CN107610944A - 一种用于超级电容器的复合材料的制备方法 - Google Patents

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李会林
陈开斌
高彪峰
孙丽贞
罗英涛
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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器的复合材料的制备方法。该方法用活性炭吸附苯胺单体，与高锰酸盐溶液反应，使苯胺单体被氧化为聚苯胺，高锰酸盐被还原为二氧化锰，原位合成聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。本发明通过液相原位反应使二氧化锰和聚苯胺在分子水平混合均匀并包覆在活性炭表面，工艺简单，操作方便，制得的聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料能同时发挥双电层电容和膺电容储能特性，比容量大，循环性能和大电流充放电性能好。所得碳基三元复合电极材料在有机系电解液初始比容量为186F/g，5000次循环后比容量保持率为87%。

Description

一种用于超级电容器的复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的制备领域，具体涉及一种用于超级电容器的复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是近年来发展迅速的新型储能器件。它具有快速充放电特性，功率密度是普通电池的几十倍甚至几百倍；其循环寿命长，充放电循环次数可高于十万次，是普通电池的几百倍甚至几千倍；另外，它具有成本低、充放电效率高、不需要维护和保养等优点，因此在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。超级电容器主要由电极、电解液、隔膜、引线和封装材料几部分组成。电极材料是决定超级电容器性能与成本的关键因素，是超级电容器领域的研发重点及热点。超级电容器按照储能机理可以分为两类：基于双电层原理储存电能的双电层电容器和利用可逆氧化还原反应产生赝电容的法拉第电容器。这两类电容器在组成上的主要差别是电极材料的不同，双电层电容器一般由碳材料构成电极，法拉第电容器一般由金属氧化物或导电聚合物做电极材料。
双电层电容器碳材料包括活性炭、模板碳、炭气凝胶、碳纳米管和石墨烯等。碳材料中已产业化应用的主要是活性炭材料，活性炭材料具有原料易得、生产成本低、易实现工业化生产及性能稳定等优点，是当前超级电容器产品的主要电极材料，然而，其比容量偏低是进一步发展的瓶颈。以表面快速可逆的化学反应为储能机理的金属氧化物和导电聚合物电极材料具有几倍于碳材料的理论比电容，其中的代表二氧化锰和聚苯胺均具有1000F/g以上的理论比电容。二氧化锰作为超级电容器电极材料，具有较好的电化学性能和高比容量，来源广泛，容易制备，有着非常广阔的前景。聚苯胺具有原料易得、合成简便、成本低廉、电性能优异及高分子结构可设计等优点，是一种极具发展潜力的高比能超级电容器电极材料。但这两种材料普遍存在力学性能、电子传导和离子传导能力差的缺点，限制了其循环稳定性和比功率的发挥。因此改善和提高其力学性能及导电性能成为其实用化的关键因素，发展这两种材料和高导电碳材料的复合材料是解决该难题的有效手段。
中国发明专利CN101696323A中，发明人将高锰酸盐作为氧化剂氧化苯胺，直接制备得到聚苯胺/二氧化锰复合材料，该方法工艺简单，通过一步即可直接得到聚苯胺/二氧化锰复合材料。只是仅有这两种材料复合，没有和高导电碳材料复合，聚苯胺和二氧化锰力学性能差、循环稳定性差的缺点不能得到有效弥补。
中国发明专利CN102585496A中，发明人将活性炭与纳米金属氧化物在乙醇中超声共混后得到活性炭/纳米金属氧化物，再通过化学原位聚合使聚苯胺在活性炭/纳米金属氧化物表面生长聚合，形成碳基三元复合电极材料。这个制备过程中，活性炭和纳米金属氧化物在乙醇中均不溶，纳米颗粒容易团聚，只通过超声混合难以混合均匀，得到的活性炭/纳米金属氧化物结合可能也不牢固。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、操作方便的复合材料制备方法，制得的聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料用作超级电容器电极材料，能同时发挥双电层电容和膺电容储能特性，比容量高，循环性能好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：
(1)将苯胺单体溶于有机试剂中，搅拌，得到溶液A；
(2)将高锰酸盐溶于水中，得到溶液B；
(3)将活性炭浸入到溶液A中，超声分散，过滤，干燥，得到苯胺单体/活性炭复合材料；
(4)将苯胺单体/活性炭复合材料浸入到溶液B中，搅拌反应；
