CN106179341A - 壳催化剂的制备方法及使用其制得的壳催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了壳催化剂的制备方法及使用其制得的壳催化剂的用途，其中所述方法包括实质上无氯化物的含Pd、Pt或Ag的前体化合物和另一实质上无氯化物的含Pd、Pt或Ag的前体化合物通过用包含所述前体化合物的同一溶液同时或者用包含所述前体化合物的不同溶液顺序喷涂载体而施加到载体上，同时所述载体通过由空气和/或惰性气体组成的受控滑移层混合，及其中具有所施加的前体化合物的载体在非氧化氛围中经受80℃‑500℃范围的温度处理。本发明方法制备的壳催化剂可用于制备乙酸乙烯酯、烃加氢或将醇类氧化为醛、酮或羧酸。

Description

壳催化剂的制备方法及使用其制得的壳催化剂的用途
本申请为2012年5月14日申请的、发明创造名称为“含金属的壳催化剂的无中间煅烧制备方法”的中国专利申请201210149621.7的分案申请。
技术领域
本发明涉及壳催化剂的制备方法，其中壳催化剂在外壳中包括一种或多种下述金属：Pd、Pt、Ag和Au。本发明还涉及使用根据本发明的方法制备的壳催化剂用于制备乙酸乙烯酯单体、烃加氢尤其是多重不饱和烃化合物(尤其是乙炔)的选择加氢、或醇类氧化为酮/醛/羧酸。
包含选自钯、铂、银和金的一种或多种金属的、具有载体的催化剂已众所周知一段时间。包含钯或铂及金的催化剂优选用于从乙烯、氧和乙酸的反应混合物合成乙酸乙烯酯。前述具有载体的催化剂的多种制备方法已众所周知。包含钯和铂、钯或铂及银或金、或钯、银和金的具有载体的催化剂同样用于烃加氢，尤其是多重不饱和烃化合物的选择加氢。包含银和/或金的催化剂优选用于将醇类氧化为酮/醛/羧酸。因此，例如，包含相应金属的前体化合物(优选溶解在水溶液中)施加到载体的表面上。之后，包含相应前体化合物的载体通常在高温炉中在氧化条件下进行煅烧，其中含金属的前体化合物转化为金属氧化物。之后，包含相应金属氧化物的载体在分开的单元中还原为元素金属。该方法在分开的单元中分两阶段进行的事实使其费时费力且成本高。此外，起始材料通常为含氯化物的前体化合物，其通常非常稳定因而在通过还原转化为元素金属之前需要高温分解为金属氧化物。
因此，需要提供一种相较先前已知的方法更成本合算的及更节能的方法，且在催化剂催化的反应期间不会出现明显的选择性和活性损失。
发明内容
令人惊讶地发现，从实质上无氯化物的含金属的前体化合物开始，可摒弃还原为金属之前的预煅烧，及含金属的前体化合物的金属成分的还原可在惰性气体氛围中直接进行或在还原氛围中进行，或通过首先在惰性气体下分解前体化合物然后非必须地通过从惰性气体切换为还原氛围而将前体化合物的金属成分还原为元素金属。该方法具有不需要在在另一单元中还原为元素金属之前例如在分开的带煅烧装置中从金属前体化合物预煅烧为金属氧化物的优点。因而通过将预煅烧的载体从煅烧装置如带煅烧装置转移到前体化合物的金属成分在其中还原为元素金属的装置中而摒弃耗时且耗成本的加热和冷却率。此外，通过摒弃中间煅烧，在加载/清空煅烧炉期间的机械应力因而磨损/破裂得以大大减小。此外，实质上无氯化物的前体化合物的使用使可能在相对低的温度下进行前体化合物的金属成分的分解或还原，这还使该方法成本合算且节能。“无氯化物”意为氯既不结合为氯配合基的形式也不作为(复合)盐中的氯离子存在。“实质上”意为，由于其制备或离析物的选择，不能排除对应的无氯或无氯化物的化合物包含不可避免的小量的含氯或含氯化物的化合物的污染。
本发明提供该用于制备壳催化剂的方法，其中实质上无氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前体化合物施加到载体上，及具有所施加的前体化合物的载体在非氧化氛围中经受80℃到500℃范围的温度处理。
含Pd、Pt、Ag或Au的前体化合物的选择对本发明方法具有决定性作用。在将前体化合物施加到载体上的步骤及还原步骤之间的中间煅烧为金属氧化物的步骤因而可省掉。已确定该方法不易于转移到具有其它金属的其它催化剂的制备，因为在此预煅烧为金属氧化物通常代表定量还原为元素金属必不可少的步骤。对于选择含Ag或Au的前体化合物尤其如此。
术语“壳催化剂”意为包括载体和具有催化活性材料的壳的催化剂，其中壳可以两种不同的方式形成：
第一，催化活性材料可存在于载体的外区域中，结果是载体的材料用作催化活性材料的基体及浸渍催化活性材料的载体区域形成载体的未浸渍中心部分周围的壳。第二，催化活性材料存在于其中的层可施加到载体表面上。该层形成载体的壳。在后一情形下，载体材料不是壳的构成，而是壳由催化活性材料本身或包括催化活性材料的基体材料形成。在本发明的实施例中，优选第一情形的壳催化剂。
在使用本发明方法制备的催化剂中，金属以单原子形式或聚合体形式存在。然而，它们优选以聚合体形式存在。这些单原子的原子或聚合体主要均匀分散在壳催化剂的壳内。
