CN105585488B - 醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，主要解决醋酸甲酯先后经羰基化、裂解路线制备醋酸乙烯时醋酸乙烯的收率和选择性低的问题。通过采用醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：醋酸甲酯羰基化获得双醋酸亚乙酯；双醋酸亚乙酯经裂解获得醋酸乙烯；所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属的至少一种、选自碱金属至少一种、以及选自VA和镧系金属元素中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
美国专利US5354886(标题为：Catalysts on inorganic carriers forproducing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Process forproduing vinylacetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙烯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属至少一种、选自碱金属元素的至少一种、以及选自VA和镧系金属元素中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铂簇金属、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自镧系金属元素中的至少一种金属元素。此时VA的金属元素与镧系金属的金属元素之间在提高醋酸乙烯的选择性和收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述铂簇金属优选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱金属元素优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
上述技术方案中，所述VA金属优选自锑和铋中的至少一种。
上述技术方案中，所述镧系金属优选自镧、铈、镨、钕、钐、镱和镥中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铂簇金属、碱金属元素、VA金属和镧系金属；例如所述活性组分包括铑、锂、铋(或锑)和钐，或者包括铑、锂(或铷)、铋、锑和钐(或铈)，或者包括铑、锂、铷、铋、锑、钐和铈。
上述技术方案中，所述羰基化催化剂中铂簇金属元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～10.00g/L；所述羰基化催化剂中碱金属元素的含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～3.00g/L；所述羰基化催化剂中选自VA和镧系金属中金属的至少一种元素含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述羰基化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。上述技术方案中所述碘化物优选为碘甲烷。
上述技术方案中，所述羰基化催化剂可以采用的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铂簇金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和镧系金属中金属的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
上述技术方案中，步骤①所述铂簇金属的化合物优选自氯化铑、醋酸铑二配体、三苯基膦氯铑、硝酸铑、氯化钯、二氯四氨钯、醋酸钯、氯亚钯酸铵、氯化钌、过钌酸四内胺、二氯化铂、氯亚铂酸铵、氯铂酸、三氯化锇、三氯化铱和氯铱酸中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述VA金属元素的化合物优选自氯化锑、硫酸锑、氯化铋、柠檬酸铋铵、硝酸铋和硫酸铋中的至少一种。步骤①所述镧系元素金属化合物优选自醋酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、醋酸镨、氯化镨、醋酸钕、氯化钐、氯化镱和氯化镥中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。
上述技术方案中，按催化剂的组成将包括铂簇金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和镧系金属中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明按催化剂的组成将包括铂簇金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和镧系金属中金属的化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
本发明方法的关键在于采用的羰基化催化剂，在得到羰基化催化剂以后，通过使羰基化催化剂与所述助催化剂接触即可用于羰基化反应。羰基化催化剂与助催化剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明羰基化催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。
本发明的关键是羰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。
本发明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步骤(1)结束后，可以对羰基化反应的混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙酯再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成双醋酸亚乙酯后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸(如HI、HBr、HCl、HF、H2SO4、H3PO4、HNO3、H3BO3、HClO3、HBrO3、HIO3、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等)、路易斯酸(如IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII金属卤素化合物)。本发明中优选苯磺酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100～180℃；裂解反应压力优选0～1.0MPa；裂解反应时间优选为10～60min；苯磺酸裂解催化剂占原料总量的3.0～7.0％；溶剂优选醋酸和醋酐中的至少一种。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是步骤(1)羰基化催化剂的活性组分中包括一定量的铂簇金属、碱金属元素和选自VA和镧系金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯收率达60.41％，选择性达到83.34％，取得了较好的技术效果，尤其是所述羰基化催化剂中活性组分同时包括铂簇金属、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自镧系金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
羰基化催化剂的制备：将含5.80g Rh、含2.60g Li和含3.10g Bi的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc和柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Bi含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.41％，选择性为83.34％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
羰基化催化剂的制备：将含5.80g Rh、含2.60g Li和含3.10g Sm的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc和SmCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60 g/L，Sm含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.29％，选择性为83.50％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
羰基化催化剂的制备：将含5.80g Rh和含2.60g Li的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)和LiOAc充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为51.24％，选择性为72.02％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Rh、Li和Bi活性组分、同时含Rh、Li和Sm活性组分的催化剂性能比只含Rh、Li活性组分催化剂的性能要更优，醋酸乙烯的选择性和收率都要高。
【实施例3】
羰基化催化剂的制备：将含5.00g Rh、含1.00g Cs和含1.00g Bi的RhCl3·6H2O、CsCl和BiCl3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于80℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.00g/L，Cs含量1.00g/L，Bi含量1.00g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为59.25％，选择性为82.08％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
羰基化催化剂的制备：将含10.00gRh、含3.00gRb和含5.00g Bi的三苯基膦氯铑(C54H45ClP3Rh)、RbNO3和Bi(NO3)3·5H2O充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于120℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为10.00g/L，Rb含量3.00g/L，Bi含量5.00g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.34％，选择性为83.41％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
羰基化催化剂的制备：将含5.80g Rh、含2.60gK和含3.10g Bi的Rh(NO3)3、K2SO4和Bi2(SO4)3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，K含量2.60g/L，Bi含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.21％，选择性为83.12％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gPd、含2.60g Na和含3.10gSb的PdCl2、Na2O和Cl3Sb充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Pd含量为5.80g/L，Na含量2.60g/L，Sb含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.32％，选择性为83.24％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gPd、含2.60g Rb和含3.10gSb的二氯四氨钯(Pd(NH3)4Cl2·H2O)、RbNO3和Sb2(SO4)3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Pd含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，Sb含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.27％，选择性为83.30％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gPd、含2.60g Rb和含3.10gLa的Pd(OAc)2、RbNO3和La(OAc)3·5H2O充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Pd含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，La含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:10，持续反应3.