CN108878816B - 一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108878816B CN108878816B CN201810621500.5A CN201810621500A CN108878816B CN 108878816 B CN108878816 B CN 108878816B CN 201810621500 A CN201810621500 A CN 201810621500A CN 108878816 B CN108878816 B CN 108878816B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- cobalt
- sulfur
- modified
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 129
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 129
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 25
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 17
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 16
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 cobalt oxide modified carbon fiber Chemical class 0.000 claims description 11
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 3
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 3
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 3
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 3
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 claims description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N magnesium sulfide Chemical compound [Mg+2].[S-2] QENHCSSJTJWZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 9
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用，属于电池材料领域。一种沉积硫单质的碳纤维材料，所述材料由相互缠绕或/和交织的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成。本发明所述沉积硫单质的碳纤维材料可用作锂硫正极材料，其采用相互缠绕或交织的氧化钴修饰的三维碳纤维作为束硫材料，三维的碳纤维网络提供连续的电子传输通道，具有降低电池内阻，有利于电化学反应进行的特点，可有效提高电池的能量密度及循环寿命。而且氧化钴修饰物具有对过硫化锂的束缚能力，可以有效降低多硫化锂的流失，从而提高电池的能量密度，提升充放电循环性能。该制备方法简便，原料廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用，属于电池材料领域。
背景技术
随着人类科技水平的发展，电动汽车和可携带电子产品等用电器的功率和使用时间不断增加，而目前商用锂离子电池的能量密度已经不能满足要求。为此，人们迫切希望找到一种具有高能量密度且拥有绿色、安全、低成本等特点的新型电池取代目前使用的二次电池。锂硫电池的中单质硫的理论比容量高达1675mAh/g、理论比能量高达2600Wh/kg，其能量密度为当前锂离子电池理论值的6倍。此外，硫单质为化工工业生产中的常见的副产物，价格低廉易得，并且具有无毒环保等诸多优势。尽管锂硫电池具有高能量密度和价格低廉的优势，将其投入实际应用还需要解决单质硫导电性差和多硫化锂流失的问题。
在以上阻碍锂硫电池的问题中，多硫化锂的流失可导致严重的自放电，直接影响电池的使用寿命和能量密度，是目前的研究热点之一。目前解决锂硫电池多硫化锂的策略有：①隔膜改性，即使用导电或硫束缚材料涂覆在隔膜上阻碍多硫化锂穿过隔膜。②多孔材料束缚，即使用具有丰富孔洞的材料，利用其毛细作用将多硫华丽束缚在孔洞中③极性物质束缚，即引入具有亲硫性的极性物质将多硫化锂吸附在正极材料内。上述策略的其目的均是将多硫化物固定在正极材料一侧防止其穿梭迁移至负极。但是上述材料的制备常方法复杂，步骤繁琐，成本昂贵，无法满足锂硫电池实际应用需求。
发明内容
针对目前锂硫电池正极材料存在的问题，本发明的目的是提供一种利用氧化钴修饰的三维碳纤维作为正极材料的硫载体。该正极材料中活性物质利用率高，充放电循环稳定，可明显提高锂硫电池的能量密度和循环寿命。
为实现本发明的技术目的，本发明提供了一种氧化钴修饰碳纤维的制备方法，该制备方法是碳纤维前驱体分别浸泡在钴源和硫源溶液中，利用钴离子和硫离子的沉淀反应在碳纤维前驱体表面一层硫化钴纳米粒子。然后将沉积有硫化钴的碳纤维前驱体于惰性气体中碳化处理即可得到氧化钴修饰的三维碳纤维材料。
一种沉积硫单质的碳纤维材料，所述材料由相互缠绕或/和交织的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成。
本发明所述沉积硫单质的碳纤维材料，是将硫单质沉积在相互缠绕或/和交织的氧化钴修饰的碳纤维获得。
优选地，所述氧化钴修饰的碳纤维按下述方法制得：将碳纤维前驱体于浓度为0.01M～1M的钴离子源溶液中静置至少10min后水洗，然后将其浸入浓度为0.01M～1M的硫离子源溶液中静置至少10min后取出，水洗，此过程为1个循环，重复至少2次循环即可得到硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料；将上述所得硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料进行碳化处理，即得到氧化钴修饰的碳纤维，