载体的外壳的壳厚度优选为载体总厚度的一半的1-70％，2-60％更好，3-50％尤佳，4-40％最好。因此，所指定的百分比与总厚度的一半有关，根据制备例如用包含前体化合物的溶液喷射浸渍期间载体的形状，前体化合物或从两个外表面(球体)渗入载体材料，或者，如果载体材料具有更复杂的形状如中空圆柱形，有前体化合物渗入的外表面和内表面。外壳边界与含金属的载体的外边界相同。内壳边界意为外含金属的壳的、位于载体内的边界，其在与外壳边界相距这样的距离处：载体中包含的所有金属的95wt.-％位于外壳中。然而，壳厚度优选不多于70％，不多于60％更好，不多于50％尤佳，不多于40％更佳，不多于30％最佳，每一情形均相对于载体的总厚度的一半而言。
浸渍金属的载体在其内区域因而外壳内的区域中包含不多于总金属的5％。
关于催化剂的壳厚度，金属的最大浓度优选位于外壳区域中，位于外壳的外边缘处更好。金属浓度优选朝向内壳边界减小。
载体优选由惰性材料组成。其可以为多孔或非多孔。然而，载体优选多孔。载体优选由具有规则或不规则形状的颗粒组成，前述形状如球形、片状、圆柱形、实心圆柱体或空心圆柱体、环形、星形或其它形状，及其尺寸如直径、长度或宽度在从1到10mm的范围中，优选3-9mm。根据本发明，优选直径为3-8mm的球形颗粒。载体材料可由任何非多孔及多孔物质组成，优选多孔物质。材料的例子为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石类、片状硅酸盐及纳米材料，如碳纳米管或碳纳米纤维，优选在载体材料本身为异质催化剂时。
上面指出的氧化载体材料例如可以混合氧化物或所确定成分的形式使用，例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SiC或ZnO。此外，烟灰、乙烯黑、炭、石墨、水滑石或本领域技术人员已知的其它载体材料优选可以不同的可能修改进行使用。载体材料优选可掺杂，例如掺以碱或碱土金属或还掺以磷、卤化物和/或硫酸盐。
没有具有前体化合物的涂层的载体材料的BET表面积为1-1000m2/g，优选1-600m2/g，首选1-400m2/g。BET表面积根据DIN 66 132、通过氮吸收使用、使用1点方法确定。
此外，没有具有前体化合物的涂层的载体材料的整孔隙容量(根据DIN 66133(压汞法)确定)优选大于0.1ml/g，首选大于0.18ml/g。
载体通常通过使多个载体经受“批”处理进行制备，在各个处理步骤中，成形体例如通过使用搅拌和混合工具而经受相当高的机械应力。此外，通过本发明方法制备的壳催化剂在填充反应器期间可经受强的机械载荷应力，这可导致不合需要地形成灰尘及损害载体，尤其损害位于外区域中的催化活性壳。
具体地，为将通过本发明方法制备的催化剂的磨损保持在合理限度内，壳催化剂具有大于或等于20N的硬度，优选大于或等于25N，大于或等于35N更好，大于或等于40N最好。该硬度借助于来自Dr.Schleuniger Pharmatron AG的8M片硬度测试机进行确定，在130℃下将催化剂干燥2小时后，确定99个壳催化剂的平均硬度，其中装置设置如下：
与成形体的距离：5.00mm
时间延迟：0.80s
给料类型：6D
速度：每秒0.60mm
通过本发明方法制备的催化剂的硬度例如可借助于制备载体的方法的某些参数的变化进行影响，例如通过载体的煅烧时间和/或煅烧温度。刚提及的煅烧不是浸渍含金属的前体化合物的载体的煅烧，而仅是在施加前体化合物之前制备载体的煅烧步骤。
还优选载体的整孔隙容量的80％由中孔隙和大孔隙形成，至少85％更佳，至少90％最佳。受扩散极限影响，这抵消了通过本发明方法制备的催化剂的活性降低，尤其在含金属的壳具有相当大厚度的情形下。在该例子中，术语微孔隙、中孔隙和大孔隙意为分别具有小于2nm、2-50nm之间和大于50nm的直径的孔隙。
催化剂的外壳的厚度越小，通过本发明方法制备的壳催化剂的活性通常越高。根据本发明方法制备的催化剂的另一优选实施例，催化剂的壳的厚度在5μm-2000μm之间，优选10μm-1500μm，最好15-1000μm。如果该壳催化剂例如用作用于合成乙酸乙烯酯的催化剂，其壳厚度优选在100μm-400μm的范围中，在150μm-300μm的范围中更好。如果该壳催化剂用作加氢催化剂，例如用于乙炔的选择加氢，其壳厚度优选在10μm-200μm的范围中，在20μm-150μm的范围中更好，最好在30μm-100μm的范围中。如果该壳催化剂用作用于将醇式烃化合物氧化为醛、酮或羧酸的催化剂，其壳厚度优选在100μm-2000μm的范围中，在200μm-1000μm的范围中更好。
壳的厚度可借助于显微镜进行可视测量。金属沉积于其中的区域显得黑，而没有贵金属的区域显得白。通常，包含贵金属的区域和没有贵金属的区域之间的边界非常鲜明并可无疑地在视觉上识别。如果上面指出的边界为鲜明地界定因而不能无疑地在视觉上识别，如已经提及的，该壳的厚度对应于从催化剂载体的外表面开始测量的壳厚度，其包含沉积在载体上的贵金属的95％。
