CN105148892B - 石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法，所述电催化剂按照以下方法制成：（1）配制纺丝溶液：将过渡金属盐、碳纳米纤维前驱体聚合物和溶剂混合均匀，得均相纺丝溶液；（2）静电纺丝：将均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；（3）预氧化：将原纤维毡在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维毡；（4）热解：将预氧化纤维毡与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳混合均匀后，在惰性气氛中进行热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂。本发明电催化剂导电性强，有利的活性位点多，氧还原电催化性能好，具有更好的电催化性能；可广泛运用于超级电容器、燃料电池阴极催化等领域；本发明制备方法简单，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米纤维基电催化剂及其制备方法，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法。
背景技术
由于高效、清洁且无噪音，燃料电池在通讯、能源和汽车领域起到了重要的作用。然而，燃料电池的阴极氧还原反应的动力学过程较为缓慢，极大地限制了其实际应用。尽管铂碳（Pt/C）催化剂被认为是有效的氧还原反应催化剂，但铂的自然储量少，导致Pt/C催化剂价格昂贵，且稳定性较差，由此限制了燃料电池的大规模商业化应用。因此，在合成非贵金属甚至是非金属材料上投入了大量的精力进行研究，以期获得与Pt/C相当的活性，更高的稳定性及抗甲醇渗透能力。
在不同形式的纳米碳材料中，静电纺丝获得的碳纳米纤维毡作为自支撑的载体，由于其可调控的组成，较好的柔性，规模化和低价制备过程而引起了大量的关注。电纺的碳纳米纤维具有无序的碳结构，这能有效地引入活性位点，利于氧气的化学吸附。然而，碳纳米纤维普遍地是不连通的，有较大的接触阻抗，电子转移受到限制，不利于氧还原反应的进行。Ye等人（T.N. Ye, L.B. Lv, X.H. Li, M. Xu, J.S. Chen, Strongly veined carbonnanoleaves as highly efficient metal-free electrocatalyst, Angew. Chem. Int.Ed. 2014, 126, 7025-7029.）通过原位生长的氮掺杂石墨烯将碳纳米纤维相互连通，但是，石墨烯上的功能基团和缺陷会降低其导电性从而阻碍电催化性能的进一步提高。
CN103915633A公开了一种复合碳纤维载金属催化剂及其制备方法和应用，其技术方案是通过在溶剂中溶解碳纤维材料和金属盐/金属前驱体，之后干燥，最后进行热解还原。其存在的技术缺陷是：没有异原子如氮的掺杂，缺乏足够的活性位点，且纤维间不连通，存在较大的接触阻抗。
CN103198931A公开了一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用，其技术方案是将含碳先驱体静电纺丝，之后进行稳定化处理，最后在NH3/N2混合气中进行碳化处理。其存在的技术缺陷是纤维间不互通，有较大的接触阻抗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低廉，制备方法简单，所得催化剂导电性强、有利的活性位点多、氧还原电催化性能好的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将过渡金属盐、碳纳米纤维前驱体聚合物和溶剂以0.05～0.3:1:9的质量比混合并搅拌均匀，得均相纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
（3）预氧化：将步骤（2）所得原纤维毡在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维毡；
（4）热解：将步骤（3）所得预氧化纤维毡与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:1～12:1～12的质量比混合均匀后，在惰性气氛中进行热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂。
步骤（1）中，所述碳纳米纤维前驱体聚合物与溶剂质量比为1:9时，碳纳米纤维前驱体聚合物可以很好地溶解在溶剂中，能获得形貌均一，直径较小且分布较窄的纤维。低浓度溶液中，溶剂含量较高，在纺丝过程中，溶剂不能完全挥发，在表面张力作用下会以锥形圆球形式存在纤维中，形成串珠；高浓度情况下，溶液之间的表面张力较大，纤维在电场中拉伸困难，导致纤维直径增大。过渡金属盐在一定的含量范围内才能催化碳纳米管的生长，在所述比例范围下过渡金属盐催化碳纳米管生长的性能较佳。
进一步，步骤（3）中，所述预氧化是以1～10℃/min的速率升温至220～280℃，再保温0.5～3h。步骤（3）所述预氧化是静电纺丝所得原纤维在高温热解之前必须经历的过程，经预氧化处理的纤维能交联形成梯形聚合物，增强纤维的热稳定性，在热解过程中不会熔融并丝，且具备良好形态，空气预氧化是目前普遍采用的一种预氧化方法，其中很多的工艺参数会影响纤维的最终性能。原纤维的预氧化过程主要分为3个阶段：环化、脱氢和氧化。其中，环化和脱氢过程导致环构化反应，使碳纳米纤维前驱体聚合物分子形成耐热的梯形稳定结构，这是预氧化的关键。研究表明，预氧化温度影响纤维的环化和脱氢程度，若预氧化温度过低，纤维的环化和脱氢程度较低，若预氧化温度过高，则纤维中会发生氧化反应，脱除一部分碳，导致质量下降。而若升温速率过快或保温时间过短，环化和脱氢程度较低，若升温速率过慢或保温时间过长，则预氧化时间持续较长，影响制备效率，经济上也不合算。