所述钴离子源为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、磷酸钴、氟化钴、碘化钴；所述硫离子源为硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫化锰、硫化锌、硫化氢、硫化镁。
上述技术方案中，所述碳纤维前驱体为丝状纤维、由丝状纤维缠绕而成的纤维束，或由丝状纤维交织而成的纤维布，或由丝状纤维缠绕而成的纤维束交织而成的纤维布。
本发明所述碳纤维前驱体为可通过碳化处理形成碳纤维的生物质纤维或合成纤维。
进一步地，所述生物质纤维为棉纤维，竹纤维，蚕丝纤维。
进一步地，所述合成纤维为粘胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、沥青基碳纤维、碳纳米管膜、细菌纤维。
进一步优选地，所述碳化处理的条件为：所述碳化处理的条件为：将硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料置于管式炉中进行碳化处理，碳化温度为500～1200℃，升温速度为1～20℃/min，保温时间为1～10h，保护气为氩气或氮气，自然冷却到室温，即得到氧化钴修饰的碳纤维。
进一步优选地，所述碳化处理的条件为：所述硫单质按下述方法沉积在碳纤维上：利用热熔，溶液渗透和硫蒸气沉积的方法将硫单质沉积在氧化钴修饰的碳纤维上。
进一步地，硫单质的沉积方法为：将氧化钴修饰的碳纤维置于熔化的硫单质中或浸于二硫化碳溶液中，或将硫正极吹扫至氧化钴修饰的碳纤维表面制得。
本发明提供上述沉积硫单质的碳纤维材料的制备方法。
一种沉积硫单质的碳纤维材料的制备方法，包括下述工艺步骤：
1)将碳纤维前驱体于浓度为0.01M～1M的钴离子源溶液中静置至少10min后水洗，然后将其浸入到浓度为0.01M～1M的硫离子源溶液中静置至少10min后取出，水洗，此过程为1个循环，重复至少2次循环得到硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料；
2)将步骤1)所得的硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料置于管式炉中进行碳化处理，碳化温度为500～1200℃，升温速度为1～20℃/min，保温时间为1～10h，保护气为氩气或氮气，自然冷却到室温，即得到氧化钴修饰的碳纤维；
3)利用热熔，溶液渗透和硫蒸气沉积的方法将硫单质负载在氧化钴修饰的碳纤维上。
本发明的又一目的是提供上述沉积硫单质的碳纤维材料作为锂硫电池正极材料的应用。
一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料为沉积硫单质的碳纤维材料，其中，所述材料由相互交织的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成。
一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料由所述沉积硫单质的碳纤维材料、粘合剂、导电增强剂组成，其中，所述沉积硫单质的碳纤维材料由相互缠绕的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成。
本发明的有益技术效果为：本发明所述沉积硫单质的碳纤维材料可用作锂硫正极材料，其采用相互缠绕或交织的氧化钴修饰的三维碳纤维作为束硫材料，三维的碳纤维网络提供连续的电子传输通道，具有降低电池内阻，有利于电化学反应进行的特点，可有效提高电池的能量密度及循环寿命。而且氧化钴修饰物具有对过硫化锂的束缚能力，可以有效降低多硫化锂的流失，从而提高电池的能量密度，提升充放电循环性能。该制备方法简便，原料廉价易得。尤其是当碳纤维材料选用具有自支撑的碳布材料时，则该材料无需集流体和粘合剂即可作为锂硫电池的正极材料使用，使用方便。
附图说明
图1为实施例1中制备氧化钴修饰棉基碳纤维低倍扫描电镜图；
图2为实施例1中制备氧化钴修饰棉基碳纤维高倍扫描电镜图；
图3为实施例1中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的倍率性能曲线图；
图4为实施例1中制备的锂硫电池正极材料的100次放电容量曲线图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
氧化钴修饰棉基碳纤维的制备：
称取5.0g棉纤维布，浸入浓度为1M的氯化钴溶液中10min后取出用去离子水冲洗。将吸附有氯化钴的棉纤维布浸入浓度为1M的硫化钠溶液中10min后取出用去离子水冲洗。重复此过程5次得到硫化钴修饰的棉纤维布。将硫化钴修饰的棉纤维布80℃烘箱中干燥10h后置于管式炉中进行碳化处理，碳化处理温度为900℃，升温速度5℃/min，气氛为氩气。碳化完成后自然冷却到室温后即得氧化钴修饰棉基碳纤维。图1中可以看出制备的氧化钴修饰的棉基碳纤维具有交织的三维经纬网络结构，且碳纤维表面均匀的分布有氧化钴颗粒，从图2可看出化钴修饰的棉基碳纤维具有相互缠绕的特点。
氧化钴修饰棉基碳纤维负载硫：
将氧化钴修饰棉基碳纤维裁剪成直径为10mm的圆片，在160℃的硫蒸气中沉积70s即得到正极材料。
将上述制备的正极材料和隔膜与锂片组装成锂硫扣式电池，室温条件下在1.7～2.8V的电压区范围内进行充放电循环测试。如图3所示在0.1C(167.5mA/g)进行恒流充放电测试时，正极的放电比容量达到1214mAh/g。如图4所示在在0.2C(335.0mA/g)100次循环后容量保持在717mAh/g。
实施例2
称取0.4g所制备的氧化钴修饰棉基碳纤维置于密闭石英管中，加入0.6g硫粉，155℃下处理5h得到正极材料，其他条件与实施例1一致。
将上述制备的正极材料和隔膜与锂片组装成锂硫扣式电池，进行充放电循环性能测试，在0.2C(335.0mA/g)恒流充放电时，正极首次放电比容量达到1100mAh/g，100次循环后容量保持在805mAh/g。
实施例3
称取0.2g所制备的氧化钴修饰棉基碳纤维置于密闭石英管中，加入0.8g硫粉，155℃下处理5h得到正极材料，其他条件与实施例1一致。
将上述制备的正极材料和隔膜与锂片组装成锂硫扣式电池，进行充放电循环性能测试，在0.2C(335.0mA/g)恒流充放电时，正极首次放电比容量达到790mAh/g，100次循环后容量保持在621mAh/g。
实施例4
将硫粉溶解在二硫化碳中，滴加至碳材料表面制取正极材料，其他条件与实施例1一致。
实施例5
将竹纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例6