为确保通过本发明方法制备的催化剂跨含贵金属的壳的厚度很大程度上具有相同的活性，跨壳厚度的贵金属浓度应仅相当小的变化。因此，优选跨壳厚度的90％的区域，催化剂的贵金属浓度分布的变化与该区域的平均贵金属浓度最大相差+/-20％，优选最大相差+/-15％，最好最大相差+/-10％，其中90％的区域与外和内壳界限中的每一个相距壳厚度的5％。这样的分布可在流化床、流体床或Innojet AirCoater中借助于下面进一步描述的喷涂法获得。
在根据本发明的方法中，优选在温度处理之前或之后，另外的实质上无氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前体化合物施加到载体上。换言之，两个前体化合物顺序或同时施加到载体上。可以是两个前体化合物从一溶液施加到载体上然后进行温度处理。在该情形下，前体化合物优选在金属的选择方面不同。然而，也可以是两个前体化合物从不同的溶液相继施加到载体上。可以是温度处理在这两个施加步骤之间，但也可以是温度处理仅在两个前体化合物均已施加时进行。在这些情形下，前体化合物可以彼此相同或不同，优选不同。然而，特别优选的是两种金属在温度处理之前从一溶液施加。
然而，根据本发明，也可以三个不同的前体化合物顺序从不同的溶液或同时从同一溶液施加到载体上，然后进行(第一)温度处理。在该情形下，为产生用于乙炔的选择加氢的加氢催化剂，含Pd、Ag和Au的前体化合物优选同时施加，然后进行温度处理。
如果没有另外的(第二或第三)前体化合物施加到载体上，一施加的前体化合物优选为含Ag或Au的前体化合物，首选含Ag前体化合物。
下述不同对的前体化合物可同时或相继施加到载体上，优选溶液的形式：
(a)含Pd前体化合物和含Au前体化合物；
(b)含Pt前体化合物和含Au前体化合物；
(c)含Pd前体化合物和含Ag前体化合物；
(d)含Pt前体化合物和含Ag前体化合物；
(e)含Ag前体化合物和含Au前体化合物；
(f)含Pd前体化合物和含Pt前体化合物。
如果所指出对的前体化合物相继施加到载体上，首先指出的前体化合物也首先施加。原则上，也可想到，同一前体化合物施加到载体上几次，及载体在这几个施加步骤的每一步骤之间经受温度处理。
如果另外的(或第二)前体化合物在(第一)温度处理之后施加，具有所施加的另一前体化合物的载体优选在非氧化氛围中经受另一(第二)从80℃到500℃范围的温度处理。对于该另一温度处理，应用与第一温度处理相同的条件和优选范围。
将含Pd、Pt、Ag和/或Au的前体化合物施加到载体的步骤优选执行直到在温度处理之后的Pd或Pt含量优选在0.0001-7wt.-％的范围中(首选0.0002-5wt.-％)及在温度处理之后的Ag或Au含量优选在0.0003-4wt.-％的范围中(首选0.0005-3wt.-％)为止，在每一情形下均相对于壳催化剂的总重量。如果壳催化剂例如用作用于合成乙酸乙烯酯的催化剂，其Pd或Pt含量优选位于0.3-2wt.-％的范围中，在0.4-1.8wt.-％的范围中更好，在0.5-1.6wt.-％的范围中最佳，及其Au含量优选在0.1-0.9wt.-％的范围中，在0.2-0.8wt.-％的范围中更好。如果壳催化剂例如用作用于乙炔的选择加氢的催化剂，其Pd或Pt含量优选在100-300ppm的范围中，在150-250ppm的范围中更好，及其Ag含量优选在400-600ppm的范围中，在450-550ppm的范围中更好。如果壳催化剂例如用作用于将醇式烃化合物氧化为醛、酮或羧酸的催化剂，其Pd或Pt含量优选在3-7wt.-％的范围中，在4-6wt.-％的范围中更好，及其Ag或Au含量优选在1-5wt.-％的范围中，在2-4wt.-％的范围中更好。因此，施加的持续时间相应进行选择并可根据载体的类型、材料和形状改变。
前体化合物施加到载体上可使用已知的方法实现。前体化合物特别首选从一溶液施加到载体上。因此，包含前体化合物的溶液的施加可通过浸渍、通过将载体浸入前体化合物溶液中或根据初湿法对其浸渍而进行。然而，使用这些浸渍方法很难产生具有所限定的壳和同质金属分布的壳催化剂。
因此，根据本发明的方法中的施加步骤优选通过用包含前体化合物的溶液喷涂载体而进行，其中载体在工艺气体中搅动，例如在涂覆鼓、流体床、流化床或InnojetAirCoater的静止涂覆室中，热空气吹入其中，结果是溶剂快速蒸发。这样，前体化合物出现在载体的指定壳中。在喷涂期间优选选择喷涂速率使得在溶剂的蒸发率和前体化合物在载体上的馈送率之间实现平衡。这使可能在壳中设定所希望的壳厚度及钯/铂/金/银分布。根据喷涂速率，因而可连续设定和优化壳厚度，例如直到2mm的厚度。但厚度小于1000μm的非常薄的壳也是可能的。
如果使用流化床单元，优选载体在流化床中呈椭圆形或环形循环。为给出载体怎样在前述流化床中移动的概念，在“椭圆形循环”的情形下，载体在流化床中在椭圆形通路的垂直面中移动，主轴和副轴的尺寸改变。在“环形”循环的情形下，载体在流化床中在椭圆形通路的垂直面中移动，主轴和副轴的尺寸改变，及在圆形通路的水平面中移动，半径的大小改变。平均起来，载体在“椭圆形循环”情形下在椭圆形通路上的垂直面中移动及在“环形循环”情形下在环形通路上的垂直面中移动，即载体越过与垂直椭圆形截面成螺旋形的圆环面的表面。
