃、更佳40℃至100℃且最佳50℃至90℃之溫度。應遵循所提出之上限，以便保證所提出之外殼具有較小層厚度與較高貴金屬濃度。
在本申請案中，在各種情況下較佳將空氣用作製程氣體。然而，亦可使用惰性氣體，諸如氮氣、CO2、氦氣、氖氣、氬氣或其混合物。
若步驟(b)中之Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物以一種溶液中塗覆，則以溶液中金屬之原子重量比例計，該溶液較佳含有一定比例之Pd前驅體化合物，使得Pd在0.1wt.-%至5wt.-%範圍內、更佳在0.3wt.-%至2wt.-%範圍內且最佳在0.5wt.-%至1wt.-%範圍內；及一定比例之含Au前驅體化合物，使得Au之比例在0.05wt.-%至10wt.-%範圍內、更佳在 0.1wt.-%至5wt.-%範圍內且最佳在0.1wt.-%至1wt.-%範圍內。
若Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物分別以不同溶液塗 覆，則在各種情況下，以溶液中金屬之原子重量比例計，含Pd溶液較佳含有0.1wt.-%至10wt.-%範圍內、更佳0.2wt.-%至5wt.-%範圍內且最佳0.5wt.-%至1wt.-%範圍內之Pd，且含Au溶液較佳含有0.1wt.-%至15wt.-%範圍內、更佳0.2wt.-%至5wt.-%範圍內且最佳0.3wt.-%至1wt.-%範圍內之Au。
在步驟(b)中將金屬前驅體化合物塗覆至載體上之步驟後， 進行乾燥步驟(c)，隨後進行還原步驟(d)。乾燥步驟較佳在前驅體化合物之分解溫度以下、特定言之在70℃至120℃範圍內、更佳80℃至110℃且最佳90℃至100℃之溫度下進行。裝載有金屬前驅體化合物之載體之乾燥持續時間較佳在10分鐘至100分鐘範圍內，更佳為30分鐘至60分鐘。分解溫度意謂前驅體化合物開始分解之溫度。乾燥較佳使用製程氣體進行。若乾燥在流體床裝置或流體化床裝置中進行，則載體較佳靜態存在於裝置中，亦即不利用製程氣體漩流。在塗佈裝置中(且並非在各別乾燥烘箱中)乾燥之步驟的優點為裝載有金屬前驅體化合物之載體不會由於卸裝至另一裝置中而經受機械應變。因此，貴金屬磨損較低，且同樣節約時間。另外，本申請案之申請人已發現，若在乾燥期間不使載體漩流，而是藉由使製程氣體通過塗佈裝置來靜態地進行乾燥，則不存在缺點。靜態乾燥之優點為機械應變較低且相關貴金屬損失較少。
除在本發明方法之步驟(b)中同時塗覆Au前驅體化合物 及Pd前驅體化合物之步驟以外，可事先進行預鍍金及/或之後進行載體之後鍍金。預鍍金步驟或後鍍金步驟較佳以與步驟(b)中同時塗覆前驅體化合 物之步驟相同之方式進行。此處，較佳使用與步驟(b)中分別製得之含有Au前驅體化合物之溶液之製造相同的濃度及相同的前驅體化合物。此處同樣，如以上針對步驟(b)中金屬前驅體化合物之同時塗覆所進一步說明，較佳為藉由噴霧塗佈來塗覆。預鍍金或後鍍金尤其較佳藉由噴霧塗佈至在流體床或流體化床中流體化之載體上來進行，如以上較佳亦針對步驟(b)進一步所揭示。
若進行預鍍金，則隨後可進行如以上進一步說明之視情況選 用之乾燥步驟。中間煅燒步驟亦可在預鍍金之後、在進行步驟(b)中同時塗覆金屬前驅體化合物之步驟之前進行。同樣地，在步驟(b)中塗覆金屬前驅體化合物之後的後鍍金情況下，可進行如針對預鍍金說明之相同乾燥或中間煅燒步驟。
