CN110697762B - 一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料的制备领域。本发明要解决Sn或SnO2基负极材料在脱嵌锂过程中由于大的体积膨胀，导致的活性材料从集流体剥离，电池性能急剧下降的问题。本发明方法：一、将油酸锰分散于十八烯中，搅拌后超声分散，梯度加热，水洗；二、然后分散于有机溶剂中，超声处理后静置；三、再次分散于有机溶剂中，室温下搅拌，得到分散液A；四、将油酸锡分散于正己烷，缓慢加到分散液A中，室温搅拌；五、烘干，煅烧，刻蚀，水洗，烘干。本发明得到的Sn/SnO2@C复合材料作为锂离子电池负极才展现优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备领域；具体涉及一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度、长循环寿命以及自放电小等优点，已被广泛应用在便携电子设备，如手机、笔记本电脑、ipod以及电动汽车等领域。自从1990年日本索尼公司首次研制出锂离子电池开始，其就引起学术界和工业界的极大兴趣。
电极材料是制约其性能的关键因素。一般的负极材料通常为石墨类材料，这类材料来源广泛、价格低廉，但其也存在一定的缺陷，例如比容量低、易发生溶剂分子共嵌入、倍率性能差等，不能满足人们对消费电子产品的需求。锡基负极材料由于具有高比容量 (～783mAh g-1)、安全性好等优点，成为动力锂离子电池用新型负极材料研究的热点之一。然而，研究者发现锡基材料在脱嵌锂过程中也会发生严重的体积膨胀，造成电极材料粉化、剥落等问题。
发明内容
本发明针对目前SnO2基负极材料体积膨胀的问题，以及Sn或SnO2基负极材料在脱嵌锂过程中由于大的体积膨胀，导致的活性材料从集流体剥离，电池性能急剧下降的问题，提供了一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法。本发明的方法提高了Sn/SnO2@C锂离子负极材料的高容量以及循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将制备的油酸锰分散于1-十八烯中，搅拌后超声分散，梯度加热，水洗至少四次，得到油酸包覆的氧化亚锰；
步骤二、将步骤一获得的油酸包覆的氧化亚锰分散于有机溶剂中，超声处理，室温下静置蒸发溶剂，溶液蒸发完毕后得到自组装的氧化亚锰；
步骤三、将步骤二获得的自组装的氧化亚锰分散于有机溶剂中，室温下搅拌，得到分散液A；
步骤四、将油酸锡分散于有机溶剂中得到分散液B，边搅拌边将分散液B缓慢加到步骤三获得到分散液A，室温搅拌；
步骤五、然后烘干，再在惰性气氛下煅烧，研磨，再用酸浸泡刻蚀氧化亚锰模板，水洗，烘干，得到中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料；
其中，步骤三和四所述的有机溶剂均与步骤二中的有机溶剂相同。
进一步地限定，步骤一所述油酸锰是按下述步骤制备的：将48.7g油酸钠、15.84g锰源分散于140ml正己烷、60ml乙醇和80ml去离子水中，70℃下冷凝回流12h，得到油酸锰；所述锰源选取氯化锰、醋酸锰中的一种。
进一步地限定，步骤一中按油酸锰与1-十八烯的质量比为6：48.39的配比将油酸锰分散于1-十八烯中。
进一步地限定，步骤一中以500rpm～2000rpm的速率搅拌30min～60min。
进一步地限定，步骤一中在超声频率为20KHz～50KHz条件下超声分散30min。
3、进一步地限定，步骤一中梯度升温过程如下：以5℃min-1～10℃min-1加热至210℃～230℃，保温25min～35min，再以5℃min-1～10℃min-1加热至250℃～270℃，保温5min～25min，再以5℃min-1～10℃min-1加热至280℃～294℃，保温5min～20min，冷却至室温。
进一步地限定，步骤二所述有机溶剂为正己烷、丙酮或甲苯。
进一步地限定，步骤二在超声频率为20KHz下超声10min。
进一步地限定，步骤三中油酸包覆的氧化亚锰的质量与有机溶剂的体积比为 200～800mg：20～80ml；
进一步地限定，步骤三中以500rpm～2000rpm的速率搅拌30min～6h。
进一步地限定，步骤四所述油酸锡是通过下述步骤制得的：将48.7g油酸钠、11.2g锡源分散于140ml正己烷、80ml乙醇和60ml去离子水中，60℃下冷凝回流4h，得到油酸锡；所述锡源选用四氯化锡、氯化亚锡、氯化锡中的一种。
进一步地限定，步骤四中锡源的质量与有机溶剂的体积比为(10～1000)mg：40mL。
进一步地限定，步骤四中按氧化亚锰与油酸锡的质量比为(1～5)：1的比例将分散液 B加到分散液A中。
进一步地限定，步骤四中在50℃～80℃条件下边机械搅拌边加热24～48h，搅拌速度为 500rpm～2000rpm。
