JP2019520674A

JP2019520674A - ナノカーボン被覆アノード材料およびイミドアニオン系リチウム塩電解質を有する高速充電可能なリチウムイオン電池

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Publication number: JP2019520674A
Application number: JP2018562687A
Authority: JP
Inventors: チェンチェン、; 前田　勝美; 勝美前田; 田村　宜之; 宜之田村
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2019-07-18
Anticipated expiration: 2036-06-13
Also published as: JP6683265B2; WO2017216822A1

Abstract

本発明は、炭素活粒子と、ナノチューブ及び多孔質グラフェンなどのナノカーボン添加剤とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解液とを含むリチウムイオン電池を提供する。電解液は、イミドアニオン系リチウム塩と他のリチウム塩との複合体を電解質とし、イミド系アニオン系リチウム塩と他のリチウム塩とのモル比が１／９〜９／１であることが好ましい。また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比をｘ：ｙ：１００−ｘｙとすると、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％、ｘ＋ｙは１００体積％未満である。

Description

本発明は、ナノカーボン被覆アノード材料、カソードとしてのリチウム遷移金属酸化物、イミドアニオン系リチウム塩電解質とジフルオロリン酸リチウムを含む電解液を用いた、高速充電可能なリチウムイオン電池のための新規のシステムを提供する。

リチウムイオン（Ｌｉ−イオン）電池は、携帯電子機器に広く使用されており、また、ハイブリッド自動車（ＨＶｓ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶｓ）、電気自動車（ＥＶｓ）及びよりスマートなエネルギー管理システムの定置型電源用途に鋭意的に追求されている。大規模用途向けにこの技術を採用する上での最大の課題は、現在の電極材料のエネルギー密度、電力密度、コスト、安全性、サイクル寿命を改善することである。全ての特性のうち、充電時間は、電力密度と同様に、特にＬｉ−イオン電池の用途対象が小型携帯機器から輸送に移行するにつれて電池にとって最も重要な特性である。これは、ＥＶユーザーが、例えば、ガソリン車で５分未満の吸油時間に比較して、長時間ドライブの間に３０分以上も充電することを待つことが困難であるからである。充電速度は、アノード材料、カソード材料、電解質ならびに溶媒のリチエーション速度能力に大きく依存する。

現在、グラファイトは、その低コスト、高容量、比較的長いサイクル寿命、および加工の容易さのリチウムイオン電池のための最も汎用的で実用的なアノード材料である。しかしながら、その層間間隔が小さいこと（０．３３５ｎｍ）、天然グラファイトのベーゼル面にＬｉ−イオンをインターカレートする部位に欠け、多くのグラファイト層間を通る長い拡散経路長により、グラファイトは限られたリチエーション速度能力しかもたらさない。

ソフトカーボン及びハードカーボンなどの非晶質炭素は、通常、黒鉛よりも大きい層間間隔を有し、黒鉛よりも速いリチウム入力レートを提供し得る。しかし、ソフトカーボンは、通常、限られた容量（約２５０ｍＡｈ／ｇ）、充放電時の平均電位が高いため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池では使用が困難である。ハードカーボンは、約４００ｍＡｈ／ｇの容量を有するが、その低密度、低クーロン効率、および高コストは、ＥＶやＰＨＶｓ用電池で十分に低いコストで使用することを困難にする。ケイ素およびスズ合金のような他の高容量アノード材料は、リチウム合金化の低速度及び厚いＳＥＩを介してリチウムイオンのアクセシビリティのため、さらにより低いリチウム化速度能力を有する。高速充電可能なリチウムイオン電池のために、炭素をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と複合化しようと試みた米国特許公開２０１５／００１４５８２号などのいくつかの試みがされている。さらに、米国特許公開２０１２／００２１２９４号は、リチウムイオン電池の高速アノード材料に使用されるサテライトパーティと結合した炭素コアを提案している。しかし、彼らは、急速充電性能、長いサイクル性、高容量、高クーロン効率だけでなく、簡単な処理を同時に満たすアノード材料を得ていない。

一方、非水電解液は、現在のリチウムイオン電池産業で頻繁に使用されている。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、これらの混合溶媒は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）などの現在のリチウムイオン電池用リチウム塩とともに使用されている。