然而，若進行預鍍金及/或後鍍金，則此/此等步驟尤其較佳 在步驟(b)中同時塗覆前驅體化合物即將開始之前進行或在步驟(b)中同時塗覆前驅體化合物之後即刻進行。在此情況下，Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物尤其較佳在步驟(b)之同時塗覆期間以各別溶液塗覆。因此，舉例而言，在噴霧塗佈期間若需要預鍍金，則可初始噴入Au前驅體化合物溶液，且可在一定量時間之後開始噴入Pd前驅體化合物溶液(同時持續噴塗Au前驅體化合物溶液)。以類似方式，後鍍金可藉由噴霧塗佈進行，使得在步驟(b)中塗覆金屬前驅體化合物期間，噴入兩種各別溶液，且Pd前驅體化合物溶液之噴入在Au前驅體化合物溶液之噴入停止之前結束。
預鍍金的優點在於，步驟(b)中同時塗覆兩種前驅體化合 物溶液期間，此等前驅體化合物已附著於載體中所塗覆之Au前驅體化合物 上。特定言之，與Pd前驅體化合物相比，藉此防止Au前驅體化合物溶液進一步滲入載體中，其結果為兩種金屬在成品催化劑中具有幾乎相同的滲透深度。在所說明之利用噴霧塗佈之預鍍金或後鍍金中，較佳應用與本發明方法之Pd及Au前驅體化合物之同時塗覆中相同的溶液中Au前驅體化合物濃度規格、相同的噴霧速率、相同的噴霧壓力、相同的噴霧空氣及相同的製程氣體。
若進行後鍍金，則進行乾燥載體之步驟，較佳不在Pd及Au 前驅體化合物之同時塗覆之後即刻進行，但較佳僅在後鍍金步驟中塗覆另一Au前驅體化合物之步驟之後進行。
若在同時塗覆Pd及Au前驅體化合物之步驟之前以較佳說 明方式藉由噴霧塗佈進行預鍍金，則當噴入Pd前驅體化合物溶液開始時，在噴入Au前驅體化合物期間，溶液之噴霧速率、噴霧壓力及濃度較佳不改變，或僅在特定範圍內改變。步驟(b)中兩種金屬前驅體化合物同時噴入之時間間隔與預浸漬步驟中Au前驅體化合物溶液噴入之時間間隔的比率較佳在8至1範圍內，更佳在6至2範圍內且最佳在5至3範圍內。
若藉由噴霧塗佈進行後鍍金，則步驟(b)中兩種前驅體化 合物溶液同時噴入之時間間隔與在後浸漬步驟期間Au前驅體化合物噴入之時間間隔的比率較佳在8至1範圍內，更佳在6至2範圍內且最佳在5至3範圍內。此處同樣，在Pd前驅體化合物溶液噴入結束之後，Au前驅體化合物溶液之噴霧速率、噴霧壓力及濃度較佳不改變，或僅在特定範圍內改變。
在本發明方法之所有方法步驟中，含有前驅體化合物之溶液 之噴塗較佳藉由藉助於噴嘴使溶液霧化來實現。此處，較佳使用環形間隙式噴嘴，其噴出噴霧雲，該噴霧雲之對稱平面較佳與裝置基座之平面平行。由於噴霧雲之360°圓周，在中心落下之成形體可經該溶液尤其均勻地噴塗。環形間隙式噴嘴(亦即其開口)較佳完全嵌入進行載體之循環移動之裝置中。
根據本發明方法之另一較佳具體實例，確定環形間隙式噴嘴配置在進行載體之循環移動之裝置基座中央，且環形間隙式噴嘴之開口完全嵌入該裝置中。從而保證噴霧雲液滴直至其遇到成形體之自由路徑相對較短，且因此，留給液滴聚結成較大液滴之時間相對較少，液滴聚結成較大液滴會對基本上均一殼層厚度之形成不利。
步驟(d)中將金屬前驅體化合物之金屬組分還原成元素金屬同樣地在塗佈裝置中進行。此舉之優點同樣在於經塗佈之載體不經受機械應變且由此無金屬損失。
在還原金屬組分之步驟期間，載體不移動尤其較佳，亦即靜態存在於塗佈裝置中。以此方式，金屬損失可大大減少。
還原步驟較佳藉由在非氧化氛圍中之溫度處理來進行以便將前驅體化合物之金屬組分還原成元素金屬。非氧化氛圍中之溫度處理較佳在40℃至400℃、更佳50℃至200℃且最佳60℃至150℃之溫度範圍中進行。
非氧化氛圍在本發明中意謂不含、或幾乎不含氧氣或具有氧化作用之其他氣體的氛圍。非氧化氛圍可為惰性氣體氛圍或還原性氛圍。還原性氛圍可由具有還原性作用之氣體或具有還原性作用之氣體與惰性氣 體之混合物形成。
在本發明方法之一變化形式中，還原係在惰性氣體氛圍中進 行。在此情況下，含有金屬之前驅體化合物中之金屬之相對離子具有還原性作用。熟習此項技術者充分瞭解在此情況下哪些相對離子可具有還原性作用。
