KR20180018443A

KR20180018443A - 탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스

Info

Publication number: KR20180018443A
Application number: KR1020170102297A
Authority: KR
Inventors: 강정구; 원종호; 정형모
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2018-02-21
Also published as: JP6800880B2; EP3471122B1; KR20190019994A; CN109564825B; EP3471122C0; WO2018030844A1; EP3471122A4; KR101951821B1; JP2018529604A; KR102225569B1; EP3471122A1; CN109564825A

Abstract

탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스에 관한 것이다.

Description

탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 촉매, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스{CARBONACEOUS STRUCTURE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE MATERIAL AND CATALYST INCLUDING THE CARBONACEOUS STRUCTURE, AND ENERGY STORAGE DEVICE INCLUDING THE ELECTRODE MATERIAL}

본원은, 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있는 하나 이상의 중공 내부 구획(hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체(carbonaceous structure) 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스, 및 상기 탄소질 구조체를 포함하는 촉매에 관한 것이다.

최근 원유 가격 급등 및 친환경 에너지 시책에 따라 화석 원료 절감을 위한 에너지 정책을 발표 및 시행하고 있다. 국가 총 에너지의 97% 이상을 수입에 의존하고 있는 국내의 경우 연 평균 에너지 소비 증가율이 1.1%에 달하고 있으며, 전체 에너지원의 83%가 화석연료로서 선진국에 비하여 많은 이산화탄소를 발생하고 있어 기후변화 협약에 따른 온실가스 배출 규제, 국제 환경 규제 강화 등으로 인한 산업 경쟁력이 약화되고 있다. 이러한 환경 규제 및 에너지 정책에 의하여 친환경 전기자동차, 스마트 그리드가 주목 받으면서 에너지 저장장치의 개발 필요성이 대두되었고 급성장을 보이고 있다.

이러한 에너지 저장 장치를 구성하기 위해서는 이차전지가 핵심적인 요소이다. 이차전지는 전기에너지를 화학에너지의 형태로 변환하여 저장 후 필요할 때 이를 다시 전기에너지의 형태로 바꾸어 사용 가능한 전지를 의미하며 전극소재 및 전지/캐패시터, 모듈/팩/전지 관리 시스템 등을 포함한다. 이러한 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 금속 공기 전지, 레독스 플로우 전지, 나트륨 황 전지, 마그네슘 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 니켈 수소 전지, 니카드 베터리 등을 포함하며, 이에 대한 부품 및 수퍼캐패시터의 소재 및 소자 관련 역시 이차전지 기술에 해당된다. 이차전지의 범위는 적용 용도에 따라 구분이 가능한데, 모바일용 기술과 같은 소형 에너지 저장 시스템 및 전기자동차, 가정용 리튬전지셀/모듈과 같은 중형 에너지 저장 시스템 및 그 밖에 대형 전지 등과 같은 대형 에너지 저장 시스템이 있다.

캐패시터는 전기를 저장하는 장치, 즉 축전지를 의미한다. 그 중 수퍼캐패시터는 축전 용량이 대단히 큰 초고용량 캐패시터를 의미하며, 전기화학적 커패시터로서 불리기도 하며, 화학반응을 이용하는 배터리와는 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라, 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용되며, 최근 신재생 에너지의 획기적 증가와 더불어 주요 에너지 저장 장치로서 각광받고 있다. 특히, 에너지 확보와 관련하여, 풍력과 태양광 및 연료전지를 이용한 발전에 수퍼캐패시터를 이용하여 안정화된 전기에너지를 얻을 수 있고 고품질의 전력을 제공할 수 있다.

활성탄소를 전극으로 사용하고 전기이중층 전하흡착 메커니즘을 갖는 전기이중층 캐패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)는 물리적 흡착 현상에 의해 전기 에너지를 저장하기 때문에 이차전지와는 달리 충방전에 의한 수명 단축 문제가 없어 유지보수 측면에서 유리하며, 고속충전, 고출력 등의 장점으로 인해 주목 받아왔다. 그러나 에너지 저장 용량이 100 Wh/kg 이상인 리튬 이온 전지에 비해 너무 작은 단점이 있다.

리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높은 특징을 살려 휴대전화나 PC, 디지털 카메라 등의 전원으로 보급되고 하이브리드 카 또는 전기 자동차용 전원 등의 용도로 확대되고 있지만, 연재 안전성과 사이클 특성의 선결 과제가 남아있는 실정이다. 따라서, 에너지 밀도가 높고 동시에 급속 충방전이 가능한 캐패시터로서 하이브리드 수퍼캐패시터의 개발이 필요하며, 더 다양한 분야에서의 적용을 위한 연구도 진행중이다.