最近では、特に自動車用途のために、高エネルギー密度と高速充電容量の両方を有するリチウムイオン電池の開発がますます重要になっている。例えば、特開２００９−０６４５７４号公報は、負極集電体に近い側に人造黒鉛を有する低レート層と、低レート層上の天然黒鉛を有する高レート層の二層負極が開示されている。また、特開２０１５−００２１２２号公報には、充電速度を増加させるため、エッジ部に（１）ＳｉまたはＳｉ化合物、（２）Ｓｎ又はＳｎ化合物、及び（３）ソフトカーボンから選択される少なくとも１種の材料で覆われたグラファイト粒子が開示されている。

米国特許公開２０１５／００１４５８２号米国特許公開２０１２／００２１２９４号特開２００９−６４５７４号公報特開２０１５−２１２２号公報

しかし、特開２００９−６４５７４号公報のアノード材料は製造するためのコストが非常に高く、材料の品質の制御が困難である。また、特開２０１５−２１２２号公報における材料の合成は困難かつ高価であり、６Ｃ充電特性はこの特許に開示されていない。その結果、従来のアノード材料、ならびに電解質系は、高エネルギー密度及び高速充電能力の両方の要件を満たすことは困難である。

これらの問題を解決するために、高エネルギー密度と高速充電可能なリチウムイオン電池のために、ナノカーボン表面被覆アノード、イミドアニオン系リチウム塩及び添加剤を含有する三元系電解液を有する新たな電池システムが提案される。

すなわち、本発明は、以下の態様を提供する：
（Ａ）炭素活粒子と、リチウムイオンの経路を有するナノカーボン添加剤とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む電解液とを含むリチウムイオン電池。
（Ｂ）前記炭素活粒子の表面が前記ナノカーボン添加剤で覆われていることを特徴とする（Ａ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｃ）前記ナノカーボン添加剤が、カーボンナノチューブおよび多孔質グラフェンからなる群から選択される、（Ａ）または（Ｂ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｄ）前記カーボンナノチューブの長さが５ｎｍ〜５０μｍであり、前記カーボンナノチューブの直径は１．２ｎｍ〜１００ｎｍである（Ｃ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｅ）前記多孔質グラフェンは、単層構造または２００層までの多層構造であり；前記多孔質グラフェンはμｍ^２あたり１０〜５００個の細孔を有し；該細孔の大きさは７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり；前記多孔質グラフェンの酸素含有量は０．８重量％未満であり；１３６０ｃｍ^−１付近のＤバンドのピークの強度をＩ_Ｄ、１５９６〜１５７０ｃｍ^−１付近のＧバンドのピークの強度をＩ_Ｇとするとき、ラマンピーク強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．６〜１．３５であり；前記多孔質グラフェンの細孔容積は１．３５〜３ｃｍ^３／ｇの範囲にあることを特徴とする（Ｃ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｆ）前記電解液が、イミドアニオン系リチウム塩と他のリチウム塩との複合体を電解質とし、前記イミド系アニオン系リチウム塩と他のリチウム塩とのモル比が１／９〜９／１である、（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｇ）前記電解液中の前記電解質の総濃度が０．１〜３モル／Ｌの範囲にある（Ｆ）に記載のリチウムイオン電池。
（Ｈ）前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、前記ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比はｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％、ｘ＋ｙは１００体積％未満である（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｉ）前記電解液中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の量が０．００５〜７ｗｔ％である（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
（Ｊ）前記ナノカーボン添加剤の含有量が、前記炭素活粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である（Ａ）〜（Ｉ）のいずれかに記載のリチウムイオン電池。

本発明のいずれかの態様によれば、高速充電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。

図１Ａは、比較例１におけるアノードの表面のＳＥＭ像を示す。図１Ａは、比較例１におけるアノードの表面の別の倍率のＳＥＭ像を示す。図２Ａは、実施例３のアノードの表面のＳＥＭ像を示す。図２Ｂは、実施例３のアノードの表面の別の倍率のＳＥＭ像を示す。図３Ａは、実施例４におけるアノードの表面のＳＥＭ像を示す。図３Ｂは、実施例４におけるアノードの表面の別の倍率ＳＥＭ像を示す。図４Ａは、多孔質グラフェンのＳＥＭモルフォロジーを示す。図４Ｂは、多孔質グラフェンのＴＥＭモルフォロジーを示す。図５は、実施例１における電極の断面図を示す。

