CN105304932B - 二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法，用于解决现有锂硫电池正极材料放电比容量低的技术问题。技术方案是正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法是采用碳纤维布吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解法利用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。由于单质硫颗粒均匀覆盖于碳纤维布表面，且外部被TiO2均匀包覆，碳纤维布的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，缓冲硫锂化前后发生的体积变化，且能够将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，使锂硫电池的放电比容量以及循环稳定性显著提高。

Description

二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料，特别涉及一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。还涉及这种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
在众多二次电池当中，传统锂硫二次电池以金属锂(理论比容量3861mAh·g-1)作为负极，单质硫(理论比容量1675mAh·g-1)作为正极，理论能量密度高达2600Wh·kg-1，是目前已知的除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系；同时，锂硫电池还具有硫正极材料储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，被认为是当前最具发展前景和研究价值的二次电池体系之一。
然而，自上世纪六十年代出现至今，锂硫电池发展比较缓慢，其中最重要的原因就是锂硫电池中最关键的材料——硫正极材料，目前常见的锂硫电池正极材料是将硫单质，导电炭黑，粘接剂按7:2:1的质量比混合，涂片，真空干燥，冲片获得。上述方法虽然简单，但主要存在如下问题：单质硫在是室温中是电子和离子绝缘体，具有极低的电子电导率，并且电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电解质，产生“穿梭效应”，导致正极活性物质大量不可逆损失，降低电池的容量。同时，硫锂化前后会发生相应的体积变化，一定程度上破坏电极的物理结构。这直接导致了锂硫电池低的容量发挥和差的循环稳定性，阻碍了其规模化应用。
为了解决以上问题，研究人员进行了大量的尝试实验。文献1“AdvancedMaterials，2011，23,：5641”公开了一种将硫与碳材料复合的方法。该方法在高温下升华单质硫，将S单质与碳纤维布进行复合。该方法虽然使单质硫与导电碳纤维布良好接触，增强了单质硫的导电性，从而改善电池的循环性等电化学性能，并且依靠炭布上分布的微孔减少硫锂化前后会发生相应的体积变化，对电极的物理结构的破坏。但在锂硫电池充放电过程中，多硫化物会溶解于电解质中，并且随着充放电过程迁移产生“穿梭效应”，这些研究仍未能彻底解决硫正极材料所具有的上述问题。
比表面积和比孔容仅为275m2·g-1和0.41m3·g-1的纳米TiO2颗粒具有比比表面积和比孔容高达918m2·g-1和1.00m3·g-1的介孔碳材料更强的多硫化物吸附固定能力。文献2“RSC Adv.,2015,5,77348–77353”公开了一种制备了TiO2纳米管，在管中均匀地填充纳米硫颗粒，形成S@TiO2纳米管复合电极材料的方法，该方法虽然限制了多硫化物的穿梭效应，制得的电池在100次循环后，仍然能保持800mAh/g的高比容量。但是，TiO2在导电性方面存在一些问题，导致电池性能的提高存在一定瓶颈。综上所述，以上几种方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是，其放电比容量以及循环稳定性等电化学性能离商业化还有一段距离，尚需改善。
发明内容
为了克服现有锂硫电池正极材料放电比容量低的不足，本发明提供一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。该正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法首先采用碳纤维布在155℃下吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解的方法在溶液中或者空气中使用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。由于单质硫颗粒均匀覆盖于碳纤维布表面，且外部存在TiO2均匀包覆。利用碳纤维布的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，一方面利用碳纤维布上存在的微孔缓冲硫锂化前后发生的体积变化；另一方面将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少“穿梭效应”，阻止其随电解液迁移，使锂硫电池的放电比容量以及循环稳定性显著提高。
本发明还提供上述二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料，其特点是由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。
一种上述二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、取正极材料极片大小碳纤维布质量的升华硫置于石墨坩埚中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实。放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩埚至155℃，保温6h～10h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布。
步骤二、将质量分数为98％的TiCl4溶液，按计算好的配比逐滴加入0℃的无水乙醇或冰水中，制得质量分数为5％的TiCl4乙醇或冰水稀释液，或者直接用质量分数为98％的TiCl4溶液。
步骤三、二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料采用，
(1)在50℃～70℃水浴条件下，用去离子水将步骤二制得的TiCl4乙醇稀释液进一步稀释到浓度为2％～5％的四氯化钛稀释液，将步骤一制得的正极材料极片置于稀释液中，0.5h～5h后取出，清洗干燥后，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
或者(2)直接采用未稀释的质量分数为98％的TiCl4溶液，在冰水浴的条件下保持温度在0℃～10℃，加冰水稀释至质量分数为50％，直接将吸附硫之后的碳纤维布放入溶液中，剧烈搅拌10分钟，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
或者(3)在室温条件下，采用旋涂方法将未稀释的TiCl4溶液2000转/分钟转速下旋涂于含硫碳纤维布上，在空气中干燥，TiCl4与空气中的水蒸气接触，发生水解，得到TiO2薄膜，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果是：该正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法首先采用碳纤维布在155℃下吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解的方法在溶液中或者空气中使用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。由于单质硫颗粒均匀覆盖于碳纤维布表面，且外部存在TiO2均匀包覆。利用碳纤维布的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，一方面利用碳纤维布上存在的微孔缓冲硫锂化前后发生的体积变化；另一方面将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少“穿梭效应”，阻止其随电解液迁移，使锂硫电池的放电比容量以及循环稳定性显著提高。经测试，本发明制备的正极材料组装的电池在40个循环后仍然能够保持887mAh/g的比容量。
以下结合附图和实施例详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明方法实施例1制备的正极材料组装的电池的恒流充放电循环容量曲线图。
图2是背景技术文献2制备的正极材料组装的电池的恒流充放电循环容量曲线图。
具体实施方式
以下实施例参照图1-2。
实施例1：
取正极材料极片大小碳纤维布质量的升华硫置于石墨坩埚中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实。放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩埚至155℃，保温6h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布。
将98％的TiCl4溶液稀释至5％的乙醇溶液，进一步用水稀释至质量分数2％的稀溶液。
将制得的含硫碳纤维布制成电池极片大小，置于2％的TiCl4水溶液中，0.5h后取出，清洗干燥后，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。随后组装电池，进行测试。扫描电子显微镜观察，二氧化钛包覆平均厚度为30nm。根据热重分析，正极极片含硫量33％。
实施例2：
取正极材料极片大小碳纤维布质量的升华硫置于石墨坩埚中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实。放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩埚至155℃，保温7h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布。
将98％的TiCl4溶液稀释至质量分数5％的冰水溶液，进一步用水稀释至质量分数2％的稀溶液。
将制得的含硫碳纤维布制成电池极片大小，置于2％的TiCl4水溶液中，3h后取出，清洗干燥后，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。随后组装电池，进行测试。扫描电子显微镜观察，二氧化钛包覆平均厚度为300nm。根据热重分析，正极极片含硫量37％。
实施例3：
取正极材料极片大小碳纤维布质量的升华硫置于石墨坩埚中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实。放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩埚至155℃，保温9h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布。
在冰水浴的条件下保持温度在0℃～10℃，加冰水稀释98％的TiCl4溶液至质量分数为50％的溶液。
将吸附硫之后的碳纤维布放入溶液中，剧烈搅拌10分钟，清洗干燥后，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。随后组装电池，进行测试。扫描电子显微镜观察得到，二氧化钛包覆平均厚度为1μm。根据热重分析，正极极片含硫量30％。
实施例4：
取正极材料极片大小碳纤维布质量的升华硫置于石墨坩埚中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实。放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩埚至155℃，保温10h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布。
在室温条件下，采用旋涂技术，将未稀释的TiCl4溶液2000转/分钟转速下旋涂于含硫碳纤维布上，在空气中水解干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。随后组装电池，进行测试。扫描电子显微镜观察，二氧化钛包覆平均厚度为700nm。根据热重分析，正极极片含硫量40％。