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为56.59％，选择性为80.31％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRu、含2.60g Rb和含3.10g Ce的RuCl3·XH2O、RbNO3和CeCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ru含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，Ce含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10:1，持续反应10.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.93％，选择性为82.92％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gPt、含2.60gRb和含3.10gPr的氯亚铂酸铵((NH4)2PtCl4)、RbNO3和Cl3Pr·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Pt含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，Pr含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.33％，选择性为83.26％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gOs、含2.60gRb和含3.10gNd的OsCl3·3H2O、RbNO3和Nd(OAc)3·5H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Os含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，Nd含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.28％，选择性为83.20％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gIr、含2.60gRb和含3.10gYb的IrCl3·XH2O、RbNO3和YbCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ir含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，Yb含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.39％，选择性为83.51％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例13】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gLi和含3.10gLu的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc和LuCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Lu含量3.10g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.44％，选择性为83.46％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gLi、含1.27gBi和含1.83gSm的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)和SmCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Bi含量1.27g/L，Sm含量1.83g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为61.17％，选择性为84.25％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例1、实施例2比较可以看出，选自VA金属Bi与镧系金属Sm在提高醋酸乙烯的收率和选择性具有较好的协同作用。
【实施例15】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gLi、含1.27gSb和含1.83gSm的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc、Cl3Sb和SmCl3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Sb含量1.27g/L，Sm含量1.83g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为61.04％，选择性为84.38％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gLi、含0.82gBi、含0.45gSb和含1.83gSm的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和SmCl3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Bi含量0.82g/L，Sb含量0.45g/L，Sm含量1.83g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为62.81％，选择性为85.54％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例14、实施例15比较可以看出，选自VA金属Bi和Sb与本发明其它的活性组分在提高醋酸乙烯的收率和选择性方面具有较好的协同作用。
【实施例17】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gLi、含0.82gBi、含0.45gSb和含1.83gCe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和Ce(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Bi含量0.82g/L，Sb含量0.45g/L，Ce含量1.83g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为62.75％，选择性为85.62％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例18】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gLi、含0.82gBi、含0.45gSb、含0.95gSm和含0.88gCe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb、SmCl3·6H2O和Ce(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量2.60g/L，Bi含量0.82g/L，Sb含量0.45g/L，Sm含量0.95g/L，Ce含量0.88g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为63.36％，选择性为86.73％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例16、实施例17相比较可以看出，镧系金属中Sm、Ce与本发明中其它活性组分协同有利提高醋酸乙烯的选择性和收率，说明了Rh、Li、Bi、Sb、Ce和Sm活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例19】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含2.60gRb、含0.82gBi、含0.45gSb、含0.95gSm和含0.88gCe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、RbNO3、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb、SmCl3·6H2O和Ce(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Rb含量2.60g/L，Bi含量0.82g/L，Sb含量0.45g/L，Sm含量0.95g/L，Ce含量0.88g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为63.50％，选择性为86.70％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例20】
羰基化催化剂的制备：将含5.80gRh、含1.17gLi、含1.43gRb、含0.82gBi、含0.45gSb、含0.95gSm和含0.88gCe的醋酸铑二配体(Rh2(OAc)4)、LiOAc、RbNO3、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb、SmCl3·6H2O和Ce(OAc)3·6H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为5.80g/L，Li含量1.17g/L，Rb含量1.43g/L，Bi含量0.82g/L，Sb含量0.45g/L，Sm含量0.95g/L，Ce含量0.88g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为176℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应8.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.40MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为141℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为64.20％，选择性为87.80％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例17、实施例18相比较可以看出，碱金属中Li、Rb与本发明中其它活性组分协同有利提高醋酸乙烯的选择性和收率，说明了Rh、Li、Rb、Bi、Sb、Ce和Sm活性组分之间存在很好的协同作用。
表1
表2
Claims (10)
1.醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂、助催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属的至少一种、选自碱金属至少一种、以及选自VA中的至少一种金属元素和选自镧系金属元素中的至少一种金属元素，所述助催化剂为碘化物。
2.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述铂簇金属选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钐、镱和镥中的至少一种。
6.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于催化剂中铂簇元素的含量为3.00～15.00g/L，碱金属元素的含量为0.10～5.00g/L。
7.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于催化剂中所述选自VA和镧系金属中金属的至少一种含量为0.50～8.00g/L。
8.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碘化物为碘甲烷。
9.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述羰基化反应的温度为130～200℃；反应的压力为3.0～10.0MPa；反应中一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0；反应的时间为3.0～10.0h。
10.根据权利要求1所述醋酸甲酯羰基化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于羰基化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铂簇金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和镧系金属中金属的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
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