リチウムイオン電池
本発明の一実施形態例のリチウムイオン電池は、正極（すなわち、カソード）と負極（すなわち、アノード）、及び非水電解液を含む。本発明は、高速充電能力を備えたリチウムイオン電池を製造する、アノード材料と添加剤を伴う電解質の特別な組み合わせを提案する。

（アノード）
本発明のアノードは、炭素活粒子及びナノカーボン添加剤を含む。

＜炭素活粒子＞
炭素活粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、またはそれらの組成物から選択することができる。炭素活粒子の形状は、球状又はフレーク状であり得る。しかしながら、球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性及びプロセスの容易から好ましい。

炭素活粒子の大きさは、１μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは７μｍ〜１０μｍの範囲であり得る。これは、大きな粒子サイズはインターカレーション時の面内リチウムイオン拡散距離が長くなり、充電速度に劣り、逆に１μｍ未満のような非常に小さな炭素粒子は、多くのエッジ面を有し、最初の充放電時に電解質と不可逆反応を起こし、初期クーロン効率が低下する。炭素粒子の比表面積は、許容可能な初期クーロン効率を有するように、１ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲内に制御することが好ましい。炭素材料はまた、表面上の細孔および中空または相互接続された細孔の両方、または黒鉛粒子のコア部分の内部クラック内に相互接続されていてもよい。コア部の定義に関しては、炭素粒子の体積の内側の７０％と定義される。

＜ナノカーボン添加剤＞
本発明のナノカーボン添加剤は、穴、細孔、パイプ、チューブなどのリチウムイオンの導通経路を有する。ナノカーボン添加剤は、単に両材料を混合することによって、例えば、アノードスラリーを調製する時に、炭素活粒子の表面に付着することができる。

ナノカーボン添加剤の１種は多孔質グラフェンであることができる。グラフェンは単層グラフェン又は多層グラフェンであることができる。多層グラフェンは２００層まで有する。２００層を越えての数層のグラフェンは見えない効果がある。グラフェン材料は細孔で活性化され、細孔のサイズは７０〜２００ｎｍの間で制御される。細孔が小さすぎる（＜７０ｎｍ）と、表面積が大幅に増加し、クーロン効率が低下し、電池のサイクル寿命が低下する。細孔が２００ｎｍよりも大きい場合、効果が低下する。細孔の数は、１μｍ^２あたり、１０〜５００個の範囲であり得る。細孔は、充放電中のリチウムイオンの輸送に有利である。さもなければ、グラフェンシートは、アノード材料中のリチウムイオンインターカレーション経路を阻止又は増大させる。しかし、より高い細孔密度（＞５００細孔／μｍ^２）又は多数の小さな細孔（＜７０ｎｍ）を有する活性かグラフェンは、クーロン効率を低下させる。
提案された活性化グラフェンは、酸素の含有量が低いことが好ましく；酸素の含有量が０．８ｗｔ％より低いことが好ましい。高い酸素含有量は、低いクーロン効率、電池の劣るサイクル特性を引き起こす。提案されたグラフェンは、高い電解質吸着特性と、スラリー中へ簡単によく分散させるために低い結晶性を持つことができる。ラマンピーク強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．６〜１．３５であり、Ｉ_Ｄは１３６０ｃｍ^−１付近のＤバンドのピークの強度、Ｉ_Ｇは１５９６〜１５７０ｃｍ^−１付近のＧバンドのピークの強度である。多孔質グラフェンの細孔容積は、電解質の吸着にとって重要であるため、細孔容積は、好ましくは１．３５〜３ｃｍ^３／ｇの範囲である。この多孔質グラフェンは、スポンジ状の構造を有し、極めて密度が低い。密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｃ未満である。多孔質グラフェンは、より良好な導電性、より良好な電解質吸収特性およびより良好な分散性のために、０．１〜５ｗｔ％のホウ素または窒素によってさらにドープすることができる。
多孔質グラフェンは、０．１〜１０ｗｔ％でアノードスラリーに添加することができる。多孔質グラフェンのＳＥＭ及びＴＥＭ画像を図４Ａ及び図４Ｂに示す。
このような多孔質グラフェンは以下の手順で得ることができる。
１）酸化グラファイト、酸化グラフェン、膨張黒鉛、グラファイトインターカレーション化合物を出発材料として用意することができる。
２）工程１）に記載の材料は、大気中で室温から２５０℃まで１０℃／粉以上の昇温速度で熱ショックを与え、グラフェン様構造に拡張する。
３）工程２）後の材料を、大気中、３５０℃〜８５０℃の温度でさらに加熱処理し、表面酸化により官能基を持つようにする。
４）工程３）後の材料を、窒素雰囲気中で２〜２４時間さらに熱処理し、グラフェンの表面に穴又は細孔を形成する。

