CN111370702B

CN111370702B - 一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用

Info

Publication number: CN111370702B
Application number: CN202010007544.6A
Authority: CN
Inventors: 周亮君; 冯伊铭; 韦伟峰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-01-04
Filing date: 2020-01-04
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2040-01-04
Also published as: CN111370702A

Abstract

本专利涉及一种取代锂硫电池正极铝箔集流体的碳纤维自支撑膜，属于锂硫电池技术开发领域。本发明一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；包括将所述自支撑多孔中空碳纤维膜用于锂硫电池的正极；所述自支撑多孔中空碳纤维膜的比表面为50‑500m²/g；所述自支撑多孔中空碳纤维膜中含有过渡金属元素。本发明首次将过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜用于锂硫电池上，实现了锂硫电池能量密度和循环寿命的有效提升。同时本发明所涉及的工艺简单、可控；所得产品性能优良。本发明制备工艺简单，所得产品性能优良，便于大规模工业化应用。

Description

一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用

技术领域

本专利涉及一种取代锂硫电池正极铝箔集流体的碳纤维自支撑膜，属于锂硫电池技术开发领域。

技术背景

与锂离子二次电池(460Wh/kg)相比，锂硫电池具有高理论比能量密度(2600 Wh/kg)，几乎是前者的五倍。锂硫电池的优点除了高比能量之外，还有明显的经济和环境优势，如硫在自然界蕴藏丰富、对环境没有危害等。这使得锂硫电池被认为是最有希望的下一代高能量密度可充电电池体系。然而，锂硫电池仍没有成功进入商业化阶段。究其原因，主要是因为目前锂硫电池仍存在以下问题和挑战：单质硫和硫化锂的电导率低导致活性物质利用率低；聚硫负离子(polysulfides， S_x ^-)的穿梭效应导致容量减少、寿命低、循环稳定性较差及库伦效率较低，此为锂硫电池最重要的问题；硫正极体积变化大导致循环稳定性较差和循环寿命短。

现有的锂硫电池正极材料研究，主要分为以下两方面：一方面，利用多孔材料或者石墨烯/碳纳米管。多孔材料比表面积大，能有效提高硫负载率，提高电池体系能量密度。石墨烯、氧化石墨烯等二维层状结构材料和碳纳米管具有大比表面积，且碳元素和硫有强相互作用，提高锂硫电池的循环稳定性。另一方面，改性碳材料或者复合多种材料，是提升锂硫电池正极材料性能的另一种有效途径。但仍然存在锂硫电池整体容量提升较少，循环稳定性提升不明显等问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用，通过减少锂硫电池正极中无活性成分的质量来提升锂硫电池的克容量，通过物理阻碍和化学吸附两方面的协同作用加强对穿梭效应的抑制作用来提升锂硫电池的循环寿命。

本发明一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；包括将所述自支撑多孔中空碳纤维膜用于锂硫电池的正极；所述自支撑多孔中空碳纤维膜的比表面为50-500 m²/g；所述自支撑多孔中空碳纤维膜中含有过渡金属元素。

本发明一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用：所述应用包括用其替代锂硫电池正极中的铝箔集流体。

本发明一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用：所述过渡金属元素的赋存状态包括以过渡金属氧化物赋存。

本发明一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用：所述过渡金属元素的质量占所述自支撑多孔中空碳纤维膜质量的40％以下。优选为10-20％。

本发明一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用：所述支撑多孔中空碳纤维膜通过下述步骤制备：

步骤一金属盐-前驱体混合溶液的制备

将有机混合物溶于溶剂中；混合均匀后，得到混合溶液；往混合溶液中加入可溶于混合溶液的无水过渡金属盐(充分去除水分)；混合均匀，得到金属盐- 前驱体混合溶液；所述有机混合物选自PAN、PS、PMMA、PVP中的至少两种；作为优选，所述有机混合物由PS、PMMA、PVP中的至少一种与PAN混合而成；