또한, 수퍼캐패시터를 생산하는데 있어서, 재료비의 점유율은 전극을 형성하는 활성탄이 43%를 차지하는바, 전극은 수퍼캐패시터의 특성 및 가격을 결정하는 지배적 구성요소임에 따라 높은 효율 특성 뿐만아니라 경제성 또한 고려되어야 한다.

탄소계 전극물질 중 대표적으로 사용되는 활성탄 이외에도 이를 대체할 수 있는 다양한 소재들이 있다. 구체적으로, 그래핀, 탄소오니언, 탄소나노튜브, 카바이드 유도탄소, 주형화된 탄소가 그 예이다. 특히, 그래핀은 뛰어난 물리적, 전기적 특성을 보유하고 있는 물질로서 주목할만한 신소재이며, 다만 이러한 뛰어난 물성을 살리기 위해서는 그래핀을 원자층 크기로 박리해야 하는바, 기계적 박리는 수율이 낮은 문제가 있으며, 현재 가장 많이 활용되는 방법은 화학적 방법에 의해 산화 그래핀을 제조 후 환원시켜 환원된 그래핀을 얻는 방법이다. 그러나, 고온의 환원가스를 이용한 환원법으로는 양산성을 맞추기가 어렵고 단가가 커지는 단점이 존재한다.

하이브리드 플러그-인 전기 자동차(HPEVs) 및 순수 전기 자동차(EVs)와 같은 미래의 전기화학적 에너지 저장 시스템을 위한 성능에 있어서 보다 까다로운 표준을 만족시키기 위해서는, 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 전력 밀도 및 반복적인 이온 삽입/이탈 반응 동안 전극 구조의 견고한 사이클 수명이 중요하다. 비록 고 전력 밀도와 견고한 사이클 수명을 갖는 전기화학적 캐패시터(EC)는 많은 에너지 저장 디바이스들을 위한 우수한 잠재력을 가지고 있지만, 현재, 지배적인 전기화학적 에너지 저장은 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리(LIB)로 유지되고 있다. 이것은 LIB에 비하여 EC가 상대적으로 낮은 비에너지 밀도(specific energy density)를 가지고 있기 때문이다. 또한, LIB 또는 EC의 단독 사용은 이의 보완적인 이온 저장 메커니즘 때문에 동시에 높은 에너지 및 전력 밀도를 제공할 수 없다는 것이 밝혀졌다. 이러한 관점에서, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터(LHC)가 배터리-타입 애노드와 함께 캐패시터-타입 캐소드의 컨쥬게이션에 대하여 배터리 및 캐패시터 에너지 저장 메커니즘의 이점들을 취할 수 있다는 점에서 최근 유망한 에너지 저장 디바이스 중 하나로 제안되었다. 그러나, 애노드 및 캐소드 전극 재료의 풀셀(full-cell) 배열에서 동역학적(kinetic) 불균형 및 열악한 용량과 같은 몇 가지 장애로 인해 고-성능 LHC를 구현하는 데는 다른 문제들이 존재한다. 한편, 상기 LHC용 애노드 전극에서 전환(conversion) 또는 합금화(alloying) 반응은 고 용량에 대하여 더 우수했다. 합금화 반응을 유도하는, Sn 금속은 LHC 용 애노드 전극을 구현할 수 있는 후보자 중 하나인데, 이는 Sn 금속의 990 mAhg^-1의 높은 이론적 비정전용량 및 ~0.25 V vs Li/Li⁺의 작동 전위(potential)는 차세대 에너지 저장에 필요한 더 높은 에너지 밀도를 제공할 잠재성이 있기 때문이지만, 반면에 합금화 반응 동안에 Sn 금속의 특히 300%에 달하는 큰 부피 팽창은 Sn 금속의 분쇄(pulverization) 및 전자/이온 수송의 방해를 일으킬 수 있다. 결과적으로, 이것은 용량의 빠른 감쇄(fading)를 유도하여 사이클 수명이 짧아지고 충방전 속도 성능이 저하된다. 이러한 단점을 극복하기 위한 하나의 접근법은 초미세(ultrafine) 나노입자(nanoparticles, NPs)가 입자의 큰 부피 변화에 의해 유발된 스트레인(strain)을 완화시키고 분쇄를 지연시킬 수 있기 때문에, 상기 전극을 위한 결정 입자의 평균 크기를 수 나노미터의 크기로 감소시키는 것이다. 문제는, 단순한 기재 상의 초미세 금속 NPs 조차도 반복되는 산화/환원 사이클 동안 응집될 수 있어, 결국 반복되는 방전/충전 사이클 동안 용량 감쇄를 일으킬 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-0866311호는 질소 풍부한 나노다공성 그라파이트 탄소 질화물 구조체의 제조방법에 대해 개시하고 있다.