将蚕丝纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例7
将沥青纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例8
将聚丙烯腈纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例9
将碳纳米管膜作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例10
将细菌纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例11
将粘胶纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例12
将酚醛树脂纤维布作为碳纤维源，其他条件与实施例1至4一致。
实施例13
将硫酸钴作为钴离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例14
将乙酸钴作为钴离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例15
将硝酸钴作为钴离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例16
将磷酸钴作为钴离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例17
将氟化钴作为钴源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例18
将碘化钴作为钴源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例19
将硫化铵作为硫离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，钴源采用实施例12至18中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例20
将硫化钾作为硫离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，钴源采用实施例12至18中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例21
将硫化锰作为硫离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，钴源采用实施例12至18中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例22
将硫化锌作为硫离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，钴源采用实施例12至18中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例23
将硫化氢作为硫离子源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，钴源采用实施例12至18中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
实施例24
将硫化镁作为硫源，碳纤维源采用实施例1至12中的一种，钴源采用实施例12至18中的一种，其他条件与实施例1至4一致。
Claims (9)
1.一种沉积硫单质的碳纤维材料，其特征在于：所述材料由相互缠绕或/和交织的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成，
所述氧化钴修饰的碳纤维按下述方法制得：将碳纤维前驱体于浓度为0.01M～1M的钴离子源溶液中静置至少10min后水洗，然后将其浸入浓度为0.01M～1M的硫离子源溶液中静置至少10min后取出，水洗，此过程为1个循环，重复至少2次循环即可得到硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料；将上述所得硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料进行碳化处理，即得到氧化钴修饰的碳纤维，
所述钴离子源为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、磷酸钴、氟化钴、碘化钴；所述硫离子源为硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫化锰、硫化锌、硫化氢、硫化镁。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述碳纤维前驱体为丝状纤维、由丝状纤维缠绕而成的纤维束，或由丝状纤维交织而成的纤维布，或由丝状纤维缠绕而成的纤维束交织而成的纤维布。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述碳纤维前驱体为可通过碳化处理形成碳纤维的生物质纤维或合成纤维。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于：所述生物质纤维为棉纤维，竹纤维，蚕丝纤维；所述合成纤维为粘胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、沥青基碳纤维、碳纳米管膜、细菌纤维。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述碳化处理的条件为：将硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料置于管式炉中进行碳化处理，碳化温度为500～1200℃，升温速度为1～20℃/min，保温时间为1～10h，保护气为氩气或氮气，自然冷却到室温，即得到氧化钴修饰的碳纤维。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述硫单质按下述方法沉积在碳纤维上：利用热熔，溶液渗透和硫蒸气沉积的方法将硫单质沉积在氧化钴修饰的碳纤维上。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于：硫单质的沉积方法为：将氧化钴修饰的碳纤维置于熔化的硫单质中或浸于二硫化碳溶液中，或将硫蒸气吹扫至氧化钴修饰的碳纤维表面制得。