在本發明方法之另一變化形式中，溫度處理可在還原性氛圍 中直接進行。在此情況下，前驅體化合物在與溫度處理相同的溫度下分解，且金屬組分還原成元素金屬。
在本發明方法之另一變化形式中，較佳進行溫度處理，使得 在溫度處理期間惰性氣體氛圍改變為還原性氛圍。前驅體化合物首先在其分解溫度下在惰性氣體氛圍中分解，隨後藉由改變成還原性氛圍而使金屬組分還原成元素金屬。在惰性氣體下分解期間之溫度較佳在200℃至400℃範圍內。接著，在隨後還原期間之溫度較佳在以上說明之範圍內。
根據本發明，尤其較佳地，惰性氣體氛圍改變為還原性氛圍 應使得在改變期間溫度不下降至還原所需溫度以下。
惰性氣體使用例如N2、He、Ne、Ar或其混合物。尤其較佳 使用N2。
在還原性氛圍中具有還原性作用之組分通常根據待還原之 金屬組分之性質而選擇，但較佳選自由以下組成之氣體或可揮發液體之群：乙烯、氫氣、CO、NH3、甲醛、甲醇、甲酸及烴，或為以上提出之氣體/液體中之兩者或兩者以上的混合物。還原性氛圍尤其較佳包含氫氣作為還原組分。尤其當還原性氛圍由合成氣體(N2與H2之混合物)形成時為較 佳的。氫氣含量在1vol.-%至15vol.-%範圍內。本發明方法中之還原例如用含有氫氣(4vol.-%至5vol.-%)之氮氣作為製程氣體在60℃至150℃範圍內之溫度下在例如0.25小時至10小時、較佳2小時至6小時之時段內進行。
在替代之第二方法中所提出之在還原步驟期間自惰性氣體 改變成還原性氛圍較佳藉由將所提出之還原性組分之一饋入惰性氣體氛圍中來進行。較佳饋入氫氣。將具有還原性作用之氣體饋入惰性氣體中具有溫度實質上不下降、或不下降至或低於還原所需之60℃下限的優點，其結果為不需要為相應總氛圍交換所必需之另一成本及能源密集性加熱。
以催化劑載體之總重量計，在還原之後獲得之催化劑載體較佳含有0.5wt.-%至2.5wt.-%範圍內、更佳0.7wt.-%至2wt.-%範圍內、甚至更佳0.9wt.-%至1.5wt.-%範圍內之Pd比例。
以催化劑載體之總重量計，在還原之後獲得之催化劑載體較佳含有0.1wt.-%至1.0wt.-%範圍內、更佳0.2wt.-%至0.8wt.-%範圍內且最佳0.3wt.-%至0.6wt.-%範圍內之Au比例。
在本發明之方法中，尤其較佳地，所有視情況選用之步驟(諸如預鍍金或後鍍金及乾燥)亦在塗佈裝置中進行，隨後在步驟(e)中自塗佈裝置中移除載體。
此外較佳地，在本發明方法之步驟(a)與(e)之間，載體保留在塗佈裝置中，亦即不自裝置中移除以用於任何中間處理及再引入。與習知製造方法相比，在製造VAM催化劑期間，在一個裝置中進行所有方法步驟可實質上節約時間且由此節約成本。另外，使金屬磨損保持在合理的限度內。與金屬產率至多94%之習知製造方法相比，本發明方法中之金 屬產率可增大至97%。此產率並非預期的，特定言之歸因於在流體床中移動期間引起載體產生機械應變。
為了製造本發明之催化劑，亦較佳將鹼金屬乙酸鹽塗覆至載 體上。塗覆鹼金屬乙酸鹽原則上不僅可在步驟(a)之前進行，而且可在步驟(e)之後、而且可在步驟(a)至(e)中之兩者之間進行。根據本發明，塗覆鹼金屬乙酸鹽尤其較佳在塗覆金屬前驅體化合物之前進行，以便在塗覆金屬前驅體化合物之後，使載體上之機械應變且由此貴金屬損失保持儘可能較低。塗覆鹼金屬乙酸鹽之步驟尤其較佳在本發明方法之步驟(a)之前進行。
在塗覆鹼金屬乙酸鹽之後，較佳進行乾燥步驟，該乾燥步驟 較佳並非藉由使載體在製程氣體中漩流、而是靜態定位於裝置中來進行。 下文進一步提出乾燥條件。