步骤二静电纺丝成膜

将步骤一所得的金属盐-前驱体混合溶液装入注射器，进行静电纺丝；使用圆筒接收器旋转收集前驱体丝，调整针头和接收器之间的距离、注射器推进速度，设置电压大小，并使针头在与接收器水平的方向上匀速移动，以便前驱体丝能够再接收器上形成较均匀的前驱体膜(以下简称“前膜”)。

步骤三预氧化处理

将前膜加工成设定尺寸后，在150℃-300℃预氧化1-4小时，调整氧气的量使与纤维丝接触的氧气足够；得到预氧化之后的前膜；

步骤四高温碳化

将预氧化之后的前膜，在惰性气氛保护下，于600℃-800℃处理1-6小时，使其碳化，并使其中的过渡金属盐分解形成氧化物、或少量氮化物和碳化物，至此形成过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜。

作为优选方案，所述溶剂为有机溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)。

作为优选方案，所述有机混合物由PAN和PS组成；配成混合溶液后；混合溶液中PAN的质量百分分数为8％-12％、PS的质量百分数为6％-12％。作为进一步的优选，所述溶剂为DMF。

作为优选方案，所述有机混合物由PAN和PMMA组成；配成混合溶液后；混合溶液中PAN的质量百分数为8％-12％、PMMA的质量百分数为6％-12％。作为进一步的优选，所述溶剂为DMF。

作为优选方案，所述有机混合物由PAN和PVP组成；配成混合溶液后；混合溶液中PAN的质量百分数为8％-12％、PVP的质量百分数为6％-12％。作为进一步的优选，所述溶剂为DMF。

使用上述有机高分子混合物的原因在于：一、上述有机高分子两两不互溶；二、上述有机高分子在高温下热稳定性不同、热收缩率不同。以上原因有利于上述有机高分子混合物获得的纤维丝形成中空多孔结构。

在工业应用时，按设计组分配取有机混合物的各原料以及溶剂，将其混合后，磁力搅拌至溶解后再搅拌2-12小时，使其混合均匀。

作为优选方案，溶于混合溶液的过渡金属盐选择过渡金属的硝酸盐、氯化盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种。将过渡金属盐在120℃真空烘箱中真空干燥 24小时后，按照体积比30％及以下称取过渡金属盐，加到上述混合溶液中，搅拌至完全溶解，获得金属盐-前驱体混合溶液。此处所述的质量体积比是以混合溶液为参照系的体积比；即定义混合溶液的体积为1；所称取的过渡金属盐的体积为混合溶液体积的30％及以下。

作为进一步的优选方案，过渡金属选自Mn、Co、Ni、Mo、V等过渡金属元素中的至少一种。

作为进一步的优选方案，静电纺丝成膜时，控制针头的加载电压为：22～25kV，针头到接收筒的距离12～15cm，接收器转动速度10rad/min，针筒推进速度 0.001mm/s，针头平移速度5mm/s。

作为优选方案，形成过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜后，通过密闭加热处理，将单质硫或共聚硫负载在过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜片上，获得可以用于锂硫电池的正极片。该正极片可以进行测试和使用。

当本发明所得产品为二氧化锰复合的多孔中空碳纤维膜(MCFM)时；通过密闭加热处理，将单质硫或共聚硫负载在碳膜片(使其活性物质负载比达到 75wt％)，获得可以用于锂硫电池的正极片进行测试和使用。在0.5C倍率充放电循环中，获得的锂硫电池首圈容量为1140mAh/g，循环200圈之后其每圈衰减率小于0.04％。且其在0.2C-2C不同倍率下性能良好，回到0.2C倍率时其充放电容量能够较好的恢复。