在根据本发明的方法中，前体化合物的施加步骤优选借助于流化床单元中的流化床进行。特别优选该单元包含所谓的受控空气滑移层。首先，载体通过受控空气滑移层彻底混合，其中它们同时绕它们自己的轴旋转并通过工艺气体均匀干燥。其次，由于因受控空气滑移层引起的、载体的一致的轨道运动，载体以实际上恒定的频率通过喷涂程序(施加前体化合物)。因而实现处理阶段的载体很大程度上均匀的壳厚度或贵金属透入载体的透深。另一结果在于贵金属浓度跨壳厚度的相当大的区域仅变化相当小，即贵金属浓度跨壳厚度的大区域描述近似矩形的函数，藉此保证所得催化剂跨贵金属壳的厚度具有很大程度上均匀的活性。
用于执行本发明方法中的前体化合物施加的、适当的传统涂覆鼓、流化床单元或流体床单元目前已众所周知且例如由下述公式出售：Heinrich Brucks GmbH(Alfeld，德国)、ERWEKA GmbH(Heusenstamm，德国)、Stechel(德国)、DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，德国)、Glatt GmbH(Binzen，德国)、G.S.Divisione Verniciatura(Osteria，意大利)、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weil am Rhein，德国)、L.B.Bohle Maschinenund Verfahren GmbH(Enningerloh，德国)、Maschinenbau GmbH(Paderborn，德国)、Manesty(Merseyside，英国)、Vector Corporation(Marion(IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)、GEA Process Engineering(Hampshire，英国)、Fluid AirInc.(Aurora，美国伊利诺斯州)、Heinen Systems GmbH(Varel，德国)、Hüttlin GmbH(Steinen，德国)、Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Maharashtra，印度)和InnojetTechnologies(德国)。特别优选的流化床设备为由Innojet Technologies出售的名为AirCoater或Ventilus的设备。
根据本发明方法的另一优选实施例，在施加包含前体化合物的溶液期间，例如借助于加热的工艺气体对载体进行加热。工艺气体在此优选具有10-110℃的温度，40-100℃更好，50-90℃最好。应遵循所指出的上限以保证外壳具有小的层厚度同时具有高的贵金属浓度。
空气优选用作工艺气体，但也可使用惰性气体，如氮、CO2、氦、氖、氩或其混合物。
如上面已经提及的，前体化合物的施加优选通过从一溶液施加而进行。纯溶剂及所选金属化合物可溶于其中的溶剂混合物，在施加到催化剂载体后，其可借助于干燥而容易地再次从载体上去除，适合作为过渡金属前体化合物的溶剂。优选的溶剂为未取代的羧酸，尤其是乙酸、酮如丙酮，及尤其是水。特别优选的是，前体化合物的施加步骤包含干燥步骤，在施加之后，低于前体化合物的分解温度，尤其在上面指出的温度下。分解温度意为前体化合物在该温度下开始分解的温度。
含Pd或Pt的前体化合物和/或含Ag或Au的前体化合物优选为可溶于水的化合物。
含Pd或Pt的前体化合物优选选自：硝酸盐化合物、醋酸盐化合物、四氨化合物、二氨化合物、碳酸氢化合物、及氢氧金属化合物。
优选的含Pd的前体化合物的例子为可溶于水的Pd盐。根据本发明方法的特别优选的实施例，Pd前体化合物选自下组：Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、草酸铵钯、草酸钯、K2Pd(草酸)2、三氟乙酸钯(II)、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、H2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2及刚沉淀的Pd(OH)2。刚沉淀的Pd(OH)2的产生优选按如下进行：优选从四氯钯产生0.1-40wt.-％的水溶液。之后，碱优选氢氧化钾的水溶液添加到该溶液中，直到棕色固体即Pd(OH)2沉淀。为产生施加到催化剂载体的溶液，分离刚沉淀的Pd(OH)2、对其进行冲洗、然后溶解在碱性水溶液中。溶解优选在4-40℃的温度下进行，15-25℃更好。由于水的凝固点，更低的温度不可能；更高的温度具有在一定时间后Pd(OH)2再次沉淀在水溶液中且不溶解的缺点。