就VAM催化劑製造而言，與至今持有之觀點相反，本申請 案之申請人已意外地發現，與塗覆金屬前驅體化合物之後及/或還原前驅體化合物之金屬組分之後塗覆鹼金屬乙酸鹽的殼層催化劑相比，在塗覆金屬前驅體化合物之前及在還原前驅體化合物之金屬組分之前將鹼金屬乙酸鹽塗覆至載體上產生活性及選擇性高得多的VAM殼層催化劑。
欲使用之鹼金屬乙酸鹽可為乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸 銫或乙酸銣，但較佳為乙酸鉀。
為了在本發明方法中塗覆鹼金屬乙酸鹽，較佳製造含有鹼金屬乙酸鹽之溶液。較佳使用水，更佳使用去離子水作為製造該溶液之溶劑。該溶液中鹼金屬乙酸鹽之濃度較佳在0.5mol/L至5mol/L範圍內，更佳為1 mol/L至3mol/L，甚至更佳為1.5mol/L至2.5mol/L且最佳為2mol/L。
塗覆含有鹼金屬乙酸鹽之溶液可以任何方式進行。塗覆不僅 可藉由先前技術中已知之孔填充法(初濕)進行，而且可藉由其他方法進行，然而，其中根據本發明較佳為在步驟(a)之前利用孔填充法塗覆。或者，載體亦可藉由噴霧塗佈用鹼金屬乙酸鹽塗佈。載體可靜態存在，但較佳為移動的。載體之移動可以任何可設想方式進行，例如用塗佈鼓輪、混合鼓輪以機械方式進行或亦藉助於載氣進行。在噴霧塗佈期間載體之移動較佳藉助於載氣(或製程氣體)進行，例如在流體床、流體化床中或在Innojet空氣塗佈機中進行，其中較佳吹入熱空氣，其結果為溶劑快速蒸發。此處溫度較佳為15℃至80℃，更佳為20℃至40℃且最佳為30℃至40℃。
若在金屬前驅體化合物塗佈之前噴霧塗佈鹼金屬乙酸鹽，則 優點在於圓環面形狀之含鹼金屬結構在載體之體積中形成，其中隨後承載貴金屬之載體之表面層幾乎不含乙酸鹽，且因此可在第二塗覆步驟中吸收貴金屬。若鹼金屬乙酸鹽藉由噴霧塗佈塗覆，則在噴霧期間較佳選擇噴霧速率，使得溶劑之蒸發速率與載體上前驅體化合物之饋送速率之間達成平衡。在噴入含有鹼金屬乙酸鹽之溶液期間，噴霧速率尤其較佳為恆定的，且以100公克待塗佈之載體計，在5g/min至25g/min(溶液)之質量流量範圍內，以100公克待塗佈之載體計，更佳在10g/min至20g/min範圍內且以100公克待塗佈之載體計，最佳在13g/min至17g/min範圍內。含有鹼金屬乙酸鹽之溶液較佳經由噴嘴噴入裝置中，在該裝置中噴霧氣體(較佳空氣)在1巴至1.8巴範圍內、更佳1.0巴至1.6巴且最佳1.1巴至1.3巴之壓力下饋入。較佳使用製程空氣作為使載體循環之製程氣體。噴霧氣體之噴 霧速率及壓力較佳針對所用噴嘴選擇，使得當其遇到循環載體時，所得氣溶膠之液滴大小在1μm至100μm範圍內，更佳在10μm至40μm範圍內。此處使用Innojet之IRN10 PEEK型Rotojet噴嘴。
以塗覆之後乾燥之載體總重量計，鹼金屬裝載量較佳在2 wt.-%至3.5wt.-%範圍內，更佳為2.2wt.-%至3.0wt.-%且最佳為2.5wt.-%至2.7wt.-%。
在塗覆含有鹼金屬乙酸鹽之溶液之後，乾燥較佳在70℃至 120℃、更佳80℃至110℃且最佳90℃至100℃範圍內之溫度下、在空氣、稀空氣或惰性氣體中進行。裝載有鹼金屬之載體之乾燥持續時間較佳在10分鐘至100分鐘範圍內，更佳為30分鐘至60分鐘。乾燥裝載有鹼金屬之載體較佳同樣在塗佈裝置中進行。乾燥較佳使得載體靜態存在於塗佈裝置中，亦即其不移動，亦即舉例而言，若使用流體床或流體化床裝置，則載體較佳在乾燥期間在流體床或流體化床中不移動。