步骤（4）中，所述预氧化纤维毡在热解过程中会释放出含碳小分子，作为生成石墨烯和碳纳米管的碳源；含碳小分子在石墨相氮化碳的模板作用下生成石墨烯；金属催化碳纳米管的生长。由于石墨相氮化碳前驱体在600℃左右才会生成石墨相氮化碳，原料中加入的石墨相氮化碳，可以在600℃之前使预氧化纤维毡中释放的含碳小分子在石墨相氮化碳的模板作用下转化为石墨烯；原料中加入的石墨相氮化碳前驱体热解过程中会释放出含氮小分子，对纤维毡和形成的石墨烯进行氮掺杂。石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳相对于预氧化纤维毡的含量过低时，原位生成的石墨烯和碳纳米管含量相对较少；石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳相对于预氧化纤维毡的含量过高时，会造成浪费。如果没有石墨相氮化碳，可能造成生成的石墨烯过少。
进一步，步骤（4）中，所述热解是先以0.5～5℃/min的速率升温至600℃，保温0.5～10h（优选1～5h），再以1～5℃/min的速率升温至700～1100℃，保温0.5～10h（优选1～5h）。所述热解是为了原位生长氮掺杂的石墨烯和碳纳米管，使纤维之间互通，同时进行氮掺杂和提高石墨化程度，从而提高电催化活性。若温度过高，金属会发生团聚，不利于碳纳米管更多更均匀地生长甚至没有碳纳米管生成；若温度过低，不能生成碳纳米管和石墨烯，所得样品的导电性较低。若升温速率过快或保温时间过短，生成的碳纳米管和石墨烯较少；若升温速率过慢或保温时间过长，金属会发生团聚，不利于碳纳米管更多、更均匀地生长，甚至没有碳纳米管生成。
进一步，步骤（1）中，所述过渡金属盐、碳纳米纤维前驱体聚合物和溶剂的质量比为0.1～0.25:1:9。
进一步，步骤（4）中，所述预氧化纤维毡、石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳（g-C3N4）的质量比为1:4～10:4～10。
进一步，步骤（1）中，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐或镍盐等中的一种或几种。过渡金属以零价金属和金属氧化物的形式存在，这两种形态都能起到催化碳纳米管生成的作用。
进一步，步骤（1）中，所述碳纳米纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或酚醛树脂等中的一种或几种。所述聚丙烯腈的分子量为30000～200000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为600000～2000000，酚醛树脂的分子量为50000～800000。
进一步，步骤（1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和/或二甲基亚砜（DMSO）。
进一步，步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～20kV，针尖到接收屏的垂直距离为8～25cm，供料速率为5～20μL/min，纺丝温度为8～50℃（优选10～30℃），空气相对湿度为10～60RH%（优选12～40RH%）。
进一步，步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺等中的一种或几种。
步骤（4）中，所述惰性气氛为高纯氮气、氩气等常用的惰性气体，其纯度≥99.99%。
本发明的基本原理是：预氧化纤维毡在热解过程中会释放出含碳小分子，作为生成石墨烯和碳纳米管的碳源；含碳小分子在石墨相氮化碳的模板作用下生成石墨烯；金属催化碳纳米管的生长，金属也可以提高样品的石墨化程度。由于石墨相氮化碳前驱体在600℃左右才会生成石墨相氮化碳，原料中加入石墨相氮化碳，可以在600℃之前使预氧化纤维毡中释放的含碳小分子在石墨相氮化碳的模板作用下转化为石墨烯；原料中加入的石墨相氮化碳前驱体在热解过程中会释放出含氮小分子，对纤维毡和形成的石墨烯进行氮掺杂。整个反应的过程为：在600 ℃以下，纤维毡中释放出的含碳小分子进入石墨相氮化碳的层层之间的空隙，在石墨相氮化碳的模板作用下形成石墨烯，同时石墨相氮化碳前驱体聚合提供更多的石墨相氮化碳，释放出的含氮气体小分子对纤维毡进行氮掺杂；进一步升温，含碳小分子也会在金属的催化作用下生成碳纳米管（由于碳纳米管生成前，金属是在碳纤维上的，所以碳纳米管是从碳纤维中生长出来的），石墨相氮化碳分解释放出含氮气体小分子，进一步对纤维毡和石墨烯进行氮掺杂。一般来说，静电纺丝得到的纤维是不连通的，有接触阻抗，不利于电子的传输。本发明通过原位生长的氮掺杂石墨烯和碳纳米管使纤维互通，纤维互通后，阻抗降低，导电性增强；热解过程中有氮掺杂能获得更多的活性位点。
本发明电催化剂在碳纳米纤维上原位生成了氮掺杂石墨烯和碳纳米管，能增加电子的传输通道，使电荷传输阻力减小，这种在碳纳米纤维上可控生长氮掺杂石墨烯和碳纳米管的方法能引进更多的氮，从而引入更多的有利于电催化反应的活性位点。
本发明具有以下优点：
（1）本发明电催化剂中石墨烯和碳纳米管包裹在碳纳米纤维周围，纤维通过石墨烯和碳纳米管相互连通，从而为电荷传输提供连续通道，使电荷传输阻力减小；过渡金属盐的加入使石墨化程度增加，有利于增加导电性；氮掺杂引入了活性位点吡啶-N和石墨-N，有助于提高电催化氧还原性能；在负载量为0.20 mg·cm-2的情况下，起始电势可达-0.097V，半波电势可达-0.232V，在-0.55 V电压下的电子转移数可达3.89，与Pt/C催化剂很接近，都是近4电子，具有很好的电催化性能，可以作为新型电催化剂替代Pt/C催化剂使用；
（2）本发明电催化剂具有比石墨烯/碳纳米纤维复合结构和单一结构碳纳米纤维电催化剂更好的电催化性能；
（3）本发明电催化剂在超级电容器、燃料电池阴极催化、电催化氧还原、光催化产氢、光催化降解、催化剂载体、污水处理等领域有着广泛的应用前景；