(5)过滤反应产物，用去离子水和有机溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
(6)将洗涤后的产物真空干燥，得到聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。
本发明的一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于其所述苯胺单体的浓度为0.05-1mol/L。
本发明的一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于其步骤(1)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈或丙酮。
本发明的一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于其高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸锂或高锰酸钠，高锰酸盐溶液的浓度为0.01-2mol/L。
本发明的一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于其步骤(4)中的搅拌反应温度为0-80℃，反应时间为1-24h。
本发明的一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于其步骤(6)中的真空干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-36h。
本发明的一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，与现有技术相比,具有如下有益效果:
(1)本发明利用活性炭吸附苯胺单体，活性炭多孔、比表面积大、吸附能力强，对液态苯胺单体有很好的吸附效果，可以使苯胺在活性炭表面均匀分布，形成物相均匀、结合牢固的苯胺单体/活性炭复合材料。中国发明专利CN102585496A中，发明人将活性炭和纳米金属氧化物在乙醇中超声混合，活性炭对金属氧化物这样的固体吸附能力不强，且两者在乙醇中均不溶，纳米颗粒容易团聚，很难得到混合均匀的活性炭/纳米金属氧化物。本发明先制备分布均匀的苯胺单体/活性炭复合材料，再与高锰酸盐溶液反应，原位制得聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料，聚苯胺和二氧化锰在分子级别上均匀混合，包覆在活性炭表面，保证了三元复合物的物相均匀性和稳定性。
(2)本发明制备的聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料，整合了碳材料良好的导电性、长循环寿命、高比表面积，金属氧化物较高的膺电容容量和导电聚合物的低内阻、低成本、高工作电压等特性，使得不同类型电极材料之间产生协同效应，优势互补，缺陷减弱，同时发挥双电层电容和膺电容储能特性，比容量大、循环寿命长、大电流充放电性能好。
(3)本发明工艺简单，操作方便，对生产设备的要求不高，容易实现放大生产。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料在不同扫描速度下的循环伏安图。
图2为实施例1制备的聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料在不同电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其制备过程的步骤包括：
(1)将苯胺单体溶于有机试剂中，搅拌，得到溶液A；
(2)将高锰酸盐溶于水中，得到溶液B；
(3)将活性炭浸入到溶液A中，超声分散，过滤，干燥，得到苯胺单体/活性炭复合材料；
(4)将苯胺单体/活性炭复合材料浸入到溶液B中，搅拌反应；
(5)过滤反应产物，用去离子水和有机溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
(6)将洗涤后的产物真空干燥，得到聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。
其中所述苯胺单体的浓度优选为0.05-1mol/L。
所述步骤(1)、(5)中的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈或丙酮。
所述高锰酸盐优选为高锰酸钾、高锰酸锂或高锰酸钠，高锰酸盐溶液的浓度优选为0.01-2mol/L。
所述步骤(4)中的搅拌反应温度优选为0-80℃，反应时间优选为1-24h。
所述步骤(6)中的真空干燥温度优选为50-120℃，干燥时间优选为12-36h。
本发明提供的超级电容器用碳基三元复合电极材料的制备方法同发明内容部分所述。本发明将通过下述实施例的描述进一步说明,但本发明并非仅局限于下述实施例。
实施例1
(1)将苯胺单体溶于乙醇中，搅拌，得到溶液A,苯胺单体的浓度为0.1mol/L；
(2)将高锰酸钾溶于水中，得到溶液B，高锰酸钾的浓度为0.2mol/L；
