WO2020040416A1 - 유연성 포켓 복합 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 - Google Patents

유연성 포켓 복합 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 Download PDF

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WO2020040416A1
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WO
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sheet
composite structure
flexible pocket
particles
graphene
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PCT/KR2019/007589
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강정구
원종호
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한국과학기술원
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application provides a flexible pocket composite structure including various particles enclosed in a flexible pocket formed by sheets, a manufacturing method capable of producing a high-speed mass production of the flexible pocket composite structure, an electrode including the flexible pocket composite structure, and the To an energy storage device or the like comprising an electrode.
  • LIBs lithium ion batteries
  • anode material must be scalable and precisely controlled for further processing for commercialization, as well as being able to be used with representative cathode materials for practical full-cell devices.
  • the newly proposed material design methodology should be able to be applied directly to current industrial structures and be realized in the near future.
  • silicon (Si) with a high theoretical capacity of at least 3,500 mAh / g is considered the most promising candidate to replace graphite (372 mah / g).
  • the specific capacitance of the silicon anode which is almost 10 times higher than the specific capacitance of graphite, can reduce the weight of the anode side, allowing extraction of the maximum energy density from the full-cell arrangement of LIB.
  • the problems resulting from volume changes during operation are the biggest problem for silicon-based materials.
  • CE Coulombic Efficiency
  • silicon composites suffer from insufficient active material content inside the composite, limiting the specific capacitance for high energy density in the full-cell and reducing lithium ions to less than 85% of the initial CE (ICE) during the initial cycle. Consume.
  • ICE initial CE
  • the synthesis process for elaborate fabrication of structures such as HF etching processes, gas phase synthesis at high temperatures, and hard-template processes is far from practical, as they are inefficient in terms of cost, safety, and scalability.
  • the present application provides a flexible pocket composite structure including various particles enclosed in a flexible pocket formed by sheets, a method of manufacturing the flexible pocket composite structure, an electrode including the flexible pocket composite structure, and an energy storage including the electrode. To provide a device and the like.
  • a first aspect of the present disclosure provides a flexible pocket composite structure comprising a composite comprising particles enclosed by each of the at least one first pocket formed by the first sheet and the second sheet facing each other.
  • a second aspect of the present disclosure provides an electrode comprising the flexible pocket composite structure of the first aspect of the present disclosure.
  • a third aspect of the present disclosure provides an energy storage device comprising the electrode of the second aspect of the present disclosure.
  • a fourth aspect of the present application provides a method of making the flexible pocket composite structure of the first aspect of the present application, comprising:
  • a flexible pocket comprising a composite comprising particles encapsulated by each of said at least one first pocket formed by said first sheet and said second sheet facing each other by removing said polymer from said layered composite Obtaining a composite structure.
  • Flexible pocket composite structure is to encapsulate the particles by a variety of sheets, including a two-dimensional sheet so that the various particles, such as semiconducting, conductive or insulating particles are not separated, and has excellent dispersibility in a solvent Can be.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent dispersibility in various organic solvents such as water, alcohols, and organic solvents, and the flexible pocket composite structure has remarkably excellent dispersibility and is easy to manufacture electrodes or various devices. Can be applied.
  • a flexible pocket composite structure including various particles such as semiconducting, conductive or insulating particles may be provided, and the flexible pocket composite structure may be applied as an anode or a cathode of various energy storage devices to store energy.
  • the performance of the device can be significantly improved.
  • the electrode when the electrode is manufactured using the flexible pocket composite structure, the electrode has a high electrochemical reduction potential, so that the high energy density, specific capacity) and weight efficiency (Wh / kg) can be achieved.
  • the void pocket provided by the pupils in the flexible pocket composite structure while being applied as a lithium anode when the flexible pocket composite structure herein contains Si particles improves electrical conductivity ( void space to accommodate volumetric expansion of silicon that occurs during repeated charge / discharge cycles, thereby preventing expansion and pulverization of many active materials for energy storage, and excellent charge and discharge rates. The characteristics of can be achieved.
  • the method for producing the flexible pocket composite structure allows a variety of particles and sheets, such as silicon particles, to be laminated by a polymer and also a layered composite of silicon particles and sheets in a grinding process such as the ball-milling process. Since the structure can be safely maintained, the flexible pocket composite structure can be mass-produced at high speed without damaging the active material for lithium anode.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a manufacturing process for a flexible pocket composite structure that encloses nanoparticles in one embodiment of the present disclosure
  • 1B is a cross-sectional view of a flexible pocket composite structure in one embodiment of the present application
  • 1C is a perspective view of a flexible pocket composite structure in one embodiment of the present application
  • FIG. 1D is a 50 mL scale batch for Si_GPP preparation in one embodiment of the present application
  • FIG. 1E is 500 mL for Si_GPP production using 3.5 g of silicon nanoparticles
  • 1.5 g of graphene and 150 g of ECA 1F and 1G are TEM photographs of the flexible pocket composite structure in one embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing process of a graphene flexible pocket composite structure containing silicon nanoparticles according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2A is a schematic diagram of anionic polymerization of ECA in the presence of graphene and Si nanoparticles
  • Figure 2b is a MALDI-TOF spectrum of poly ECA according to the content ratio of graphene + Si nanoparticles: ECA and Si_ECA_G sample during the polymerization process.
  • Figure 3 in one embodiment of the present application, as a result of the structural analysis of the Si nanoparticles and graphene composite, a) and b) SEM image of Si_GPP, c) cross section of Si_GPP, d) using the BSE mode
  • the cross section of Si_GPP, e) is a TEM image of Si_GPP, f) is a STEM image of Si_GPP, g) is an element mapping image of Si_GPP, and h) is a high resolution STEM image of Si nanoparticles of Si_GPP.
  • FIG. 4 is an electrochemical performance analysis result of Si_GPP half-cell in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 4A is an initial charge-discharge profile of Si_GPP electrode according to various ratios of silicon content and pre-lithiation conditions
  • FIG. 4B is a result of comparing specific capacitance and initial coulombic efficiency of Si_GPP electrodes using various manufacturing conditions
  • FIG. 4C is a voltage profile for 7: 3 Si_GPP as a function of various current densities of 200 mA / g to 20 A / g
  • FIG. 4D is capacitance at various current densities of 0.1 A / g to 20 A / g after capacity retention. Results of retention and cycle performance analysis at 5 A / g.
  • FIG. 5 is an electrochemical performance analysis of a full-cell using Si_GPP and a representative commercial anode, in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 5A is a schematic diagram of a full-cell arrangement
  • FIG. 5B is a cathode in a half-cell arrangement.
  • the voltage profile of the anode is a voltage profile of a full-cell arrangement using Si_GPP anodes and various cathodes
  • FIG. 5D is a result showing the cycle performance of LCO, LMO, and full-cell using LFP and Si_GPP.
  • FIG. 5E is a graph comparing the function of the cathode material and the energy density of full-cell using Si_GPP and graphite.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of before and after base etching of Si_ECA_G and a Back Scattered Electron (BSE) SEM image according to one embodiment of the present application. ) Schematic of Si_ECA_G after base etching, d) BSE image of Si_ECA_G after base etching.
  • BSE Back Scattered Electron
  • FIG. 7 is a thermogravimetric analysis (TGA) result of Si_ECA_G obtained at 10 ° C./min rise rate under an argon atmosphere in one embodiment of the present disclosure.
  • (d) and (e) are STEM elemental mapping images of mass-produced Si_GPP.
  • FIG. 9 is an XRD (X-ray diffraction analysis) pattern of Si_GPP, silicon nanoparticles, and graphene in one embodiment of the present application.
  • Si_GPP and Si_ECA_G are Raman spectrum of Si_GPP and Si_ECA_G in one embodiment of the present application.
  • FIG. 11 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of Si_GPP and Si_ECA_G, and N1s spectra from Cyanogen of ECA (inset) in one embodiment of the present application.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 12 is a TGA (Thermogravimetric Analysis) measurement result of silicon nanoparticles in Si_GPP according to silicon dosage according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 14 is a schematic and photograph of an electrical circuit for a pre-lithiation process, in one embodiment of the present disclosure.
  • 15 is a charge-discharge profile of a silicon nanoparticle and silicon + graphene mixture (7: 3 ratio, no GPP structure) in one embodiment of the present application.
  • 16 is a charge-discharge operating profile of a graphite based full-cell, in one embodiment of the present disclosure.
  • 17 is a result of analyzing the cycle performance of the graphite-based full-cell in one embodiment of the present application.
  • 18 is a graph comparing charge and discharge rate performance of Si_GPP / LFP and G / LFP full-cell arrays after performing a cycle according to one embodiment of the present disclosure.
  • step to or “step of” does not mean “step for.”
  • a first aspect of the present disclosure provides a flexible pocket composite structure comprising a composite comprising particles enclosed by each of the one or more first pockets formed by the first sheet and the second sheet facing each other.
  • the first sheet and the second sheet are each independently, the thickness of each of the first sheet and the second sheet is less than the edge length of each of the first sheet and the second sheet It may be a small two-dimensional structure, but is not limited thereto.
  • the first sheet and the second sheet are each independently,
  • M is a metal element
  • A is a Group 16 chalcogen element
  • a and b are each independently one or more numbers; or
  • Boron Nitride Borocarbonitrides, Graphene, Graphene, Silicene, Germanene, Germanane, Borrophene, It may include, but is not limited to, phosphorus (Phosphorene), stein (Stanene), bismudine (Bismuthene), or mexine (MXenes).
  • M in Formula 1 is Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au , Hg, Tl, Pb, Po, and a metal element selected from the group consisting of a combination thereof, A may be O, S, Se, or Te, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous sheet may contain 10 wt% or more of carbon, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous first sheet and the carbonaceous second sheet are each independently graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, carbon black, activated carbon, graphene oxide (GO), or It may include, but is not limited to, a sheet containing reduced graphene oxide (rGO).
  • the carbonaceous sheet may be formed using a carbon precursor, but is not limited thereto.
  • the carbon precursor is a polymer, cellulose, graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, carbon black, activated carbon, graphene oxide (GO), or reduced graphene oxide (rGO) It may be included, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous first sheet and the carbonaceous second sheet may each independently contain B, N, P, S, As, Sb, or Bi, but are not limited thereto. It doesn't work.
  • the first and second sheets facing each other are in contact with each other in one or more areas, each of the one or more areas in which the first sheet and the second sheet is not in contact with each other It may be to form the first pocket, but is not limited thereto.
  • the one or more or two or more first pockets may be formed spaced apart from each other, but is not limited thereto.
  • the first sheet and the second sheet facing each other are opposed to each other at intervals of about 80% or less of the size of the inclusion particles in a region not in contact with the inclusion particles. Characterized in, but is not limited thereto.
  • the spacing may be about 80% or less, about 70% or less, about 60% or less, about 50% or less, about 40% or less, about 30% or less, about 20% or less, about 10 of the entrapped particle size. It may be% or less, but is not limited thereto.
  • the first pocket may be a closed type or partially closed, but is not limited thereto.
  • the first pocket may, but is not limited to, lapping or partially wrapping the surface of the particles enclosed by it.
  • each of the first sheet and the second sheet may have a wrinkle (wrinkle), but is not limited thereto.
  • the first sheet and the second sheet may be flexible in itself, such as a sheet, and the first sheet and the second sheet may further have flexibility and elasticity by having a wrinkle.
  • the first pocket may have excellent flexibility, elasticity, and the like, and the flexible pocket composite structure may have excellent flexibility, elasticity, and the like.
  • the pleat (s) are formed in one or more regions in which the first and second sheets facing each other contact each other, so that the first pocket has excellent flexibility and elasticity.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent flexibility, elasticity, and the like.
  • the first and second sheets facing each other are in contact with each other in one or more areas, each of the one or more areas in which the first sheet and the second sheet is not in contact with each other It may be to form the first pocket, but is not limited thereto.
  • two or more of the composites included in the flexible pocket composite structure when two or more of the composites included in the flexible pocket composite structure, two or more of the composites are in contact with each other by mutual contact of the first pocket included in each of the composites May be, but is not limited thereto.
  • the flexible pocket composite structure may include, but is not limited to, a second pocket that encloses one or more of the structures.
  • the second pocket may include a plurality of sheets, but is not limited thereto.
  • the second pocket includes a sheet described with respect to the first pocket, all of the contents described with respect to the first pocket is applied to all of the second pocket, and for convenience, at least partially overlapping descriptions. Can be omitted.
  • the sheet included in the second pocket may be a two-dimensional structure, the thickness of the sheet is smaller than the edge length of the sheet, but is not limited thereto.
  • the second pocket In one embodiment of the present application, the second pocket,
  • M is a metal element
  • A is a Group 16 chalcogen element
  • a and b are each independently one or more numbers; or
  • Boron Nitride, Borocarbonitrides, Graphene, Graphene, Silicene, Germanene, Germanane, Borrophene, Phosphorene, Stanine, Bismuthene, or Mexine may be included, but is not limited thereto.
  • M in Formula 1 with respect to the second pocket is Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, and a metal element selected from the group consisting of a combination thereof, A may be O, S, Se, or Te, but is not limited thereto. Do not.
  • the carbonaceous sheet with respect to the second pocket may contain 10 wt% or more carbon, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous first sheet and the carbonaceous second sheet are each independently graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, carbon black, activated carbon, graphene It may include, but is not limited to, a sheet containing fin oxide (GO), or reduced graphene oxide (rGO).
  • GO fin oxide
  • rGO reduced graphene oxide
  • the carbonaceous sheet with respect to the second pocket may be formed using a carbon precursor, but is not limited thereto.
  • the carbon precursor with respect to the second pocket is a polymer, cellulose, graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, carbon black, activated carbon, graphene oxide (GO), or reduced It may include graphene oxide (rGO), but is not limited thereto.
  • the carbonaceous first sheet and the carbonaceous second sheet with respect to the second pocket each further contain B, N, P, S, As, Sb, or Bi independently of each other. It may be, but is not limited thereto.
  • the flexible pocket composite structure may have a porosity, but is not limited thereto.
  • the particles may be semiconductor, conductive or insulating, but is not limited thereto.
  • the particles may include an electrode material material, but is not limited thereto.
  • the particles or the electrode material material can be used without particular limitation materials known in the art, for example, Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn It may include one or more elements selected from the group consisting of, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P and S, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the electrode material material may include, but is not limited to, the one or more elements or compounds thereof, or an alloy of the two or more elements.
  • the weight ratio of the carbonaceous sheets and the particles is not particularly limited, for example, may be about 1: 0.001 or more, but is not limited thereto.
  • the weight ratio of the carbonaceous sheets and the particles is about 1: 0.001 or more, about 1: 0.001 to 1,000, about 1: 0.001 to 500, about 1: 0.001 to 100, about 1: 0.001 to 10, about 1: 0.01 to 1,000, about 1: 0.01 to 500, about 1: 0.01 to 100, about 1: 0.01 to 10, about 1: 0.1 to 1,000, about 1: 0.1 to 500, about 1: 0.1 to 10, or about 1: 0.1 to 10, but is not limited thereto.
  • the particles may be nanoparticles or have a size of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the particle size may be about 1,000 nm or less, about 100 nm or less, about 10 nm or less, or about 1 nm or less, but may not be limited thereto.
  • the particle size may be about 1,000 nm or less, about 500 nm or less, about 100 nm or less, about 10 nm or less, about 5 nm or less, about 1 nm or less, about 1 nm to about 1,000 nm, about 1 nm.
  • the flexible pocket composite structure may be a micrometer or more in size, but is not limited thereto.
  • the size of the flexible pocket composite structure is not particularly limited and may be adjusted according to the size of the sheet and the stacking of the structures forming the flexible pocket composite structure.
  • the size of the flexible pocket composite structure is about 100 ⁇ m or less, about 10 ⁇ m or less, about 1 ⁇ m or less, about 800 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, about 400 nm or less, about 300 nm About 200 nm or less, about 100 nm or less, about 50 nm or less, about 10 nm or less, about 10 nm to about 100 ⁇ m, about 10 nm to about 50 ⁇ m, about 10 nm to about 10 ⁇ m, about 10 nm to about 1 ⁇ m, About 10 nm to 500 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 100 nm to about 100 ⁇ m, about 100 nm to about 50 ⁇ m, about 100 nm to about 10 ⁇ m, or about 100 nm to about 1 ⁇ m, but is not limited thereto. You may not.
  • the flexible pocket composite structure may be one having excellent dispersibility in a solvent.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent dispersibility in various organic solvents such as water, alcohols, organic solvents, and the like. By having acidity, it can be easily applied to electrode or various device manufacture.
  • the zeta potential of the flexible pocket composite structure can be measured by a method known in the art, and those skilled in the art can easily vary the value depending on the type of solvent I can understand.
  • the zeta potential of the flexible pocket composite structure can be about +10 mV or more or about -10 mV or less such that the flexible pocket composite structure has good dispersibility in a solvent.
  • the zeta potential of the flexible pocket composite structure may be about +10 mV or more or about -10 mV or less, about +20 mV or more or about -20 mV or less, about +30 mV or more or about -30 mV or less +50 mV or more or about -50 mV or less, about +60 mV or more or about -60 mV or less, about +80 mV or more or about -80 mV or less, about +100 mV or more or about -100 mV or less, about ⁇ 10 mV to about ⁇ 100 mV, about ⁇ 10 mV to about ⁇ 80 mV, about ⁇ 10 mV to about ⁇ 60 mV, or about ⁇ 10 mV to about ⁇ 40 mV, but may not be limited thereto.
  • a second aspect of the present disclosure provides an electrode comprising a flexible pocket composite structure according to the first aspect of the present disclosure.
  • the electrode may be used as an anode or a cathode, but is not limited thereto.
  • a third aspect of the present application provides an energy storage device comprising an electrode according to the second aspect of the present application comprising the flexible pocket composite structure.
  • the electrode may be used as an anode or a cathode of the energy storage device, but is not limited thereto.
  • the energy storage device may be a battery or a capacitor, or a battery-capacitor hybrid, but is not limited thereto.
  • the energy storage device may be a lithium ion battery, sodium ion battery, lithium air battery, sodium air battery, lithium metal battery, sodium metal battery, lithium ion hybrid capacitor, or sodium ion hybrid capacitor. However, it is not limited thereto.
  • the particles as Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te
  • the electrode material including at least one element selected from the group consisting of Pb, Bi, and Cd may be used as an anode, but may not be limited thereto.
  • the particles may include, but may not be limited to, the elements, compounds or alloys containing the elements.
  • the electrode material including S as the particles may be used as a cathode, but may not be limited thereto.
  • the particles may be alloyed with other metal components that may be used as the electrode material, but may not be limited thereto.
  • the electrode of the second aspect of the present application and the energy storage device of the third aspect of the present application will be described, and the contents described for the first aspect of the present disclosure will be described for the first aspect of the present disclosure, even if the description is omitted below. Both can be applied to the second aspect of the present application and the third aspect of the present application.
  • the flexible pocket composite structure may include a composite including particles enclosed by each of the one or more first pockets formed by the first sheet and the second sheet facing each other.
  • the first and second sheets facing each other are in contact with each other in one or more areas, each of the one or more areas in which the first sheet and the second sheet is not in contact with each other It may be to form the first pocket, but is not limited thereto.
  • the one or more or two or more first pockets may be formed spaced apart from each other, but is not limited thereto.
  • the first pocket may be a closed type or partially closed, but is not limited thereto.
  • the first pocket may, but is not limited to, lapping or partially wrapping the surface of the particles enclosed by it.
  • each of the first sheet and the second sheet may have a wrinkle (wrinkle), but is not limited thereto.
  • the first sheet and the second sheet may be flexible in itself, such as a graphene sheet, and the first sheet and the second sheet have wrinkles to further increase flexibility and have elasticity.
  • the first pocket may have excellent flexibility, elasticity, and the like, and the flexible pocket composite structure may have excellent flexibility, elasticity, and the like.
  • the pleat (s) are formed in one or more regions in which the first and second sheets facing each other contact each other, so that the first pocket has excellent flexibility and elasticity.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent flexibility, elasticity, and the like.
