CN105977461A - 一种Li-S电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Li‑S电池正极复合材料的制备方法，首先将纳米无孔二氧化钛nonporous‑TiO2粉末、单质硫S以及多孔二氧化钛porous‑TiO2粉末按设定的质量比称量好；然后将油浴锅加热到一定温度，再将称量好的单质硫放入所述油浴锅内，使所述单质硫熔化；待所述单质硫全部熔化后，再加入称量好的纳米无孔二氧化钛粉末，并继续升温搅拌；再进行降温处理，并继续搅拌；然后再次升温，并加入称量好的多孔二氧化钛粉末，继续搅拌；再自然冷却后研磨成粉状，最终制备得到所述Li‑S电池正极复合材料。上述正极复合材料能够延缓多硫化物的溶解，增强电池循环性能，延长电池循环次数和电池寿命。

Description

一种Li-S电池正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料新能源技术领域，尤其涉及一种Li-S电池正极复合材料的制备方法。
背景技术
目前，Li-S电池由于具有较高的比容量(1675mAh g-1)和比能量(2600wh kg-1)，将有望成为最具潜力的电源动力之一。但Li-S电池正极材料S的诸多缺点一直是制约Li-S电池广泛商业化的原因，而对正极S的改性策略主要集中于将S束缚在导电多孔的基体材料里面，如导电碳材料碳纳米管、介孔微孔碳、氧化石墨烯等，导电高分子聚合物，以及导电金属氧化物如二氧化钛、氧化镁等。
将S熔融浸入到导电多孔基质材料的方法，主要有溶液法和固相法。溶液法是在一定溶剂里面，让多孔材料包覆在单质S的颗粒外层，此法合成出的材料电化学性能较好，但合成方法较为复杂；另一种方法则是将单质S和基体材料，按照一定质量比混匀，放入氮气气氛155℃烧结20小时以上，此法电化学性能较好，且合成方法简单可行，但是对设备要求较高，合成时间较长，耗能较高，经济效益不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种Li-S电池正极复合材料的制备方法，利用该方法制备的正极复合材料能够延缓多硫化物的溶解，增强电池循环性能，延长电池循环次数和电池寿命。
一种Li-S电池正极复合材料的制备方法，所述方法包括：
步骤1、将纳米无孔二氧化钛nonporous-TiO2粉末、单质硫S以及多孔二氧化钛porous-TiO2粉末按设定的质量比称量好；
步骤2、将油浴锅加热到一定温度，再将称量好的单质硫放入所述油浴锅内，使所述单质硫熔化；
步骤3、待所述单质硫全部熔化后，再加入称量好的纳米无孔二氧化钛粉末，并继续升温搅拌；
步骤4、再进行降温处理，并继续搅拌；
步骤5、然后再次升温，并加入称量好的多孔二氧化钛粉末，继续搅拌，使所述单质硫和纳米无孔二氧化钛充分扩散进入多孔二氧化钛的空隙中，形成n-TiO2/S/p-TiO2核壳夹层构型；
步骤6、再自然冷却后研磨成粉状，最终制备得到所述Li-S电池正极复合材料。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述正极复合材料能够延缓多硫化物的溶解，增强电池循环性能，延长电池循环次数和电池寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供Li-S电池正极复合材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明所制备的正极复合材料组装后的电池循环1000次后的比容量和库仑效率图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供Li-S电池正极复合材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、将纳米无孔二氧化钛nonporous-TiO2粉末(n-TiO2)、单质硫S以及多孔二氧化钛porous-TiO2粉末(p-TiO2)按设定的质量比称量好；
在该步骤中，单质硫、纳米无孔二氧化钛和多孔二氧化钛的质量比范围为：
9：0.5:0.5-5:2.5:2.5。
步骤2、将油浴锅加热到一定温度，再将称量好的单质硫放入所述油浴锅内，使所述单质硫熔化；
在该步骤中，该油浴锅的加热温度范围为：140℃～160℃。通过先将油加热到指定温度再放入单质硫，从而减少硫单质在加热过程中的挥发。