(3)将活性炭浸入到溶液A中，超声分散，过滤，干燥，得到苯胺单体/活性炭复合材料；
(4)将苯胺单体/活性炭复合材料浸入到溶液B中，在30℃搅拌反应2h；
(5)过滤反应产物，用去离子水和乙醇洗涤产物，直至滤液为无色；
(6)将洗涤后的产物在100℃真空干燥24h，得到聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。
(7)将所制备的碳基三元复合电极材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂PVDF)以85：10：5的质量比加入到少量N-N'二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌均匀，然后将膏状物涂覆于铝箔上，冲压成极片，将制得的两个极片作为电极，用四乙基四氟硼酸铵有机电解液进行电化学性能测试。
本实施例所得碳基三元复合电极材料在上述有机系电解液，5A/g的充放电电流下首次放电比容量为186F/g，5000次循环后比容量保持率为87％；25A/g的充放电电流下首次放电比容量为172F/g，5000次循环后比容量保持率为81％。该材料比容量大，循环性能和大电流充放电性能良好。
实施例2
(1)将苯胺单体溶于丙酮中，搅拌，得到溶液A,苯胺单体的浓度为0.5mol/L；
(2)将高锰酸钾溶于水中，得到溶液B，高锰酸钾的浓度为0.9mol/L；
(3)将活性炭浸入到溶液A中，超声分散，过滤，干燥，得到苯胺单体/活性炭复合材料；
(4)将苯胺单体/活性炭复合材料浸入到溶液B中，在60℃搅拌反应10h；
(5)过滤反应产物，用去离子水和丙酮洗涤产物，直至滤液为无色；
(6)将洗涤后的产物在110℃真空干燥12h，得到聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。
本实施例所得碳基三元复合材料电极极片制备及电容器组装测试同实施例1。本实施例所得碳基三元复合电极材料在有机系电解液，5A/g的充放电电流下首次放电比容量为165F/g，5000次循环后比容量保持率为82％；25A/g的充放电电流下首次放电比容量为152F/g，5000次循环后比容量保持率为75％。
实施例3
(1)将苯胺单体溶于乙腈中，搅拌，得到溶液A,苯胺单体的浓度为0.9mol/L；
(2)将高锰酸钠溶于水中，得到溶液B，高锰酸钠的浓度为2.0mol/L；
(3)将活性炭浸入到溶液A中，超声分散，过滤，干燥，得到苯胺单体/活性炭复合材料；
(4)将苯胺单体/活性炭复合材料浸入到溶液B中，在80℃搅拌反应20h；
(5)过滤反应产物，用去离子水和乙腈洗涤产物，直至滤液为无色；
(6)将洗涤后的产物在120℃真空干燥36h，得到聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。本实施例所得碳基三元复合材料电极极片制备及电容器组装测试同实施例1。本实施例所得碳基三元复合电极材料在有机系电解液，5A/g的充放电电流下首次放电比容量为154F/g，5000次循环后比容量保持率为80％；25A/g的充放电电流下首次放电比容量为142F/g，5000次循环后比容量保持率为72％。

Claims (7)

1.一种用于超级电容器的复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将苯胺单体溶于有机试剂中，搅拌，得到溶液A；
(2)将高锰酸盐溶于水中，得到溶液B；
(3)将活性炭浸入溶液A中，超声分散，过滤，干燥，得到苯胺单体/活性炭复合材料；
(4)将苯胺单体/活性炭复合材料浸入溶液B中，搅拌反应；
(5)过滤反应产物，用去离子水和有机溶剂洗涤产物，直至滤液为无色；
(6)将洗涤后的产物真空干燥，得到聚苯胺/二氧化锰/活性炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸锂或高锰酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述苯胺单体的浓度为0.05-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)、(5)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈或丙酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高锰酸盐溶液的浓度为0.01-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的搅拌反应温度为0-80℃，反应时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中的真空干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-36h。
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