Claims (1)

1.一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料的制备方法，所述正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、取与正极材料极片大小碳纤维布相同质量的升华硫置于石墨坩埚中，上边覆盖一层碳纤维布，用重物压实；放于管式炉，在氮气气氛中，加热坩埚至155℃，保温6h～10h，使硫升华，碳纤维布上微孔的吸附作用下，硫附着于碳纤维布上，得到S包覆良好的碳纤维布；
步骤二、将质量分数为98％的TiCl4溶液，按计算好的配比逐滴加入0℃的无水乙醇或冰水中，制得质量分数为5％的TiCl4乙醇或冰水稀释液，或者直接用质量分数为98％的TiCl4溶液；
步骤三、二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料采用，
(1)在50℃～70℃水浴条件下，用去离子水将步骤二制得的TiCl4乙醇稀释液进一步稀释到浓度为2％～5％的四氯化钛稀释液，将步骤一制得的正极材料极片置于稀释液中，0.5h～5h后取出，清洗干燥后，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料；
或者(2)直接采用未稀释的质量分数为98％的TiCl4溶液，在冰水浴的条件下保持温度在0℃～10℃，加冰水稀释至质量分数为50％，直接将吸附硫之后的碳纤维布放入溶液中，剧烈搅拌10分钟，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料；
或者(3)在室温条件下，采用旋涂方法将未稀释的TiCl4溶液2000转/分钟转速下旋涂于含硫碳纤维布上，在空气中干燥，TiCl4与空气中的水蒸气接触，发生水解，得到TiO2薄膜，最终获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。
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