본원은, 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있는 중공 내부 구획(hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체 및 이의 제조방법, 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료, 상기 전극 재료를 포함하는 에너지 저장 디바이스, 및 상기 탄소질 구조체를 포함하는 촉매를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하나 이상의 중공 내부 구획(hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체(carbonaceous structure)로서, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인, 탄소질 구조체를 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하는 탄소질 구조체를 포함하는, 전극 재료로서, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인, 전극 재료를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 제 2 측면에 따른 전극 재료를 포함하는, 에너지 저장 디바이스로서, 상기 전극 재료는, 하나 이상의 중공 내부 구획(hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체(carbonaceous structure)를 포함하며, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스를 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 탄소 전구체와 연질 템플레이트(soft template)를 함유하는 용액을 경질 템플레이트(hard template)에 주입한 후 상기 탄소 전구체를 탄화시키고 상기 연질 템플레이트 및 상기 경질 템플레이트를 제거함으로써, 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하는 탄소질 구조체를 수득하는 것을 포함하는, 탄소질 구조체의 제조 방법으로서, 상기 탄소질 구조체는 상기 탄소 전구체의 탄화에 의하여 형성된 탄소질 매트릭스를 포함하며, 상기 연질 템플레이트의 제거에 의하여 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널을 통하여 상기 중공 내부 구획은 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 탄소질 구조체를 포함하는, 촉매로서, 상기 탄소질 구조체는 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하며, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인, 촉매를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가지며, 균일한 형태를 가진다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하며, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것으로서, 이온, 또는 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)의 침투, 포접 등을 용이하게 한다. 본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 그에 포함된 개방형 다공성 채널의 크기, 상기 탄소질 구조체의 월의 두께, 상기 포접되는 입자의 크기 등을 나노미터 수준으로 조절할 수 있어 상기 탄소질 구조체는 탄소질 나노구조체로서 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 제조방법이 용이하고, 대량생산이 가능하며, 높은 수율을 가짐으로써 기술 경쟁력이 높은 장점을 가진다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체 내에 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)의 침투 및 포접 시 상기 탄소질 구조체의 중공 내부 구획과 개방된 다공성 채널에 의해 높은 비표면적과 높은 다공성을 가지는 특성에 의해 상기 입자가 균일하게 분산되어 포접될 수 있어, 상기 탄소질 구조체 내에 상기 입자, 나노 입자 또는 서브나노 입자 등의 응집을 예방하는 효과를 가진다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 그것에 의하여 포접된 입자가 활성 반응성을 가지는 다른 금속과 합금화(alloying)/탈합금화 반응할 경우 상기 구조체 내에서 부피 변화를 가지게 되나, 상기 탄소질 구조체의 중공 내부 구획과 개방된 다공성 채널에 의해 상기 부피 변화를 수용할 수 있는 우수한 효과를 가진다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체 내에 포접된 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)는 전극 재료 제조 시 또는 촉매로서 사용 시 상기 구조체 내에서 추가 활성 사이트를 제공할 수 있다.

본원의 구현예들에 따른 신규 전극 재료 및 구조 또는 방법론, 즉 NPs의 응집을 방지하여 반복되는 산화/환원 사이클 동안 견고한 용량 유지를 가능하게 하는 방법이 고-성능 전기화학적 에너지 저장 디바이스의 실현에 획기적인 진전을 나타낼 것이다.

본원의 구현예들에 따른 신규 탄소질 구조체는 용이한 이온 통로를 제공함으로써 이온들의 활성 사이트로의 접근성을 극대화하면서 애노드 및 캐소드 전극의 전기화학적 반응 동안 동역학적 불균형의 갭을 줄이는 것이 고-성능 하이브리드 풀셀 캐패시터를 구현할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 에너지 저장 디바이스의 전극재료로서 사용시 반복되는 사이클에도 불구하고 구조체의 응력/변형이 매우 적어 그 구조를 유지함으로써 상기 에너지 저장 디바이스의 충방전용량비가 장시간 동안 계속 유지될 수 있으며, 고속 충전이 단 시간 내에 달성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 에너지 저장 디바이스의 전극재료로서 사용 시 이온들의 신속한 이동 및 저장, 우수한 가역성, 용이한 흡착 및 탈착이 유리하며 많은 활성 사이트를 가지게 되어 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 및 우수한 충방전 용량비를 실현할 수 있는 효과를 가진다.