优选的含Pt的前体化合物的例子为可溶于水的Pt盐。根据本发明方法特别优选的实施例，Pt前体化合物选自下组：Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NO3)2、K2Pt(OAc)2、(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2、H2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、K2Pt(NO2)4、Na2Pt(NO2)4、Pt(OAc)2、Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、Pt(NH3)4(NO3)2及铂的羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的脂肪族一元羧酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。代替NH3，也可能使用对应的具有乙二胺或乙醇胺作为配合基的络盐。
根据本发明方法的另一优选实施例，也可优选Pd或Pt亚硝酸盐前体化合物。优选的Pd或Pt亚硝酸盐前体化合物例如为通过将Pd(OAc)2或Pt(OAc)2溶解在NaNO2或KNO2溶液中获得的化合物。
含Ag或Au的前体化合物优选选自：醋酸盐化合物、亚硝酸盐化合物及氢氧金属化合物(hydroxidic metallate compound)。
优选的含Au的前体化合物的例子为可溶于水的Au盐。根据本发明方法的特别优选的实施例，Au前体化合物选自下组：KAuO2、NaAuO2、LiAuO2、RbAuO2、CsAuO2、NaAu(OAc)3(OH)、KAu(OAc)3(OH)、LiAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3(OH)、CsAu(OAc)3(OH)、KAu(NO2)4、HAu(NO3)4和Au(OAc)3。通过从金酸溶液沉淀氢氧化物、冲洗并分离沉淀及将其分别溶解在乙酸或KOH中而在每一情形下新添加Au(OAc)3或KAuO2是可取的。溶解形式的金酸钾也特别优选用于施加到载体。金酸钾溶液的产生在文献中已知并可根据文献WO 99/62632和US 6,015,769中公开的制备方法进行制备。
优选的Ag前体化合物的例子为可溶于水的Ag盐。根据本发明方法的特别优选的实施例，Ag前体化合物选自下组：Ag(NH3)2(OH)、Ag(NO3)、K2Ag(OAc)(OH)2、Ag(NH3)2(NO2)、Ag(NO2)、乳酸银、三氟乙酸银、水杨酸银、K2Ag(NO2)3、Na2Ag(NO2)3、Ag(OAc)、含氨Ag2CO3溶液和含氨AgO溶液。除了Ag(OAc)之外，也可使用其他银的羧酸盐，优选具有3-5个碳原子的脂肪族一元羧酸，例如丙酸盐或丁酸盐。
根据本发明方法的另一优选实施例，也可优选Ag亚硝酸盐前体化合物。优选的Ag亚硝酸盐前体化合物例如为通过将Ag(OAc)溶解在NaNO2或KNO2溶液中获得的化合物。
所指出的前体化合物仅作为例子引用，任何其他实质上无氯化物的前体化合物均可使用。
根据本发明方法的用于将前体化合物施加到载体的溶液优选包含Pd或Pt前体化合物及Ag或Au前体化合物。因此，例如，分开的溶液可通过首先制备含Pd或Pt的前体化合物溶液及制备另一含Ag或Au前体化合物溶液而产生。之后这两个溶液可组合为一个溶液。在包含两种金属成分的前体化合物溶液中，含Pd或Pt的前体化合物优选在0.1-5wt.-％的范围中，及含Au或Ag的前体化合物优选在0.05-3wt.-％的范围中。对于乙炔的选择加氢，典型的加量为50ppm-1000ppm Pd，优选100ppm-500ppm Pd，及100ppm-2000ppm Ag或Au，优选200ppm-1000ppm Ag或Au。
在施加溶液之后，前体化合物优选通过干燥溶剂而沉积在载体上。干燥优选通过流体床或流化床中的工艺气体或通过处于空气或干燥炉中进行，优选在60℃-120℃范围的温度下。
根据本发明方法的使包含前体化合物的载体经受80℃-500℃范围的温度处理的步骤优选在含Pd或Pt的前体化合物和/或含Ag或Au的前体化合物施加并沉积到载体上之后立即进行。因此，前体化合物优选在施加步骤和温度处理步骤之间的干燥步骤期间不被改变。特别优选的是，在这些步骤之间，不执行达到分解载体上的前体化合物程度的中间煅烧，然而这些步骤经常重复。载体上的前体化合物因而随着它们已被施加而接受根据本发明方法的温度处理。
温度处理优选在高于或等于80-500℃的范围中进行，90-450℃的范围更好，100-400℃的范围尤佳，100-350℃的温度范围最佳。需要高于80℃的温度以足够分解前体化合物，从而金属成分可被完全还原。如果含Pd和Au的催化剂以这种方式制备，温度处理优选在100-200℃范围的温度下进行，120-190℃的范围更好，130-180℃的范围尤佳，140-170℃的范围更佳，及150-160℃的范围最佳。
在本说明书中，非氧化氛围意为不包含或几乎不包含氧气或其它具有氧化作用的气体的氛围。非氧化氛围可以是惰性气体氛围或还原氛围或两种气体变型的混合物。
在本发明方法的变型中，还原在惰性气体氛围中进行。在该情形下，含金属的前体化合物中的金属离子的抗衡离子具有还原作用。