8.权利要求1所述沉积硫单质的碳纤维材料的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：
1)将碳纤维前驱体于浓度为0.01M～1M的钴离子源溶液中静置至少10min后水洗，然后将其浸入到浓度为0.01M～1M的硫离子源溶液中静置至少10min后取出，水洗，此过程为1个循环，重复至少2次循环得到硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料；
2)将步骤1)所得的硫化钴修饰的碳纤维前驱体材料置于管式炉中进行碳化处理，碳化温度为500～1200℃，升温速度为1～20℃/min，保温时间为1～10h，保护气为氩气或氮气，自然冷却到室温，即得到氧化钴修饰的碳纤维；
3)利用热熔，溶液渗透和硫蒸气沉积的方法将硫单质负载在氧化钴修饰的碳纤维上。
9.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：
所述锂硫电池正极材料为权利要求1所述沉积硫单质的碳纤维材料，其中，所述材料由相互交织的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成；
或，所述锂硫电池正极材料由权利要求1所述沉积硫单质的碳纤维材料、粘合剂、导电增强剂组成，其中，所述沉积硫单质的碳纤维材料由相互缠绕的氧化钴修饰的碳纤维和沉积在碳纤维上硫单质构成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810621500.5A CN108878816B (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810621500.5A CN108878816B (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108878816A CN108878816A (zh) | 2018-11-23 |
| CN108878816B true CN108878816B (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=64339090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810621500.5A Active CN108878816B (zh) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | 一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108878816B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109686933A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-26 | 电子科技大学 | 一种以碳布为基底的锂硫电池自支撑正极材料的制备方法 |
| WO2020150220A1 (en) * | 2019-01-14 | 2020-07-23 | Drexel University | Synthesis of gamma monoclinic sulfur and sulfur batteries containing monoclinic sulfur |
| CN110165162A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-23 | 南京大学 | 一种锂硫电池的碳硫复合物正极材料 |
| CN110380030B (zh) * | 2019-07-18 | 2020-07-14 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN111370702B (zh) * | 2020-01-04 | 2021-10-08 | 中南大学 | 一种自支撑多孔中空碳纤维膜的应用 |
| CN115078170B (zh) | 2022-06-28 | 2023-06-16 | 西南石油大学 | 一种多影响因素下高精度测定硫溶解度并联式装置及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105552282A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-05-04 | 北京理工大学 | 基于功能性碳纤维布作为正极阻挡层的锂硫电池 |
| WO2016094301A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | West Virginia University | Multilayered sulfur composite cathodes for lithium sulfur batteries |
| CN106374087A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-01 | 上海空间电源研究所 | 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法 |
| CN106450104A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-22 | 中国人民解放军63971部队 | 一种应用于锂硫电池中的新型正极隔层及其制备方法 |
| CN107819117A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-03-20 | 北京理工大学 | 一种氧化物改性的柔性复合硫正极材料及制备方法 |
| CN108063224A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-22 | 南开大学 | 硫/金属氧化物复合的锂硫电池的正极材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-06-15 CN CN201810621500.5A patent/CN108878816B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016094301A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | West Virginia University | Multilayered sulfur composite cathodes for lithium sulfur batteries |