进一步地限定，步骤五中所述烘干温度为50～80℃，所述烘干时间为2～4h。
进一步地限定，步骤五所述惰性气氛为氩气或氮气。
进一步地限定，步骤五中煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为2h～5h。
进一步地限定，步骤五中刻蚀氧化亚锰刻蚀剂为浓度为1M～3M的HCl溶液，处理时间为2h～10h
本发明方法制备的中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料中，中空孔尺寸为 5～100nm，为Sn或SnO2的体积膨胀提供了充足的空间。
本发明方法制备的中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料中，三维连通的碳网提供了三维导电通道，单质锡均匀镶嵌在碳材料中，进一步增加了负极材料的导电性。
本发明方法制备的中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料中，单质Sn及SnO2颗粒尺寸较小，降低了锂离子传输路径。
本发明方法制备的中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料，制备过程简单、安全，生产成本低，有望规模化生产。
本发明方法制备的的中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料中，它作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1中中空Sn/SnO2@C负极材料的XRD谱图；
图2是实施例1中中空Sn/SnO2@C负极材料的TEM照片；
图3是实施例1中中空Sn/SnO2@C负极材料的0.2C循环性能测试曲线，1——库伦效率，2——放电比容量，3——充电比容量；
图4是实施例1中中空Sn/SnO2@C负极材料的倍率测试曲线，1——库伦效率，2——放电比容量，3——充电比容量。
具体实施方式
实施例1、本实施例中使用的油酸锰是按下述步骤制备的：将48.7g油酸钠、15.84g氯化锰分散于140ml正己烷、60ml无水乙醇和80ml去离子水中，70℃下冷凝回流12h，得到油酸锰。
本实施例使用的油酸锡是按下述步骤制备的：将48.7g油酸钠、11.2g四氯化锡分散于140ml正己烷、80ml乙醇和60ml去离子水中，60℃冷凝回流4h，冷却，水洗除去副产物NaCl，60℃时旋转蒸发20min，除去残留的水以及有机溶剂，得到油酸锡粘稠料。
本实施中一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将6g油酸锰分散于48.39g 1-十八烯中，以800rpm速度搅拌30min后在超声频率为20KHz的条件下超声分散30min，以10℃min-1加热至180℃，保温30min，再以10℃min-1加热至280℃，保温6min，再以10℃min-1加热至288℃，保温15min，冷却至室温，水洗四次，得到油酸包覆的氧化亚锰；
步骤二、将步骤一获得的400mg油酸包覆的氧化亚锰分散于40ml正己烷中，在超声频率为20KHz下超声10min，室温下静置蒸发溶剂，静置过程中纳米颗粒自组装，溶液蒸发完毕后得到自组装的氧化亚锰(NPs)；
步骤三、将400mg步骤二获得自组装的氧化亚锰(NPs)分散于40ml正己烷溶液中，室温下以800rpm速度搅拌30min，得到分散液A；
步骤四、将1g油酸锡分散于40ml有机溶剂中得到分散液B，边以800rpm速度搅拌边将分散液B缓慢加到步骤三获得到分散液A，以500rpm速率边机械搅拌边在60℃条件下加热24h；
步骤五、然后置于鼓风干燥箱内，在60℃下烘干2h，得到固体材料，再置于煅烧炉内。在氩气气氛下，以10℃min-1升温到500℃，保温2h后研磨0.5h，再用3M HCl浸泡8h刻蚀氧化亚锰模板，水洗，在60℃下烘干6h，得到中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料。
本实施例制得的中空结构Sn/SnO2@C锂电池负极材料的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出所有峰与标准卡片SnO2(JCPDS cardNO.41-1445)和单质Sn完全吻合，表明产物为纯相的SnO2和单质Sn，其中单质Sn是由于煅烧过程中，油酸产生的碳部分还原SnO2得到。其中，XRD峰出现明显的宽化，表明SnO2和单质Sn具有小的尺寸。
本实施例制得的中空结构Sn/SnO2@C锂电池负极材料的TEM谱图如图2所示，从图2中可以看出Sn/SnO2@C为中空结构，且中空孔尺寸约为50nm。
本实施例制得的中空结构Sn/SnO2@C锂电池负极材料0.2C循环性能测试曲线如图3 所示，可以看出，有序介孔SnO2@C循环环250圈，容量达到840mAh g–1的容量。