  • the first and second sheets facing each other are in contact with each other in one or more areas, each of the one or more areas in which the first sheet and the second sheet is not in contact with each other It may be to form the first pocket, but is not limited thereto.
  • two or more of the composites included in the flexible pocket composite structure when two or more of the composites included in the flexible pocket composite structure, two or more of the composites are in contact with each other by mutual contact of the first pocket included in each of the composites May be, but is not limited thereto.
  • the flexible pocket composite structure may include, but is not limited to, a second pocket that encloses one or more of the composite.
  • the flexible pocket composite structure may have a porosity, but is not limited thereto.
  • the second pocket may include a plurality of sheets, but is not limited thereto.
  • the particles may be semiconductor, conductive or insulating, but is not limited thereto.
  • the particles may include an electrode material material, but is not limited thereto.
  • the particles or the electrode material material can be used without particular limitation materials known in the art, for example, Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn It may include one or more elements selected from the group consisting of, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P and S, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the electrode material material may include, but is not limited to, the one or more elements or compounds thereof, or an alloy of the two or more elements.
  • the weight ratio of the sheets and the particles is not particularly limited, for example, may be about 1: 0.001 or more, but is not limited thereto.
  • the weight ratio of the sheets to the particles may be about 1: 0.001 or more, about 1: 0.001 to 1,000, about 1: 0.001 to 500, about 1: 0.001 to 100, about 1: 0.001 to 10, about 1: 0.01 to 1,000, about 1: 0.01 to 500, about 1: 0.01 to 100, about 1: 0.01 to 10, about 1: 0.1 to 1,000, about 1: 0.1 to 500, about 1: 0.1 to 10, or about 1: 0.1 to 10, but is not limited thereto.
  • the particles may be nanoparticles or have a size of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the particle size may be about 1,000 nm or less, about 100 nm or less, about 10 nm or less, or about 1 nm or less, but may not be limited thereto.
  • the particle size may be about 1,000 nm or less, about 500 nm or less, about 100 nm or less, about 10 nm or less, about 5 nm or less, about 1 nm or less, about 1 nm to about 1,000 nm, about 1 nm.
  • the size of the flexible pocket composite structure may be determined by the size of the particles surrounded by the structure or the size of the sheet forming the first pocket, but is not limited thereto.
  • the size of the flexible pocket composite structure may be greater than or equal to the size of the particles surrounded by the structure, or may be the size of the sheet forming the first pocket or more, but is not limited thereto.
  • the size of the flexible pocket composite structure may be equal to or larger than the sum of the particle size and the thickness of the second pocket, but is not limited thereto. It is not to be.
  • the height of the flexible pocket composite structure may be determined in consideration of the particle size and / or thickness of the second pocket, and the width of the flexible pocket composite structure is the width of the sheet forming the first pocket. And / or may be determined in consideration of the thickness of the second pocket and the like, but is not limited thereto.
  • the size of the flexible pocket composite structure may be nanometer to micrometer or more, but is not limited thereto.
  • the size of the flexible pocket composite structure is not particularly limited and may be adjusted according to the size of the sheet forming the flexible pocket composite structure and the stacking of the composites.
  • the size of the flexible pocket composite structure is about 100 ⁇ m or less, about 10 ⁇ m or less, about 1 ⁇ m or less, about 800 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, about 400 nm or less, about 300 nm About 200 nm or less, about 100 nm or less, about 50 nm or less, about 10 nm or less, about 10 nm to about 100 ⁇ m, about 10 nm to about 50 ⁇ m, about 10 nm to about 10 ⁇ m, about 10 nm to about 1 ⁇ m, About 10 nm to 500 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 100 nm to about 100 ⁇ m, about 100 nm to about 50 ⁇ m, about 100 nm to about 10 ⁇ m, or about 100 nm to about 1 ⁇ m, but is not limited thereto. You may not.
  • the flexible pocket composite structure may be one having excellent dispersibility in a solvent.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent dispersibility in various organic solvents such as water, alcohols, organic solvents, and the like. By having acidity, it can be easily applied to electrode or various device manufacture.
  • the zeta potential of the flexible pocket composite structure can be measured by a method known in the art, and those skilled in the art can easily vary the value depending on the type of solvent I can understand.
  • the zeta potential of the flexible pocket composite structure can be about +10 mV or more or about -10 mV or less such that the flexible pocket composite structure has good dispersibility in a solvent.
  • the zeta potential of the flexible pocket composite structure may be about +10 mV or more or about -10 mV or less, about +20 mV or more or about -20 mV or less, about +30 mV or more or about -30 mV or less +50 mV or more or about -50 mV or less, about +60 mV or more or about -60 mV or less, about +80 mV or more or about -80 mV or less, about +100 mV or more or about -100 mV or less, about ⁇ 10 mV to about ⁇ 100 mV, about ⁇ 10 mV to about ⁇ 80 mV, about ⁇ 10 mV to about ⁇ 60 mV, or about ⁇ 10 mV to about ⁇ 40 mV, but may not be limited thereto.
  • the energy storage device may be a battery or a capacitor, or a battery-capacitor hybrid, but may not be limited thereto.
  • the energy storage device may be a lithium ion battery, sodium ion battery, lithium air battery, sodium air battery, lithium metal battery, sodium metal battery, lithium ion hybrid capacitor, or sodium ion hybrid capacitor. However, this may not be limited.
  • An energy storage device may include the electrode material as an anode and / or a cathode, and may include an electrolyte, but may not be limited thereto.
  • the anode and / or cathode may be used to apply or paste the structure on a foil of gold such as Cu foil, or the like. It may be formed by a method known in the art, but may not be limited thereto.
  • An energy storage device may include the electrode as an anode and / or a cathode and include an electrolyte and a separator, but may not be limited thereto.
  • the electrolyte and the separator can be used without particular limitation those appropriately selected by those skilled in the art.
  • the separator is commonly used in lithium ion batteries, lithium ion hybrid capacitors, and the like, and is a component that separates the cathode and the anode to prevent electrical contact between electrodes. Permeability and current blocking characteristics are required.
  • the separator is positioned between the anode and the cathode to prevent a short circuit, and may be used without particular limitation that is commonly used in the art.
  • the main material of the separator for example, PE, PP, PE / PP laminated structure or PE / PP phase separation structure, but is not limited thereto.
  • the separator may be a porous polymer membrane, which serves as a conduit for lithium ions reciprocating between the electrodes.
  • the cathode, anode, and separator may together form a “battery stack”.
  • the battery stack and electrolyte are hermetically sealed in a metallic cell casing, which also provides contact with external circuitry.
  • the electrode material may be selected based on combinations known in the art as cathode active materials and anode active materials and their miscibility with selected electrolytes.
  • the active material may be applied in the form of a suspension of nanoparticles having an average particle size (eg, diameter) in the range of about 10 nm to about 1000 nm, but is not limited thereto, and some materials may be in an appropriate size range. Commercially available.
  • the electrolyte is a component that facilitates ion exchange between the anode and the cathode.
  • the ionic liquid electrolyte or the gel polymer electrolyte with low volatility and flammability is mainly used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyrolactone, and caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or ring hydrocarbon group, and may include a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or s,
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge / discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • LiPF 6 -EC / DEC as the liquid electrolyte
  • LiBF 4 + PEO as the solid polymer electrolyte
  • LiPF 6 -EC / DMC + PVdF-HFP as the gel polymer electrolyte
  • LiTFSI-EMITFSI as the ionic liquid electrolyte
  • the structure according to the embodiment of the present application has a high specific surface area and high porosity, and thus, when used as an electrode material of the energy storage device, it is easy to move and store ions and has many active sites, resulting in high energy density and high power density. , And have an effect of realizing an excellent charge / discharge capacity ratio.
  • the particles included in the flexible pocket composite structure is Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga and P by including at least one element selected from the group, compared to the case of containing only active carbon in the conventional lithium anode
  • the first pocket included in the flexible pocket composite structure may have high energy density, specific capacity and weight efficiency (Wh / kg) and, in terms of stability, Or, due to the flexibility, elasticity, etc. of the first and second pockets, can accommodate volume expansion of the particles, such as silicon, that occur during repeated charge / discharge cycles, It is possible to prevent expansion and pulverization of the active substance.
  • the electrolyte is a component that facilitates ion exchange between the anode and the cathode, and recently, an ionic liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte having low volatility and low flammability is mainly used, but is not limited thereto.
  • an ionic liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte having low volatility and low flammability is mainly used, but is not limited thereto.
  • LiPF 6 -EC / DEC as the liquid electrolyte
  • LiBF 4 + PEO as the solid polymer electrolyte
  • LiPF 6 -EC / DMC + PVdF-HFP as the gel polymer electrolyte
  • LiTFSI-EMITFSI as the ionic liquid electrolyte.
  • a fourth aspect of the present application provides a method of making the flexible pocket composite structure of the first aspect of the present application, comprising:
  • a flexible pocket comprising a composite comprising particles encapsulated by each of said at least one first pocket formed by said first sheet and said second sheet facing each other by removing said polymer from said layered composite Obtaining a composite structure.
  • the manufacturing method of the flexible pocket composite structure in (b), before the heat treatment of the layered composite, by pulverizing the layered composite to form the particle body of the layered composite after
  • it may further include forming a second pocket that encloses one or more of the composite, but is not limited thereto.
  • the polymer may be removed by heat treatment including heating at a temperature capable of decomposing or evaporating the polymer, or may be removed using a suitable solvent capable of dissolving the polymer.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heating temperature and the solvent for the removal of the polymer may be appropriately selected and used by those skilled in the art according to the specific type of the polymer used.
  • the grinding of the layered composite is used to mass-produce the flexible pocket composite structure, but may be performed by using a ball-milling, grinding, a mixer or a sieve, but It is not limited.
  • the pulverization may be performed in a short time within about 1 hour to pulverize the layered composite and to granulate to form a particle body of the layered composite in which a plurality of the particles are aggregated, and thus, the flexible pocket composite in a short time. Mass production of structures.
  • the method for producing the flexible pocket composite structure allows various particles such as silicon particles and the like to be laminated by a polymer such as sheets, and also in a grinding process such as the ball-milling process. Since the layered composite structure of the particles and the sheet can be safely maintained, the flexible pocket composite structure can be mass-produced at high speed without damage to silicon and graphene.
  • the first sheet and the second sheet are each independently, the thickness of each of the first sheet and the second sheet is smaller than the edge length of each of the first sheet and the second sheet It may be a two-dimensional structure, but is not limited thereto.
  • the polymer may include a polymer used as plastic, synthetic rubber, or synthetic fibers, but is not limited thereto.
  • the polymer is polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyester (PES), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyolefin (PO), polystyrene (PS), Polyurethane (PU), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), epoxy, polymethyl methacrylate (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), phenol formaldehyde (PF), melamine formaldehyde (MF ), Urea formaldehyde (UF), polyvinyl chloride (PVC), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), plastich, polylactic acid (PLA), furan (Furan), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene terephthalate (PETE), polyisoprene, polyvinylacetate (PVAc), nylon, olefin, acrylic, rayon, sterenbutadiene (SBR), or
  • the layered composite in (a), the layered composite, the particles and the first sheet and by adding the polymer to a solution containing the sheets (sheets) and the particles in a solvent It may be formed by a process including connecting each of the second sheet by the polymer, but is not limited thereto.
  • the polymer in (a) is polymerized by adding the polymer to the solution containing the sheets (sheets) and the particles in a solvent or by adding the monomer for forming the polymer It may be formed by a process comprising connecting each of the particles, the first sheet and the second sheet by the polymer by means of, but is not limited thereto.
  • the method for producing the flexible pocket composite structure in the (a), the polymer is polymerized on the surface of each of the sheets and the surface of each of the particle (s), the first sheet And the second sheet and the one or more particles may be connected by the polymer, but are not limited thereto.
  • the polymer in (a) may be anionic polymerizable, but is not limited thereto.
  • the monomer for forming the polymer in the (a) may be formed by polymerizing an anionic polymerizable monomer, if necessary may further use a polymerization initiator, but is not limited thereto.
  • the polymerization initiator may be used without particular limitation those known in the art.
  • monomers for forming the polymer is a C 1- 10 alkyl cyanoacrylate; Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate or methacrylate or other water soluble forms or other polymerizable carboxylic or sulfonic acids, sulfomethylated It may include, but is not limited to, base addition salts such as acrylamide, allyl sulfonate, styrene sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate.
  • the C 1-10 alkyl wherein the C 1- 10 alkyl cyano contained in the furnace acrylate is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and their It can include all possible isomers, linear or branched.
  • the method for producing a flexible pocket composite structure in (a), the monomer of the polymer is polymerized by the moisture present on the surface of each of the sheets and the surface of each of the particles. It may be, but is not limited thereto.
  • the solvent in (a), is removed by evaporation by the heat of reaction generated during the polymerization of the monomer of the polymer or after the polymerization to remove the pores (pore) in the flexible pocket composite structure It may be formed, but is not limited thereto.
  • the solvent in (a), may be one having a boiling point of 100 ° C or less as being capable of dissolving the polymer, but is not limited thereto.
  • the solvent may be methanol, isopropyl alcohol, or other alcohols or organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or lower.
  • the particle body of the layered composite obtained by the grinding may be one having a size of micrometer or more, but is not limited thereto.
  • the non-inclusion is present on the outer surface of the particle body before removing the polymer from the particle body obtained by the grinding of the layered composite. It may further include removing the particles, but is not limited thereto. Removing the non-inclusion particles present on the outer surface of the particle body may be performed by dissolving and removing the particles using a solvent capable of dissolving the particles. For example, when the particles include Si, the removal of the non-inclusion particles may be performed using a basic solution, but is not limited thereto.
  • the basic solution may include a strong basic aqueous solution including potassium hydroxide, calcium hydroxide, and the like, but is not limited thereto.
  • the embodiments of the present invention it is possible to provide a manufacturing method capable of ultra-fast mass production of the flexible pocket composite structure.
  • carbonaceous materials such as graphene are easily damaged and silicon is exposed to LIBs such as volume expansion, SEI layer growth and destruction. May cause problems.
  • the method for producing the flexible pocket composite structure allows various particles such as silicon particles and the like, carbonaceous sheets such as graphene, to be laminated by a polymer, and also pulverization such as the ball-milling process. Since the layered composite structure of the silicon particles and the graphene sheet can be safely maintained in the process, the flexible pocket composite structure can be mass-produced at high speed without damaging the silicon and graphene active material for lithium anode.
  • the first sheet, the second sheet, and the second pocket are each independently,
  • M is a metal element
  • A is a Group 16 chalcogen element
  • a and b are each independently one or more numbers; or
  • Boron Nitride Borocarbonitrides, Graphene, Graphene, Silicene, Germanene, Germanane, Borrophene, It may include, but is not limited to, phosphorus (Phosphorene), stein (Stanene), bismudine (Bismuthene), or mexine (MXenes).
  • M in Formula 1 is Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au , Hg, Tl, Pb, Po, and a metal element selected from the group consisting of a combination thereof, A may be O, S, Se, or Te, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous sheet may contain 10 wt% or more of carbon, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous sheet is a sheet containing graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, carbon black, activated carbon, graphene oxide (GO), or reduced graphene oxide (rGO) It may be to include, but is not limited thereto.
  • the carbonaceous sheet may be formed using a carbon precursor, but is not limited thereto.
  • the carbon precursor is a polymer, cellulose, graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon fiber, carbon black, activated carbon, graphene oxide (GO), or reduced graphene oxide (rGO) It may be included, but is not limited thereto.
  • each of the carbonaceous sheet may be one containing B, N, P, S, As, Sb, or Bi independently of each other, but is not limited thereto.
  • the first and second sheets facing each other are in contact with each other in one or more areas, each of the one or more areas in which the first sheet and the second sheet is not in contact with each other It may be to form the first pocket, but is not limited thereto.
  • the one or more or two or more first pockets may be formed spaced apart from each other, but is not limited thereto.
  • the first sheet and the second sheet facing each other are opposed to each other at intervals of about 80% or less of the size of the inclusion particles in a region not in contact with the inclusion particles. Characterized in, but is not limited thereto.
  • the spacing may be about 80% or less, about 70% or less, about 60% or less, about 50% or less, about 40% or less, about 30% or less, about 20% or less, about 10 of the entrapped particle size. It may be% or less, but is not limited thereto.
  • the first pocket may be a closed type or partially closed, but is not limited thereto.
  • the first pocket may, but is not limited to, lapping or partially wrapping the surface of the particles enclosed by it.
  • each of the first sheet and the second sheet may have a wrinkle (wrinkle), but is not limited thereto.
  • the first sheet and the second sheet may be flexible in itself, such as a sheet, and the first sheet and the second sheet may further have flexibility and elasticity by having a wrinkle.
  • the first pocket may have excellent flexibility, elasticity, and the like, and the flexible pocket composite structure may have excellent flexibility, elasticity, and the like.
  • the pleat (s) are formed in one or more regions in which the first and second sheets facing each other contact each other, so that the first pocket has excellent flexibility and elasticity.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent flexibility, elasticity, and the like.
  • the first and second sheets facing each other are in contact with each other in one or more areas, each of the one or more areas in which the first sheet and the second sheet is not in contact with each other It may be to form the first pocket, but is not limited thereto.
  • two or more of the composites included in the flexible pocket composite structure when two or more of the composites included in the flexible pocket composite structure, two or more of the composites are in contact with each other by mutual contact of the first pocket included in each of the composites May be, but is not limited thereto.
  • the flexible pocket composite structure may include, but is not limited to, a second pocket that encloses one or more of the structures.
  • the second pocket may include a plurality of sheets, but is not limited thereto.
  • the particles may be semiconductor, conductive or insulating, but is not limited thereto.
  • the particles may include an electrode material material, but is not limited thereto.
  • the particles or the electrode material material can be used without particular limitation materials known in the art, for example, Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn It may include one or more elements selected from the group consisting of, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P and S, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the electrode material material may include, but is not limited to, the one or more elements or compounds thereof, or an alloy of the two or more elements.
  • the weight ratio of the sheets and the particles is not particularly limited, for example, may be about 1: 0.001 or more, but is not limited thereto.
  • the weight ratio of the sheets to the particles may be about 1: 0.001 or more, about 1: 0.001 to 1,000, about 1: 0.001 to 500, about 1: 0.001 to 100, about 1: 0.001 to 10, about 1: 0.01 to 1,000, about 1: 0.01 to 500, about 1: 0.01 to 100, about 1: 0.01 to 10, about 1: 0.1 to 1,000, about 1: 0.1 to 500, about 1: 0.1 to 10, or about 1: 0.1 to 10, but is not limited thereto.
  • the particles may be nanoparticles or have a size of about 1 ⁇ m or less, but may not be limited thereto.
  • the particle size may be about 1,000 nm or less, about 100 nm or less, about 10 nm or less, or about 1 nm or less, but may not be limited thereto.
  • the particle size may be about 1,000 nm or less, about 500 nm or less, about 100 nm or less, about 10 nm or less, about 5 nm or less, about 1 nm or less, about 1 nm to about 1,000 nm, about 1 nm.
  • the flexible pocket composite structure may be a micrometer or more in size, but is not limited thereto.
  • the size of the flexible pocket composite structure is not particularly limited and may be adjusted according to the size of the sheet forming the flexible pocket composite structure and the stacking of the composites.
  • the size of the flexible pocket composite structure is about 100 ⁇ m or less, about 10 ⁇ m or less, about 1 ⁇ m or less, about 800 nm or less, about 600 nm or less, about 500 nm or less, about 400 nm or less, about 300 nm About 200 nm or less, about 100 nm or less, about 50 nm or less, about 10 nm or less, about 10 nm to about 100 ⁇ m, about 10 nm to about 50 ⁇ m, about 10 nm to about 10 ⁇ m, about 10 nm to about 1 ⁇ m, About 10 nm to 500 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 100 nm to about 100 ⁇ m, about 100 nm to about 50 ⁇ m, about 100 nm to about 10 ⁇ m, or about 100 nm to about 1 ⁇ m, but is not limited thereto. You may not.