在本發明之一具體實例中，載體尤其較佳在步驟(a)之前 藉助於孔填充法用鹼金屬乙酸鹽塗佈。接著，將載體引入塗佈裝置中。接著，載體較佳藉助於製程空氣作為載氣在流體床或流體化床中保持漩流以便自其中移除粉塵。接著，較佳在約70℃溫度下開始藉由將含有Au前驅體化合物之溶液噴霧至流體化載體上進行預鍍金。當溫度達到約80℃時，轉換為噴入混合溶液或噴入含有Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物之兩種溶液。之後即刻可藉由在相同溫度下噴入含有Au前驅體化合物之溶液來進行後鍍金。溫度接著增大至85℃至100℃，且載體較佳在塗佈裝置中靜態乾燥。接著，根據以上說明之步驟之一進行還原，但較佳使用合成氣體，同 時載體靜態存在。
本發明之另一主題亦為殼層催化劑，其可使用本發明之方法獲得。本發明之殼層催化劑與用於合成VAM之習知殼層催化劑不同之處在於，其在VAM合成中具有明顯較高選擇性及活性。此歸因於在使用本發明方法製造期間金屬磨損較少，該方法不僅可提高金屬裝載量，而且可降低因磨損期間形成粉塵所致之孔隙阻塞。就本發明殼層催化劑之較佳選擇性及活性而言明確存在之與習知催化劑之差異在應用時無法以物理值表示。因此，本發明之殼層催化劑不同於習知催化劑之處僅為其製造方式及確定之增大的選擇性及活性。
另一具體實例係關於使用本發明方法製造之殼層催化劑之用途，其用於製造羧酸烯基酯、尤其VAM及/或乙酸烯丙酯單體。換言之，本發明亦關於一種製造VAM或乙酸烯丙酯之方法，其中使乙酸、乙烯或丙烯及氧氣或含氧氣體在本發明之催化劑上通過。一般而言，此舉如下進行：使乙酸、乙烯及氧氣或含氧氣體在100℃至200℃、較佳120℃至200℃之溫度下及在1巴至25巴、較佳1巴至20巴之壓力下在本發明催化劑上通過，其中未反應之離析物可再循環。氧氣濃度宜保持在10vol.-%以下。然而，在某些情況下，用惰性氣體(諸如氮氣或二氧化碳)稀釋亦為有利的。二氧化碳尤其適於稀釋，因為其在VAM合成期間形成的量少且收集於再循環氣體中。所形成之乙酸乙烯酯藉助於適合之方法分離，該等方法描述於例如US 5,066,365 A中。針對乙酸烯丙酯之等效方法已公開。
以下使用兩個圖式及具體實例更詳細地描述本發明，此等具化實例不應理解為具限制性。
實施例：實施例1：製造催化劑A：首先，將100g載體「KA-Zr-14」(Süd-Chemie之摻雜有14% ZrO2之KA-160載體)在750℃下煅燒4小時。接著，使載體存在於使用空氣作為製程氣體之Innojet之空氣塗佈機025型塗佈機中的流體床中持續10分鐘以移除粉塵。接著，將20.32g 2莫耳濃度KOAc溶液在33℃下以15公克/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴霧至漩流之載體上。接著，使載體靜態存在，且在88℃下乾燥35分鐘。在乾燥之後藉助於作為製程氣體之空氣再次進行載體之重新流體化。首先，將含有KAuO2之水溶液(藉由混合4.05g 3.6% Au溶液+50ml水而製得)在70℃下以15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴霧於漩流之載體上。之後立刻並行噴塗兩種水溶液，其中一種溶液含有KAuO2(藉由混合4.05g 3.6% Au溶液與50ml水而製得)，且另一溶液含有Pd(NH3)4(OH)2(藉由混合32.58g 4.7% Pd溶液+50ml水而製得)。兩種溶液在70℃之溫度下以約15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴入。之後立刻將含有KAuO2之水溶液(藉由混合4.05g 3.6% Au溶液+50ml水而製得)在70℃下以15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴塗。接著，使載體再次靜態存在於塗佈機中且在此狀態下在90℃乾燥35分鐘。載體接著在70℃下用合成氣體(98% N2及2% H2)還原25分鐘。