（4）本发明制备方法比较简单，可实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为对比例1所得石墨烯/碳纳米纤维复合结构的SEM照片；
图3为对比例2所得碳纳米纤维单一结构的SEM照片；
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得电催化剂的XRD谱图；
图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得电催化剂的XPS全谱图；
图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得电催化剂的N 1s谱图；
图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得电催化剂在旋转圆盘电极的转速为1600r/min下，负载量为0.20 mg·cm-2时的相对于饱和甘汞电极的线性扫描伏安曲线（其中，虚线为实施例1所得电催化剂在负载量为0.48 mg·cm-2时的线性扫描伏安曲线）；
图8为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得电催化剂在负载量为0.20 mg·cm-2时，-0.55V电压下的电子转移数。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的石墨相氮化碳（g-C3N4）由三聚氰胺（购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.5 %）在550 ℃热解4 h获得；尿素购自台山市粤侨试剂塑料有限公司，纯度≥99.0 %；双氰胺购自天津市福晨化学试剂厂，纯度≥95 %；所使用的高纯氮气纯度≥99.99%；其它所使用的化学试剂为分析纯，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将硝酸钴（Co(NO3)2）、PAN（分子量为30000）和DMF以0.15:1:9的质量比混合并搅拌均匀，得均相纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集Co(NO3)2/PAN原纤维毡；所述静电纺丝的工艺参数为：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为15kV，针尖到接收屏的垂直距离为15cm，供料速率为15μL/min，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为30RH%，平板铝箔收丝；
（3）预氧化：将步骤（2）所得Co(NO3)2/PAN原纤维毡置于预氧化炉中，在空气气氛下，以3℃/min的速率升温至250℃，再保温1h，进行预氧化，得预氧化纤维毡；
（4）热解：将步骤（3）所得预氧化纤维毡与三聚氰胺和g-C3N4以1:5:5的质量比搅拌混合均匀后，在高纯氮气气氛保护下，以1℃/min的速率升温至600℃，保温1h，再以3℃/min的速率升温至900℃，保温1h，进行高温热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂。
如图1所示，所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂中，石墨烯和碳纳米管包裹在碳纳米纤维周围，纤维直径大小为200～300nm；纤维通过石墨烯和碳纳米管相互连通，形成三维相互连通的网状结构，从而为电荷传输提供连续通道，使电荷传输阻力减小。
由图4可知，Co的加入使C(002)对应的峰强度明显增强，说明Co盐的加入使石墨化程度增加，这样有利于增加导电性。
由图5可知，石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂由Co、C、O和N组成，说明成功地引入了Co元素。
由图6可知，氮掺杂引入了活性位点，吡啶-N和石墨-N（具体含量请参见表1），有助于提高电催化氧还原性能。
通过测定所得电催化剂的线性扫描伏安曲线，用于评价电催化剂的催化性能。伏安曲线的测试方法如下：使用三电极体系的电化学工作站（CHI 660e，辰华）进行电化学测试；负载有催化剂的旋转圆盘电极（RDE-3A，ALS，12.56 mm2）作为工作电极；铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。电催化剂的活性通过饱和氧气下RDE上的线性扫描伏安曲线（LSV）来评估，通过测量不同转速下的LSV计算电子转移数。
由图7可知，所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂在旋转圆盘电极上的负载量为0.20 mg·cm-2的情况下，起始电势为-0.097V，Pt/C催化剂的起始电势为-0.004V，仅相差0.093V；将负载量增加到0.48 mg·cm-2，其起始电势变得更正，为-0.066V，电流密度也更大；半波电势为-0.232 V，与Pt/C的半波电势（-0.199 V）相比，仅相差33mV。背景技术中，Ye等人制备的催化剂在0.45 mg·cm-2的负载量下，虽然起势电势和Pt/C的起始电势差值与实施例1的相近，但是，半波电势比Pt/C的半波电势更负70 mV。这表明本实施所得在碳纳米纤维上同时原位生长氮掺杂石墨烯和碳纳米管的催化剂具有更高的电催化活性。
由图8可知，所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂在-0.55 V电压下的电子转移数为3.84，与Pt/C催化剂很接近，都是近4电子。
上述结果说明本发明所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂有很好的电催化性能，可以作为新型电催化剂替代Pt/C催化剂使用，具有很好的应用前景。