  • the flexible pocket composite structure may be one having excellent dispersibility in a solvent.
  • the flexible pocket composite structure may have excellent dispersibility in various organic solvents such as water, alcohols, organic solvents, and the like. By having acidity, it can be easily applied to electrode or various device manufacture.
  • the solvent is removed by evaporation by the heat of reaction generated during the polymerization of the polymer or removed after the polymerization to form a hole in the flexible pocket composite structure (pore) It may be, but is not limited thereto.
  • the solvent may be one having a boiling point of 100 ° C or less, but is not limited thereto.
  • a fifth aspect of the present disclosure provides a flexible pocket composite structure made by the method of the fourth aspect of the present disclosure. All content described with respect to the first aspect and the fourth aspect of the present application is applied to all of the fifth aspect of the present application, and duplicated descriptions are omitted for convenience.
  • Graphene powder and silicon nanoparticles were mixed in acetone by weight ratio (1: 9, 2: 8, 3: 7 and 4: 6) using sonication. Then cyanoacrylate glue monomer was added to the mixed solution and immediately shaken by hand for several hours. At this time, the amount of cyanoacrylate glue monomer was adjusted according to the amount of graphene and acetone used. The glue monomer used the same weight as the acetone and it was equivalent to tens of times the graphene weight. The cyanoacrylate glue monomer started the polymerization reaction in a few seconds, and the reaction was completed within 1 minute.
  • the mixture of polymerized cyanoacrylate, graphene and silicone was dried in a 60 ° C. vacuum oven for less than 30 minutes.
  • the fully cured mixture was ground to a suitable size for milling using a hammer and transferred into a vial of a ball milling machine (8000M Mixer / Mill, SPEX SamplePrep).
  • a ball mill was run for 10 minutes and a powder of the mixture was obtained.
  • the obtained powder was etched in 1 M potassium hydroxide (KOH) solution for less than 1 minute.
  • the etched powder is named Si_ECA_G.
  • the etched powder was heat treated in H 2 and Ar atmosphere for 30 minutes at 673K using a well-sealed tube-furnace. According to the above procedure, a Si_GPP flexible pocket composite structure was obtained.
  • Si_GPP was dispersed using acetone solvent and placed on a Cu mesh grid. Local element information and element mapping were obtained using an Energy Dispersive Spectrometry (EDS) attached to the TEM.
  • EDS Energy Dispersive Spectrometry
  • Si_GPP and Si_ECA_G were dispersed in acetone solvent and added dropwise onto a small piece of silicon wafer.
  • a backscattered electron (BSE) detector attached to the SEM was used to obtain an image of the distinguished silicon particles.
  • BSE backscattered electron
  • 5 mg of Si_GPP was dispersed in Nafion 117 solution and then also added dropwise onto the silicon wafer.
  • An ion beam cross-sectional polisher IB09010CP, JEOL was used to make cross-sectional samples using ion beams.
  • XPS spectra of Si_GPP and Si_ECA_G were obtained using Thermo VG Scientific's Sigma Probe equipped with a 350W Al anode X-ray light source with a multi-anode, pulse count and hemispherical analyzer. The spectra were collected using incident photon energy of 1486.6 eV and corrected for the work function of the detector.
  • Powder X-ray data was obtained by a fast 1D detector (D / teX Ultra) in reflective Bragg-Brentano geometry using Johansson type Ge (111) monochromatic filter Cu K ⁇ 1 radiation at 1200 W (40 KV, 30 mA) power. Collected using a equipped SmartLab ⁇ -2 ⁇ diffractometer. The powder of Si_GPP, silicon nanoparticles and pure graphene was mounted on a holder stage and scanned at a scan rate of 2 ° / min in continuous mode.
  • the weight ratio of pure silicon in the Si_GPP sample was determined using TGA (TG209 F1 Libra, NETZSCH). Pyrolysis was measured when Si_GPP was produced as Si_ECA_G by heat treatment.
  • MALDI-TOF data was collected using Bruker autoflex III (Bruker Daltonics). The molecular weight of polymerized ECA was determined by this analysis. For this measurement, Si_GPP was dissolved in CHCl 3 and HCCA ( ⁇ -Cyano-4-hydroxycinnamic acid) matrix was used.
  • the working electrode for the anode is Si-GPP (80% by weight), carbon black (Super-P, 10% by weight) and poly (vinylidene fluoride) binder (PAA, 10% by weight) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was prepared by mixing to form a slurry.
  • the slurry was pasted into pure copper foil using a doctor blade and dried overnight at 70 ° C. in a vacuum oven.
  • the electrochemical performance of the prepared samples was investigated using a CR2032 type battery assembled in an argon-filled glove box using pure lithium metal (Honjo Chemical Co.) as the counter / reference electrode.
  • the electrodes were cycled in a potential range of 0.01 V to 1.5 V (vs. Li / Li + ) for silicon nanoparticles or Si_GPP electrodes at room temperature using a battery cycler (Wonatech, WBCS-3000).
  • the electrodes for representative cathodes are cathode materials (94 wt%), such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO), lithium manganese oxide (LiMnO 2 , LMO), lithium iron phosphate (LiFePO 4 , LFP), Super in NMP.
  • -P (3 wt%) and binder (PVDF, 3 wt%) were prepared by mixing to form a slurry. The slurry was pasted into pure Al foil using a doctor blade and dried overnight at 70 ° C. in a vacuum oven.
  • the electrochemical performance of these representative cathode materials was investigated using a CR2032 type cell assembled in an argon-filled glove box using lithium metal as the counter / reference electrode.
  • the electrolyte used was a 1: 1 (v / v) ethylene carbonate / diethyl carbonate (EC / DEC) layer 1 M LiPF 6 electrolyte.
  • Celgard 2400 polypropylene was used as separator. Charge-discharge measurements were performed at different current densities in the potential range of 3 V to 4.5 V (vs. Li / Li + ).
  • Si_GPP electrodes were assembled into half-cells using Li metal and separators as counter metal / reference electrodes.
  • the cell was lithiated for 30 minutes after being installed in a lithiation circuit with a variable resistor.
  • the cells were disassembled and prepared in half-cell and full-cell arrangements.
  • Graphite based full-cell using the representative cathode material as the cathode was prepared using a coin-type cell.
  • the Si_GPP electrode was pre-lithiated to obtain maximum initial coulombic efficiency to prevent Li ion loss during operation.
  • the anode and cathode were arranged in full-cell.
  • 1 M LiPF 6 dissolved in a co-solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (v: v 1: 1) together with 5 wt% of FEC was used as an electrolyte and Celgard 2400 polypropylene was used. Used as a separator.
  • the mass of the two electrodes must adjust the overall charge evenly, and in this embodiment also consider the excess 10% mass of the anode material. For example, the mass ratio of LFP to Si_GPP was determined to be 9.72.
  • the total mass of active material of the anode was 1.4 mg cm -2 and LFP was 13 mg cm -2 .
  • CV and gravimetric charge / discharge data at various scan rates were measured using a multichannel potentiometer (Biologic, VSP).
  • C A is the specific capacitance of the anode electrode
  • C C is the specific capacitance of the cathode electrode
  • V n is the nominal potential of the full-cell.
  • the high performance anodes of silicon-embedded GPP are also paired with a representative cathode to create a powerful full-cell.
  • the various advantages of the superglu process of the present application which is dynamic, scalable, easy and cost-effective, can simultaneously realize mass production for precise control and commercialization of materials.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a manufacturing process for a flexible pocket composite structure that encloses nanoparticles in one embodiment of the present disclosure
  • 1B is a cross-sectional view of a flexible pocket composite structure in one embodiment of the present application
  • FIG. 1C is a perspective view of a flexible pocket composite structure in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1D is a 50 mL scale batch for preparing Si_GPP in one embodiment of the present application
  • FIG. 1E is 3.5 g of silicon nanoparticles.
  • FIGS. 1F and 1G are TEM photographs of the flexible pocket composite structure in one embodiment of the present application.
  • Figure 1a shows the overall design of the ultra-fast mass production of a flexible pocket containing nanoparticles and the effectiveness of such a mass production process, a) manufacturing for a flexible pocket using a two-dimensional sheet containing nanoparticles using a polymer
  • nanoparticle_2 dimensional sheet structure after thermal treatment insertion degree: internal phase diagram of nanoparticle_2 dimensional sheet structure
  • FIG. 1D shows a 50 mL scale batch i) for preparing Si_GPP i) polymerization step using 466 mg of silicon nanoparticles, 200 mg of graphene and 20 g of ECA (insertion: graphene and silicon nanoparticles) Cross section of polymerized ECA), ii) grinding step using a high energy ball-mill that can produce ECA, Si and graphene composites in several micro-sizes (insertion: composite powder compared to US 50 cent coin) ), Iii) As a final step in the production of Si_GPP, the amount of silicon and graphene included in the synthesized Si_GPP is exactly the same as the amount of silicon and graphene used in the first step (insertion: 50 cent coin and Indicates the amount of Si_GPP powder compared); c) 500 mL scale batch for Si_GPP preparation using 3.5 g silicon nanoparticles, 1.5 g graphene and 150 g ECA.
  • the silicon nanoparticles are each surrounded by a graphene first pocket (inner pocket).
  • the graphene second pocket is formed outside the first pocket.
  • Figure 2a in this embodiment, is a schematic diagram of the anionic polymerization process of ECA in the presence of graphene and Si nanoparticles
  • Figure 2b is a graphene + Si nanoparticles in the polymerization process: according to the content ratio of ECA and Si_ECA_G sample conditions MALDI-TOF spectrum of poly ECA.
  • FIG. 3 shows structural analysis results of Si and graphene composites in this embodiment, wherein a) and b) are SEM images of Si_GPP, c) is a section of Si_GPP, d) is a section of Si_GPP using BSE mode, e) TEM image of Si_GPP, f) STEM image of Si_GPP, g) element mapping image of Si_GPP, h) high resolution STEM image of silicon nanoparticles of Si_GPP.
  • FIG. 4 shows electrochemical performance analysis results of Si_GPP half-cell in this embodiment
  • FIG. 4A is an initial charge-discharge profile of Si_GPP electrode using various ratios of silicon content and pre-lithiation conditions
  • FIG. 4B Is the result of comparing specific capacitance and initial coulombic efficiency of Si_GPP electrode using various manufacturing conditions
  • 4C is the voltage profile for 7: 3 Si_GPP as a function of various current densities of 200 mA / g to 20 A / g
  • FIG. 4D is a capacitance at various current densities of 0.1 A / g to 20 A / g after retention Results of retention and cycle performance analysis at 5 A / g.
  • FIG. 5 shows the results of electrochemical performance analysis of a full-cell using Si_GPP and a representative commercial anode as a comparative example in this embodiment
  • FIG. 5A is a schematic diagram of a full-cell arrangement
  • FIG. 5B is a half-cell arrangement.
  • the voltage profile of the cathode and anode
  • FIG. 5C shows the voltage profile of a full-cell arrangement using Si_GPP anodes and various cathodes
  • FIG. 5D shows the cycle performance of full-cell using LCO, LMO, and LFP and Si_GPP.
  • 5E is a graph comparing the energy density of full-cells with Si_GPP and graphite as a function of cathode material.
  • FIG. 6 is a schematic of before and after base etching of Si_ECA_G and Back Scattered Electron (BSE) SEM images: a) schematic of Si_ECA_G before base etching, b) BSE image of Si_ECA_G before base etching, c) schematic of Si_ECA_G after base etching. d) BSE image of Si_ECA_G after base etching.
  • BSE Back Scattered Electron
  • ECA ethyl cyanoacrylate
  • the polymerized ECA was capturing the graphene sheet, the silicon nanoparticles were trapped in the matrix of the ECA polymer, and their separated structures could be preserved for later processing. Even after subsequent processes such as the mechanical ball-milling process to obtain the micro-size structure and the washing process to remove the external silicon by the concentrated basic solution, the ECA polymer can preserve the homogeneity of the graphene sheet / silicon nanoparticle mixture. there was.
  • the intermediate product (Si_ECA_G) has a pocket-shaped structure with a mixture of graphene sheets and ECA polymer, as can be seen in the SEM (Scanning Electron Microscopy) image of Si_ECA_Gs of FIG.
  • the ball-milled composite was spherical and had an average size of less than 20 ⁇ m.
  • the silicon nanoparticles in Si_ECA_Gs were uniformly stuck in an ECA / graphene matrix such as raisins bread. Brighter portions representing the silicon nanoparticles were evenly distributed in the ECA_G matrix. After the etching process for removing residual silicon nanoparticles outside of Si_ECA_G, no silicon nanoparticles were detected on the Si_ECA_G surface, and small holes formed by removing silicon nanoparticles from the surface were detected (FIG. 6D).
  • Si_GPP After annealing of the Si_ECA_G to remove the ECA, the final product of the process was Si_GPP.
  • the ECA matrix of Si_ECA_Gs could be easily removed by evaporation under annealing conditions (90% evaporated at 200 ° C., 10% evaporated at 350 ° C. under argon). While the ECA evaporated, the graphene sheet contracted on the silicon nanoparticle clusters (FIG. 1A ii inset) and the remaining graphene sheets formed thick pockets containing the silicon nanoparticle clusters captured by the inner graphene sheet. (FIG. 1A iii). Silicon nanoparticles trapped in graphene flexible pockets with an inner shell (Si_GPP) for the anode material were obtained after the preparation process.
  • the ECA polymer located in the space between graphene and silicon nanoparticles in Si_ECA_G was transformed into a viscoelastic state at about 150 ° C. (FIG. 2C ii). Above 150 ° C., the ECA polymer began to evaporate and the graphene was enclosed in direct contact with the silicon nanoparticles (FIG. 2C iii). Upon completion of ECA polymer removal, the graphene sheet formed an inner shell that traps the silicon nanoparticles (FIG. 2C iv) and the remaining graphene sheet has an outer pocket that prevents volume expansion of the silicon nanoparticle clusters during lithium charge / discharge operation. Was formed (FIG. 1A iii). The inventors noted that the number of ECA polymer chains controlled by the 'super glue' process can play an important role in achieving uniform silicon inclusion by graphene sheets during very fast ECA polymerization processes.
  • Si_GPP preparation using an immediate polymerization reaction to cover silicon nanoparticles using inner and outer pockets is a promising methodology for commercially available silicon-based anode materials for LIBs.
  • shape of Si_GPP was measured by SEM and transmission electron microscopy (TEM).
  • Si_GPP As can be seen in the SEM image of FIG. 3A, spherical Si_GPP of less than 10 ⁇ m was observed with uniform size and shape distribution. Individual Si_GPP exhibited a spherical shape with carbon warping on the surface (FIG. 3B). Silicon nanoparticles were not detected on the Si_GPP surface. In order to identify the silicon nanoparticles in the pocket, the cross section of Si_GPP was analyzed by SEM to observe the inside of Si_GPP (FIGS. 3C and 3D). As the cut surface of Si_GPP, a thin layer of graphene sheets was placed in a thick outer pocket shell formed of graphene sheets (FIG. 3C).
  • FIG. 3D shows a TEM photograph of Si_GPP single particles. Dark areas representing silicon nanoparticles were detected in the outer shell. Because of the micro size of Si_GPP, only subsurface silicon particles were detected by TEM analysis. The distribution of silicon nanoparticles in GPP was distinguished by scanning transmission electron microscopy (STEM) analysis (FIG. 3f), and the elemental mapping of Si_GPP (FIG. 3g) showed a silicon element distribution (red) within the carbon element GPP (blue). . 3h shows high resolution STEM images of silicon nanoparticles located deep inside GPP.
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • the Raman spectrum of Si_GPP shows a major peak at about 512 cm ⁇ 1 representing Si crystalline nanoparticles and another two peaks around 1350 cm ⁇ 1 and 1598 cm ⁇ 1, representing the D and G bands of graphene, respectively. (FIG. 10).
  • the slightly shifted 2D peak (2700 cm - 1 ) of Si_GPP is a clear graphene shrinkage caused by the evaporation of ECA.
  • ECA evaporation can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), which shows that the N1s spectra of ECA from cyanogen disappear after ECA evaporation (FIG. 11).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the content of silicon in Si_GPP is confirmed by thermogravimetric analysis (TGA) measurement (FIG. 7), which indicates that the proportion of silicon nanoparticles in Si_GPP varies from 60% to 90% as Si input.
  • the zeta potential of Si_GPP of this example was measured using water as a diluent.
  • the zeta potential of Si_GPP was measured to be -36.36 mV (Table 2), and the zeta potential of graphene was measured to be 7.39 mV as a comparative example. (Table 3).
  • the increase in the zeta potential of the Si_GPP indicates that the dispersed counterpart can be maintained for a long time if the Si_GPP is significantly superior in dispersibility in a solvent such as water as compared to conventional graphene.
  • Si_GPP electrodes were assembled in a half-cell arrangement using Li metal as the counter and reference electrode.
  • various Si_GPPs having different Si contents of 60% to 90% were prepared and these were made under 0.01 to 1.5 V (vs. Li / Li + ) using a current density of 100 mA / g.
  • the initial charge and discharge operation of was tested.
  • 4A shows the initial charge and discharge profiles of Si_GPP with different silicon ratios. All Si_GPP electrodes exhibit a representative silicon alloying plateau at 0.1 V (vs Li / Li + ) and dealloy at around 0.4 V.
  • the alloy / dealloy peaks of Si_GPP in cyclic voltammetric measurements represent a representative silicon-based electrode (FIG. 13), which is consistent with the voltage profile of the Si_GPP electrode of FIG. 4A. Because of the irreversible reaction at the initial discharge by the formation of the SEI layer, the initial coulombic efficiency (ICE) did not reach 80%, but the irreversible reaction at the first discharge was apparently lost after pre-lithiation.
  • ICE initial coulombic efficiency
  • the irreversible charge / discharge capacity is optimized according to the silicon content, and the 7 (Si): 3 (carbon) weight ratio (7: 3) showed the highest ICE of 70% (FIG. 4B). .
  • the 7 (Si): 3 (carbon) weight ratio (7: 3) showed the highest ICE of 70% (FIG. 4B).
  • the 7: 3 sample was chosen as a further study to evaluate electrochemical performance as anode electrode in half-cell and full-cell arrangement.
  • a specific capacitance of 1700 mAh / g at a current density of 0.2 A / g corresponds to a capacity at 0.1 A / g.
  • the voltage profile operates stably and the capacity of the Si_GPP electrode is due to the Si-Li alloy flatness corresponding to the CV of Si_GPP (FIG. 13).
  • FIG. 15 shows the charge-discharge profile of silicon nanoparticles and a silicon + graphene mixture (7: 3 ratio, no GPP structure), with the first cycle operated at a current density of 100 mA g ⁇ 1 and then 200 mA g A current density of -1 was applied to the electrode.
  • the silicon nanoparticles showed unstable cycle characteristics, but the silicon graphene mixture showed low specific capacitance during repeated charge-discharge.
  • Discharge capacity of 134.0, 100.2 and 162.1 mAh / g cathode in the first cycle is full with commercial graphite-a was comparable to the capacity of the cell (Fig. 16), which is the cathode Li ion is not consumed by the non-reversible reaction during operation Indicated.
  • the initial CE of the full-cell at 0.1 C rate was 86.86% (using LCO), 93.07% (using LMO) and 94.55% (using LFP) and reached 99.75% during this cycle maintenance at 1 C rate (FIG. 5D). .
  • Si_GPP / LFP showed only a 24% capacity drop compared to the capacity at 0.1 C rate at 3 C rate. Compared to G / LFP, Si_GPP / LFP showed higher rate performance than G / LFP, indicating that the high performance of Si_GPP at high current density improves the overall characteristics of the full-cell arrangement (FIG. 18).
  • the high performance of the anode material can play an important role in improving the energy density of the full-cell by reducing the weight of the full-cell integration resulting from the significantly increased weight capacity of the anode.