本实施例制得的中空结构Sn/SnO2@C锂电池负极材料倍率性能测试曲线如图4所示，在经过5C大电流测试后，恢复到0.2C循环，容量未见衰减，仍然出现平稳的上升趋势，表明中空Sn/SnO2@C具有较好的循环稳定性及倍率性能。
本发明产品的中空结构有效缓解了体积膨胀，为单质Sn及SnO2在脱嵌锂过程中的体积变化提供了空间；同时三维连通的碳骨架和单质Sn提供了导电的网络，增加了反应速率；本发明方法获得的小尺寸的SnO2和单质Sn缩短了锂离子传输路径，提高了倍率性能。

Claims (10)

1.一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所
述制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将油酸锰分散于1-十八烯中，搅拌后超声分散，梯度加热，水洗至少四次，得到油酸包覆的氧化亚锰；
步骤二、将步骤一获得的油酸包覆的氧化亚锰分散于有机溶剂中，超声处理，室温下静置蒸发溶剂，溶液蒸发完毕后得到自组装的氧化亚锰；
步骤三、将步骤二获得的自组装的氧化亚锰分散于有机溶剂中，室温下搅拌，得到分散液A；
步骤四、将油酸锡分散于有机溶剂中得到分散液B，边搅拌边将分散液B缓慢加到步骤三获得分散液A，在50℃~80℃条件下边机械搅拌边加热24~48h，搅拌速度为500rpm~2000rpm；
步骤五、然后烘干，再在惰性气氛下煅烧，研磨，再用酸洗刻蚀氧化亚锰模板，水洗，烘干，得到中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料；
其中，步骤三和四所述的有机溶剂均与步骤二中的有机溶剂相同；步骤一中梯度升温过程如下：以5℃ min-1~10℃ min-1加热至210℃～230℃，保温25min~35min，再以5℃ min-1~10℃ min-1加热至250℃~270℃，保温5min~25min，再以5℃ min-1~10℃ min-1加热至280℃~294℃，保温5min~20min，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤一所述油酸锰是按下述步骤制备的：将48.7g油酸钠、15.84g锰源分散于140ml正己烷、60ml无水乙醇和80ml去离子水中，70℃下冷凝回流12h，得到油酸锰。
3.根据权利要求2所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述锰源为氯化锰、醋酸锰中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中按油酸锰与1-十八烯的质量比为6g：48.39ml的配比将油酸锰分散于1-十八烯中；步骤一中以500rpm~2000rpm的速率搅拌30min~60min；在超声频率为20KHz~50KHz条件下超声分散30min。
5.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤二所述有机溶剂为正己烷、丙酮或甲苯；步骤二在超声频率为20KHz下超声10min。
6.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中油酸包覆的氧化亚锰的质量与有机溶剂的体积比为200~800mg：20~80ml；步骤三中以500rpm~2000rpm的速率搅拌30min~6h。
7.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤四所述油酸锡是通过下述步骤制得的：将48.7g油酸钠、11.2g锡源分散于140ml正己烷、80ml无水乙醇和60ml去离子水中，60℃下冷凝回流4h，得到油酸锡。
8.根据权利要求7所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于锡源为四氯化锡、氯化亚锡、氯化锡中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤四中锡源的质量与有机溶剂的体积比为（10~1000）mg：40mL；按氧化亚锰与油酸锡的质量比为（1~5）：1的比例将分散液B加到分散液A中。
10.根据权利要求1所述的一种中空结构Sn/SnO2@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤五中所述烘干温度为50~80℃，所述烘干时间为2~4h；步骤五所述惰性气氛为氩气或氮气；步骤五中煅烧温度为400~900℃，煅烧时间为2h~5h；步骤五中刻蚀氧化亚锰刻蚀剂为浓度为1M～3M的 HCl溶液，处理时间为2h~10h。
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