实施例2
本实施例石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将氯化铁（FeCl3）、PVP（分子量为1500000）和DMSO以0.1:1:9的质量比混合并搅拌均匀，得均相纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集FeCl3/PVP原纤维毡；所述静电纺丝的工艺参数为：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为12kV，针尖到接收屏的垂直距离为25cm，供料速率为20μL/min，纺丝温度为30℃，空气相对湿度为15RH%，平板铝箔收丝；
（3）预氧化：将步骤（2）所得FeCl3/PVP原纤维毡置于预氧化炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至220℃，再保温3h，进行预氧化，得预氧化纤维毡；
（4）热解：将步骤（3）所得预氧化纤维毡与尿素和g-C3N4以1:10:10的质量比搅拌混合均匀后，在高纯氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃，保温5 h，再以1℃/min的速率升温至700℃，保温5 h，进行高温热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂。
本实施例所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂中，石墨烯和碳纳米管包裹在碳纳米纤维周围，纤维直径大小为200～300nm；纤维通过石墨烯和碳纳米管相互连通，从而为电荷传输提供连续通道，使电荷传输阻力减小。Fe盐的加入使石墨化程度增加，这样有利于增加导电性。石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂由Fe、C、O和N组成，含有大量的活性位点，吡啶-N和石墨-N可作为氧还原反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂在旋转圆盘电极上的负载量为0.20 mg·cm-2的情况下，起始电势为-0.104 V，半波电势为-0.242 V，在-0.55 V电压下的电子转移数为3.89。
本实施例所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂同样表现出较好的电催化性能。
实施例3
本实施例石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将乙酰丙酮镍（Ni(C5H7O2)2）、酚醛树脂（分子量为120000）和DMF以0.25:1:9的质量比混合并搅拌均匀，得均相纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集Ni(C5H7O2)2/酚醛树脂原纤维毡；所述静电纺丝的工艺参数为：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为20kV，针尖到接收屏的垂直距离为10cm，供料速率为10μL/min，纺丝温度为10℃，空气相对湿度为40RH%，平板铝箔收丝；
（3）预氧化：将步骤（2）所得Ni(C5H7O2)2/酚醛树脂原纤维毡置于预氧化炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至280℃，再保温3h，进行预氧化，得预氧化纤维毡；
（4）热解：将步骤（3）所得预氧化纤维毡与双氰胺和g-C3N4以1:4:4的质量比搅拌混合均匀，在高纯氮气气氛保护下，以0.5℃/min的速率升温至600℃，保温10 h，再以5℃/min的速率升温至1100℃，保温10 h，进行高温热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂。
本实施例所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂中，石墨烯和碳纳米管包裹在碳纳米纤维周围，纤维直径大小为200～300nm。纤维通过石墨烯和碳纳米管相互连通，从而为电荷传输提供连续通道，使电荷传输阻力减小。Ni盐的加入使石墨化程度增加，这样有利于增加导电性。石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂由Ni、C、O和N组成，含有大量的活性位点，吡啶-N和石墨-N可作为氧还原反应的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂在旋转圆盘电极上的负载量为0.20 mg·cm-2的情况下，起始电势为-0.101V，半波电势为-0.245 V，在-0.55 V电压下的电子转移数为3.82。
本实施例石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂同样表现出较好的电催化性能。
对比例1
本对比例制备工艺与实施例1的区别仅在于：在步骤（1）中不加入硝酸钴，最终获得了石墨烯/碳纳米纤维复合结构电催化剂。
如图2所示，所得石墨烯/碳纳米纤维复合结构电催化剂中，石墨烯包裹在碳纳米纤维周围，纤维直径大小为200～300nm；纤维通过石墨烯相互连通，从而为电荷传输提供连续通道，但是由于原料中没有引入过渡金属Co，不能催化碳纳米管的生成，石墨化程度不高，限制了电催化活性。
由图4可知，C(002)对应的峰强度较实施例1的低，说明过渡金属Co的缺失导致石墨化程度不高。
由图5可知，石墨烯/碳纳米纤维复合结构电催化剂由C、O和N组成，且N含量有明显提高，说明原位生长氮掺杂的石墨烯后，有可能引入更多的活性位点，有助于提高电催化氧还原性能。但是，由图6可知，在氮掺杂引入了活性位点的同时也引入了一部分对氧还原活性没有帮助的吡咯-N，使活性位点含量较实施例1的少（具体含量请参见表1）。