  • the experimental energy densities of conventional graphite / cathode systems were 293.6 (using LCO), 283.2 (using LMO) and 348.8 (using LFP) Wh / kg, respectively, as shown in FIG. 5E. .
  • the energy density of the full-cell using the Si_GPP anode was proved to be 448.1 (using LCO), 351.5 (using LMO) and 489.3 Wh / kg (using LFP) (FIG. 5E), respectively.
  • full-cell integration with the Si_GPP anode showed up to 68% higher energy density than full-cell with commercial graphite.
  • the high performance of the Si_GPP electrode can be a promising candidate to replace current anode electrodes for full-cell devices with high energy density using various cathodes.
  • NMC Li- [Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ] O 2
  • NCA 05 ] O 2
  • Si_GPP can be prepared by mass production process using the instant polymerization of commercial 'super glue' ECA.
  • the dynamic (within seconds) reaction of ECA provided a new methodology to satisfy mass production as well as well controlled micro-size structures.
  • the inner thin layer graphene and outer thick pockets in which the silicon nanoparticles provide conductivity are uniformly enclosed in the GPP structure with outer thick pockets that stabilize the SEI layer during operation, resulting in high capacity, charge and discharge rate performance and good
  • the cycle performance was remarkably good.
  • Robust full-cell performance arranged using representative commercial cathodes has been observed to have an improved energy density of up to 68% compared to commercial graphite based full-cells.

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Abstract

본원은, 시트들에 의하여 형성된 유연성 포켓 내에 포접된 다양한 입자들을 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 초고속 대량 생산할 수 있도록 하는 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.

Description

유연성 포켓 복합 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스
본원은, 시트들에 의하여 형성되는 유연성 포켓 내에 포접된 다양한 입자들을 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 초고속 대량 생산할 수 있는 제조 방법, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 등에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높은 에너지 저장 장치의 수요가 급증함에 따라 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 관심이 증가하였다. 그러나, 끊임없이 진화하는 다양한 시스템은 더 높은 수준의 에너지 저장을 필요로 하며, LIB의 애노드 재료의 개선은 이러한 요구를 충족시키기 위하여 특히 필요하다.
애노드 물질을 향상시키기 위한 수많은 연구에도 불구하고, 현실에서 사용되는 LIB의 성능은 여전히 정체상태이다. 이러한 문제점들에 의하여, 리튬 금속 배터리가 출현하고 있으며, 이것은 현재 LIB의 애노드 재료로서 사용되는 흑연을 대체함으로써 애노드 재료의 비중을 궁극적으로 감소시킨다. 이러한 방법론은 매우 높은 에너지 밀도를 달성할 가능성을 보여주지만, 안전성 문제는 아직 해결되지 않았다.
이러한 이유에서, 종래의 배터리와 리튬-금속 배터리 사이의 갭을 메우는 높은 비정전용량을 가지는 애노드를 개발하는 새로운 접근법이 필수적이다. 더욱이, 애노드 재료를 제조하는 전체 공정은 상용화를 위한 추가 공정을 위하여 확장가능(scalable)하고 정밀하게 제어될 수 있을 뿐만 아니라, 실용적인 풀-셀 장치를 위한 대표적인 캐소드 재료와 함께 사용될 수 있어야 한다. 더 중요한 것은, 새롭게 제안된 재료 설계 방법론이 현재 산업 구조에 직접 적용될 수 있어야 하고, 가까운 장래에 실현될 수 있어야 한다는 것이다.
고급 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차(EV)용 리튬 이온 배터리 (LIB)의 에너지 밀도를 높이기 위한 요구가 나날이 증가함에 따라 새로운 애노드 재료에 대한 관심이 증가하고 있다. 1000 mAh/g 이상의 높은 이론 용량을 가지는 금속 산화물 또는 IV계 종들(series)은 높은 에너지 밀도를 갖는 차세대 LIB를 실현하는데 핵심적인 역할을 할 것으로 기대되어 왔으며, 이것은 애노드 측의 중량 당 용량(specific gravimetric capcities)을 증가시켰다. 이러한 매력적인 특징에도 불구하고, 반복 사이클링 작동에서 불안정한 고체-전해질 계면상 (SEI: Solid Electrolyte Interphase) 층의 형성을 초래하는 막대한 부피 팽창으로 인한 심각한 용량 감소는 이들의 실용적 적용을 방해한다. 또한, 전기 전도도와 리튬 이온 확산도와 같은, 고성능 전극에서 상대적으로 낮은 전기적 특성은 풀-셀 배열에서 애노드로서의 역할을 제한하는 장애물이 될 수 있다. 이러한 애노드 물질의 문제점을 해결하기 위하여 활성 물질의 크기 감소, 표면 비활성 쉘의 표면을 제거함으로써 활성 물질 상에 버퍼(buffer)층 형성, 탄소 재료와의 복합과 같은 다양한 접근법이 개발되었다. 하지만, 이러한 제안들도 SEI 형성의 비가역적 반응의 증가, 대량 생산 공정에서 비용-효율성의 부족, 전체 전극에서 활성 물질의 낮은 함량으로 인하여 여전히 어려움을 겪고 있다.
가능한 애노드 물질 후보 중 3,500 mAh/g 이상의 높은 이론 용량을 갖는 실리콘(Si)은 흑연 (372 mah/g)을 대체할 가장 촉망받는 후보로 여겨진다. 흑연의 비정전용량보다 거의 10배 정도 높은 실리콘 애노드의 비정전용량은 애노드 측의 무게를 감소시켜, LIB의 풀-셀 배열로부터 최대 에너지 밀도를 추출하게 할 수 있다. 불행히도, 작동 중의 부피 변화로부터 야기되는 문제는 실리콘-기반 물질에 있어서 가장 큰 문제이다. 실리콘을 애노드로서 사용하기 위하여, 높은 쿨롱 효율(CE: Coulombic Efficiency)를 위하여 부피 팽창을 방지하고 SEI 형성을 제어하기 위하여, 실리콘 나노튜브, 실리콘-탄소 코어 쉘, 그래핀에 포접된 실리콘 클러스터와 같은 실리콘-탄소 복합체에 대한 나노재료 디자인이 제안되었다. 하지만, 이러한 실리콘 복합체는 복합체 내부의 불충분한 활성 물질 함량으로 어려움을 겪고 있어, 풀-셀에서 높은 에너지 밀도를 위한 비정전용량을 제한하고 최초 사이클 동안 초기 CE (ICE)의 85% 미만으로 리튬 이온을 소비한다. 또한, HF 에칭 공정, 고온에서 기상 합성 및 하드-템플레이트 공정과 같은 구조체를 정교하게 제조하기 위한 합성 과정은 비용, 안전성 및 확장성(scalability) 측면에서 비효율적이기 때문에 실용적인 적용과는 거리가 멀다.
[선행기술문헌]
- 대한민국 공개특허 제2013-0111697호;
- A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon and W. van Schalkwijk, Nat Mater, 2005, 4, 366-377.
본원은, 시트들에 의하여 형성된 유연성 포켓 내에 포접되는 다양한 입자들을 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 이 기술 분야에 속하는 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 서로 대향하는 제 1 시트와 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면의 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 하기를 포함하는, 본원의 제 1 측면의 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 입자, 고분자 및 시트들을 포함하는 층상 복합체를 형성하는 것으로서, 상기 층상 복합체는 제 1 시트와 제 2 시트로서 표시되는 서로 대향하는 두 개의 상기 시트들 사이에 한 개 이상의 상기 입자가 배치되고 상기 입자는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각과 상기 고분자에 의하여 연결되어 있는 것이며;
(b) 상기 층상 복합체로부터 상기 고분자를 제거함으로써, 상기 서로 대향하는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체를 수득함.
본원의 구현예들에 따른 유연성 포켓 복합 구조체는 반도체성, 전도성 또는 절연성 입자 등 다양한 입자가 이탈되지 않도록 2차원 시트를 포함한 다양한 시트들에 의하여 상기 입자를 포접하며, 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 물, 알콜류, 유기 용매 등 다양한 유기 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있으며, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 현저히 우수한 분산성을 가짐으로써 전극이나 다양한 디바이스 제조에 용이하게 적용할 수 있다.
본원의 구현예들에 의하여, 반도체성, 전도성 또는 절연성 입자 등 다양한 입자를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체를 제공할 수 있으며, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 다양한 에너지 저장 디바이스의 애노드 또는 캐소드로서 적용하여 에너지 저장 디바이스의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 실리콘 및/또는 그 외에 다양한 입자 또는 전극 물질이 다양한 시트들에 의하여 포함되어 있는 유연성 포켓 복합 구조체를 제공할 수 있으며, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 다양한 에너지 저장 디바이스의 애노드 또는 캐소드로서 적용하여 에너지 저장 디바이스의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 기존의 리튬 애노드에 활성 탄소만을 사용하는 경우와 비교하여, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 이용하여 전극을 제조하는 경우 상기 전극은 높은 전기화학적 환원전위를 가지기 때문에, 높은 에너지 밀도, 비정전 용량 (specific capacity) 및 중량 효율(Wh/kg)을 달성할 수 있다. 또한, 전극 물질의 안전성의 측면에서, 본원의 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 Si 입자를 함유하는 경우 리튬 애노드로서 적용되어 전기 전도도를 향상시키는 동시에 상기 유연성 포켓 복합 구조체 내의 동공들에 의하여 제공되는 보이드 공간 (void space)에 의하여 반복 충전/방전 사이클 동안 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 수용할 수 있어서, 에너지 저장용 다수의 활성 물질의 팽창 및 분쇄(pulverization)를 방지할 수 있고, 우수한 충방전 속도(rate)의 특성을 달성할 수 있다.
본원의 구현예들에 의하여, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 초고속 대량 생산이 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은 실리콘 입자 등과 같은 다양한 입자 및 시트들이 고분자에 의하여 적층되도록 하고 또한 상기 볼-밀링 공정과 같은 분쇄 공정에서 실리콘 입자 및 시트의 층상 복합체 구조를 안전하게 유지할 수 있어, 리튬 애노드용 활물질을 실리콘의 손상 없이 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 초고속으로 대량 생산할 수 있다.
도 1a는, 본원의 일 구현예에 있어서, 나노입자를 포접하는 유연성 포켓 복합 구조체를 위한 제조 공정의 개략도이고; 도 1b는 본원의 일 구현예에 있어서 유연성 포켓 복합 구조체의 단면도이고; 도 1c는 본원의 일 구현예에 있어서 유연성 포켓 복합 구조체의 사시도이고; 도 1d는 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP 제조를 위한 50 mL 스케일 뱃치(batch)이며, 도 1e는 실리콘 나노입자 3.5 g, 그래핀 1.5 g 및 150 g의 ECA를 이용한 Si_GPP 제조를 위한 500 mL 스케일 뱃치이고, 도 1f 및 도 1g는 본원의 일 실시예에 있어서 유연성 포켓 복합 구조체의 TEM 사진이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실리콘 나노입자를 포접하는 그래핀 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 공정의 개략도로서, 도 2a는 그래핀 및 Si 나노입자 존재 하에서 ECA의 음이온 중합과정 모식도이며, 도2b는 중합 과정에서 그래핀+Si 나노입자 : ECA의 함량비 및 Si_ECA_G 시료의 조건에 따른 폴리 ECA의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si 나노입자 및 그래핀 복합체의 구조 분석 결과로서, a) 및 b)는 Si_GPP의 SEM 이미지, c)는 Si_GPP의 단면, d)는 BSE 모드를 이용한 Si_GPP의 단면, e)는 Si_GPP의 TEM 이미지, f)는 Si_GPP의 STEM 이미지, g)는 Si_GPP의 원소 맵핑 이미지, h)는 Si_GPP의 Si 나노입자의 고해상도 STEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP 하프-셀의 전기 화학적 성능 분석 결과로서, 도4a는 다양한 비율의 실리콘 함량 및 사전-리튬화 조건에 따른 Si_GPP 전극의 초기 충전-방전 프로파일이고, 도 4b는 다양한 제조 조건을 이용한 Si_GPP 전극의 비정전용량 및 초기 쿨롱 효율의 비교한 결과이다. 도 4c는 200 mA/g 내지 20 A/g의 다양한 전류 밀도의 함수로서 7 : 3 Si_GPP에 대한 전압 프로파일이고, 도 4d는 용량 유지 후 0.1A/g 내지 20A/g의 다양한 전류 밀도에서의 용량 유지율 및 5 A/g에서의 사이클 성능 분석 결과이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP 및 대표적인 상업용 애노드를 사용한 풀-셀의 전기화학적 성능 분석 결과로서, 도 5a는 풀-셀 배열의 개략도이고, 도 5b는 하프-셀 배열에서 캐소드 및 애노드의 전압 프로파일이다. 도 5c는 Si_GPP 애노드 및 다양한 캐소드가 사용된 풀-셀 배열의 전압 프로파일이고, 도 5d는 LCO, LMO, 및 LFP와 Si_GPP를 사용한 풀-셀의 사이클 성능을 나타낸 결과이다. 도 5e는 캐소드 물질의 기능과 Si_GPP 및 그래파이트가 사용된 풀-셀의 에너지 밀도를 비교한 그래프이다.
도 6 은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_ECA_G의 염기 에칭 전후의 개략도 및 BSE (Back Scattered Electron) SEM 이미지로서, a) 염기 에칭 전의 Si_ECA_G의 개략도, b) 염기 에칭 전 Si_ECA_G의 BSE 이미지, c) 염기 에칭 후의 Si_ECA_G의 개략도, d) 염기 에칭 이후의 Si_ECA_G의 BSE 이미지이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 아르곤 대기 하에서 10℃/분 상승 속도에 의하여 수득된 Si_ECA_G의 열중량 분석 (TGA) 결과이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 대량 생산된 Si_GPP의 SEM 이미지 (a) 및 (b) 와 STEM 이미지 (c)이다. (d) 및 (e)는 대량 생산된 Si_GPP의 STEM 원소 맵핑 이미지이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP, 실리콘 나노입자 및 그래핀의 XRD (X-선 회절 분석) 패턴이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP와 Si_ECA_G의 라만 스펙트럼이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP 및 Si_ECA_G의 X-선 광전자 분광분석(XPS), ECA의 시아노겐으로부터의 N1s 스펙트럼(삽입도)이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실리콘 투입량에 따른 Si_GPP내 실리콘 나노입자의 TGA (Thermogravimetric Analysis) 측정 결과이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP 7 : 3 전극의 순환 전압 전류법에 의한 분석 결과이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 사전-리튬화 공정을 위한 전기 회로의 모식도 및 사진이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실리콘 나노입자와 실리콘+그래핀 혼합물 (7 : 3 비율, GPP 구조를 갖지 않음)의 충-방전 프로파일이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연 기반 풀-셀의 충-방전 작동 프로파일이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 흑연 기반 풀-셀의 사이클 성능을 분석한 결과이다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 사이클 수행 후 Si_GPP / LFP 및 G / LFP 풀-셀 배열의 충방전 속도 성능을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원은 이러한 구현예 및 실시예에 제한되지 않는다.