在本发明方法的另一变型中，温度处理可直接在还原氛围中进行。在该情形下，前体化合物在与温度处理同样的温度下分解，及金属成分还原为元素金属。换言之，分解和还原在还原氛围中在相同温度下同时进行。在该情形下，温度处理优选在高于或等于80-400℃的范围中进行，80-300℃更好，100-250℃尤佳，120-180℃最佳。
在本发明方法的又一变型中，优选进行温度处理使得在温度处理期间有从惰性气体氛围到还原范围的变化。前体化合物首先在惰性气体氛围中在其分解温度下分解，然后通过变为还原氛围，金属成分还原为元素金属。在惰性气体下分解期间的温度优选在200-500℃的范围中，250-450℃更好，高于300℃最佳。随后的还原期间的温度优选在高于或等于80-400℃的范围中，80-300℃更好，100-250℃尤佳，120-180℃最佳。
所有三个方法变型均具有它们可在一个单元中完成的优点，且令人惊讶地，可省掉另一单元中另外的上游或中间步骤中的预煅烧或中间煅烧。因此，本发明方法通过省掉费力冷却到低于分解温度及加热到高于分解温度而进行。因此，该方法节能及节约成本。因为起始材料为无氯化物的起始化合物，这尤其可能，原因在于其没有相应含氯化合物那样高的分解温度。
根据本发明，特别优选进行从惰性气体氛围到还原氛围的变化使得在变化期间的温度不降至还原所需要的温度之下。
N2、He、Ne、Ar或其混合物例如用作惰性气体。特别优选使用N2。
还原氛围中具有还原作用的成分通常根据将要还原的金属成分的性质进行选择，但优选选自由乙烯、氢、CO、NH3、甲醛、甲醇、蚁酸和烃组成的气体或可蒸发液体，或为两种以上上面提及的气体/液体的混合物。还原氛围特别优选包括氢作为还原成分。特别优选还原氛围由合成气体即N2和H2的混合物形成。氢含量在1vol.-％到15vol.-％的范围中。根据本发明的方法例如以氮中氢(5vol.-％)作为工艺气体在80-500℃范围的温度下进行例如1-5小时。
在第二备选方法中提及的从惰性气体变为还原氛围通过将所提及的还原成分之一馈入惰性气体氛围进行。优选馈入氢气。具有还原作用的气体馈入惰性气体具有温度不会下降至低于还原所需要的80℃下限的优点，结果是不需要另外的、相应完全氛围交换所必需的耗成本且耗能的加热。
在特别优选的实施例中，包含前体化合物的载体在温度处理之前在氧化氛围中不暴露于高于或等于300℃的温度下。这样，保证前体化合物施加到其上的载体经受温度处理，就像前体化合物经受一样。换言之，可省掉耗成本的、将浸渍的载体预煅烧为金属氧化物的步骤。
另一实施例涉及使用本发明方法制备的壳催化剂用于制备乙酸乙烯酯单体(VAM)，或烃化合物的还原或氧化，尤其是将醇类氧化为醛、酮或羧酸。
根据本发明的催化剂优选用于制备VAM。总的来说，这通过使乙酸、乙烯和氧或含氧气体在100-200℃优选120-200℃的温度下及在1-25bar优选1-20bar的压力下在根据本发明的催化剂上方通过进行，其中未反应的离析物可回收利用。得当地，氧浓度保持低于10vol.-％。然而，在某些情形下，用惰性气体如氮或二氧化碳稀释也是有利的。二氧化碳特别适合稀释，因为其在VAM合成过程中小量形成。所形成的乙酸乙烯酯在适当方法的帮助下分离，这些方法例如在US 5,066,365 A中描述。
附图说明
图1示出了一图表，其中受测催化剂的乙酸乙烯酯单体选择性在Y轴上绘出，六个受测催化剂的氧转化在X轴上示出。
具体实施方式
例子
比较例子1：壳催化剂A
壳催化剂A以下述方式制备：用440ml、包含3.96g Pd和1.8g Au的Na2PdCl4和HAuCl4的水溶液浸渍1.2升球形硅石载体，其直径为5mm、密度为540g/L、孔隙容量为0.68ml/g及10wt.-％悬浮液的pH为4.0(99.8的载体吸收容量)。包含该混合物的容器以机械方式旋转，直到溶液完全由硅石载体吸收为止。之后，将500ml包含25.2g Na2SiO3·9H2O的溶液添加到载体，结果是其被完全覆盖。在室温下保持12小时。之后，包围载体的液体具有为7的pH。之后，添加7.25ml的85％水合肼溶液，轻轻混合，所得的混合物在室温下保持4小时以还原钯和金。然后，该催化剂用蒸馏水通过滗析冲洗三次，然后以每小时1-2升蒸馏水的冲洗率连续冲洗16小时。在此之后，洗水无氯化物，这可通过在加入硝酸银时无沉淀而得以证明。
然后，该催化剂在110℃下干燥4小时、用包含36g乙酸钾(对应于每升催化剂30g乙酸钾)的溶液浸渍，并再次干燥。因而获得的催化剂包含3.32g/l钯和1.39g/l金，相较于起始化合物中3.3g/l钯和1.5g/l金。因此，100％钯和92.7％金被沉淀。
比较例子2：壳催化剂B
壳催化剂B的制备根据下述过程进行：将53.21g的3.12％Pd(NH3)4(OH)2溶液涂覆在100g KA-160载体球(制造商：Süd-Chemie AG)上(标准条件：70℃涂覆温度、2x1管、在Innojet AirCoater 025中80％喷涂率)，之后，在空气中在350℃下中间煅烧4小时，然后涂覆14.66g的7.54％KAuO2溶液，然后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后在150℃下在气相中用合成气体还原5小时，之后用KOAc水溶液IW(初湿)浸渍，最后在流化床中在90℃下干燥45分钟。