由图7、8可知，所得石墨烯/碳纳米纤维复合结构电催化剂在旋转圆盘电极上的负载量为0.20 mg·cm-2的情况下，虽然起始电势为-0.100V，与实施例1的相近，但其半波电势更负，为-0.374mV，电子转移数也较低，为3.11，这说明过渡金属的缺失限制了电催化活性。
通过对比实施例1和对比例1可知，由于过渡金属在电催化剂中可起到催化碳纳米管生长和提高石墨化程度的作用，没有过渡金属就不会产生碳纳米管，所以，实施例1石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂具有比石墨烯/碳纳米纤维复合结构电催化剂更好的电催化性能。
对比例2
本对比例制备工艺与实施例1的区别仅在于：在步骤（1）中不加入钴盐，且在步骤（4）中，不加入三聚氰胺和g-C3N4，而是直接热解预氧化纤维毡，最终获得单一结构的碳纳米纤维电催化剂。
如图3所示，碳纳米纤维直径大小为200～300nm，但是无石墨烯和/或碳纳米管的生成。
由图4可知，C(002)对应的峰强度较实施例1的低，碳纳米纤维的石墨化程度低。
由图5可知，碳纳米纤维由C、O和N组成，说明原纤维中含有N元素，这可能是含氮先驱体聚丙烯腈引入的。
由图6可知，氮掺杂引入了活性位点（具体含量请参见表1），有助于提高电催化氧还原性能，但是由于纤维间互不相通，电荷传输受到限制。
由图7、8可知，所得单一结构碳纳米纤维电催化剂在旋转圆盘电极上的负载量为0.20 mg·cm-2的情况下，起始电势为-0.218V，半波电势为-0.514V，相对于实施例1的起始电势和半波电势均更负，且其电子转移数只为2.82，远远小于实施例1的近4电子。
通过对比实施例1和对比例2可知，由于三聚氰胺和g-C3N4在电催化剂中可起到氮掺杂和原位生成石墨烯的作用，过渡金属可起到催化碳纳米管的生成和增加石墨化程度的作用，所以实施例1所得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂具有比单一结构碳纳米纤维电催化剂更好的电催化性能。
表1 实施例1、对比例1、2所得电催化剂中各元素及石墨-N、吡咯-N和吡啶-N官能团的原子百分含量
注：“-”表示未检出。
由表1可知，虽然对比例1的N含量更高（图6中N的峰更高），但是实施例1中的吡啶-N和石墨-N含量总和为8.91 at %，远远高于对比例1的6.88 at %。实施例1中含有更多的活性位点，更有益于提高电催化剂的催化活性。
Claims (23)
1.一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于，按照以下方法制成：
（1）配制纺丝溶液：将过渡金属盐、碳纳米纤维前驱体聚合物和溶剂以0.05～0.3:1:9的质量比混合并搅拌均匀，得均相纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
（3）预氧化：将步骤（2）所得原纤维毡在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维毡；所述预氧化是以1～10℃/min的速率升温至220～280℃，再保温0.5～3h；
（4）热解：将步骤（3）所得预氧化纤维毡与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:1～12:1～12的质量比混合均匀后，在惰性气氛中进行热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂；所述热解是先以0.5～1.0℃/min的速率升温至600℃，保温0.5～1.0h，再以1～3℃/min的速率升温至700～1100℃，保温0.5～10h。
2.根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属盐、碳纳米纤维前驱体聚合物和溶剂的质量比为0.1～0.25:1:9。
3.根据权利要求1或2所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述预氧化纤维毡、石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳的质量比为1:4～10:4～10。
4.根据权利要求1或2所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐或镍盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐或镍盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述碳纳米纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或酚醛树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述碳纳米纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或酚醛树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述碳纳米纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或酚醛树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
10.根据权利要求3所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
11.根据权利要求4所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
12.根据权利要求6所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