ナノカーボン添加剤の他の種類はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とすることができる。単層カーボンナノチューブ又は複層カーボンナノチューブのいずれでもよい。ＣＮＴの長さは５ｎｍ〜５０μｍの範囲とすることができる。超短ＣＮＴは、炭素活粒子上に導電ネットワークを形成することができず、超長ＣＮＴは電極スラリーに分散することが困難になる。ＣＮＴの直径は好ましくは１．２ｎｍ〜１００ｎｍである。ＣＮＴの純度は好ましくは９５％より高い。カーボンナノチューブの表面積は好ましくは１０〜３００ｍ^２／ｇの範囲である。ＣＮＴは水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は他の溶媒に、電極スラリーの調製を容易にするために分散させることができる。水又はＮＭＰ中において１０ｗｔ％の濃度とすることができる。特に水系溶液にＣＮＴを良好に分散させるため、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の例としては、オクチルフェノールエトキシレート（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００，商品名、ダウケミカル社製）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。ＣＮＴ分散液を製造するため、０．５〜３ｗｔ％の界面活性剤を添加することができる。

多孔質グラフェンやカーボンナノチューブなどのナノカーボン添加剤は、炭素活粒子上に導電ネットワークを形成でき、その結果、アノードの導電性を向上させ、より優れたレート特性をもたらすことができる。ナノカーボン添加剤の量は、炭素活粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

（カソード）
正極活物質としては、種類またはその性質に特別な制限はなく、公知のカソード材料が、本発明を実施するために使用できる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２が０．８≦ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）およびリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＭｎ_２Ｏ）は、高いセル電圧のために好ましい。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は、微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような導電助剤と容易に混合することができる。

本発明においては、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｏ_２，Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４８Ａｌ_０．０２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_１．２５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４，Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．５４Ｃｏ_０．０８Ｏ_２などの層状構造リチウム複合金属酸化物をカソード材料として使用することが好ましい。また、層状構造のカソード材料は、単独で又は２種以上の材料を組み合わせて使用することができる。たとえば、カソード材料として１：１の比でＮＣＭ５２３はＮＣＭ８１１と組み合わせることができる。ここで、ＮＣＭ５２３とＮＣＭ８１１などのＮＣＭａｂｃは、ａ、ｂ及びｃが、それぞれ、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比である、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の略称である。

（バインダー）
電極の製造のために、アノードとカソードの両方にバインダーを使用する必要がある。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。ＳＢＲを使用する場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、結合補助として好ましく使用される。

（電解液）
電解液は、電解質、添加剤及び非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種としてイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを含む。

＜電解質＞
電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）のような従来のリチウム塩とともにイミドアニオン系リチウム塩の複合体として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が使用される。ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６の複合体が好ましく使用される。

電解質の総濃度は、０．１〜３モル／Ｌの範囲内とすることができる。該範囲は０．５〜２モル／Ｌが好適である。該範囲が、０．１モル／Ｌ以上であれば、十分なイオン伝導性を得ることができる。該範囲が３モル／Ｌ以下であるとき、電解液の粘度が高くなりすぎることを回避することができる。イオン液体のリチウム塩に対するモル比は９／１〜１／９から選択することができる。イミドアニオン系リチウム塩の使用は、インターカレーション時により速い脱溶媒和効果を有し、従来の電解質系よりも、より速い充電速度に寄与する。しかしながら、ＬｉＦＳＩのような純粋なイオン液体の使用は、フル充電状態でＡｌ集電体をエッチングする。複合電解質の使用が効果的にＡｌ集電体の腐食を防止することができます。４．２フローティング実験を図６に示す。フローティング実験は下記の実施例１のテストセルを用いて行った。テストセルは、充電（１ＣＣＣＣＶ）と放電（１ＣＣＣ）を２．５Ｖから４．２Ｖまで５回繰り返した後、４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖでフローティング状態を５００時間維持した。図６に示すように、電圧及び電流は一定であり、４．２Ｖ，５００時間のフロートでさえ、腐食電流がないことが分かる。

