JP2017532725A - リチウムイオン電池用の電気化学的に修飾された炭素材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、５μｍ〜３０μｍの粒径を有するカーボン粒子を含み、該カーボン粒子は表面に欠陥部を含み、該欠陥部が該カーボン粒子の陽極酸化により形成されたホールまたは細孔であるリチウムイオン電池用の負極材料を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用される電気化学的に修飾された炭素材料に関する。

リチウムイオン電池（時に、ＬＩＢ）は、リチウムイオンが充電中は負極から正極に移動し、放電時は逆転する、再充電可能な（二次）電池のタイプの一つである。

ＬＩＢは、ラップトップコンピュータや携帯電話などの現代の携帯用電子機器と一体となっている。また、電気自動車（ＥＶ）やプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の出現により、ＥＶ及びＰＨＥＶの長距離走行を可能とする高エネルギー密度ＬＩＢの開発への大きな要望がある。

３種類の炭素：黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンは、市販のＬＩＢに負極活物質として使用されている。黒鉛は常態で６個の炭素原子当たり最大１個までのリチウム原子を内包することができる。１２００℃付近で熱処理されたソフトカーボンの多くは、約３００ｍＡｈ／ｇの最大可逆容量を示す。ある種のハードカーボンは、６個の炭素原子当たり１個以上のリチウム原子を内包することができる。可逆容量４００ｍＡｈ／ｇの早期の報告から、非可逆容量の増加を伴うことなく可逆容量の増大が試みられており、６０ｍＡｈ／ｇの小さな非可逆容量と共に５００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が達成されている。

黒鉛は三次元結晶である。ソフトカーボン及びハードカーボンは「乱層」構造と称されるランダムに積層された二次元グラフェンシートで構成される。ソフトカーボンは２０００℃以上の熱処理によって容易に黒鉛化されるため、易黒鉛化性炭素と呼ばれる。一方、ハードカーボンは、大気圧下で３０００℃であっても黒鉛化することが困難であり、難黒鉛化性あるいは非黒鉛化性炭素と呼ばれる。原料は通常、そのような炭素がソフト又はハードな条件で得られるかどうかで決定される。

ソフトカーボンの典型的な原料としては、石油ピッチ及びコールタールピッチが挙げられる。アセナフチレンは研究室においてピッチの代わりに使用される。ハードカーボンはフェノール樹脂などの熱可塑性樹脂及び椰子柄などの植物繊維の熱処理によって得られる。約８００℃以下で熱処理されたある種の炭素材料は、大きな容量を有するが、その放電電位はセル電圧が３ Ｖよりも低くなる現在のセルで使用するにはあまりにも高すぎる。これらの炭素材料のリチウムドーピング機構は、ここで検討中の機構とは異なる。

さらに、リチウムイオン電池用負極（アノード）活物質に関して高い容量だけでなく、高いリチウム化レート能力の増大が求められている。この要求を満たすため、アノード活物質としてリチウムと合金を形成し得るＳｉやＳｎなどの金属又は元素の使用が試みられている。このような金属又は元素は、炭素系材料よりも高い理論充放電容量を有する。しかりながら、このような金属又は元素はリチウムの充／放電に伴う体積の過酷な変化を有し、金属系負極活物質の軋み及び破壊をもたらす。そして、充放電サイクルが繰り返されると金属系負極活物質は容量の急激な劣化及びより短いサイクル寿命を示す。

これらの問題を解決するため、より高い容量及びより優れたレート特性のためそのモルフォロジー及び結晶構造を変更するためのカーボン粒子の電気化学的変成によってカーボン系材料（黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン）の容量及びレート特性を改善するための新たな試みがなされた。

すなわち、本発明の一態様によれば、５μｍ〜３０μｍの粒径を有するカーボン粒子を含み、該カーボン粒子は表面に欠陥部を含み、該欠陥部が該カーボン粒子の陽極酸化により形成されたホールまたは細孔であるリチウムイオン電池用の負極材料が提供される。