根據ICP-AES分析，在各種情況下，以載體之總質量計，Pd比例為1.4wt.-%且Au比例為0.4wt.-%。在各種情況下，Pd及Au之貴金屬產率為所用量之97%。
比較實施例1：製造催化劑B： 首先，將100g載體「KA-Zr-14」(Süd-Chemie之摻雜有14% ZrO2之KA-160載體)在750℃下煅燒4小時。接著，將載體轉移至空氣塗佈機025型塗佈機中且藉助於作為製程氣體之空氣呈流體化存在。首先，將含有KAuO2之水溶液(藉由混合4.05g 3.6% Au溶液+50ml水而製得)在70℃下以15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴霧於漩流之載體上。之後立刻並行噴塗兩種水溶液，其中一種溶液含有KAuO2(藉由混合4.05g 3.6% Au溶液與50ml水而製得)，且另一溶液含有Pd(NH3)4(OH)2(藉由混合32.58g 4.7% Pd溶液+50ml水而製得)。兩種溶液在70℃之溫度下以約15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴霧。之後立刻將含有KAuO2之水溶液(藉由混合4.05g 3.6% Au溶液+50ml水而製得)在70℃下以15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率噴塗。接著，使載體再次靜態存在於塗佈機中且在此狀態下在90℃乾燥35分鐘。
接著，自塗佈機中移出載體，且轉移至還原爐中，在還原爐中在150℃下用H2將其還原4小時。
接著，載體藉助於初濕法、藉由2莫耳濃度KOAc溶液處理而經KOAc浸漬。
根據ICP-AES分析，在各種情況下，以載體之總質量計，Pd比例為1.4wt.-%且Au比例為0.4wt.-%。在各種情況下，Pd及Au之貴金屬產率為所用量之94%。
比較實施例2：製造催化劑C：32.58g Pd(NH3)4(OH)2溶液(4.7%)及8.10g KAuO2溶液(3.6%)作為混合溶液在70℃溫度下以15公克溶液/分鐘/100公克載體之噴霧速率塗 覆至KA-160載體(得自Süd-Chemie AG)上。載體在空氣塗佈機025型Innojet空氣塗佈機中藉助於作為製程氣體之空氣漩流。所獲得之載體在90℃下在流體化床乾燥器中靜態乾燥45分鐘。接著，將樣品在150℃下在各別還原反應器中在氣相中用合成氣體(含有3vol.-% H2之N2)還原4小時。在還原之後，催化劑根據初濕法用KOAc溶液(1.95g 2莫耳濃度KOAc溶液及3.99g蒸餾水)浸漬。樣品接著在90℃下在流體化床乾燥器中靜態乾燥45分鐘。
根據ICP-AES分析，在各種情況下，以載體之總質量計， Pd比例為1.4wt.-%且Au比例為0.4wt.-%。在各種情況下，Pd及Au之貴金屬產率為所用量之約92%。
比較實施例3：根據WO 2008/145393製造催化劑：根據WO 2008/145393之實施例製造催化劑。此等催化劑之貴金屬產率平均為88%(對於Pd)及85%(對於Au)。
實施例2：催化劑A至C在VAM合成中之活性及選擇性之測試結果：為此，使乙酸、乙烯及氧氣各自在溫度140℃/12小時→142℃/12小時→144℃/12小時→146℃/12小時(此等溫度為在自動化執行篩選方案期間根據順序應用之對應反應溫度，亦即量測在140℃下進行12小時，接著在142℃下進行12小時，接著在144℃下進行12小時，隨後在146℃反應器溫度下進行12小時)及6巴壓力下在催化劑A及B上通過。所用組分之濃度為：38%乙烯、5% O2、0.9% CO2、9%甲烷、12%乙酸、餘者為N2。