| CN105552282A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-05-04 | 北京理工大学 | 基于功能性碳纤维布作为正极阻挡层的锂硫电池 |
| CN106374087A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-01 | 上海空间电源研究所 | 一种长循环锂硫电池用正极材料及其制备方法 |
| CN106450104A (zh) * | 2016-10-09 | 2017-02-22 | 中国人民解放军63971部队 | 一种应用于锂硫电池中的新型正极隔层及其制备方法 |
| CN107819117A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-03-20 | 北京理工大学 | 一种氧化物改性的柔性复合硫正极材料及制备方法 |
| CN108063224A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-22 | 南开大学 | 硫/金属氧化物复合的锂硫电池的正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Pod-like structured Co/CoOx nitrogen-doped carbon fibers as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts for Zn-air battery;Junxia Guo等;《Applied Surface Science》;20180529;第456卷;第959-966页 * |
| 金属氧化物（硫化物）碳纤维复合材料的制备及储锂性能研究;卫月华;《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》;20170315;第2017卷(第03期);第B016-767页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108878816A (zh) | 2018-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108878816B (zh) | 一种沉积硫单质的碳纤维材料及其制备方法和应用 | |
| CN109119603B (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 | |
| CN112420999B (zh) | 具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用 | |
| CN108807808B (zh) | 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN104201389A (zh) | 一种锂硒电池正极的制备方法 | |
| CN111740075A (zh) | 基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池 | |
| CN112038635B (zh) | 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法 | |
| CN106848250B (zh) | 一种高硫含量的碳硫材料及其制备方法 | |
| CN112117444A (zh) | 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池 | |
| CN105428618A (zh) | 一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用 | |
| CN111900407B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113622055A (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| KR101993371B1 (ko) | 황 코팅된 폴리도파민 개질 그래핀 산화물 복합체, 이를 이용한 리튬-황 이차전지, 및 이의 제조방법 | |
| CN107887557B (zh) | 氮掺杂的泡沫石墨烯片为中间层的锂硫电池及其制备方法 | |
| CN111477854B (zh) | 一种复合纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN112201785B (zh) | 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN112103502B (zh) | 一种锂硫二次电池及其制备方法与应用 | |
| CN112886007B (zh) | 一种二碲化钴/碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 | |
| CN114590842A (zh) | 一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法及其在电极中的应用 | |
| CN110697678A (zh) | 以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料及其制备与应用 | |
| CN115020914B (zh) | 一种用于锂/钠硫电池的蒲棒结构陶瓷复合隔膜夹层及其制备方法 | |
| CN118281220B (zh) | 一种自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN118390287B (zh) | 自支撑聚阴离子正极材料及其制备方法、正极片和电池 | |
| CN113113592B (zh) | 一种硫/碳纳米管/碳纳米纤维复合电极材料的制备方法 | |
| CN107959045B (zh) | 氮掺杂多孔碳纳米棒的泡沫石墨烯片为中间层的锂硫电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |