CN107293725B - 一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：亚微米级红磷的制备：以商业红磷为原料，经湿法碾磨、分散、溶剂热反应等制得亚微米级红磷；氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法制备氧化石墨烯；复合负极材料制备：将亚微米红磷，加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌下进行二次水热反应，抽滤，干燥，即得成品纳米红磷与石墨烯复合负极材料。本发明采用溶剂热法制备亚微米级红磷粒子，通过二次水热使红磷粒径进一步减小到纳米级别，同时使氧化石墨烯被还原并包覆在红磷表面，具有反应条件温和、设备简单、操作简便、安全可靠等优点，作为锂/钠离子电池负极材料，具有较好的充放电循环性能及倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料制造技术领域，具体涉及一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着石油资源的枯竭，清洁能源技术日益受到人们的关注。锂离子电池作为二次可充电的化学电源具有优异的性能，如：高能量、低消耗、无记忆效应等优点，锂离子电池负极材料储锂性能的研究是提高锂离子电池性能的重要途径。
单质红磷的理论比容量为2596mAh/g，是理论比容量仅次于硅的具有应用潜力的锂离子负极材料，且具有储量丰富、价格低廉、无毒等优点。目前商品化的锂离子电池所采用的石墨负极理论比容量为372mAh/g，远远低于红磷的理论比容量。但红磷导电性较差，且与硅一样，在充放电过程中都存在体积效应，这严重影响了其在锂电中的应用。根据相关文献报道，粒径的减小有利于抑制红磷的体积效应，将纳米粒径的红磷与石墨烯进行复合，能够结合石墨烯的良好导电性与红磷高的比容量，使其更好地应用于锂电等储能器件中。
市售的商业红磷粒径分布不均，目前红磷的细化多采用球磨的方式，不仅耗能高，且费时费事，得到的红磷的粒径在微米级别；而蒸发-冷凝法制备的红磷/碳复合材料对反应容器的要求较高，且也存在能耗高的问题，且可能存在红磷向有毒的白磷转化。因此，需要研制新型的细化红磷的方式，并通过适当方式与石墨烯制作成复合电池负极材料将具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，采用溶剂热（或水热）法制备亚微米红磷，通过二次水热使红磷粒径进一步减小，同时使氧化石墨烯被还原并包覆在红磷表面，具有反应条件温和、设备简单、操作简便、安全可靠等优点，作为锂/钠离子电池负极材料，具有较好的充放电循环性能及倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）亚微米级红磷的制备：取商业红磷（粒径范围分布500μm~3mm），湿法碾磨（手磨）5min后，转移至装有溶剂的容器中进行分散，并在搅拌下进行溶剂热反应，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，并用相应的溶剂进行滤洗，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得粒径为200~700nm的亚微米级红磷；
（2）氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法，在搅拌条件下将鳞片石墨加入到0℃浓硫酸中并缓慢加入高锰酸钾，低温反应2h，中高温阶段分别反应0.5h，制备出氧化石墨烯(具体步骤参见专利102153075A中1.2.3步骤制备出氧化石墨烯凝胶，并确定其质量分数)；
（3）复合负极材料的制备：取亚微米级红磷，加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌下进行水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，滤膜上残留固形物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得粒径为20~100nm的纳米红磷与石墨烯复合负极材料。
根据以上方案，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水乙醚中的任意一种。
根据以上方案，所述分散采用超声装置分散。
根据以上方案，所述溶剂热反应时采用磁力搅拌，转速为300~2000r/min。
根据以上方案，所述溶剂热反应温度为100~200℃，反应时间为6~24h。
根据以上方案，所述复合负极材料制备时，亚微米级红磷与氧化石墨烯干料的质量比为10:1~1:1。
根据以上方案，所述氧化石墨烯溶液的质量溶度为0.2%~3%。
根据以上方案，所述水热反应时采用磁力搅拌，转速为300~2000r/min。
根据以上方案，所述水热反应温度为120~200℃，反应时间为6~24h。
本发明采用溶剂热（或水热）法制备亚微米级红磷，克服了现有红磷细化技术存在的问题，并通过二次水热反应使红磷粒径进一步减小，同时使氧化石墨烯被还原，还原后的石墨烯包覆在红磷表面，具有分布均匀、反应表面大等特点，作为锂/钠离子电池负极材料，具有较好的充放电循环性能及倍率性能，具有广阔的商业应用前景。
本发明的有益效果是：
1）本发明原料红磷价格低廉、来源广泛；
2）本发明采用的纳米级红磷/氧化石墨烯复合材料制备方法，反应条件易于控制，对反应设备无太高要求，相比传统的球磨法，不需要惰性气氛保护等处理，操作简便且生产周期短；相比于蒸发-凝结法，无剧毒物白磷的生成，更加安全可靠，有利于工业化扩大生产；
3）本发明的复合负极材料的制备时，通过二次水热反应使红磷粒径进一步减小，同时使氧化石墨烯被还原，还原后的石墨烯包覆在红磷表面，具有分布均匀、反应表面大等特点，且减少了肼等有毒还原试剂的使用；
4）本发明制备的产品可作为锂/钠等离子电池负极材料，能够很好地缓解磷负极在电池充放电过程中体积的变化，并且能够有效改善材料的导电性，具有较好的充放电循环性能及倍率性能，在储能领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1产品的透射电镜图；
图2是单独红磷负极与本发明实施例1产品的充放电循环性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1，见图1和图2：
本发明提供一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）亚微米级红磷的制备：取0.5g商业红磷，加水湿法碾磨5min后，转移至装有60mL去离子水的反应釜中，超声处理1h进行分散，并在200℃、1000r/min的转速下进行溶剂热反应12h，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，并用去离子水进行滤洗，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得亚微米级红磷；