また、本発明の別の態様によれば、５μｍ〜３０μｍの粒径を有するカーボン粒子を電解液中に浸漬する工程、該カーボン粒子を陽極酸化して該カーボン粒子の表面に欠陥部を形成する工程、および陽極酸化したのちカーボン粒子を回収する工程を含む負極材料の調製方法が提供される。
本発明のさらに別の形態によれば、上記負極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。

本発明の態様は、容量及びレート特性に優れるリチウムイオン電池用の負極材料が提供できる。

電気化学的に変性されたカーボン材料を調製するための実験装置の概略図。 電気化学的に変性されたサンプル１の黒鉛粒子のＳＥＭ像。 比較サンプル１の黒鉛粒子のＳＥＭ像。 電気化学的変成黒鉛（サンプル１）と非変成黒鉛（比較サンプル１）のＸＲＤ比較。

ここで本発明について実施形態例を参照して説明する。
本発明は、このような陽極酸化によるホールや細孔などの多くの欠陥部を有する炭素材料のベーサルとエッジサイトを活性化することを提案している。容量およびレート特性を増加させるように活性化後に反応部位とリチウムイオン経路を増加することができる。

ホールと細孔について、それらはより高い容量及びより良好なＬｉイオンの入力特性について有利となるマルチチャネル構造を形成する上部グラフェン層または最初の数（２−１０）グラフェン層上に形成することができる。

電気化学エッチングされたホールの大きさについて特に制限はない。容量とレート特性は、ホールの大きさによって異なる。ホールサイズは、好ましくは、１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満である。

正孔の密度について、ホール密度がμｍ^２あたり２〜３ホールよりも大きい場合、レート特性を増加させるのに十分である。しかし、より高いホール密度は、望ましくない副作用の増加をもたらす表面積のより多くの増加を引き起こす。

ホール分布については、それは３〜５μｍの間のホール距離を有することが好ましく、炭素の表面上のホールの均一な分布は、より良好なレート特性のために最も好ましい。

この特許は、リチウムイオン電池の負極材料として使用する電気化学的に改変された炭素粒子を記載している。炭素材料の大きさは、（１μｍより小さい、好ましくは５００ｎｍより小さい、最も好ましくは１００ｎｍ未満のサイズでもって）電気化学的にエッチングされた細孔を有する５〜３０μｍの間である。

原料炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛状コークス、メソフェーズカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、高分子炭素、炭素またはグラファイト繊維セグメント、黒鉛ナノファイバー用の炭素ナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせの粒子から選択することができる。

電気化学的に修飾された炭素材料は、電解液中の原料炭素材料の陽極エッチングによって製造することができる。例えば図１は、電気化学的に修飾された炭素材料を製造するための実験セットアップの概略図を示す。炭素材料１は、電解液２に浸漬され、電気化学的エッチングは浸漬した炭素材料１と接する作用電極３と対極４とを用いて、電源５から所定の電位を供給して行われる。電解液としては、制限はなく、有機および無機の酸溶液を用いることができる。有機酸溶液としては、例えば、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸の水溶液を含み、無機酸溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸の水溶液が挙げられる。酸濃度は任意に制御することができ、好ましくは５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以下、より好ましくは３Ｍ／Ｌ以下、最も好ましくは１Ｍ／Ｌ以下である。

炭素粒子は回収され、電解液を除去するために洗浄される。回収された炭素粒子は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で加熱してさらに処理することができる。熱処理は、０．５〜２４時間、６００℃〜１４００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃の温度範囲で行うことができる。

電気化学的に修飾された炭素材料は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活粒子を含む。負極活粒子の例としては、（ａ）シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）及びそれらの混合物もしくは複合体；（ｂ）化学量論的または非化学量論的である、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＣｏまたはＣｄと他の元素との合金または金属間化合物；（Ｃ）Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＣｏまたはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物及びそれらの混合物または複合材料；及び（ｄ）それらの組み合わせが挙げられる。本発明の実施に使用できる負極活粒子の種類や性質には制限が本質的に存在しない。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素の金属又は半金属の粒子または化合物粒子が好ましい。

電気化学的に修飾された炭素材料は、Ｓｉ、Ｓｎ等の活物質と組み合わせた後、炭素の薄層で被覆することができる。例えば、ＳｉＯ_２ナノ粒子などのミクロン、サブミクロン、ナノスケール粒子またはロッドは、複合材料を形成するために、電気化学的に改変された炭素材料の表面に装飾されてもよい。次いで、複合材料は、例えば、糖類などの炭化水素の熱分解またはＣＶＤ法を用いて炭素で被覆されてもよい。

正極活物質としては、種類またはその性質は特に制限されないが、公知のカソード材料が本発明を実施するために使用することができる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びこれらの組み合わせがからなる群から選択される少なくとも一つの材料が挙げられる。正極活物質はまた、チタン二硫酸又はモリブデン二硫酸などのカルコゲン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、０．８≦Ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎＯ_２）である。リン酸鉄リチウムは、その安全性と低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、容易に、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような追加導電剤と混合することができる。

電極の製造のために、バインダーを用いることができる。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。正極および負極は、負極に対して銅箔、正極に対してアルミニウム又はニッケル箔などの集電体上に形成することができる。しかしながら、集電体がスムーズに電流を流し、比較的高い耐食性を有することができるのであれば、集電体の種類に特に重要な制限は全くない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

本発明を実施するには、幅広い電解質を使用することができる。最も好ましいものは非水系およびポリマーゲル電解質であるが、他のタイプも使用することができる。ここで採用される非水系電解質は、電解質塩を非水系溶媒に溶解することで製造される。リチウム二次電池用溶媒として採用されてきた公知のあらゆる非水系溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、融点が前述のエチレンカーボネートより低くドナーナンバーが１８以下である非水系溶媒（以降、第二溶媒と称する）の少なくとも１種とからなる混合溶媒から主に構成される非水系溶媒が、好ましく採用される。この非水系溶媒は、（ａ）黒鉛構造がよく発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに効果的であり、（ｃ）高い導電性を有する、点で有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみから構成された非水系電解質は、黒鉛化炭素質材料による還元の際の分解に対して安定であるという点で有利である。しかしながら、ＥＣの融点は３９℃〜４０℃と比較的高く、粘度が比較的高く、よって自身の導電性が低く、これにより室温あるいはそれ以下で動作させる二次電池電解質としてＥＣ単独で作製することは適さない。ＥＣと混合して使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度をＥＣ単独の場合より低下させるべく機能し、これにより混合溶媒のイオン伝導性を向上させる。さらに、ドナーナンバー１８以下（エチレンカーボネートのドナーナンバーは１６．４）の第二溶媒が用いられると、上述のエチレンカーボネートは、容易にかつ選択的にリチウムイオンを溶媒和することができ、黒鉛化が良く発達した炭素質材料との第二溶媒の還元反応が抑制されると考えられる。さらに、第二溶媒のドナーナンバーが１８以下に制御されると、リチウム電極に対する酸化分解電圧は容易に４Ｖ以上に増加させることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することができる。好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（γＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）である。これら第二溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、この第二溶媒は、ドナーナンバーが１６．５以下のものから選択されるべきである。第二溶媒の粘度は、好ましくは２５℃において２８ｃｐｓ以下である。混合溶媒中の上記エチレンカーボネートの混合比は、好ましくは１０〜８０体積％である。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れると、溶媒の導電性が低下するか溶媒がより容易に分解する傾向を示し、これにより充放電性能が悪化する。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水系溶媒中でのエチレンカーボネートの混合比が２０体積％以上に増加した場合、エチレンカーボネートのリチウムイオンに対する溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果が向上する。

実施例１（黒鉛の陽極電気化学的修飾）：
約１３μｍの直径を有するグラファイト粒子の１０ｇを、１時間、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４の電解液に浸漬した。Ｐｔ電極を作用極としてグラファイト粒子と接触させるために使用した。グラファイト棒を対極として使用した。図１に示すように、１０Ｖの定電圧を、作用極３と対極４との間に印加した。作用極と対極の両方でガスが生成した。グラファイト粒子は、６時間陽極賦活した。得られた生成物は濾別し、ｐＨ＝７になるまで脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。図２Ａ〜２Ｃは電気化学的に修飾されたフラファイト粒子（サンプル１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。

実施例２（サンプル１の熱処理）。
実施例１で作製したサンプル１は、さらに、不活性雰囲気下、３時間、８００℃で熱処理を行った。得られた生成物（サンプル２）を実施例２用に使用した。

比較例１（従来のグラファイト）
実施例１で出発物質として用いた１３μｍの平均粒子径を有する球状グラファイト粒子（比較サンプル１）を比較例１用に用いた。図３Ａ及び３Ｂと非修飾グラファイト粒子（比較サンプル１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。

比較例２（熱処理後の従来のグラファイト）
比較例１で使用した球状グラファイト粒子を、不活性雰囲気中、８００℃で３時間熱処理した。得られた生成物（比較サンプル２）を比較例２用に使用した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）の比較。
電気化学的に修飾されたグラファイト（サンプル１）および非修飾グラファイト（比較サンプル１）のＸＲＤ比較を図４に示す。サンプル１のピークは、比較サンプル１のピークに比べて低い角度にシフトしている。このシフト現象は、サンプル１における層間距離が黒鉛の理論層間距離である０．３３５ｎｍより大きいことを意味する。

テストセルの作製
実施例１、２、比較例１で調製した各サンプルと、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを９２：１：７の重量比で混合し、得られた混合物は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極スラリーを調製した。

該負極スラリーを、集電体としての銅箔上に塗布して、１２０℃で１５分間乾燥し、５０ｇ／ｍ２の荷重で厚４５μｍに圧縮し、２２×２５ｍｍに切断して負極を作製した。作用極としての負極と対電極として金属リチウム箔をセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを介在させて積層した。得られた積層体と、１Ｍ ＬｉＰＦ６をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶解することにより調製した電解液をアルミラミネート容器に封入してテストセルを作製した。

テストセルは、初期充電容量、効率及び１Ｃ充電／０．１Ｃ放電のレート特性で評価した。結果を表１に示す。

炭素粒子に電気化学的修飾のみを施した実施例１は、生成りのグラファイト材料（比較例１）よりも劣った特性を示している。しかし、熱処理後の電気化学的に修飾された炭素は、容量とレート特性の両方を大いに増加させた。

本発明は、その望ましい実施形態を参照して説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。形態および詳細における種々の変更は、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが当業者によって理解されるであろう。

Claims (13)

1. ５μｍ〜３０μｍの粒径を有するカーボン粒子を含み、該カーボン粒子は表面に欠陥部を含み、該欠陥部が該カーボン粒子の陽極酸化により形成されたホールまたは細孔であるリチウムイオン電池用の負極材料。
2. 前記ホールまたは細孔の大きさが５００ｎm及び１μmの間に分布している請求項１に記載の負極材料。
3. 前記炭素粒子は、０．３３５ｎｍより大きな層間距離を有するグラフェン層を含む請求項１に記載の負極材料。
4. 前記炭素粒子は、陽極酸化の後に加熱処理に晒されている請求項１に記載の負極材料。
5. 前記欠陥部の密度が１μｍ２あたり２〜３か所である請求項２に記載の負極材料。
6. さらにリチウムイオンを吸脱着可能な負極活粒子を含む請求項１に記載の負極材料。
7. 前記負極活粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素の金属又は半金属粒子又は化合物粒子である請求項６に記載の負極材料。
8. 前記負極活粒子は炭素粒子上に付着している請求項６に記載の負極材料。
9. 前記炭素材料と前記負極活粒子は、アモルファスカーボン層で一体化されている請求項８に記載の負極材料。
10. ５μｍ〜３０μｍの粒径を有するカーボン粒子を電解液中に浸漬する工程、
    該カーボン粒子を陽極酸化して該カーボン粒子の表面に欠陥部を形成する工程、および
    陽極酸化したのちカーボン粒子を回収する工程
    を含む負極材料の調製方法。
11. 前記電解液が無機又は有機酸を含む請求項１０に記載の方法。
12. さらに回収した炭素粒子を不活性雰囲気下に熱処理する工程を含む請求項１０に記載の方法。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極材料を含むリチウムイオン電池。