본원의 제 1 측면은, 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각은 독립적으로, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 두께가 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 모서리 길이보다 작은 2차원 구조체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각 독립적으로,
탄소질 시트를 포함하거나;
셀룰로오스를 포함하거나;
하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
[식 1]
MaAb
여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 식 1의 상기 M은 Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, 상기 A는 O, S, Se, 또는 Te인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트는 탄소를 10 중량% 이상 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 제 1 시트와 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)을 함유하는 시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트는 탄소 전구체를 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 고분자, 셀룰로오스, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 제 1 시트 및 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 서로 독립적으로 B, N, P, S, As, Sb, 또는 Bi를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1 시트와 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 한 개 이상 또는 두 개 이상의 제 1 포켓은 서로 이격되어 형성되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 서로 대향하는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트는, 상기 포접된 입자와 접촉하지 않은 영역에서 상기 포접된 입자 크기의 약 80% 이하의 간격을 두고 서로 대향하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 간격은 상기 포접된 입자 크기의 약 80% 이하, 약 70% 이하, 약 60% 이하, 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 10% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 포켓은 폐쇄형 (closed type), 또는 부분적으로 폐쇄형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 포켓은 그에 의해 포접된 입자의 표면을 모두 랩핑하거나 또는 부분적으로 랩핑할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각은 주름(wrinkle)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트는 시트 등과 같이 그 자체가 유연성을 가지는 것일 수 있으며, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트는 주름(wrinkle)을 가짐으로써 유연성이 더욱 증가하고 신축성도 가질 수 있어, 상기 제 1 포켓이 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트가 서로 접촉하는 한 개 이상의 영역에 상기 주름(들)이 형성되어, 상기 제 1 포켓이 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1 시트와 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 포함된 상기 복합체가 두 개 이상인 경우, 상기 복합체 각각에 포함된 상기 제 1 포켓의 상호 접촉에 의하여 두 개 이상의 상기 복합체들이 서로 접촉되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는, 상기 구조체의 한 개 이상을 포접하는 제 2 포켓을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓은 복수 개의 시트들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓은 상기 제 1 포켓에 대하여 기재된 시트를 포함하는 것으로서 상기 제 1 포켓에 대하여 기재된 내용은 모두 상기 제 2 포켓에 모두 적용되며 편의상 적어도 일부 내용의 중복 기재를 생략할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓에 포함되는 상기 시트는, 상기 시트의 두께가 상기 시트의 모서리 길이보다 작은 2차원 구조체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓은,
탄소질 시트를 포함하거나;
셀룰로오스를 포함하거나;
하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
[식 1]
MaAb
여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓과 관련하여 상기 식 1의 상기 M은 Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, 상기 A는 O, S, Se, 또는 Te인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓과 관련하여 상기 탄소질 시트는 탄소를 10 중량% 이상 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓과 관련하여 상기 탄소질 제 1 시트와 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)을 함유하는 시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓과 관련하여 상기 탄소질 시트는 탄소 전구체를 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓과 관련하여 상기 탄소 전구체는 고분자, 셀룰로오스, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓과 관련하여 상기 탄소질 제 1 시트 및 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 서로 독립적으로 B, N, P, S, As, Sb, 또는 Bi를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 다공성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 반도체성, 전도성 또는 절연성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 전극 재료 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자 또는 상기 전극 재료 물질은 본 기술 분야에 공지된 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극 재료 물질은 상기 하나 이상의 원소 또는 그의 화합물, 또는 상기 두 개 이상의 원소들의 합금 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트들과 상기 입자의 중량비는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 1 : 0.001 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소질 시트들과 상기 입자의 중량비는 약 1 : 0.001 이상, 약 1 : 0.001 내지 1,000, 약 1 : 0.001 내지 500, 약 1 : 0.001 내지 100, 약 1 : 0.001 내지 10, 약 1 : 0.01 내지 1,000, 약 1 : 0.01 내지 500, 약 1 : 0.01 내지 100, 약 1 : 0.01 내지 10, 약 1 : 0.1 내지 1,000, 약 1 : 0.1 내지 500, 약 1 : 0.1 내지 10, 또는 약 1 : 0.1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 나노입자이거나 약 1 μm 이하의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 또는 약 1 nm이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 1 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 950 nm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 850 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 650 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 550 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 450 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 350 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약10 nm, 약 1 nm 내지 약5 nm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 950 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 850 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 650 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 550 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 450 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 마이크로미터 또는 그 이상의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 특별히 제한되지 않으며 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 형성하는 상기 시트의 크기와 상기 구조체들의 적층에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 약 100 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 800 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 10 nm 내지 약 100μm, 약 10 nm 내지 약 50μm, 약 10 nm 내지 약 10μm, 약 10 nm 내지 약 1μm, 약 10 nm 내지 500 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 100μm, 약 100 nm 내지 약 50μm, 약 100 nm 내지 약 10μm, 또는 약 100 nm 내지 약 1μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 물, 알콜류, 유기 용매 등 다양한 유기 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있으며, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 그래핀과 같은 탄소계 물질들의 분산성에 비하여 현저히 우수한 분산성을 가짐으로써 전극이나 다양한 디바이스 제조에 용이하게 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제타 포텐셜은 본 기술 분야의 공지된 방법에 의하여 측정될 수 있으며, 용매의 종류에 따라 그 값이 상이할 수 있음을 통상의 기술자는 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제타 포텐셜은 약 +10 mV 이상 또는 약 -10 mV이하일 수 있어서 용매에서 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 우수한 분산성을 갖는다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제타 포텐셜은 약 +10 mV 이상 또는 약 -10 mV이하, 약 +20 mV 이상 또는 약 -20 mV이하, 약 +30 mV 이상 또는 약 -30 mV이하, 약 +50 mV 이상 또는 약 -50 mV이하, 약 +60 mV 이상 또는 약 -60 mV이하, 약 +80 mV 이상 또는 약 -80 mV이하, 약 +100 mV 이상 또는 약 -100 mV이하, 약 ±10 mV 내지 약 ±100 mV, 약 ±10 mV 내지 약 ±80 mV, 약 ±10 mV 내지 약 ±60 mV, 또는 약 ±10 mV 내지 약 ±40 mV 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는, 전극을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 애노드 또는 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는 본원의 제 2 측면에 따른 전극을 포함하는, 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 상기 에너지 저장 디바이스의 애노드 또는 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리 또는 캐패시터, 또는 배터리-캐패시터 하이브리드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 리튬 메탈 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자로서 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 전극 재료가 애노드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 상기 원소, 상기 원소를 포함하는 화합물 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자로서 S를 포함하는 상기 전극 재료가 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 전극 재료로서 사용될 수 있는 다른 금속 성분과 합금화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면의 전극 및 본원의 제 3 측면의 에너지 저장 디바이스에 대하여 설명하며, 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용은 이하에서 그 기재가 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용 모두 본원의 제 2 측면 및 본원의 제 3 측면에 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1 시트와 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 한 개 이상 또는 두 개 이상의 제 1 포켓은 서로 이격되어 형성되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 포켓은 폐쇄형 (closed type), 또는 부분적으로 폐쇄형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 포켓은 그에 의해 포접된 입자의 표면을 모두 랩핑하거나 또는 부분적으로 랩핑할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각은 주름(wrinkle)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트는 그래핀 시트 등과 같이 그 자체가 유연성을 가지는 것일 수 있으며, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는 주름(wrinkle)을 가짐으로써 유연성이 더욱 증가하고 신축성도 가질 수 있어, 상기 제 1 포켓이 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트가 서로 접촉하는 한 개 이상의 영역에 상기 주름(들)이 형성되어, 상기 제 1 포켓이 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 포함된 상기 복합체가 두 개 이상인 경우, 상기 복합체 각각에 포함된 상기 제 1포켓의 상호 접촉에 의하여 두 개 이상의 상기 복합체들이 서로 접촉되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는, 상기 복합체의 한 개 이상을 포접하는 제 2 포켓을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 다공성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓은 복수 개의 시트들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 반도체성, 전도성 또는 절연성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 전극 재료 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자 또는 상기 전극 재료 물질은 본 기술 분야에 공지된 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극 재료 물질은 상기 하나 이상의 원소 또는 그의 화합물, 또는 상기 두 개 이상의 원소들의 합금 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시트들과 상기 입자의 중량비는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 1 : 0.001 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 시트들과 상기 입자의 중량비는 약 1 : 0.001 이상, 약 1 : 0.001 내지 1,000, 약 1 : 0.001 내지 500, 약 1 : 0.001 내지 100, 약 1 : 0.001 내지 10, 약 1 : 0.01 내지 1,000, 약 1 : 0.01 내지 500, 약 1 : 0.01 내지 100, 약 1 : 0.01 내지 10, 약 1 : 0.1 내지 1,000, 약 1 : 0.1 내지 500, 약 1 : 0.1 내지 10, 또는 약 1 : 0.1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 나노입자이거나 약 1 μm 이하의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 또는 약 1 nm이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 1 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 950 nm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 850 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 650 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 550 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 450 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 350 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약10 nm, 약 1 nm 내지 약5 nm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 950 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 850 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 650 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 550 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 450 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 상기 구조체에 의하여 포접되는 입자의 크기 또는 상기 제 1 포켓을 형성하는 시트의 크기에 의하여 결정될 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 상기 구조체에 의하여 포접되는 입자의 크기 이상일 수 있으며, 또는 상기 제 1 포켓을 형성하는 시트의 크기 또는 그 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예들 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 상기 제 2 포켓을 추가 포함하는 경우, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 상기 입자의 크기와 상기 제 2 포켓의 두께를 합한 것과 동일하거나 그 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 높이는 상기 입자의 크기 및/또는 상기 제 2 포켓의 두께 등을 고려하여 결정될 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 너비는 상기 제 1 포켓을 형성하는 시트의 너비 및/또는 상기 제 2 포켓의 두께 등을 고려하여 결정될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 나노미터 내지 마이크로미터 또는 그 이상의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 특별히 제한되지 않으며 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 형성하는 상기 시트의 크기와 상기 복합체들의 적층에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 약 100 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 800 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 10 nm 내지 약 100μm, 약 10 nm 내지 약 50μm, 약 10 nm 내지 약 10μm, 약 10 nm 내지 약 1μm, 약 10 nm 내지 500 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 100μm, 약 100 nm 내지 약 50μm, 약 100 nm 내지 약 10μm, 또는 약 100 nm 내지 약 1μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 물, 알콜류, 유기 용매 등 다양한 유기 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있으며, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 그래핀과 같은 탄소계 물질들의 분산성에 비하여 현저히 우수한 분산성을 가짐으로써 전극이나 다양한 디바이스 제조에 용이하게 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제타 포텐셜은 본 기술 분야의 공지된 방법에 의하여 측정될 수 있으며, 용매의 종류에 따라 그 값이 상이할 수 있음을 통상의 기술자는 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제타 포텐셜은 약 +10 mV 이상 또는 약 -10 mV이하일 수 있어서 용매에서 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 우수한 분산성을 갖는다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제타 포텐셜은 약 +10 mV 이상 또는 약 -10 mV이하, 약 +20 mV 이상 또는 약 -20 mV이하, 약 +30 mV 이상 또는 약 -30 mV이하, 약 +50 mV 이상 또는 약 -50 mV이하, 약 +60 mV 이상 또는 약 -60 mV이하, 약 +80 mV 이상 또는 약 -80 mV이하, 약 +100 mV 이상 또는 약 -100 mV이하, 약 ±10 mV 내지 약 ±100 mV, 약 ±10 mV 내지 약 ±80 mV, 약 ±10 mV 내지 약 ±60 mV, 또는 약 ±10 mV 내지 약 ±40 mV일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리 또는 캐패시터, 또는 배터리-캐패시터 하이브리드인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 리튬 메탈 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스는, 상기 전극 재료를 애노드 및/또는 캐소드로서 포함하고, 전해질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스에 있어서, 상기 전극을 애노드 및/또는 캐소드로서 포함하는 경우, 상기 애노드 및/또는 캐소드는 상기 구조체를 Cu 호일과 같인 금소의 호일 상에 도포하거나 페이스트하는 등 본 기술 분야에 공지된 방법에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스는, 상기 전극을 애노드 및/또는 캐소드로서 포함하고 전해질 및 분리막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전해질 및 상기 분리막은 본 기술 분야에서 공지된 것들을 통상의 기술자가 적절히 선택하여 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막(separator)은 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터 등에서 통상 사용되는 것으로서 캐소드와 애노드를 분리하여 전극간의 전기 접촉을 막아주는 구성 요소로서, 전지의 안전성을 위하여 박막화, 고강도, 이온투과성 및 전류차단 특성이 요구된다. 상기 분리막은 상기 애노드와 상기 캐소드는 사이에 정위되어 단락을 방지하는 것으로서, 본 기술 분야에서 통상 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막의 주요 소재로는, 예를 들어, PE, PP, PE/PP 적층구조 또는 PE/PP 상분리 구조 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 분리막은 다공성 폴리머 멤브레인일 수 있으며, 이는 전극들 사이에서 왕복하는 리튬 이온을 위한 도관으로서 제공된다. 캐소드, 애노드, 및 분리막은 함께 "배터리 스택"을 형성할 수 있다. 상기 배터리 스택 및 전해질은 금속성 전지 케이싱 내에 기밀 밀봉되는데, 이는 또한 외부 회로에 대한 접촉을 제공한다.
예를 들어, 상기 전극 재료는 캐소드 활물질과 애노드 활물질로서 본 기술 분야에 공지된 조합 및 선택된 전해질과의 이의 혼화성을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터 등의 상기 에너지 저장 디바이스에 대한 적합한 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li1-xFexPO4　(0≤x≤1), Li[Mn2-xMx]O4　(M=Co, Ni, Cr, Al, Mg, 0≤x≤0.1), LiaCoMxO2, Li1 - bCoM'yO2 (M 및 M'은 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, 및/또는 Nb; 1≤a≤1.2, 0<b≤0.05, 0≤x≤0.02 및 0≤y≤0.02), LiNiO2, LiNiMnCoO2, Li2FePO4F, LiCo0 . 33Ni0 . 33Mn0 . 33O2, Li(LiaNixMnyCoz)O2 (또한 NMC로서 알려짐), LiNiCoAlO2, Li4Ti5O12, Li3V2(PO4)3 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 활물질은 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 입자 크기(예를 들어, 직경)를 갖는 나노입자의 현탁액 형태로 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 일부 물질들은 적절한 크기 범위로 상업적으로 입수 가능하다.
예를 들어, 상기 전해질 (electrolyte)은 애노드 및 캐소드의 이온 교환을 원활하게 해주는 구성 요소로서, 최근에는 휘발성 및 인화성이 낮은 이온성 액체 전해질이나 겔 고분자 전해질 등을 주로 사용하고 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질은, 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부티로락톤(butyrolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬　이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 액체 전해질로는 LiPF6-EC/DEC, 고체 고분자 전해질로는 LiBF4 + PEO, 겔 고분자 전해질로는 LiPF6-EC/DMC + PVdF-HFP, 이온성 액체 전해질로는 LiTFSI-EMITFSI 가 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 에너지 저장 디바이스의 전극재료로 사용시 이온들의 이동 및 저장이 용이하며 많은 활성 사이트를 가지게 되어 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 및 우수한 충방전 용량비를 실현할 수 있는 효과를 가진다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는 전극이 상기 애노드로서 사용되는 경우, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 포함되는 상기 입자는 Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함함으로써, 종래 리튬 애노드에 활성 탄소만을 포함하는 경우와 비교하여 높은 전기화학적 환원전위를 가지기 때문에, 높은 에너지 밀도, 비정전 용량 (specific capacity) 및 중량 효율(Wh/kg)을 가질 수 있고, 안정성의 측면에서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 포함되는 상기 제 1 포켓, 또는 상기 제 1 포켓 및 상기 제 2 포켓의 유연성, 신축성 등으로 인하여 반복 충전/방전 사이클 동안 발생하는 실리콘 등의 상기 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있어서, 에너지 저장용 다수의 활성 물질의 팽창 및 분쇄(pulverization)를 방지할 수 있다.
상기 전해질 (electrolyte)은 애노드 및 캐소드의 이온 교환을 원활하게 해주는 구성 요소로서, 최근에는 휘발성 및 인화성이 낮은 이온성 액체 전해질이나 겔 고분자 전해질 등을 주로 사용하고 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 액체 전해질로는 LiPF6-EC/DEC, 고체 고분자 전해질로는 LiBF4 + PEO, 겔 고분자 전해질로는 LiPF6-EC/DMC + PVdF-HFP 및 이온성 액체 전해질로는 LiTFSI-EMITFSI 가 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본원의 제 4 측면은, 하기를 포함하는, 본원의 제 1 측면의 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 입자, 고분자 및 시트들을 포함하는 층상 복합체를 형성하는 것으로서, 상기 층상 복합체는 제 1 시트와 제 2 시트로서 표시되는 서로 대향하는 두 개의 상기 시트들 사이에 한 개 이상의 상기 입자가 배치되고 상기 입자는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각과 상기 고분자에 의하여 연결되어 있는 것이며;
(b) 상기 층상 복합체로부터 상기 고분자를 제거함으로써, 상기 서로 대향하는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체를 수득함.
본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 모든 내용은 본원의 제 4 측면에 모두 적용되며 중복되는 일부 내용의 기재를 생략할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은, 상기 (b)에 있어서, 상기 층상 복합체를 열처리 하기 전에, 상기 층상 복합체를 분쇄하여 상기 층상 복합체의 입자체를 형성한 후 상기 층상 복합체의 입자체로부터 상기 고분자를 제거함으로써, 상기 복합체의 한 개 이상을 포접하는 제 2 포켓을 형성하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자는 상기 고분자를 분해하거나 증발시켜 제거할 수 있는 온도에서 가열하는 것을 포함하는 열 처리에 의하여 제거될 수 있거나, 상기 고분자를 용해할 수 있는 적절한 용매를 사용하여 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자의 제거를 위한 상기 가열 온도 및 상기 용매는 사용되는 고분자의 구체적인 종류에 따라 본 기술 분야의 통상의 기술자가 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 복합체의 분쇄는 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 대량생산하기 위하여 사용되는 것으로서, 볼-밀링, 그라인딩, 믹서기 또는 체 (sieve)를 이용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분쇄는 약 1시간 이내의 단시간에 수행되어 상기 층상 복합체를 분쇄하고, 입자화하여 복수의 상기 입자들이 응집된 상기 층상 복합체의 입자체를 형성할 수 있으며, 이에 따라, 단시간에 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 대량생산할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하여, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 초고속 대량 생산이 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다. 종래 기술에 있어서, 전극 재료 제조 시 볼-밀링 공정 (ball-milling process)을 이용하는 경우, 그래핀과 같은 물질이 쉽게 손상되고 실리콘이 노출되어 부피 팽창, SEI 층 성장 및 파괴와 같은 LIB에서의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은 실리콘 입자 등과 같은 다양한 입자 및 그래핀 등과 같은 시트들이 고분자에 의하여 적층되도록 하고 또한 상기 볼-밀링 공정과 같은 분쇄 공정에서 실리콘 입자 및 시트의 층상 복합체 구조를 안전하게 유지할 수 있어, 리튬 애노드용 활물질을 실리콘 및 그래핀의 손상 없이 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 초고속으로 대량 생산할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각 독립적으로, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 두께가 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 모서리 길이보다 작은 2차원 구조체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 플라스틱, 합성고무, 또는 합성섬유로 이용되는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에스테르 (PES), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리올레핀(PO), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄 (PU), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 (ABS), 에폭시(Epoxy), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 페놀포름알데히드 (PF), 멜라민포름알데히드 (MF), 우레아포름알데히드 (UF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리이미드(PI), 플라스타치(Plastarch), 폴리락트산 (PLA), 퓨란(Furan), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETE), 폴리아이소프렌, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 나일론, 올레핀, 아크릴, 레이온, 스테렌부타디엔(SBR), 또는 폴리비닐알코올 (PVA)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서, 상기 층상 복합체는, 용매 중 상기 시트들(sheets)과 상기 입자를 포함하는 용액에 상기 고분자를 첨가하는 것에 의하여 상기 입자와 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각을 상기 고분자에 의하여 연결하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서 상기 고분자는, 용매 중 상기 시트들(sheets)과 상기 입자를 포함하는 용액에 상기 고분자를 첨가하는 것에 의하여 또는 상기 고분자 형성용 모노머를 첨가하여 중합시키는 것에 의하여 상기 입자와 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각을 상기 고분자에 의하여 연결하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은, 상기 (a)에서, 상기 고분자가 상기 시트들 각각의 표면 및 상기 입자(들) 각각의 표면에서 중합되어, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트와 상기 한 개 이상의 상기 입자가 상기 고분자에 의하여 연결되도록 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서 상기 고분자는 음이온 중합성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서 상기 고분자 형성용 모노머는 음이온 중합성 모노머를 중합시켜 형성될 수 있으며, 필요한 경우 중합 개시제를 추가로 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제는 본 기술 분야에 공지된 것들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 형성용 모노머는 C1- 10알킬 시아노아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 다른 수용성 형태 또는 다른 중합가능 카르복실산 또는 술폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 알릴 술포네이트, 스티렌 술폰산, 소듐 비닐 술포네이트 등의 염기 부가 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 C1-10알킬 시아노아크릴레이트에 포함된 상기 C1- 10알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들의 선형 또는 분지형의 모든 가능한 이성질체를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은, 상기 (a)에서, 상기 고분자의 모노머가 상기 시트들 각각의 표면 및 상기 입자들 각각의 표면에 존재하는 수분에 의하여 중합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서, 상기 용매는 상기 고분자의 모노머의 중합 시 발생되는 반응열에 의하여 증발되어 제거되거나 또는 상기 중합 후에 제거되어 상기 유연성 포켓 복합 구조체 내에 동공(pore)을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서, 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 것으로서 100°C 이하의 비점을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 예를 들어 메탄올, 이소프로필알콜, 또는 100°C 이하의 비점을 갖는 다른 알코올류 또는 유기 용매를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (b)에서, 상기 분쇄에 의하여 수득된 상기 층상 복합체의 입자체는 마이크로미터 이상의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은, 상기 층상 복합체의 상기 분쇄에 의하여 수득된 상기 입자체로부터 상기 고분자를 제거하기 전에 상기 입자체의 외부 표면에 존재하는 포접되지 않은 상기 입자들을 제거하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자체의 외부 표면에 존재하는 포접되지 않은 상기 입자들을 제거하는 것은 상기 입자를 용해할 수 있는 용매를 사용하여 상기 입자를 용해 제거하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자가 Si 을 포함하는 경우, 포접되지 않은 입자의 제거는 염기성 용액을 사용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염기성 용액은 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등을 포함하는 강염기성 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 구현예들에 의하여, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 초고속 대량 생산이 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다. 종래 기술에 있어서, 전극 재료 제조 시 볼-밀링 공정 (ball-milling process)을 이용하는 경우, 그래핀과 같은 탄소질 물질이 쉽게 손상되고 실리콘이 노출되어 부피 팽창, SEI 층 성장 및 파괴와 같은 LIB에서의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본원의 구현예들에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법은, 실리콘 입자 등과 같은 다양한 입자 및 그래핀 등과 같은 탄소질 시트들이 고분자에 의하여 적층되도록 하고 또한 상기 볼-밀링 공정과 같은 분쇄 공정에서 실리콘 입자 및 그래핀 시트의 층상 복합체 구조를 안전하게 유지할 수 있어, 리튬 애노드용 활물질을 실리콘 및 그래핀의 손상 없이 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 초고속으로 대량 생산할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 시트, 상기 제 2 시트, 및 상기 제 2 포켓은 각각 독립적으로,
탄소질 시트를 포함하거나;
셀룰로오스를 포함하거나;
하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
[식 1]
MaAb
여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 식 1의 상기 M은 Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고, 상기 A는 O, S, Se, 또는 Te인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트는 탄소를 10 중량% 이상 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트는 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)을 함유하는 시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트는 탄소 전구체를 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 고분자, 셀룰로오스, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 시트는 각각 서로 독립적으로 B, N, P, S, As, Sb, 또는 Bi를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 한 개 이상 또는 두 개 이상의 제 1 포켓은 서로 이격되어 형성되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 서로 대향하는 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는, 상기 포접된 입자와 접촉하지 않은 영역에서 상기 포접된 입자 크기의 약 80% 이하의 간격을 두고 서로 대향하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 간격은 상기 포접된 입자 크기의 약 80% 이하, 약 70% 이하, 약 60% 이하, 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 10% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 포켓은 폐쇄형 (closed type), 또는 부분적으로 폐쇄형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 포켓은 그에 의해 포접된 입자의 표면을 모두 랩핑하거나 또는 부분적으로 랩핑할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트 각각은 주름(wrinkle)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는 시트 등과 같이 그 자체가 유연성을 가지는 것일 수 있으며, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는 주름(wrinkle)을 가짐으로써 유연성이 더욱 증가하고 신축성도 가질 수 있어, 상기 제 1 포켓이 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트가 서로 접촉하는 한 개 이상의 영역에 상기 주름(들)이 형성되어, 상기 제 1 포켓이 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있고, 상기 유연성 포켓 복합 구조체가 우수한 유연성, 신축성 등을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 포함된 상기 복합체가 두 개 이상인 경우, 상기 복합체 각각에 포함된 상기 제 1포켓의 상호 접촉에 의하여 두 개 이상의 상기 복합체들이 서로 접촉되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는, 상기 구조체의 한 개 이상을 포접하는 제 2 포켓을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 포켓은 복수 개의 시트들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 반도체성, 전도성 또는 절연성을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 전극 재료 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자 또는 상기 전극 재료 물질은 본 기술 분야에 공지된 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극 재료 물질은 상기 하나 이상의 원소 또는 그의 화합물, 또는 상기 두 개 이상의 원소들의 합금 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 시트들과 상기 입자의 중량비는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 1 : 0.001 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 시트들과 상기 입자의 중량비는 약 1 : 0.001 이상, 약 1 : 0.001 내지 1,000, 약 1 : 0.001 내지 500, 약 1 : 0.001 내지 100, 약 1 : 0.001 내지 10, 약 1 : 0.01 내지 1,000, 약 1 : 0.01 내지 500, 약 1 : 0.01 내지 100, 약 1 : 0.01 내지 10, 약 1 : 0.1 내지 1,000, 약 1 : 0.1 내지 500, 약 1 : 0.1 내지 10, 또는 약 1 : 0.1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 나노입자이거나 약 1 μm 이하의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 또는 약 1 nm이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 1 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 950 nm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 850 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 650 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 550 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 450 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 350 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약10 nm, 약 1 nm 내지 약5 nm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 950 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 850 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 650 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 550 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 450 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 마이크로미터 또는 그 이상의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 특별히 제한되지 않으며 상기 유연성 포켓 복합 구조체를 형성하는 상기 시트의 크기와 상기 복합체들의 적층에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 크기는 약 100 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 800 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 10 nm 내지 약 100μm, 약 10 nm 내지 약 50μm, 약 10 nm 내지 약 10μm, 약 10 nm 내지 약 1μm, 약 10 nm 내지 500 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 100μm, 약 100 nm 내지 약 50μm, 약 100 nm 내지 약 10μm, 또는 약 100 nm 내지 약 1μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 물, 알콜류, 유기 용매 등 다양한 유기 용매에서 우수한 분산성을 갖는 것일 수 있으며, 상기 유연성 포켓 복합 구조체는 그래핀과 같은 탄소계 물질들의 분산성에 비하여 현저히 우수한 분산성을 가짐으로써 전극이나 다양한 디바이스 제조에 용이하게 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (a)에서, 상기 용매는 상기 고분자의 중합 시 발생되는 반응열에 의하여 증발되어 제거되거나 또는 상기 중합 후에 제거되어 상기 유연성 포켓 복합 구조체 내에 동공(pore)을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 100°C 이하의 비점을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 제 5 측면은 본원의 제 4 측면의 방법에 의하여 제조되는 유연성 포켓 복합 구조체를 제공한다. 본원의 제 1 측면 및 제 4 측면에 대하여 기재된 모든 내용은 본원의 제 5측면에 모두 적용되며 편의상 중복기재를 생략한다.