比较例子3：壳催化剂C
壳催化剂C的制备根据下述程序进行：与例1类似地制备催化剂前体，区别在于还原在气相中用合成气体在200℃下进行5小时且用KOAc浸渍尚未发生。该催化剂前体按如下进行进一步处理：涂覆8.61g的7.54％KAuO2溶液，然后在气相中用合成气体在150℃下还原5小时，之后通过初湿法用KOAc浸渍。
比较例子4：壳催化剂D
壳催化剂D的制备根据下述过程进行：将35.20g的3.12％Pd(NH3)4(OH)2溶液涂覆在100g KA-160载体球上，之后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后在空气中在350℃下中间煅烧4小时，然后涂覆11.64g的7.54％KAuO2溶液(不是涂布机中的标准条件，而是60℃涂覆温度、3x1管、100％喷涂率)，然后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后在150℃下在气相中用合成气体还原5小时，之后用KOAc水溶液IW(初湿)浸渍，最后在流化床中在90℃下干燥45分钟。
例1(根据本发明)：壳催化剂E
将24.85ml的4.4％Pd(NH3)4(OH)2溶液(150ml H2O)和5.74ml的9.9％KAuO2溶液(150ml H2O)的混合溶液在70℃下涂覆在100g KA-160载体(5mm)上，之后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后无中间煅烧地在350℃下用合成气体还原4小时。随后在旋转圆底烧瓶(Rotavapor)中用KOAc水溶液IW(初湿)浸渍(对于初湿浸渍(填孔法)，称重16.79g 2摩尔KOAc，用水加满到载体吸水率的98％)1小时，最后在流化床中在90℃下干燥45分钟。通过化学分析(无LOI)(LOI＝烧失量)确定的最终催化剂的金属含量为1.02％Pd和0.57％Au。
例2：结果
壳催化剂A-E关于合成乙酸乙烯酯的选择性作为氧转化率的函数的结果在图1及表1和2中示出。为此，乙酸、乙烯和氧中的每一个在140℃/12h-->144℃/12h-->148℃/12h(这些为在自动执行筛选协议期间依次应用的相应反应温度，即测量在140℃反应器温度下进行12小时，任何在144℃下进行12小时，然后在148℃下进行12小时)的温度下及在7bar的压力下在催化剂A-E上方通过。所使用成分的浓度为：39％乙烯、6％O2、0.6％CO2、9％甲烷、12.5％乙酸，其余为N2。
所形成的乙酸乙烯酯在适当方法的帮助下分离，这些方法例如在US 5,066,365 A中描述。
表1
表2
例3(根据本发明)：壳催化剂F
将0.77g的3.12％Pd(NH3)4(OH)2溶液(用100ml水稀释)涂覆到120g CTR 4*4mm载体片(Al2O3,BET 3.8m2/g)上(标准条件：70℃涂覆温度、2x1管、在Innojet AirCoater 025中80％喷涂率)，之后涂覆0.40g的7.54％KAuO2溶液(用100ml水稀释)而没有在前的煅烧，然后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后用气相合成气体在150℃下还原3小时。
例4(根据本发明)：壳催化剂G
将0.77g的3.12％Pd(NH3)4(OH)2溶液(用100ml水稀释)涂覆到120g CTR 4*4mm载体片(Al2O3,BET 3.8m2/g)上(标准条件：70℃涂覆温度、2x1管、在Innojet AirCoater 025中80％喷涂率)，之后涂覆5.08g的1.30％Ag(OAc)溶液(用100ml水稀释)而没有在前的煅烧，然后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后用气相合成气体在150℃下还原3小时。
例5(根据本发明)：壳催化剂H
将0.77g的3.12％Pd(NH3)4(OH)2溶液(用100ml水稀释)涂覆到120g CTR 4*4mm载体片(Al2O3,BET 3.8m2/g)上(标准条件：70℃涂覆温度、2x1管、在Innojet AirCoater 025中80％喷涂率)，之后涂覆0.36g的10.0％Ag(NO3)溶液(用100ml水稀释)，然后涂覆0.08g的7.54％KAuO2溶液，然后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后用气相合成气体在150℃下还原3小时。
例6(根据本发明)：壳催化剂I
与例3类似地制备催化剂I，区别在于在气相中用合成气体在100℃下还原3小时。
例7(根据本发明)：壳催化剂J