13.根据权利要求1或2所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～20kV，针尖到接收屏的垂直距离为8～25cm，供料速率为5～20μL/min，纺丝温度为8～50℃，空气相对湿度为10～60RH%。
14.根据权利要求3所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～20kV，针尖到接收屏的垂直距离为8～25cm，供料速率为5～20μL/min，纺丝温度为8～50℃，空气相对湿度为10～60RH%。
15.根据权利要求4所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～20kV，针尖到接收屏的垂直距离为8～25cm，供料速率为5～20μL/min，纺丝温度为8～50℃，空气相对湿度为10～60RH%。
16.根据权利要求6所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～20kV，针尖到接收屏的垂直距离为8～25cm，供料速率为5～20μL/min，纺丝温度为8～50℃，空气相对湿度为10～60RH%。
17.根据权利要求9所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数如下：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～20kV，针尖到接收屏的垂直距离为8～25cm，供料速率为5～20μL/min，纺丝温度为8～50℃，空气相对湿度为10～60RH%。
18.根据权利要求1或2所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺中的一种或几种。
19.根据权利要求3所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺中的一种或几种。
20.根据权利要求4所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺中的一种或几种。
21.根据权利要求6所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺中的一种或几种。
22.根据权利要求9所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺中的一种或几种。
23.根据权利要求13所述石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，其特征在于：步骤（4）中，所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、尿素、氰胺或双氰胺中的一种或几种。
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| CN106887620B (zh) * | 2015-12-15 | 2019-10-18 | 中国科学院上海高等研究院 | 钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106076377B (zh) * | 2016-06-06 | 2018-12-11 | 复旦大学 | 一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN106784890A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 深圳大学 | 一种燃料电池用非贵金属催化剂及其制备方法和燃料电池 |
| CN107248456A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-10-13 | 东莞市鸿愃实业有限公司 | 碳纳米管纱线基柔性超级电容器复合电极材料的制备方法 |
| CN109423702B (zh) * | 2017-09-05 | 2021-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高强度、高储氢量的石墨烯基碳纤维及其制备方法 |
| CN107910564A (zh) * | 2017-11-26 | 2018-04-13 | 江苏师范大学 | 一种铁与氮元素共掺杂的碳纳米纤维催化剂的制备方法 |
| CN108771981A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-09 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 石墨烯复合材料及其制备方法和应用、石墨烯-碳纳米纤维薄膜及其制备方法 |
| CN108914153B (zh) * | 2018-06-08 | 2020-07-17 | 深圳大学 | 一种氮掺杂碳纳米纤维电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109369185A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-22 | 南通大学 | 一种氮掺杂石墨烯复合碳材料的制备方法 |
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| CN110404576A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-05 | 大连交通大学 | 三维大孔-介孔复合结构的自支撑Fe-N-C纳米电催化剂材料及其制备方法 |
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