＜溶媒＞
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が１８以下である非水溶媒の少なくとも１種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、（ａ）グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、（ｃ）高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ＥＣの融点は、３９〜４０℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解質溶媒としての使用にはＥＣ単独は不向きである。ＥＣとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数１８以下（エチレンカーボネートのドナー数１６．４）の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を１８以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。
好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第二溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ＣＰＳ以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電／放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、１５〜５０体積％である。ＥＣの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。ＤＭＣとＥＭＣは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元溶媒系として本発明に含まれる。ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比をｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙと規定した時、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％であり、ｘ＋ｙが１００体積％未満である。ＤＭＣの体積比ｙは、より好ましくは３０〜５０体積％である。

＜添加剤＞
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）は、より良好な速度能力のために溶媒に添加された。溶媒への０．００５−７ｗｔ％の添加が好ましく、０．０１−５ｗｔ％が最も好ましい。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分解は、高速充放電能力に有利なカソード材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。

（セル）
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、ＣＶＤ、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

実施形態例における電池用ケースは、例えば、基材、金属箔及びシーラントが順次積層された積層フィルムであってもよい。使用することができる基材の例には、ポリエステル（ＰＥＴ）またはナイロンで作られた１０〜２５μｍの厚さの樹脂フィルムが挙げられる。金属箔は、２０〜４０μｍの厚さのアルミニウム膜であってもよい。シーラントは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（ＰＰ）又はアイオノマーからなる３０〜７０μｍの厚さを有する樹脂膜であってもよい。

比較例１
カソード：
カソード活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２用いた。カソードスラリーは、カソード活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラックを重量比で８９：４：７に配合し、厚さ１５μｍのＡｌ集電体の上に８０ｇ／ｍ^２の塗布量で堆積させた。カソードの密度は２．８ｇ／ｃｍ^３に制御されている。
アノード：
１５μｍの平均粒径と５ｍ^２／ｇの比表面積を有する球状天然黒鉛をアノード活物質として用いた。アノードスラリーは、活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で９２：２：２：４で配合し、２０μｍのＣｕ箔上に４５ｇ／ｍ^２の塗布量で堆積した。アノードの密度は１．４ｇ／ｃｍ^３に制御されている。アノードの形態は、図１のＳＥＭ画像に示されている。
このようにして得られたカソードおよびアノードを、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。
電解液：
１モル／ＬのＬｉＰＦ_６を、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。

多孔質グラフェンの合成例
天然黒鉛とＮａＮＯ３をまずフラスコ中で一緒に混合した。その後、Ｈ２ＳＯ４（１００ｍｌ、９５％濃度）を攪拌しながら氷浴上のフラスコに添加した。過マンガン酸カリウム（８ｇ）を過熱を避けるためにゆっくりとフラスコに添加した。得られた懸濁液を室温で２時間攪拌した。懸濁液の色が明るい褐色になった。次に、蒸留水（９０ｍｌ）を攪拌しながらフラスコに添加した。懸濁液の温度がすぐに９０℃に達し、色が黄色に変わった。希釈した懸濁液をそれから９８℃で１２時間攪拌した。Ｈ２Ｏ２（３０％品の３０ｍｌ）を希釈懸濁液に添加した。液媒を５％ＨＣｌで置換し、次いで脱イオン水で数回洗浄した。その後、懸濁液を６分間４０００ｒｐｍで遠心分離した。ろ過及び真空乾燥後、酸化グラファイトを黒色粉末として得た。このように合成された酸化グラファイトを窒素雰囲気下に２０分以内、４００℃で熱ショックを与えた後、乾燥空気中、５００℃で３０分間緩やかに酸化して多孔質グラフェン前駆体を形成した。
次の工程では、前駆体をＮ２雰囲気中、５℃／分で１０００℃まで加熱し、前駆体を多孔質グラフェンに完全に還元するまで６時間保持した。得られた多孔質グラフェンは、以下の特性を有する。
層数：５層
平均細孔径：５０ｎｍ
グラフェン層上の細孔数：１２個／μｍ^２
Ｏ含有量：０．５ｗｔ％
細孔容積：２ｃｍ^３／ｇ
比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ
ラマンピーク強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ：０．８