（2）氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法，在搅拌条件下将1.0g鳞片石墨加入到23mL 0℃浓硫酸中并缓慢加入3.0g高锰酸钾，低温反应2h，中高温阶段分别反应0.5h，制备出氧化石墨烯；
（3）复合负极材料的制备：取0.2g亚微米级红磷，加入到60mL质量分数为0.2%的氧化石墨烯溶液中，在180℃、1000r/min的转速下进行水热反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，滤膜上残留固形物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得成品纳米红磷与石墨烯复合负极材料。
将制备的产品进行透射电镜（ TEM）分析，结果见图1，由图可见，产品中的红磷粒径可达纳米级，细化效果十分明显，纳米级红磷微粒被褶皱状石墨烯所包裹。将红磷与本实施例产品分别制作成锂/钠离子电池的负极，并对电池进行充放电性能测试，结果如图2所示，由图可见，未包覆石墨烯时，红磷微粒的充放电比容量都比较低，除首次，放电容量较高外，后期循环过程中充放电比容量基本维持在100mAh/g左右；而经石墨烯包覆后，复合材料的电学性能得到明显改善，经过30次循环，复合材料的充放电比容量仍能保持在1000mAh/g左右，且库伦效率接近100%，性能的提升得益于石墨烯包覆于红磷颗粒的表面，在提升红磷导电性的同时也在一定程度上抑制了红磷充放电过程中的体积效应。因此，应用本发明产品的电池具有良好的充放电循环性能及倍率性能，在储能领域具有广阔的商业应用前景。
实施例2：
本发明提供一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）亚微米级红磷的制备：取0.7g商业红磷，加水湿法碾磨5min后，转移至装有60mL无水乙醇的反应釜中，超声处理1h进行分散，并在180℃、750r/min的转速下进行溶剂热反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇进行滤洗，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得亚微米级红磷；
（2）氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法，在搅拌条件下将1.0g鳞片石墨加入到23mL 0℃浓硫酸中并缓慢加入3.0g高锰酸钾，低温反应2h，中高温阶段分别反应0.5h，制备出氧化石墨烯；
（3）复合负极材料的制备：取0.5g亚微米级红磷，加入到50mL质量分数为1%的氧化石墨烯溶液中，在200℃、750r/min的转速下进行水热反应12h，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，滤膜上残留固形物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得成品纳米红磷与石墨烯复合负极材料。
实施例3：
本发明提供一种纳米红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）亚微米级红磷的制备：取1.0g商业红磷，加水湿法碾磨5min后，转移至装有60mL无水乙醚的反应釜中，超声处理1h进行分散，并在160℃、500r/min的转速下进行溶剂热反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醚进行滤洗，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得亚微米级红磷；
（2）氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法，在搅拌条件下将1.0g鳞片石墨加入到23mL 0℃浓硫酸中并缓慢加入3.0g高锰酸钾，低温反应2h，中高温阶段分别反应0.5h，制备出氧化石墨烯；
（3）复合负极材料的制备：取0.6g亚微米级红磷，加入到40mL质量分数为1.5%的氧化石墨烯溶液中，在180℃、750r/min的转速下进行水热反应18h，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，滤膜上残留固形物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得成品纳米红磷与石墨烯复合负极材料。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)亚微米级红磷的制备：取商业红磷，湿法碾磨5min后，转移至装有溶剂的容器中进行分散，并在搅拌下进行溶剂热反应，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，并用相应的溶剂进行滤洗，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得粒径为200～700nm的亚微米级红磷；
(2)氧化石墨烯的制备：采用超声辅助改进Hummers法，在搅拌条件下将鳞片石墨加入到0℃浓硫酸中并缓慢加入高锰酸钾，低温反应2h，中高温阶段分别反应0.5h，制备出氧化石墨烯；
(3)复合负极材料的制备：取亚微米级红磷，加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌下进行水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，抽滤，滤膜上残留固形物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即得粒径为20～100nm的纳米红磷与石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水乙醚中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散采用超声装置分散。
4.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应时采用磁力搅拌，转速为300～2000r/min。
5.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为100～200℃，反应时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述亚微米级红磷与氧化石墨烯干料的质量比为10:1～1:1。
7.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量溶度为0.2％～3％。
8.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应时采用磁力搅拌，转速为300～2000r/min。
9.根据权利要求1所述的纳米级红磷与石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120～200℃，反应时间为6～24h。
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