이하, 본원에 대하여 실시예 및 도면을 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예 및 도면은 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 사용 물질들>
명시되지 않은 경우 모든 시약은 상업적 출처 (Junsei, Henkel, Graphene 슈퍼마켓, US Research Nanomaterials, Inc., Angstron Materials 및 덕산)에서 수득되었으며 정제없이 사용되었다. 특히, 실리콘 나노입자 (입자 크기: 30 nm 내지 50 nm, 98+%)는Nanostructured & Amorphous Materials, Inc. 에서 구입되었다. 수산화칼륨 (KOH)은 Junsei로부터 구입되었다. 시아노 아크릴레이트(Cyanoacrylate) 글루는 Henkel에서 구입되었다. 그래핀 분말은 Graphene Supermarket, US Research Nanomaterials, Inc. 및 Angstron Materials에서 구입되었다. 아세톤과 증류수는 덕산에서 구입되었다. 모든 화학 물질은 대기 중에서 사용되었다.
<나노-실리콘을 포함하는 그래핀 유연성 포켓의 합성>
그래핀 분말과 실리콘 나노입자는 초음파 처리를 사용하여 아세톤 중에서 중량비 (1 : 9, 2 : 8, 3 : 7 및 4 : 6)로 혼합되었다. 그런 다음 상기 혼합 용액에 시아노아크릴레이트 글루 모노머를 첨가하고 몇 시간 동안 즉시 손으로 흔들어 주었다. 이때, 사용되는 그래핀 및 아세톤의 양에 따라 시아노아크릴레이트 글루 모노머의 양이 조절되었다. 상기 글루 모노머는 상기 아세톤과 같은 중량을 사용했고 그것은 그래핀 중량의 수십 배에 해당하였다. 시아노아크릴레이트 글루 모노머는 몇 초 내에 중합 반응을 시작하였으며, 상기 반응은 1 분 이내에 종료되었다.
상기 반응 후, 중합된 시아노아크릴레이트, 그래핀 및 실리콘의 혼합물은 60℃ 진공 오븐에서 30 분 미만 동안 건조되었다. 완전히 경화된 혼합물은 해머를 이용하여 밀링을 위한 적합한 크기로 분쇄되었고 볼 밀링 머신 (8000M Mixer / Mill, SPEX SamplePrep)의 바이알 내로 전달되었다. 10 분간 볼 밀을 실행하였고 상기 혼합물의 분말이 수득되었다. 상기 수득된 분말은 1 M 수산화칼륨 (KOH) 용액에서 1 분 미만 동안 에칭되었다. 이 단계에서, 상기 에칭된 파우더는 Si_ECA_G 로 명명된다. 상기 에칭된 분말은 잘 밀봉된 튜브-퍼니스를 사용하여 673K에서 30 분 동안 H2 및 Ar 분위기에서 열처리되었다. 위의 과정에 따라 유연성 포켓 복합 구조체인Si_GPP가 수득되었다.
< 특성 분석>
1. FE-TEM (전계 방출-투과 현미경)
TEM 관찰 (FEI 사 제조 Titan cubed G2)의 경우, Si_GPP가 아세톤 용매를 이용하여 분산되었고 Cu 메쉬 그리드 상에 위치되었다. 상기 TEM에 부착된 에너지 분산 분광기 (EDS: Energy Dispersive Spectrometry )를 사용하여 국소 원소 정보 및 원소매핑을 수득하였다.
2. FE-SEM (전계 방출 주사 전자 현미경)
SEM 관찰 (FEI 사의 Magellan 400, Hitachi 사의 SU8230)의 경우, Si_GPP 및 Si_ECA_G가 아세톤 용매 내에 분산되어 실리콘 웨이퍼의 작은 조각 상에 적가되었다. 또한, SEM에 부착된 후방 산란 전자 (BSE) 검출기가 구별되는 실리콘 입자의 이미지를 수득하기 위하여 사용되었다. Si_GPP 단면 관찰을 위한 시료 제조를 위하여, 5 mg의 Si_GPP가 Nafion 117 용액 내에 분산된 다음 실리콘 웨이퍼 상에도 또한 적가되었다. 이온빔 단면 폴리셔 (IB09010CP, JEOL)가 이온빔을 사용하여 단면 샘플을 만드는 데 사용되었다.
3. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy: X-선 광전자 분광분석법)
Si_GPP 및 Si_ECA_G의 XPS 스펙트럼은 다중-애노드, 펄스 계수 및 반구형 분석기를 구비한 350W Al 애노드 X-선 광원이 장착된 Thermo VG Scientific의 Sigma Probe를 사용하여 수득되었다. 상기 스펙트럼은 1486.6 eV의 입사 광자 에너지를 사용하여 수집되었으며 검출기의 일함수에 대해서 교정되었다.
4. XRD (X-ray diffraction spectroscopy: X-선 회절 분광분석법)
분말 X-선 데이터는 1200 W (40 KV, 30 mA) 전력에서 Johansson 형 Ge (111) 단색광 필터 Cu Kα1 방사선을 사용하여 반사 Bragg-Brentano 기하(geometry)에서 고속 1D 검출기 (D/teX Ultra)가 구비된 SmartLab θ-2θ 회절기를 이용하여 수집되었다. Si_GPP, 실리콘 나노입자 및 순수 그래핀의 분말을 홀더 스테이지에 장착하고 연속 모드에서 2°/분의 스캔 속도로 스캔하였다.
5. TGA (열 중량 분석법)
Si_GPP 샘플에서 순수 실리콘의 중량 비율은 TGA (TG209 F1 Libra, NETZSCH)를 사용하여 결정되었다. 열처리에 의하여 Si_GPP가 Si_ECA_G로서 생성될 때 열분해(pyrolysis)를 측정하였다.
6. 라만 분광법
Si_GPP와 Si_ECA_G에서 탄소 매트릭스의 결함 또는 변형은 Ar 이온 CW 레이저 (514.5 nm)를 구비한 고분해 분산 라만 현미경 (ARAMIS, HORIBA)을 사용하여 수득한 라만 스펙트럼에 의해 관찰되었다.
7. MALDI (Matrix-Assisted Laser Deposition/Ionization) -TOF (time-of-flight) Mass Spectrometry : 말디토프-중량 분석법)
MALDI-TOF 데이터는 Bruker autoflex Ⅲ (Bruker Daltonics)를 사용하여 수집하였다. 상기 분석에 의하여 중합된 ECA의 분자량이 측정되었다. 상기 측정을 위하여, CHCl3에 Si_GPP를 용해시켰고 HCCA (α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid) 매트릭스를 사용하였다.
8. 전기화학적 특성의 분석
하프-셀의 전기 화학적 특성:
애노드용 작동 전극은 N- methyl -2- pyrrolidone (NMP) 에서 Si_GPP (80 중량%), 카본 블랙 (Super-P, 10 중량%) 및 폴리 (비닐 리덴 플루오 라이드) 결합제 (PAA, 10 중량%) 를 혼합시켜 슬러리를 형성함으로써 제조되었다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드 (doctor blade)를 사용하여 순수한 구리 호일에 페이스트되었고, 진공 오븐에서 70℃에서 밤새 건조시켰다. 상기 제조된 시료의 전기화학적 성능은 카운터/레퍼런스 전극으로서 순수한 리튬 금속 (Honjo Chemical Co.)을 사용하여 아르곤-충진 글러브 박스내에서 조립된 CR2032 타입 배터리를 사용하여 조사되었다. 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디에틸 카보네이트 (DEC) / 비닐렌 카보네이트 (EC / DEC / VC = 1 : 1 : 0.02, v / v / v)의 조용매에 용해된 1M 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)가 전해질로서 사용되었다. Celgard 2400 폴리프로필렌이 분리막으로서 사용되었다.
상기 전극들은 배터리 사이클러 (Wonatech, WBCS-3000)를 사용하여 실온에서 실리콘 나노입자 또는 Si_GPP 전극에 대해 0.01 V 내지 1.5 V (vs. Li/Li+)의 포텐셜 범위에서 사이클링 되었다. 또한, 대표적인 캐소드를 위한 전극들은 NMP 중에서 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2, LCO), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2, LMO), 인산 철 리튬 (LiFePO4, LFP)과 같은 캐소드 물질 (94 wt%), Super-P (3 중량 %) 및 바인더 (PVDF, 3 중량 %) 를 혼합하여 슬러리를 형성함으로써 제조되었다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드 (doctor blade)를 사용하여 순수 Al 호일에 페이스트시켜 진공 오븐에서 70℃에서 밤새 건조시켰다.
상기 대표적인 캐소드 물질들의 전기화학적 성능은 카운터/레퍼런스 전극으로서 리튬 금속을 이용하여 아르곤-충진 글러브 박스내에서 조립된 CR2032 유형 전지를 사용하여 조사되었다. 사용된 전해질은 1 : 1 (v / v) 에틸렌 카보네이트 / 디에틸 카보네이트 (EC / DEC) 층 1 M LiPF6전해질이었다. Celgard 2400 폴리프로필렌이 분리막으로서 사용되었다. 충-방전 측정은 3 V 내지 4.5 V (vs. Li/Li+)의 포텐셜 범위에서 상이한 전류 밀도하에서 수행되었다.
Si _ GPP 전극에 대한 사전- 리튬화 공정:
Si_GPP 전극은 카운터 금속/레퍼런스 전극으로 Li 금속 및 분리막을 이용하여 하프-셀로 조립되었다. 상기 셀은 가변 저항기를 구비한 리튬화용 회로에 설치된 후 30 분 동안 리튬화되었다. 본 발명자들은 100 옴의 저항을 사용하여 리튬화 속도를 제어하였고 사전-리튬화 동안 SEI 형성을 제어하였다. 사전-리튬화 후, 상기 셀을 해체한 후 하프-셀 및 풀-셀 배열로 제조하였다.
풀-셀 제작 및 평가:
풀-셀 배열에서 Si_GPP/캐소드 및 흑연/캐소드 디바이스의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, Si_GPP를 애노드로서 사용하고 대표적인 캐소드 물질 (LCO, LMO 및 LFP)을 사용하는 Si_GPP 기반 풀-셀 및 애노드로서 흑연을 사용하였고, 상기 대표적인 캐소드 물질을 캐소드로서 사용하는 흑연 기반 풀-셀을 동전-타입 셀을 사용하여 제조하였다. 상기 제작 전에, 상기 Si_GPP 전극은 작동 중 Li 이온 손실을 방지하기 위해 최대 초기 쿨롱 효율을 수득하도록 사전-리튬화되었다.
애노드의 사전-리튬화 후에, 상기 애노드 및 캐소드는 풀-셀로 배열되었다. 5 wt%의 FEC를 다 함께 갖는 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) (v : v = 1 : 1)의 조용매에 용해된 1M LiPF6를 전해질로서 사용하였고, Celgard 2400 폴리프로필렌을 분리막으로 사용하였다. 전극 간의 전하 균형에 따라, 두 전극의 질량은 전체 전하를 균등하게 조정해야하며, 본 실시예에서 애노드 물질의 초과 10% 질량을 또한 고려해야 한다. 예를 들어, LFP 대 Si_GPP의 질량비는 9.72로 결정되었다. 애노드의 활성 물질의 총 질량은 1.4 mg cm-2이었고 LFP는 13 mg cm-2이었다. 다양한 스캔 속도에서 CV 및 중량 충/방전 데이터가 다중 채널 전위차계 (Biologic, VSP)를 사용하여 측정되었다. 또한, E.D = (CA × CC) / (CA + CC) × Vn의 관계식을 이용하여 풀-셀 (E.D, Wh- 1)의 에너지 밀도가 계산되었으며,
여기서 CA는 애노드 전극의 비정전용량이고, CC는 캐소드 전극의 비정전용량이며, Vn은 풀-셀의 노미널 포텐셜(nominal potential)이다.
표 1. 애노드 , 캐소드 및 그 풀-셀의 전기화학적 특성
애노드 용량 (mAh/g) 캐소드 용량 (mAh/g) 질량비 노미널 전압 (V) 에너지 밀도 (Wh/kg)
Si_GPP 1765 LCO 128.1 12.6 3.7 448.1
LMO 107.2 14.3 3.7 373.9
LFP 162.1 9.7 3.3 489.9
흑연 (비교예) 343.9 LCO 128.1 2.8 3.7 335.7
LMO 107.2 3.2 3.7 291.6
LFP 162.1 2.2 3.3 363.6
본 실시예에서, 본 발명자들은 고성능의 애노드 물질을 위한 실리콘이 포접된 복합체 및 고에너지 밀도를 갖는 풀-셀 배열을 구축하기 위한 신규 방법론을 개발하였다. 상기 복합체의 주요 제조 공정은 상업용 '수퍼 글루(Super glue)'에 포함된 에틸 시아노아크릴레이트(ECA: Ethyl Cianoacrylate))의 역동적 중합인 '수퍼 글루' 공정에 의하여 수 초 내에 완료된다. 상기 방법을 이용하여, 상업적으로 이용가능한 실리콘 입자들이 전도도를 부여하는 내부의 얇은 층 그래핀과 SEI 층을 안정화시키는 외부의 두꺼운 포켓을 갖는 유연성 그래핀 포켓 (GPP: Graphene Pliable Pocket) 내부에 포접되어, 강력한 사이클 성능과 다양한 전류 밀도 하에서 현저한 용량 유지 효과를 유도한다. 실리콘이 포접된 GPP의 고성능 애노드는 또한 대표적인 캐소드와 짝(pairing)을 이루어 강력한 풀-셀을 구현한다. 또한, 역동적이고, 확장성, 용이성 및 비용-효율성을 갖는 본원의 수퍼 글루 공정의 다양한 장점은 물질의 정밀 제어 및 상용화를 위한 대량 생산을 동시에 실현할 수 있다.
도 1a는, 본원의 일 구현예에 있어서, 나노입자를 포접하는 유연성 포켓 복합 구조체를 위한 제조 공정의 개략도이고; 도 1b는 본원의 일 구현예에 있어서 유연성 포켓 복합 구조체의 단면도이고; 도 1c는 본원의 일 구현예에 있어서 유연성 포켓 복합 구조체의 사시도이고;도 1d는 본원의 일 실시예에 있어서, Si_GPP 제조를 위한 50 mL 스케일 뱃치(batch)이며, 도 1e는 실리콘 나노입자 3.5 g, 그래핀 1.5 g 및 150 g의 ECA를 이용한 Si_GPP 제조를 위한 500 mL 스케일 뱃치이고, 도 1f 및 도 1g는 본원의 일 실시예에 있어서 유연성 포켓 복합 구조체의 TEM 사진이다.
도 1a는, 나노입자를 포접하는 유연성 포켓의 초고속 대량 생산의 설계 전체 공정 및 이러한 대량 생산 공정의 유효성을 나타내는 것으로서, a) 고분자를 이용한 나노입자를 포접하는 2차원 시트를 이용한 유연성 포켓을 위한 제조 공정의 개략도: i) 2차원 시트 및 나노입자를 이용한 수퍼 글루(삽입도)의 중합, ii) 중합, 볼-밀링, 및 에칭 공정 후의 중간 생성물을 나타냄 (삽입도: 고분자는 2차원 시트의 표면 및 층간에 나노입자를 고정시켜, 나노입자의 응집을 방지함: 삽입도), iii) 열처리 후의 나노입자_2차원 시트 구조체 (삽입도: 나노입자_2차원 시트 구조체의 내부 상(phase) 다이어그램을 나타냄)의 개략도이다.
도 1d는, Si_GPP 제조를 위한 50 mL 스케일 뱃치(batch) i) 466 mg 의 실리콘 나노입자, 200 mg의 그래핀 및 20 g의 ECA를 이용한 중합 단계 (삽입도: 그래핀 및 실리콘 나노입자를 포함하는 중합된 ECA의 단면도), ii) ECA, Si 및 그래핀 복합체를 수 마이크로-사이즈로 제조할 수 있는 고에너지 볼-밀을 이용한 그라인딩 단계 (삽입도: 미국의 50 센트 동전과 비교한 복합체 분말의 양을 나타냄), iii) Si_GPP 제조의 최종 단계로서, 합성된 Si_GPP에 포함된 실리콘 및 그래핀의 양은 첫 단계에서 사용된 실리콘 및 그래핀의 사용량과 완전히 동일함 (삽입도: 50센트 동전과 비교한 Si_GPP 분말의 양을 나타냄); c) 실리콘 나노입자 3.5 g, 그래핀 1.5 g 및 150 g의 ECA를 이용한 Si_GPP 제조를 위한 500 mL 스케일 뱃치를 나타낸다.