実施例１
上記で得られた多孔質グラフェン（以下、ＰＧと略す）をアノードスラリーに、グラファイト：ＰＧ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で９１．７：０．３：２：２：４となるように添加し、以下の電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施例１を実施した。得られた電極の断面図を図５に示す。
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の１ｗｔ％をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。

実施例２
グラファイト：ＰＧ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックの重量比を９１．５：０．５：２：２：４に変更した以外は実施例１と同様に実施例２を実施した。

実施例３
ＰＧの代わりに、複層カーボンナノチューブ（平均直径１０ｎｍ、比表面積：２００ｍ２／ｇ、長さ：５００ｎｍ、ＣＮＴと略す）と界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアノードスラリーにグラファイト：ＣＮＴ：ＰＶＰ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックを重量比で８６．９４９：３：０．０５１：２：２：４となるように添加した以外は実施例１と同様に実施例３を実施した。アノードのモルフォロジーを異なる倍率で図２Ａ及び図２Ｂに示す。

実施例４
グラファイト：ＣＮＴ：ＰＶＰ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックの重量比を８６．９１５：５：０．０８５：２：２：４に変更した以外は実施例３と同様に実施例４を実施した。アノードのモルフォロジーを異なる倍率で図３Ａ及び図３Ｂに示す。

比較例２
比較例２は、以下の電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施した：
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。

比較例３
比較例３は、以下のように電解液を用いた以外は比較例１と同様に実施した：
電解液：
電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の１ｗｔ％をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。

比較例４
比較例４は、ＰＧに代えて気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、長さ：１０μｍ、直径：１５０ｎｍ）を、アノードスラリーにグラファイト：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックの重量比で８９：５：２：２：４となるように添加した以外は実施例１と同様に実施した。

サンプルの充電レート特性を表１に示す。セルは４．２Ｖで１Ｃ，４Ｃ，６Ｃ，１０Ｃで充電され、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した。ナノカーボン被覆されたアノード、イミドアニオン系リチウム塩を含む電解質及び添加剤を有するサンプルは、比較サンプルよりも高い速度ではるかに優れたレート特性を示した。

本発明をその例示的な実施形態を参照して具体的に示し説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行うことができることが理解されよう。

Claims

炭素活粒子と、リチウムイオンの経路を有するナノカーボン添加剤とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む電解液とを含むリチウムイオン電池。
前記炭素活粒子の表面が前記ナノカーボン添加剤で覆われていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記ナノカーボン添加剤が、カーボンナノチューブおよび多孔質グラフェンからなる群から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記カーボンナノチューブの長さが５ｎｍ〜５０μｍであり、前記カーボンナノチューブの直径は１．２ｎｍ〜１００ｎｍである請求項３に記載のリチウムイオン電池。
前記多孔質グラフェンは、単層構造または２００層までの多層構造であり；前記多孔質グラフェンはμｍ^２あたり１０〜５００個の細孔を有し；該細孔の大きさは７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり；前記多孔質グラフェンの酸素含有量は０．８重量％未満であり；１３６０ｃｍ^−１付近のＤバンドのピークの強度をＩ_Ｄ、１５９６〜１５７０ｃｍ^−１付近のＧバンドのピークの強度をＩ_Ｇとするとき、ラマンピーク強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．６〜１．３５であり；前記多孔質グラフェンの細孔容積は１．３５〜３ｃｍ^３／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液が、イミドアニオン系リチウム塩と他のリチウム塩との複合体を電解質とし、前記イミド系アニオン系リチウム塩と他のリチウム塩とのモル比が１／９〜９／１である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液中の前記電解質の総濃度が０．１〜３モル／Ｌの範囲にある請求項６に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、前記ＥＤ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比はｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘは１５〜５０体積％、ｙは２０〜６０体積％、ｘ＋ｙは１００体積％未満である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の量が０．００５〜７ｗｔ％である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記ナノカーボン添加剤の含有量が、前記炭素活粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン電池。