본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스는 종래 수퍼캐패시터에 비해 높은 에너지 밀도 및 높은 충방전 효율을 가지며, 더 안정적인 전극 구조를 포함한다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 촉매로서 사용 시 이온들의 신속한 이동 및 저장, 우수한 가역성, 용이한 흡착 및 탈착이 유리하며 많은 활성 사이트를 가지게 되어 촉매 활성을 증가시키고 안정성을 증가시키는 효과를 가진다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체의 설계 과정 및 그 내부 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체 제조를 위한 Rayleigh 불안정성 변형에 대한 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 모폴로지를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 제조를 위한 재료의 열중량 분석 데이터이다.
도 5a 내지 도 5h는, 본원의 실시예들에 따른 탄소질 구조체들의 TEM 이미지 및 XPS 및/또는 라만 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6h는, 본원의 실시예들에 따른 탄소질 구조체들의 TEM 이미지 및 EDA 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 푸리에-변환 적외선 분광법 분석 결과이다.
도 8a 내지 도 8k는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 SEM 이미지(a), TEM 이미지(b, c, d,), STEM 이미지(e, f, g), 원소 맵핑(h), XRD 패턴(i), 질소 흡/탈착(j) 및 동공 크기 분포(j내의 삽입도), 및 XPS(k) 분석 결과를 나타낸다.
도 9는, 본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체의 제조과정을 나타내는 단계도이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 STEM 이미지를 나타낸다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 STEM(a) 및 원소 맵핑(b, c, d) 이미지를 나타낸다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 후방 산란 전자(BSE) 및 이차 전자(SE) 이미지를 나타낸다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 열중량 분석 데이터이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 라만 스펙트럼이다.
도 16a 내지 도 16c는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 질소 흡착 및 탈착 등온선 그래프이다.
도 17은, 본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 18a 내지 도 18d는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 모형 및 전기화학적 특성 분석 결과를 나타낸다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 BSE 감지를 이용하는 SEM 이미지이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 상이한 사이클 수에 따른 전압(0.02V 내지 3V)-정전용량 (50 mA/g) 프로파일을 나타낸다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체의 TEM(a, b) 및 STEM(c, d) 이미지를 나타낸다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 초기 SEM 이미지(a) 및 200 사이클 후의 SEM 이미지(b)이다.
도 23은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료 및 그 비교예의 전기화학적 임피던스 분광(EIS) 분석 데이터이다.
도 24a 내지 도 24e는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 모형 및 전기화학적 특성 분석 결과를 나타낸다.
도 25는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 전극 재료의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 26은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 필름 단면의 SEM 이미지이다.
도 27은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체를 포함하는 필름 및 상기 구조체의 분리 벽면의 단면 SEM 이미지이다.
도 28은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체에 대한 비교예들의 TEM 이미지이다.
도 29는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소질 구조체에 대한 비교예들의 전압-비정전용량 프로파일이다.
도 30a 내지 도 30g는, 본원의 일 실시예에 따른 에너지 저장 디바이스의 모형 및 전기화학적 성능 분석 결과이다.
도 31은, 본원의 일 실시예에 따른 에너지 저장 디바이스에서 탄소질 구조체를 포함하는 애노드(a) 및 캐소드(b)의 단면 SEM 이미지이다.
도 32a 내지 도 32c는, 본원의 일 실시예에 따른 에너지 저장 디바이스의 전기화학적 성능 분석 결과이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 한 개 이상의 중공 내부 구획(hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체(carbonaceous structure)로서, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인, 탄소질 구조체를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체에 형성된 상기 개방형 다공성 채널은 상기 탄소질 구조체의 월(wall)을 관통하여 형성되는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 월을 형성하는 상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예들 들어, 상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체는 상기 중공 내부 구획에 의하여 포접된 입자를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 내부 구획에 포접된 입자는 나노 입자이거나, 또는 서브나노(subnano) 입자로서, 원자 크기 수준의 크기 내지 약 1 μm 이하의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 약 1,000 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 1 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 950 nm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 850 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 750 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 650 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 550 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 450 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 