도 1f 및 도 1g의 상기 유연성 포켓 복합 구조체의 TEM 사진에서 확인되는 바와 같이, 상기 유연성 포켓 복합 구조체에 있어서, 상기 실리콘 나노입자가 각각 그래핀 제 1 포켓(내부 포켓)에 의하여 포접되어 있음을 확인할 수 있고, 또한 상기 제 포켓 외부에 그래핀 제 2 포켓이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2a는, 본 실시예에 있어서, 그래핀 및 Si 나노입자 존재 하에서 ECA의 음이온 중합과정 모식도이며, 도2b는 중합 과정에서 그래핀+Si 나노입자 : ECA의 함량비 및 Si_ECA_G 시료의 조건에 따른 폴리 ECA의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 3은, 본 실시예에 있어서, Si 및 그래핀 복합체의 구조 분석 결과로서, a) 및 b)는 Si_GPP의 SEM 이미지, c)는 Si_GPP의 단면, d)는 BSE 모드를 이용한 Si_GPP의 단면, e)는 Si_GPP의 TEM 이미지, f)는 Si_GPP의 STEM 이미지, g)는 Si_GPP의 원소 맵핑 이미지, h)는 Si_GPP의 실리콘 나노입자의 고해상도 STEM 이미지이다.
도 4는, 본 실시예에 있어서, Si_GPP 하프-셀의 전기 화학적 성능 분석 결과로서, 도4a는 다양한 비율의 실리콘 함량 및 사전-리튬화 조건을 이용한 Si_GPP 전극의 초기 충전-방전 프로파일이고, 도 4b는 다양한 제조 조건을 이용한 Si_GPP 전극의 비정전용량 및 초기 쿨롱 효율을 비교한 결과이다. 도 4c는 200 mA/g 내지 20 A/g의 다양한 전류 밀도의 함수로서의 7 : 3 Si_GPP에 대한 전압 프로파일이고, 도 4d는 용량 유지 후 0.1A/g 내지 20A/g의 다양한 전류 밀도에서의 용량 유지율 및 5 A/g에서의 사이클 성능 분석 결과이다.
도 5는, 본 실시예에 있어서, Si_GPP 및 비교예로서 대표적인 상업용 애노드를 사용한 풀-셀의 전기화학적 성능 분석 결과로서, 도 5a는 풀-셀 배열의 개략도이고, 도 5b는 하프-셀 배열에서 캐소드 및 애노드의 전압 프로파일이다. 도 5c는 Si_GPP 애노드와 다양한 캐소드가 사용된 풀-셀 배열의 전압 프로파일이고, 도 5d는 LCO, LMO, 및 LFP와 Si_GPP를 사용한 풀-셀의 사이클 성능을 나타낸 결과이다. 도 5e는 캐소드 물질의 함수로서의 Si_GPP 및 그래파이트가 사용된 풀-셀의 에너지 밀도를 비교한 그래프이다.
도 6은 Si_ECA_G의 염기 에칭 전후의 개략도 및 BSE (Back Scattered Electron) SEM 이미지이다: a) 염기 에칭 전의 Si_ECA_G의 개략도, b) 염기 에칭 전 Si_ECA_G의 BSE 이미지, c) 염기 에칭 후의 Si_ECA_G의 개략도. d) 염기 에칭 이후의 Si_ECA_G의 BSE 이미지를 나타낸다.
도 7은 아르곤 대기 하에서 10℃/분 상승 속도에 의하여 수득된 Si_ECA_G의 열중량 분석 (TGA) 결과를 나타낸다.
도 8은 대량 생산된 Si_GPP의 SEM 이미지 (a) 및 (b) 와 STEM 이미지 (c); 대량 생산된 Si_GPP의 STEM 원소 맵핑 이미지 (d) 및 (e) (청색 : 탄소, 적색 : 실리콘)를 나타낸다.
본 실시예에 있어서, 내구성을 갖는 외부 포켓 내의 내부 탄소 재료로서 그래핀을 이용하여 모든 실리콘 입자를 포접하기 위하여, 상기 역동적 중합을 즉시 발생시키기 위하여 "수퍼 글루"로 불리우는 에틸 시아노아클리레이트 (ECA)가 선택되었다. 상업적으로 이용가능한 실리콘 나노입자와 비율이 제어된 그래핀은 용매에 잘 분산되어 ECA와 혼합되었다 (도 1a i). 용매에서 ECA의 역동적 중합 과정 동안, 실리콘 나노입자는 ECA와 그래핀 시트(도 1a ii) 로 형성된 고분자 매트릭스에 포획되어 그래핀의 표면 또는 층간에 개별적으로 고정(clasped)되었다. 실험에 따르면, 그래핀은 몇 초 안에 적어도 100배의 무게로 ECA를 경화시킬 수 있다. 또한, ECA의 중합 반응은 발열 반응이기 때문에, 그래핀과 실리콘 나노입자를 담지한 용매는 상기 경화 과정에서 거의 증발될 수 있다. 이러한 ECA의 빠른 경화 반응 때문에, ECA 고분자 매트릭스 내에서 그래핀 시트와 실리콘 나노입자의 재응집이 방지될 수 있다.
결과적으로, 중합된 ECA는 그래핀 시트를 포획(capture)하고 있었으며, 실리콘 나노입자는 상기 ECA 고분자의 매트릭스에 포획되어 있었고, 이들의 분리된 구조는 추후 공정 동안 보존될 수 있었다. 마이크로-사이즈 구조체를 얻기 위한 기계적 볼-밀링 공정과 진한 염기성 용액에 의하여 외부 실리콘을 제거하기 위한 세척 공정과 같은 후속 공정들 후에도, ECA 고분자는 그래핀 시트/실리콘 나노입자 혼합물의 균질성을 보존할 수 있었다. 상기 공정 후에, 중간 생성물 (Si_ECA_G)은, 도 6의 Si_ECA_Gs의 SEM (Scanning Electron Microscopy) 이미지에서 볼 수 있듯이, 그래핀 시트와 ECA 고분자의 혼합물을 갖는 포켓 형태의 구조를 가지고 있다. 상기 볼-밀링 된 복합체는 구형이며 평균 크기는 20 μm 미만이었다.
도 6b의 SEM의 후방 산란 전자 (BSE) 모드 이미지에 의해 확인된 바와 같이, Si_ECA_Gs 내의 실리콘 나노입자는 건포도 빵과 같은 ECA/그래핀 매트릭스 내에 균일하게 붙어 있었다. 상기 실리콘 나노입자를 나타내는 더 밝은 부분은 ECA_G 매트릭스 내에 균일하게 분포되었다. Si_ECA_G 외부의 잔류 실리콘 나노입자를 제거하기 위한 에칭 공정 후에, Si_ECA_G 표면에서 실리콘 나노입자가 검출되지 않았고, 상기 표면으로부터 실리콘 나노입자가 제거되어 형성된 작은 구멍(hole)이 검출되었다 (도 6d).
상기 Si_ECA_G를 어닐링하여 ECA를 제거한 후, 상기 공정의 최종 생성물인 Si_GPP를 얻을 수 있었다. Si_ECA_Gs의 ECA 매트릭스는 어닐링 조건 (200℃에서 90% 증발되며, 아르곤 하에서 350℃에서 10% 증발됨) 에서 증발시켜 쉽게 제거될 수 있었다. ECA가 증발하는 동안, 그래핀 시트는 실리콘 나노입자 클러스터상에서 수축되었으며 (도 1a ii 삽입도), 잔여 그래핀 시트는 상기 내부 그래핀 시트에 의해 포획된 실리콘 나노입자 클러스터를 포함하는 두꺼운 포켓을 형성하였다 (도 1a iii). 애노드 물질을 위한 내부 쉘 (Si_GPP)을 갖는 그래핀 유연성 포켓 내에 포획된 실리콘 나노입자가 상기 제조 공정 후에 수득되었다.
ECA의 즉시 중합(instant polymerization)으로 인하여 Si_GPP 제조를 위한 전체 제조 공정이 약 1 시간 소요되었으며, 이것은 뱃치(batch)의 규모를 확장하여 확장 가능한 대량 생산을 도입할 수 있다. 상기 방법의 대량 생산 공정으로의 확장을 입증하기 위해, 10 배 더 큰 뱃치가 제조되었고 표준 크기의 샘플 뱃치 (50 mL)와 비교되었다. 도 1d와 도 1e를 비교하면, Si_GPP 합성 공정은 원료의 양에 의하여 영향을 받지 않는다. 특히, 상기 즉시 중합 공정은 50 mL의 뱃치와 비교할 때, 10 배 큰 대량 생산에서도 완벽하게 완성되었다(도 1d 및 도 1e 삽입도). 또한, Si_GPP 생성물의 수율은 상기 대량 생산된 Si_GPPs의 SEM 및 TEM 이미지 (도 8)에서 볼 수 있듯이 대규모 공정에서도 보존되었다.
ECA 글루가 그래핀과 실리콘 입자가 잘 분산되어 있는 용매에 첨가되었을 때, 전체 ECA 모노머가 ECA 고분자로 즉시 중합되었다 (단 몇 초 안에). ECA 모노머는 습한(humid) 환경에 노출될 때 매우 폭발적으로 중합되었으며, 극소량의 수분이 ECA의 즉각적인 음이온 중합을 유발한다. 상기 반응에 의하여, 그래핀과 실리콘 나노입자의 표면에 상대적으로 많은 양의 수분이 남아 있게 되었고, 이를 통해서 ECA가 몇 초 내에 중합될 수 있었다 (도 2a). 상기 중합 과정 동안, ECA의 모노머가 그래핀과 실리콘 나노입자의 풍부한 음이온들과 매우 빠르게 반응할 수 있기 때문에 ECA가 매우 빠르게 경화되었으며, 상기 중합은 풍부한 산성 양성자를 만날 때 신속히 종료되었다. 이러한 이유로, Si_ECA_G의 폴리 ECA는 서서히 경화된 고분자보다 상대적으로 더 작은 분자량을 갖게 된다.
도 2b에서, 본 발명자들은 중합에서 그래핀과 실리콘 나노입자의 양이 ECA 중합의 정도에 영향을 미치는 것을 인식할 수 있었다. 더욱 소량의 그래핀과 실리콘 나노입자를 같은 크기의 뱃치에 넣으면, 경화 시간이 길어지고 중합이 더욱 진행되었다. 중합도는 중합된 ECA의 유리 전이 및 액화에 큰 영향을 미쳤으며, 더 낮은 분자량 고분자는 더 낮은 온도에서 고무화되고 용융될 수 있었다. Si_ECA_G를 함유하는 ECA의 분자량은 1500 m/z 미만이다. ECA의 단위 몰 질량 (125.13 g/mol)을 고려할 때, 상기 중합체는 12 개 이하의 사슬로 형성되어 있음을 알 수 있었다. 그러한 몰 질량을 갖는 중합체가 유리 전이 및 액화로 쉽게 변형될 수 있다는 것은 주목할 만하다.
Si_ECA_G (도 2c i)에서 그래핀과 실리콘 나노입자 사이의 공간에 위치된 ECA 고분자는 약 150℃에서 글루처럼 점탄성 상태로 변형되었다 (도 2c ii). 150℃ 이상에서, ECA 고분자는 증발하기 시작하고 그래핀이 실리콘 나노입자를 직접 접촉하여 포접하였다 (도 2c iii). ECA 고분자 제거를 완료하면, 그래핀 시트가 실리콘 나노입자 (도 2c iv) 를 포획하는 내부 쉘을 형성하였고 잔여 그래핀 시트는 리튬 충/방전 작동 동안 실리콘 나노입자 클러스터의 부피 팽창을 방지하는 외부 포켓을 형성하였다 (도 1a iii). 본 발명자들은 '수퍼 글루' 공정에 의하여 제어되는 ECA 고분자 사슬의 갯수가 매우 빠른 ECA 중합 공정 동안 그래핀 시트에 의해 균일한 실리콘 포접을 달성하는데 중요한 역할을 할 수 있다는 것에 주목하였다.
본원에서 제안된 '수퍼 글루' 공정으로서, 내부 및 외부 포켓을 이용하여 실리콘 나노입자를 커버링 하기 위한 즉시 중합 반응을 이용한 Si_GPP 제조는 LIB에 대한 상업적으로 이용가능한 실리콘-기반 애노드 재료에 대한 유망한 방법론이다. 다양한 제조 조건에서 Si_GPP를 특성분석하기 위해, Si_GPP의 형태가 SEM 및 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정되었다.
도 3a의 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 10 ㎛ 미만의 구형 Si_GPP가 균일한 크기 및 형상 분포로 관찰되었다. 개별 Si_GPP는 표면에 탄소 와핑(warping)을 갖는 구형을 나타내었다 (도 3b). 실리콘 나노입자는 Si_GPP 표면에서 검출되지 않았다. 포켓 내의 실리콘 나노입자를 확인하기 위하여, Si_GPP의 단면을 SEM에 의해 분석하여 Si_GPP의 내부가 관찰되었다 (도 3c 및 도 3d). Si_GPP의 절단면으로서, 그래핀 시트들의 얇은 층이 그래핀 시트들로 형성된 두꺼운 외부 포켓 쉘 내에 위치되었다 (도 3c). BSE 모드 관찰은 전체 실리콘 나노입자가 얇은 층의 그래핀 시트들에 의해 덮여 있고 두꺼운 외부 포켓에 의해 포접되었음을 나타내었다 (도 3d). 도 3e는 Si_GPP 단일 입자의 TEM 사진을 나타내었다. 실리콘 나노입자를 나타내는 어두운 부분이 외부 쉘에서 검출되었다. Si_GPP의 마이크로 크기 때문에, TEM 분석에 의해 표면하부(subsurface) 실리콘 입자만이 검출되었다. GPP에서 실리콘 나노입자의 분포는 STEM (scanning transmission electron microscopy) 분석에 의하여 구별되었고 (도 3f), Si_GPP (도 3g)의 원소 매핑은 탄소 원소 GPP (청색) 내의 실리콘 원소 분포 (적색)를 나타내었다. 도 3h는 GPP의 깊은 내부에 위치된 실리콘 나노입자의 고해상도 STEM 이미지를 나타내었다.
STEM 및 원소 매핑 분석 결과는 X-선 회절 분석 (XRD), 라만 분광분석법 및 X-선 광전자 분광분석법 (XPS)과도 일치하였다. 실리콘과 비정질 탄소 회절 패턴의 스펙트럼은 XRD 분석에서 관찰되었다 (도 9).
Si_GPP의 라만 스펙트럼은 Si 결정성 나노입자를 나타내는 약 512 cm-1에서 주 피크를 나타내고, 그래핀의 D 및 G 밴드를 각각 나타내는 1350 cm-1 및 1598 cm-1 주위에서 또 다른 두 개의 피크를 나타내었다 (도 10).
상기 결과는 실리콘 및 그래핀 시트가 Si_GPP 복합체로서 결합하였고, 상기 제조 공정 동안 그래핀 시트가 손상되지 않았음을 나타낸다. Si_GPP의 약간 이동된 2D 피크 (2700 cm- 1)는 ECA의 증발로 인해 발생된 명확한 그래핀 수축이다. 또한, ECA 증발은 X-선 광전자 분광분석법 (XPS)에 의해 확인될 수 있는데, 이는 ECA의 시아노겐으로부터의 N1s 스펙트럼이 ECA 증발 후에 사라진다는 것을 보여준다 (도 11). Si_GPP에서 실리콘의 함량은 열중량 분석 (TGA) 측정에 의해 확인되는데 (도 7), 이것은 Si_GPP 내 실리콘 나노입자의 비율이 Si 사용량(input)으로서 60% 내지 90%까지 다양함을 나타낸다. 본 실시예의 Si_GPP의 제타포텐셜을 물(water)를 희석제로서 사용하여 측정하였으며, 상기 Si_GPP의 제타포텐셜은 -36.36 mV로 측정되었고(표 2), 비교예로서 그래핀의 제타포텐셜은 7.39 mV로 측정되었다(표 3). 상기 Si_GPP의 제타포텐셜의 증가는 상기 Si_GPP이 통상의 그래핀에 비하여 물과 같은 용매에서 분산성이 현저히 우수하면 분산된 상대를 장기간 유지할 수 있음을 나타낸다.
[표 2]
Figure PCTKR2019007589-appb-I000001
[표 3]
Figure PCTKR2019007589-appb-I000002
상기 복합체 구조의 LIB 애노드로서의 효과를 조사하기 위하여 Si_GPP의 전기 화학적 성능이 시험되었다. Si_GPP 전극이 Li 금속을 카운터 및 레퍼런스 전극으로서 사용되어 하프-셀 배열로 조립되었다. Si_GPP에서 Si 비율을 최적화하기 위해, 60% 내지 90% 의 상이한 Si 함량을 갖는 다양한 Si_GPP가 제조되었고, 100 mA/g의 전류 밀도를 이용하여 0.01 내지 1.5 V (vs. Li / Li+) 하에서 이들의 최초 충전 및 방전 작동을 시험하였다. 도 4a는 상이한 실리콘 비율을 이용한 Si_GPP의 초기 충전 및 방전 프로파일을 도시한다. 모든 Si_GPP 전극은 0.1 V (vs Li/Li+)하에서 대표적인 실리콘 합금화 평탄(plateau) 및 0.4 V 부근에서 탈합금을 나타낸다. 순환전압 전류법 (cyclic voltammetric) 측정에서 상기 Si_GPP의 합금/탈합금 피크들은 대표적인 실리콘-기반 전극을 나타내고 (도 13), 이는 도 4a의 Si_GPP 전극의 전압 프로파일과 일치한다. SEI 층의 형성에 의한 최초 방전에서의 비가역적 반응 때문에, 초기 쿨롱 효율 (ICE)은 80%에 이르지 않았지만, 최초 방전 시의 상기 비가역 반응은 사전-리튬화(pre-lithiation) 후에 명백히 사라졌다.
초기 충전/방전 용량을 요약하면, 실리콘 함량에 따라 비가역 충/방전 용량이 최적화되고, 7 (Si) : 3 (탄소) 중량비 (7 : 3)는 70 %의 가장 높은 ICE를 나타냈다 (도 4b) . 90% 중량비 (9 : 1)와 같은 Si_GPP 구조의 고 함량 Si에서도, 상업용 실리콘 나노입자 상의 SiO2 표면의 비가역 반응으로 인해 ICE가 열화된다. 상기 7 : 3 샘플은 하프-셀 및 풀-셀 배열에서 애노드 전극으로서 전기 화학적 성능을 평가하기 위한 추가 연구로서 선택되었다.
본원에서 풀-셀 배열에 대한 높은 ICE 값을 얻기 위해, 100 옴 저항을 이용하여 사전-리튬화 달성을 위한 회로를 설계하여 리튬화 속도를 제어하였고 (도 14), 30 분의 사전-리튬화 기간을 적용하였다. 최초 방전에서 SEI 층 형성과 SiOx 리튬화에 의한 비가역적 반응은 사전-리튬화 이후에 완료되어 (도 4a), 99.3%의 ICE를 유도하였다 (도 4b). 7 : 3 Si_GPP 전극의 충/방전 용량이 다양한 전류 밀도 하에서 평가되었다. 도 4c는 0.2 내지 20 A/g의 전류 밀도에서 Si_GPP 전극의 전압 프로파일을 도시한다. 0.2A/g의 전류 밀도에서 1700 mAh/g의 비정전용량은 0.1 A/g에서의 용량에 대응된다. 전체 전류 밀도에서 전압 프로파일은 안정적으로 작동하고 Si_GPP 전극의 용량은 Si_GPP의 CV에 상응하는 Si-Li 합금 평탄에서 기인한다 (도 13).