圖1及圖2展示催化劑A、B及C之選擇性或活性與O2轉 化率之關係。該等值亦列於呈表格形式之下表1、2及3中：
如比較表1至表3以及圖1及圖2之值可看出，根據本發明 製造之催化劑A與比較催化劑B及C相比具有實質上較高選擇性及活性(O2轉化率)。

Claims (15)

  1. 一種製造殼層催化劑之方法，其包含以下步驟：(a)將載體引入塗佈裝置中；(b)在該塗佈裝置中藉由噴霧塗佈將在各種情況下呈溶解形式之Pd前驅體化合物及Au前驅體化合物塗覆至該載體上；(c)在該塗佈裝置中乾燥經該等前驅體化合物塗佈之該載體；(d)在該塗佈裝置中將該等前驅體化合物之金屬組分還原成元素金屬；及(e)自該塗佈裝置中移出該載體，其中在塗覆該等前驅體化合物之前塗覆鹼金屬乙酸鹽至該載體上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該Pd前驅體化合物為氫氧錯合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該Au前驅體化合物為金酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(b)藉由同時塗覆該Pd前驅體化合物及該Au前驅體化合物來進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(b)中該Pd前驅體化合物及該Au前驅體化合物之該塗覆係藉由噴霧塗佈含有兩種前驅體化合物之混合溶液或藉由噴霧塗佈兩種各含有該等前驅體化合物之一的溶液來進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(a)與(b)之間，藉由噴霧塗佈含有該前驅體化合物之溶液將Au前驅體化合物另外塗覆至 該載體上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(b)與(c)之間，藉由噴霧塗佈含有該前驅體化合物之溶液將Au前驅體化合物另外塗覆至該載體上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該噴霧塗佈期間，該等載體在製程氣體之滑動層中漩流。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該裝置為流體床裝置或流體化床單元。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在步驟(a)之後及在使用該等金屬前驅體化合物之該噴霧塗佈之前，藉由使該載體在製程氣體之滑動層中漩流來進行自該載體中移除粉塵之步驟。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等金屬組分之該還原係在非氧化氛圍中進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該非氧化氛圍含有氫氣或乙烯作為還原劑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該還原步驟(d)期間，該載體靜態存在於該塗佈裝置中。
  14. 一種殼層催化劑，其可使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之方法獲得。
  15. 一種如申請專利範圍第14項之殼層催化劑或根據申請專利範圍第1至13項中任一項製造之殼層催化劑用於製造羧酸烯基酯的用途。
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