在本发明实施过程中，发现：

1、过渡金属盐中所含水分会使PAN/PS/PMMA等析出形成不溶絮状物；本发明通过在真空烘箱反复抽真空，并在120℃保持24小时可有效减少此问题；

2、静电纺丝时仪器参数对前驱体丝以及成膜有重大影响，需要调节电压大小、针头与接收器距离、环境温湿度、针筒推进速度、针头平移速度、接收器转动速度等；

3、预氧化时样品与氧气的接触度要得到控制，本发明通过调整通入氧气的量以及样品的量来实现对其的控制；

4、高温碳化时温度、升温速度以及环境气氛的对产品的影响；本发明通过反复抽真空，通入氩气保护，调节温度在600℃-800℃之间，升温速度为1-2℃/min。

原理和优势

本发明首次将过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜用于锂硫电池上，利用多孔中空结构提升硫的有效负载量和减少锂硫电池循环过程中硫体积变化带来的负面影响，利用多孔中空结构的物理阻碍和过渡金属离子的化学吸附协同抑制聚硫负离子，抑制穿梭效应，实现了锂硫电池能量密度和循环寿命的有效提升。同时本发明所涉及的工艺简单、可控；所得产品性能优良。

附图说明

图1为实例1中MCFM的扫描电镜图。

图2为实例1中MCFM的XRD(X射线衍射)谱图。

图3为实例1中前驱体膜切片后在热处理前后的数码照片对比。

图4为实例1中锂硫电池的循环性能和倍率性能测试图。

图5为对比例1所得产物无金属氧化物负载的实心碳纤维膜的扫描电镜图及其作为自支撑膜的锂硫电池循环性能。

图6无金属氧化物复合的实心碳纤维膜(2)、MCFM(3，实例1样品)各五片置于0.5M多硫化锂的DME:DOL溶液中，静置24小时后的照片对比图。

图7为实施例2所得负载二氧化钴的中空多孔碳纤维的扫描电镜图。

图8为实施例2负载二氧化钴的电纺丝热处理前后数码照片对比图。

图9实例3所得MoCFM的扫描电镜图。

从图1中可以看出：该碳纤维具有中空结构和丰富的多孔结构，并且可以看到少量金属氧化物小颗粒。

从图2中可以看出：与标准卡片对比，MCFM中复合的金属氧化物是二氧化锰，且具有良好的结晶性能。

从图3中可以看出：在热处理之后，该膜存在一定程度的收缩，但各向异性较为良好，基本能保持原有形状，但其直径从19mm缩小至12mm。

从图4中可以看出：实施例1所得产品组装成电池后，在0.5C倍率充放电循环中，获得的锂硫电池首圈容量为1140mAh/g，循环200圈之后其每圈衰减率小于0.04％。且其在0.2C-2C不同倍率下性能良好，回到0.2C倍率时其充放电容量能够较好的恢复。

从比图5中可以看出：其所得产品在0.5C倍率下循环的首圈容量仅为682 mAh/g，循环200圈之后其每圈衰减率超过0.3％，对比图4与图5可已算出；对比例1所得产物用于电池时，其每圈衰减率是MCFM(即实施例1所得产物) 的8倍。

通过图6可已看出在放置24小时后，与纯多硫化锂溶液和放置空心碳纤维的多硫化锂溶液相比，混合了实例1所得产品MCFM的多硫化锂溶液变得澄清，说明该复合材料对多硫化锂具有较强的束缚作用。

通过图7可以看出实施例2所得产品的形貌。

从图8中可以看出：在热处理之后，该膜存在一定程度的收缩，但各向异性较为良好，基本能保持原有形状，但其直径从19mm缩小至12mm。

从图9中可以看到由于添加的过渡金属盐增多、预氧化和碳化的温度升高和时间延长，MoCFM的基本形貌保持，但可以看到大量的氧化钼的存在。

具体实施方式

实例1：二氧化锰复合的多孔中空碳纤维膜

1、前驱体混合溶液的配制。按照10wt％的PAN和6wt％的PS，称取1gPAN、 0.6gPS分别溶解于10mlDMF中，长时间磁力搅拌，待其溶解之后，将两者混合搅拌10小时，使其混合均匀。