특히, 20 A/g의 높은 전류 밀도에서도 500 mAh/g 이상의 용량이 여전히 유지되었다. Si_GPPs 전극의 특성은 각각 상이한 전류 밀도에서 10회 사이클링된 충방전 용량의 평가하에서 높고 안정한 비정전 용량을 나타내었다 (도 4d). 상기 충방전 용량 평가 후, Si_GPP 전극은 저속 작동 (0.2 A/g)에서 초기 용량 1700 mAh/g을 회복하였고 5A/g에서 추가 200 사이클 동안 82.9% 이상의 용량 유지율을 나타내었다 (도 4d). 전기 화학적 성능을 비교하기 위해, 실리콘 나노입자와 GPP 구조를 갖지 않는 7 : 3 (Si : 그래핀) 혼합물이 특성 평가를 위해 제조되었다. GPP 구조를 갖지 않는 이들 전극의 용량 유지율은 단지 5회 사이클 작동 후에 매우 저하되었다 (도 15). 도 15는 실리콘 나노입자와 실리콘+그래핀 혼합물 (7 : 3 비율, GPP 구조를 갖지 않음)의 충-방전 프로파일을 나타내며, 최초 사이클은 100 mA g-1의 전류 밀도에서 작동된 다음 200 mA g-1의 전류 밀도가 전극에 인가되었다. 실리콘 나노입자는 불안정한 사이클 특성을 나타내었지만 실리콘_그래핀 혼합물은 반복 충-방전시 낮은 비정전용량을 나타내었다.
GPP 구조에서 그래핀 내부 시트들을 이용하여 전기적으로 상호 연결된 실리콘 나노입자들이 전체 전류 밀도에서 높은 성능을 자극하고, GPP 외부의 두꺼운 포켓 구조는 장시간의 반복 충/방전 동안 불안정한 SEI으로부터 실리콘 나노입자를 보호함으로써 안정적인 사이클 작동을 달성하는데 중요한 역할을 한다는 것이 주목된다.
Si_GPP 전극의 타당성을 평가하기 위해, LiCoO2 (LCO), LiMnO2 (LMO) 및 LiFePO4 (LFP)와 같은 대표적 캐소드 물질을 이용한 풀-셀 배열을 시험하였고, 상용 흑연 전극이 캐소드와 함께 배열되었다 (도 5a). 풀-셀로 통합하기 전에, 각각의 애노드 및 캐소드가 0.1 C 속도(rate)에서 전기 화학적 특성을 확인하기 위해 하프-셀에서 시험되었다 (도 5b). 풀-셀 통합을 위한 애노드 및 캐소드의 질량비는 0.1 C 속도에서 애노드 (사전-리튬화된 Si_GPP 및 흑연) 및 캐소드 (LCO, LMO 및 LFP 각각)의 정전용량에 의해 확인되었다. LCO, LMO 및 LFP 각각으로 형성된 풀-셀을 10 mA/g의 전류 밀도에서 작동시켰다 (도 5c).
최초 사이클에서 134.0, 100.2 및 162.1 mAh/gcathode의 방전 용량은 상업용 흑연을 사용한 풀-셀의 용량과 비교할 수 있었으며 (도 16), 이것은 캐소드의 Li 이온이 작동 중에 비가역 반응에 의해 소비되지 않음을 나타내었다. 0.1 C 속도에서의 풀-셀의 최초 CE는 86.86% (LCO 사용), 93.07% (LMO 사용) 및 94.55% (LFP 사용)이었으며 1 C 속도에서 상기 주기 유지 동안 99.75%에 도달하였다 (도 5d). 1 C 속도에서 100 사이클이 넘는 동안, Si_GPP 기반 풀-셀의 용량은 1 C 속도에서 주기 유지 용량의 86.99% (LCO 사용), 78.46% (LMO 사용) 및 95.52% (LFP 사용)로서 보존되었지만, 흑연(G/LFP)을 이용한 풀-셀은 100 사이클 후에 용량 유지율이 약 56.67% 이었다 (도 17). 상기 결과는 Si_GPP 전극의 안정된 사이클 특성이 대표적 캐소드를 이용한 풀-셀의 양호한 사이클 유지에 기여한다는 것을 나타낸다. LFP를 이용한 배열이 상기 샘플들 중에서 가장 큰 용량을 나타내었으므로, Si_GPP / LFP 및 G / LFP의 충방전 속도 성능은 0.1 C 내지 3 C 속도의 다양한 C 속도에서 평가되었다 (도 18). Si_GPP / LFP는 3 C 속도에서 0.1 C 속도에서 용량과 비교하여 24%의 용량 저하만을 나타내었다. G/LFP와 비교하여, Si_GPP/LFP는 G/LFP보다 높은 속도 성능을 나타내었으며, 이것은 고전류 밀도에서 Si_GPP의 높은 성능이 풀-셀 배열의 전체적 특성을 향상시킨다는 것을 나타낸다 (도 18).
애노드 물질의 높은 성능은 애노드의 현저히 증가된 중량 용량에서 유래된 상기 풀-셀 통합의 중량을 감소시킴으로써 상기 풀-셀의 에너지 밀도를 향상시키는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 상기 풀-셀의 에너지 밀도는, 에너지 밀도 = (Capacityanode × Capacitycathode) / (Capacityanode + CapacityCathode) × 정격 포텐셜 (Nominal potential) 으로부터 계산되었다. 서로 상이한 배터리 시스템간의 에너지 밀도의 비교시 혼란을 피하기 위하여, 본원에서는 상기 중량에 대하여 활성 물질의 중량만을 고려하였다. 상기 풀-셀 성능에 기초하여, 종래의 흑연/캐소드 시스템의 실험적 에너지 밀도는, 도 5e에 나타낸 바와 같이, 각각 293.6 (LCO 사용), 283.2 (LMO 사용) 및 348.8 (LFP 사용) Wh/kg이었다. 애노드의 용량의 장점에 의하여, Si_GPP 애노드를 사용한 풀-셀의 에너지 밀도는 각각 448.1 (LCO 사용), 351.5 (LMO 사용) 및 489.3 Wh/kg (LFP 사용) (도 5e)로 증명되었다. 캐소드의 전체적인 후보들을 통해, Si_GPP 애노드와의 풀-셀 통합은 상용 흑연과의 풀-셀보다 최대 68% 더 높은 향상된 에너지 밀도를 나타내었다. 상기 Si_GPP 전극의 높은 성능은 다양한 캐소드를 이용하여 높은 에너지 밀도를 갖는 풀-셀 디바이스를 위한 현재의 애노드 전극을 대체할 유망한 후보가 될 수 있다는 것이 주목된다. 또한, Li-[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2 (NMC)와 Li [Ni0 . 8Co0 . 15Al0 . 05]O2 (NCA) 와 같은 다른 고용량의 캐소드를 결합함으로써 Si_GPP 기반 풀-셀의 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
본 실시예에 의하여, Si_GPP가 상용 '수퍼 글루'인 ECA의 즉시 중합을 이용하여 대량 생산 가능 공정에 의하여 제조될 수 있음을 입증하였다. ECA의 역동적 (수초 내에) 반응은 잘 제어된 마이크로-크기 구조뿐만 아니라 대량 생산을 만족시키는 새로운 방법론을 제공하였다. 실리콘 나노입자들이 전도성을 제공하는 내부의 얇은 층 그래핀 및 외부의 두꺼운 포켓은 작동 동안 SEI 층을 안정화시키는 외부의 두꺼운 포켓을 갖는 상기 GPP 구조체 내에 균일하게 포접되어, 고용량, 충방전 속도 성능 및 양호한 사이클 유지력에서 현저히 우수한 성능을 보여주었다. 대표적 상용 캐소드를 이용하여 배열된 강력한 풀-셀 성능은 상용 흑연 기반 풀-셀과 비교하여 최대 68%의 향상된 에너지 밀도를 갖는 것으로 관찰되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
100 : 유연성 포켓 복합 구조체
110 : 제 1 시트
120 : 제 2 시트
130 : 입자
200 : 제 1 포켓

Claims (69)

  1. 서로 대향하는 제 1시트와 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체
    를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트 각각은 독립적으로, 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 두께가 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 모서리 길이보다 작은 2차원 구조체인 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각 독립적으로,
    셀룰로오스를 포함하거나;
    하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
    [식 1]
    MaAb
    여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
    질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 M은 Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고,
    상기 A는 O, S, Se, 또는 Te인 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각 독립적으로 탄소질 시트를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소질 시트는 탄소를 10 중량% 이상 함유하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소질 제 1 시트와 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)을 함유하는 시트를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소질 시트는 탄소 전구체를 이용하여 형성되는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 고분자, 셀룰로오스, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소질 제 1 시트 및 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 서로 독립적으로 B, N, P, S, As, Sb, 또는 Bi를 추가 함유하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 개 이상의 제 1 포켓은 서로 이격되어 형성되어 있는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트는, 상기 포접된 입자와 접촉하지 않은 영역에서 상기 포접된 입자 크기의 80% 이하의 간격을 두고 서로 대향하는 것을 특징으로 하는, 유연성 포켓 복합 구조체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 포켓은 폐쇄형 (closed type) 포켓을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각은 주름(wrinkle)을 갖는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조체 각각에 포함된 두 개 이상의 상기 제 1포켓의 상호 접촉에 의하여 두 개 이상의 상기 구조체들이 서로 접촉되어 있는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조체의 한 개 이상을 포접하는 제 2 포켓을 추가 포함하는, 유연성 포켓 복합 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 유연성 포켓 복합 구조체 각각에 포함된 상기 제 2포켓의 상호 접촉에 의하여 두 개 이상의 상기 유연성 포켓 복합 구조체들이 서로 접촉되어 있는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 포켓은 복수 개의 시트들을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 포켓은,
    탄소질 시트를 포함하거나;
    셀룰로오스를 포함하거나;
    하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
    [식 1]
    MaAb
    여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
    질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소질 시트는 B, N, P, S, As, Sb, 또는 Bi를 추가 함유하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    다공성을 갖는, 유연성 포켓 복합 구조체.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 반도체성, 전도성 또는 절연성을 갖는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 전극 재료 물질을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P 및S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 나노미터 크기를 가지는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트들과 상기 입자의 중량비는 1 : 0.001 또는 그 이상인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연성 포켓 복합 구조체는 용매에서 분산성을 갖는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 유연성 포켓 복합 구조체를 포함하는, 전극.
  30. 제 29 항에 있어서,
    에너지 저장 디바이스의 애노드 또는 캐소드로서 사용되는 것인, 전극.
  31. 제 29 항에 따른 전극을 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 전극은 애노드 또는 캐소드로서 사용되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 전극이 애노드로서 사용되는 경우, 상기 입자는 Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 전극이 캐소드로서 사용되는 경우, 상기 입자는 S 를 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
  35. 제 31 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 디바이스는 배터리 또는 캐패시터, 또는 배터리-캐패시터 하이브리드인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  36. 제 31 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 리튬 메탈 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터인 것인, 에너지 저장 디바이스.
  37. (a) 입자, 고분자 및 시트들(sheets)을 포함하는 층상 복합체를 형성하는 것으로서, 상기 층상 복합체는 제 1 시트와 제 2 시트로서 표시되는 서로 대향하는 두 개의 상기 시트들 사이에 한 개 이상의 상기 입자가 배치되고 상기 입자는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각과 상기 고분자에 의하여 연결되어 있는 것이며;
    (b) 상기 층상 복합체로부터 상기 고분자를 제거함으로써, 상기 서로 대향하는 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트에 의하여 형성된 한 개 이상의 제 1 포켓 각각에 의하여 포접된 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 유연성 포켓 복합 구조체를 수득하는 것
    을 포함하는, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각 독립적으로 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 두께가 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각의 모서리 길이보다 작은 2차원 구조체인 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 고분자는 플라스틱, 합성고무, 또는 합성섬유로 이용되는 고분자를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에스테르 (PES), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리올레핀(PO), 폴리스타이렌(PS), 폴리우레탄 (PU), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 (ABS), 에폭시(Epoxy), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 페놀포름알데히드 (PF), 멜라민포름알데히드 (MF), 우레아포름알데히드 (UF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리이미드(PI), 플라스타치(Plastarch), 폴리락트산 (PLA), 퓨란(Furan), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETE), 폴리아이소프렌, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 나일론, 올레핀, 아크릴, 레이온, 스테렌부타디엔(SBR), 또는 폴리비닐알코올 (PVA)을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 (a)에서, 상기 층상 복합체는, 용매 중 상기 시트들(sheets)과 상기 입자를 포함하는 용액에 상기 고분자를 첨가하는 것에 의하여 또는 상기 고분자 형성용 모노머를 첨가하여 중합시키는 것에 의하여 상기 입자와 상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각을 상기 고분자에 의하여 연결하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 (b)에 있어서, 상기 층상 복합체로부터 상기 고분자를 제거하기 전에 상기 층상 복합체를 분쇄하여 상기 층상 복합체의 입자체를 형성한 후 상기 입자체로부터 상기 고분자를 제거함으로써, 상기 복합체의 한 개 이상을 포접하는 제 2 포켓을 형성하는 것을 추가 포함하는, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 (a)에서 상기 고분자 형성용 모노머는 음이온 중합성 모노머를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 고분자 형성용 모노머는 C1- 10알킬 시아노아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 술포프로필 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  45. 제 41 항에 있어서,
    상기 (a)에서, 상기 용매는 상기 고분자의 중합 시 발생되는 반응열에 의하여 증발되어 제거되거나 또는 상기 중합 후에 제거되어 상기 유연성 포켓 복합 구조체 내에 동공(pore)을 형성하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 용매는 100°C 이하의 비점을 갖는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  47. 제 42 항에 있어서,
    상기 층상 복합체의 분쇄는 볼-밀링, 그라인딩, 믹서기 또는 체 (sieve)를 이용하여 수행되는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  48. 제 42 항에 있어서,
    상기 (b)에서, 상기 분쇄에 의하여 수득된 상기 층상 복합체의 입자체는 마이크로미터 이상의 크기를 가지는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  49. 제 42 항에 있어서,
    상기 층상 복합체의 상기 분쇄에 의하여 수득된 상기 입자체로부터 상기 고분자를 제거하기 전에 상기 입자체의 외부 표면에 존재하는 포접되지 않은 상기 입자들을 제거하는 것을 추가 포함하는, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  50. 제 37 항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는 한 개 이상의 영역에서 서로 접촉되어 있고, 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트가 서로 접촉하지 않은 한 개 이상의 영역은 각각 상기 제 1 포켓을 형성하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  51. 제 37 항에 있어서,
    상기 한 개 이상의 제 1 포켓은 서로 이격되어 형성되어 있는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  52. 제 37항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 제 1시트와 상기 제 2 시트는, 상기 포접된 입자와 접촉하지 않은 영역에서 상기 포접된 입자 크기의 80% 이하의 간격을 두고 서로 대향하는 것을 특징으로 하는, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  53. 제 37 항에 있어서,
    상기 제 1 포켓은 폐쇄형 (closed type) 포켓을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  54. 제 37 항에 있어서,
    상기 제 1 시트와 상기 제 2 시트 각각은 주름(wrinkle)을 갖는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  55. 제 37 항에 있어서,
    상기 구조체 각각에 포함된 두 개 이상의 상기 제 1포켓의 상호 접촉에 의하여 두 개 이상의 상기 구조체들이 서로 접촉되어 있는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  56. 제 37 항에 있어서,
    상기 제 1 시트 및 상기 제 2 시트는 각각 독립적으로,
    탄소질 시트를 포함하거나;
    셀룰로오스를 포함하거나;
    하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
    [식 1]
    MaAb
    여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
    질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 M은 Mo, W, S, Se, Nb, Ta, Re, V, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이고,
    상기 A는 O, S, Se, 또는 Te인 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  58. 제 56 항에 있어서,
    상기 탄소질 시트는 탄소를 10 중량% 이상 함유하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  59. 제 56 항에 있어서,
    상기 탄소질 제 1 시트와 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 독립적으로 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)을 함유하는 시트를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  60. 제 56 항에 있어서,
    상기 탄소질 시트는 탄소 전구체를 이용하여 형성되는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 고분자, 셀룰로오스, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 카본파이버, 카본블랙, 활성탄, 그래핀 옥사이드 (GO), 또는 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  62. 제 56 항에 있어서,
    상기 탄소질 제 1 시트 및 상기 탄소질 제 2 시트는 각각 서로 독립적으로 B, N, P, S, As, Sb, 또는 Bi를 추가 함유하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  63. 제 42 항에 있어서,
    상기 제 2 포켓은,
    탄소질 시트를 포함하거나;
    셀룰로오스를 포함하거나;
    하기 식 1로서 표시되는 칼코게나이드 화합물을 포함하거나:
    [식 1]
    MaAb
    여기에서, 상기 M은 금속 원소이고, 상기 A는 16족 칼코겐(Chalcogen) 원소이며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상의 수임; 또는,
    질화 붕소(Boron Nitride), 보로카보나이트라이드(Borocarbonitrides), 그래핀(Graphene), 그라핀(Graphyne), 실리센(Silicene), 게르마닌(Germanene), 게르마넨(Germanane), 보로핀(Borophene), 포스포린(Phosphorene), 스테닌(Stanene), 비스무딘(Bismuthene), 또는 멕신(MXenes) 을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  64. 제 37 항에 있어서,
    상기 입자는 반도체성, 전도성 또는 절연성을 갖는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  65. 제 37 항에 있어서,
    상기 입자는 전극 재료 물질을 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  66. 제 37 항에 있어서,
    상기 입자는 Si, Ge, Sn, Cd, Sb, Pb, Bi, Zn, Al, Co, Ni, Ti, Te, Mn, Fe, W, Ag, Au, Pt, V, Cu, Ga, P 및S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  67. 제 37 항에 있어서,
    상기 입자는 나노미터 크기를 가지는 것인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  68. 제 37 항에 있어서,
    상기 시트들과 상기 입자의 중량비는 1: 0.001 또는 그 이상인, 유연성 포켓 복합 구조체의 제조 방법.
  69. 제 37 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 유연성 포켓 복합 구조체.
PCT/KR2019/007589 2018-08-24 2019-06-24 유연성 포켓 복합 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스 WO2020040416A1 (ko)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111952561A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 扬州大学 自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法
CN112002884A (zh) * 2020-08-27 2020-11-27 扬州大学 花球状MoSe1.48S0.52@C正极复合材料及铝离子电池
US20240097118A1 (en) * 2022-01-06 2024-03-21 Pow-Stor Inc. Energy storage device and method of manufacturing thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480878B1 (ko) * 2020-11-16 2022-12-23 광주과학기술원 나노섬유 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 가지는 이온교환막
CN115172058B (zh) * 2022-08-01 2023-10-10 河南大学 一种MoP/MoNiP2复合材料、其制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130344392A1 (en) * 2011-06-30 2013-12-26 Northwestern University Crumpled graphene-encapsulated nanostructures and lithium ion battery anodes made therefrom
KR20140082994A (ko) * 2011-09-30 2014-07-03 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 고성능 리튬/황 전지들에서 황 고정제로서의 그래핀 옥시드
KR20150128592A (ko) * 2014-05-09 2015-11-18 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR20160073013A (ko) * 2014-12-16 2016-06-24 한국과학기술원 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
KR20180018443A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 한국과학기술원 탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스
KR20180099428A (ko) * 2017-02-28 2018-09-05 한국과학기술원 유연성 탄소 포켓 복합 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011057074A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130344392A1 (en) * 2011-06-30 2013-12-26 Northwestern University Crumpled graphene-encapsulated nanostructures and lithium ion battery anodes made therefrom
KR20140082994A (ko) * 2011-09-30 2014-07-03 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 고성능 리튬/황 전지들에서 황 고정제로서의 그래핀 옥시드
KR20150128592A (ko) * 2014-05-09 2015-11-18 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR20160073013A (ko) * 2014-12-16 2016-06-24 한국과학기술원 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
KR20180018443A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 한국과학기술원 탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스
KR20180099428A (ko) * 2017-02-28 2018-09-05 한국과학기술원 유연성 탄소 포켓 복합 구조체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 에너지 저장 디바이스

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111952561A (zh) * 2020-08-03 2020-11-17 扬州大学 自模板法合成的CoIn2S4@CPAN微球复合材料及其方法
CN112002884A (zh) * 2020-08-27 2020-11-27 扬州大学 花球状MoSe1.48S0.52@C正极复合材料及铝离子电池
US20240097118A1 (en) * 2022-01-06 2024-03-21 Pow-Stor Inc. Energy storage device and method of manufacturing thereof

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