步骤3、待所述单质硫全部熔化后，再加入称量好的纳米无孔二氧化钛粉末(n-TiO2)，并继续升温搅拌；
在该步骤中，刚加入n-TiO2时，n-TiO2与熔融态的单质硫不能均匀混合，二者间存在界面，通过继续加热至160℃～180℃使硫的粘度变大，搅拌后使得n-TiO2和硫两者混合均匀。
步骤4、再进行降温处理，并继续搅拌；
在该步骤中，所述降温处理的温度范围为：100℃～130℃。通过降温使粘度逐渐变小，降温过程有利于充分扩散。
步骤5、然后再次升温，并加入称量好的多孔二氧化钛(p-TiO2)，继续搅拌，使所述单质硫和纳米无孔二氧化钛充分扩散进入多孔二氧化钛的空隙中，形成n-TiO2/S/p-TiO2核壳夹层构型；
在该步骤中，所述升温的温度范围为：140℃～160℃。升温可以使硫能够充分扩散。
步骤6、再自然冷却后研磨成粉状，最终制备得到所述Li-S电池正极复合材料。
下面再对按照上述方法制备的正极复合材料的性能进行测试，将上述方法合成的正极复合材料组装成2025型扣式电池，然后测试电池的电化学性能：
根据p-TiO2的扫面电镜图可知：p-TiO2的形貌特征为带有2微米孔径的中空管道，我们把它当作核壳夹层构型的外壳；
根据n-TiO2的扫面电镜图可知：n-TiO2的形貌为均匀的纳米球体，粒径约为1～2nm，这个作为核壳夹层构型的豌豆子；
按照上述制备方法最终所得到的核壳夹层构型的n-TiO2/S/p-TiO2复合物可作为锂硫电池正极材料活性物质；
如图2所示为本发明所制备的正极复合材料组装后的电池循环1000次后的比容量和库仑效率图，图2中上面曲线是库仑效率图，下面是放电容量图，由图2可知：按本方法合成的正极复合材料所组装成的电池，在0.5C电流密度下，首次放电863mAh·g-1，循环1000次后的比容量为245mAh·g-1，容量保持率为28.4％。由此可见，本发明实施例所述方法合成出的正极复合材料具有优良的电化学性能。
综上所述，利用本发明实施例所提供方法制备的正极复合材料能够延缓多硫化物的溶解，增强电池循环性能，延长电池循环次数和电池寿命，从而实现Li-S电池广泛商业化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种Li-S电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、将纳米无孔二氧化钛nonporous-TiO2粉末、单质硫S以及多孔二氧化钛porous-TiO2粉末按设定的质量比称量好；
步骤2、将油浴锅加热到一定温度，再将称量好的单质硫放入所述油浴锅内，使所述单质硫熔化；
步骤3、待所述单质硫全部熔化后，再加入称量好的纳米无孔二氧化钛粉末，并继续升温搅拌；
步骤4、再进行降温处理，并继续搅拌；
步骤5、然后再次升温，并加入称量好的多孔二氧化钛粉末，继续搅拌，使所述单质硫和纳米无孔二氧化钛充分扩散进入多孔二氧化钛的空隙中，形成n-TiO2/S/p-TiO2核壳夹层构型；
步骤6、再自然冷却后研磨成粉状，最终制备得到所述Li-S电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述Li-S电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，单质硫、纳米无孔二氧化钛和多孔二氧化钛的质量比范围为：
9：0.5:0.5-5:2.5:2.5。
3.根据权利要求1所述Li-S电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中：
所述油浴锅加热的温度范围为：140℃～160℃。
4.根据权利要求1所述Li-S电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中：
所述升温的温度范围为：160℃～180℃。
5.根据权利要求1所述Li-S电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中：
所述降温处理的温度范围为：100℃～130℃。
6.根据权利要求1所述Li-S电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤5中：
所述升温的温度范围为：140℃～160℃。
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