2、乙酰丙酮锰的溶解。将乙酰丙酮锰在120℃真空烘箱中真空干燥24小时后，按照质量体积比1％称取乙酰丙酮锰，加到上述前驱体混合溶液中，搅拌至完全溶解，获得金属盐-前驱体混合溶液。

3、静电纺丝。将金属盐-前驱体混合溶液置于针筒，使用静电纺丝仪进行纺丝，利用铝箔包裹在滚筒接收器上收集前驱体丝。(针头的加载电压：22kV，针头到接收筒的距离15cm，接收器转动速度10rad/min，针筒推进速度0.001mm/s，针头平移速度5mm/s)

4、干燥。将前驱体丝形成的膜(以下简称“前膜”)在-20℃环境放置24h，然后冷冻干燥机中冷冻干燥24小时，腔体温度在-20℃和-40℃之间(具体操作有冷冻干燥流程，不需要具体参数)。

5、裁片。将前膜裁成直径为19mm的小片。

6、预氧化。将前膜在200℃预氧化1小时。

7、高温碳化。将预氧化之后的前膜，在惰性气氛保护下，在600℃处理2 小时，使其碳化，并使其中的过渡金属盐分解形成氧化物，至此形成二氧化锰复合的多孔中空碳纤维膜(MCFM)。

8、锂硫电池测试。通过密闭加热处理，将单质硫或共聚硫负载在碳膜片(使其活性物质负载比达到75wt％，获得可以用于锂硫电池的正极片进行测试和使用。在0.5C倍率充放电循环中，获得的锂硫电池首圈容量为1140mAh/g，循环200 圈之后其每圈衰减率小于0.04％。且其在0.2C-2C不同倍率下性能良好，回到0.2C 倍率时其充放电容量能够较好的恢复。

对比例1

其他条件和实施例1一致，不同之处在于：省略了步骤2。所得产品的电镜图和电学性能数据图见图5。

图5与图4相比，发现对比例所得产品在0.5C倍率下循环的首圈容量仅为 682mAh/g，循环200圈之后其每圈衰减率超过0.3％，是MCFM的8倍。

实例2：二氧化钴复合的多孔中空碳纤维膜

1、前驱体混合溶液的配制。按照12wt％的PAN和8wt％的PS，称取1.2g PAN、 0.8gPS分别溶解于10ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，长时间磁力搅拌，待其溶解之后，将两者混合搅拌12小时，使其混合均匀。

2、乙酰丙酮钴的溶解。将乙酰丙酮钴在120℃真空烘箱中真空干燥24小时后，按照质量体积比5％称取乙酰丙酮钴，加到上述前驱体混合溶液中，搅拌至完全溶解，获得金属盐-前驱体混合溶液。

3、静电纺丝。将金属盐-前驱体混合溶液置于针筒，使用静电纺丝仪进行纺丝，利用铝箔包裹在滚筒接收器上收集前驱体丝。(针头的加载电压：25kV，针头到接收筒的距离12cm，接收器转动速度10rad/min，针筒推进速度0.001mm/s，针头平移速度5mm/s)

4、干燥。将前驱体丝形成的膜(以下简称“前膜”)冷冻干燥24小时。

5、裁片。将前膜裁成直径为19mm的小片。

6、预氧化。将前膜在200℃预氧化2小时。

7、高温碳化。将预氧化之后的前膜，在惰性气氛保护下，在600℃-800℃ 处理2小时，使其碳化，并使其中的过渡金属盐分解形成氧化物，至此形成氧化钴复合的多孔中空碳纤维膜(CCFM)。

8、锂硫电池测试。通过密闭加热处理，将单质硫或共聚硫负载在碳膜片(使其活性物质负载比达到75wt％)，获得可以用于锂硫电池的正极片进行测试和使用。

实例3：二氧化钼复合的多孔中空碳纤维膜

1、前驱体混合溶液的配制。按照12wt％的PAN和6wt％的PS，称取1.2g PAN、 0.6gPS分别溶解于10mlDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，长时间磁力搅拌，待其溶解之后，将两者混合搅拌10小时，使其混合均匀。