与例3类似地制备催化剂J，区别在于两种贵金属溶液组合并在标准条件(70℃涂覆温度、2x1管、在Innojet AirCoater 025中80％喷涂率)下同时涂覆，之后在流化床中在90℃下干燥45分钟，然后用气相合成气体在150℃下还原3小时。
比较例子5：壳催化剂K
与例3类似地制备催化剂K，区别在于，在施加金化合物之前，在375℃下执行中间煅烧3小时。
比较例子6：壳催化剂L
与例4类似地制备催化剂L，区别在于，在施加银化合物之前，在350℃下执行中间煅烧3小时。
比较例子7：壳催化剂M
与例3类似地制备催化剂M，区别在于，在用合成气体处理之前，在375℃下执行煅烧3小时。
例8：结果
在乙炔的选择加氢中测试催化剂F-M的活性、稳定性和选择性。为此，乙烯和乙炔的混合物基于乙烯厂(GHSV 7000，压力500psig)的脱乙烷塔装置的“前端”加氢的条件制备。测试与通常技术条件类似地进行。约25ml的催化剂装入内径为1.25cm的双壁不锈钢反应器内，其经恒温控制的水浴加热。在反应器的出口记录低于25ppm的乙炔的最低起始温度称为T1。T1为催化剂活性的度量。
乙炔转换：
(入口乙炔ppm-出口乙炔ppm)/(入口乙炔ppm)
在达到该温度后，如果反应器温度进一步增加，除了所希望的乙炔加氢之外，还导致乙烯加氢。选择性因而降低。
乙炔选择性：
(入口乙炔ppm-出口乙炔ppm-出口乙烷ppm+出口乙炔ppm)/(入口乙炔ppm)
如果温度进一步增加，乙炔和乙烯的加氢反应速率进一步增加。随着反应放出热量，反应热也逐步释放。从某一点即T2，最终出现“逃跑”反应，选择性完全失去。T2定义为氢出现4％损失的点。催化剂的稳定性定义为T1和T2之间的差，该差越高，催化剂越稳定。反应温度在30-104℃的范围中变化。测试结果如表3中所示。
表3
对于相当的活性(有稍高的趋势)，根据本发明的催化剂F-J相较催化剂K、L和M展现更大的温度窗口和更好的选择性。

Claims (14)

1.壳催化剂的制备方法，其中实质上无氯化物的含Pd、Pt或Ag的前体化合物和另一实质上无氯化物的含Pd、Pt或Ag的前体化合物通过用包含所述前体化合物的同一溶液同时或者用包含所述前体化合物的不同溶液顺序喷涂载体而施加到载体上，同时所述载体通过由空气和/或惰性气体组成的受控滑移层混合，及其中具有所施加的前体化合物的载体在非氧化氛围中经受80℃-500℃范围的温度处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一个前体化合物和另一前体化合物形成下述对之一：
(a)含Pd前体化合物和含Ag前体化合物；
(b)含Pt前体化合物和含Ag前体化合物；或者
(c)含Pd前体化合物和含Pt前体化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中一个前体化合物为含Pd或Pt的前体化合物，及另一前体化合物为含Ag的前体化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中Pd或Pt含量相对于催化剂的所有部分在100-300ppm的范围中，及Ag含量相对于催化剂的所有部分在400-600ppm的范围中。
5.根据权利要求3所述的方法，其中Pd或Pt含量相对于催化剂的总重量在3-7wt.-％的范围中，及Ag含量相对于催化剂的总重量在1-5wt.-％的范围中。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其中含Pd或Pt的前体化合物选自：硝酸盐化合物、醋酸盐化合物、四氨化合物、二氨化合物、碳酸氢化合物、及氢氧金属化合物。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其中含Ag的前体化合物选自：醋酸盐化合物、亚硝酸盐化合物及氢氧金属化合物。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其中非氧化氛围包含惰性气体氛围或还原氛围。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述还原氛围由合成气体形成。
10.根据权利要求1-7任一所述的方法，其中，在温度处理时间段期间，发生从惰性气体氛围到还原氛围的变化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中从惰性气体氛围变为还原氛围通过将H2气馈入惰性气体进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中执行从惰性气体氛围变化为还原氛围使得温度在变化期间不降至80℃以下。
13.根据权利要求1-12任一所述的方法，其中在施加前体化合物和温度处理之间没有中间煅烧。
14.使用根据权利要求1-13之一的方法制备的壳催化剂的用途，用于制备乙酸乙烯酯单体、烃加氢或将醇类氧化为醛、酮或羧酸。
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