2、乙酰丙酮钼的溶解。将乙酰丙酮钼在120℃真空烘箱中真空干燥24小时后，按照质量体积比30％称取乙酰丙酮钴，加到上述前驱体混合溶液中，搅拌至完全溶解，获得金属盐-前驱体混合溶液。

5、裁片。将前膜裁成直径为19mm的小片。

6、预氧化。将前膜在300℃预氧化3小时。

7、高温碳化。将预氧化之后的前膜，在惰性气氛保护下，在800℃处理4 小时，使其碳化，并使其中的过渡金属盐分解形成氧化物，至此形成二氧化钼复合的多孔中空碳纤维膜(MoCFM)。

Claims

1.一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；其特征在于：包括将所述自支撑多孔中空碳纤维膜用于锂硫电池的正极；所述自支撑多孔中空碳纤维膜的比表面为50-500 m²/g；所述自支撑多孔中空碳纤维膜中含有过渡金属元素；所述过渡金属元素的质量占所述自支撑多孔中空碳纤维膜质量的10-20%；

所述支撑多孔中空碳纤维膜通过下述步骤制备：

步骤一金属盐-前驱体混合溶液的制备

将有机混合物溶于溶剂中；混合均匀后，得到混合溶液；往混合溶液中加入可溶于混合溶液的无水过渡金属盐；混合均匀，得到金属盐-前驱体混合溶液；所述有机混合物由PS、PMMA、PVP、PVA中的至少一种与PAN混合而成；无水过渡金属盐通过下述方案制备：将过渡金属盐在120℃真空烘箱中真空干燥24小时后，得到所述无水过渡金属盐；

当所述有机混合物由PAN和PS组成；配成混合溶液后；混合溶液中PAN的质量百分分数为8%-12%、PS的质量百分数为6%-12%；所述溶剂为DMF；

或

当所述有机混合物由PAN和PMMA组成；配成混合溶液后；混合溶液中PAN的质量百分数为8%-12%、PMMA的质量百分数为6%-12%；所述溶剂为DMF；或

当所述有机混合物由PAN和PVP组成；配成混合溶液后；混合溶液中PAN的质量百分数为8%-12%、PVP的质量百分数为6%-12%，所述溶剂为DMF；

步骤二静电纺丝成膜

将步骤一所得的金属盐-前驱体混合溶液装入注射器，进行静电纺丝；使用圆筒接收器旋转收集前驱体丝，调整针头和接收器之间的距离、注射器推进速度，设置电压大小，并使针头在与接收器水平的方向上匀速移动，以便前驱体丝能够再接收器上形成较均匀的前驱体膜；静电纺丝成膜时，控制针头的加载电压为：22~25kV，针头到接收筒的距离12~15cm，接收器转动速度10rad/min，针筒推进速度0.001mm/s，针头平移速度5mm/s；

步骤三预氧化处理

将前驱体膜加工成设定尺寸后，在150℃-300℃预氧化1-4小时，调整氧气的量使纤维丝接触足够的氧气；得到预氧化之后的前膜；

步骤四高温碳化

2.根据权利要求1所述的一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；其特征在于：所述应用包括用其替代锂硫电池正极中的铝箔集流体。

3.根据权利要求1所述的一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；其特征在于：所述过渡金属元素的赋存状态包括以过渡金属氧化物赋存。

4.根据权利要求1所述的一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；其特征在于：溶于混合溶液的过渡金属盐选择过渡金属的硝酸盐、氯化盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；其特征在于：过渡金属选自Mn、Co、Ni、Mo、V过渡金属元素中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用；其特征在于：形成过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜后，通过密闭加热处理，将单质硫或共聚硫负载在过渡金属氧化物复合的多孔中空碳纤维膜片上，获得可以用于锂硫电池的正极片。