350 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 950 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 850 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 750 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 650 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 550 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 450 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 350 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 250 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 150 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 상기 중공 내부 구획의 표면에 분산되어 있는 것을 포함하고, 상기 입자는 상기 탄소질 구조체의 상기 탄소질 매트릭스 내에 분산되어 있는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가지며, 균일한 형태를 가진다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하며, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것으로서, 이온, 또는 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)의 침투, 포접 등을 용이하게 한다. 본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 그에 포함된 개방형 다공성 채널의 크기, 상기 탄소질 구조체의 월의 두께 등을 나노미터 수준으로 조절할 수 있어 상기 탄소질 구조체는 탄소질 나노구조체로서 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 제조방법이 용이하고, 양산이 가능하며, 높은 수율을 가짐으로써 기술 경쟁력이 높은 장점을 가진다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체 내에 포접된 입자가 활성 반응성을 가지는 다른 금속과 합금화(alloying)/탈합금화 반응할 경우 상기 구조체 내에서 부피 변화를 가지게 되나, 상기 탄소질 구조체의 중공 내부 구획과 개방된 다공성 채널에 의해 상기 부피변화를 수용할 수 있는 효과를 가진다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 반도체성 또는 전도성을 갖는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 상기 원소, 상기 원소를 포함하는 화합물 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공 내부 구획의 크기는 약 100 μm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 중공 내부 구획의 크기는, 약 100 μm 이하, 약 10 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 800 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 10 nm 내지 약 100 μm, 약 10 nm 내지 약 50 μm, 약 10 nm 내지 약 10 μm, 약 10 nm 내지 약 1 μm, 약 10 nm 내지 500 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 100 μm, 약 100 nm 내지 약 50 μm, 약 100 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중공의 단면 모양은 원형, 타원형, 다각형, 또는 이들의 조합된 형태를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 월의 두께는 약 1 μm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 구조체의 월의 두께는 약 1 μm 이하, 약 800 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 500 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 균일한 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개방형 다공성 채널은 메조다공성(mesoporous)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개방형 다공성 채널의 직경은 약 10 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 개방형 다공성 채널의 직경은 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 1 nm 이하, 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 약 0.1 nm 내지 약 8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 6 nm, 약 0.1 nm 내지 약 4 nm, 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 매트릭스에 함유된 상기 주기율표 15족의 원소의 함량은, 상기 탄소질 구조체 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 매트릭스에 함유된 상기 주기율표 15족의 원소의 함량은, 상기 탄소질 구조체 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 이하, 약 40 중량부 이하, 약 30 중량부 이하, 약 20 중량부 이하, 약 10 중량부 이하, 약 1 중량부 내지 50 중량부, 약 1 중량부 내지 40 중량부, 약 1 중량부 내지 30 중량부, 약 1 중량부 내지 20 중량부, 약 1 중량부 내지 10 중량부, 약 5 중량부 내지 10 중량부, 약 10 중량부 내지 50 중량부, 약 10 중량부 내지 40 중량부, 약 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 월을 형성하는 상기 탄소질 매트릭스에 함유된 상기 주기율표 15족의 원소는 상기 탄소질 매트릭스 내부 및/또는 상기 탄소질 구조체의 표면에 분산되어 있고 상기 주기율표 15족의 원소의 적어도 일부는 화학적 활성 종(species) 및/또는 결함(defect)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 중공 내부 구획에 상기 입자를 포접시키기 위하여 상기 입자 형성을 위한 전구체를 상기 탄소 구조체에 주입하였을 때 이러한 상기 주기율표 15족의 원소 사이트(site)가 상기 입자의 형성의 씨드(seed) 역할을 하여 상기 입자 (나노입자 등)의 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 주기율표 15족의 원소를 포함하는 화학적 활성 종 및/또는 결함은 상기 중공 내부 구획에 다양한 이온의 저장에 유리한 역할을 할 수 있다.

예를 들어, 상기 주기율표 15족의 원소가 질소(N)인 경우, 상기 질소 원소가 상기 탄소질 구조체 내에 삽입되면서 피리딘, 피리돈, 피롤과 같은 C-N 구조를 다수 형성하게 되며, 이때 형성되는 결함(defect: 판상의 아로마틱 구조가 꼬이게 됨)가 각종 이온 저장에 유리한 역할을 하는 것으로 알려져 있으며, 또한 상기 중공 내부 구획에 상기 입자를 포접시키기 위하여 상기 입자 형성용 전구체를 투여하였을 때, 상기 탄소질 구조체 중 질소가 위치한 자리에서 상기 입자(나노 입자 등)가 용이하게 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체는 약 10 m²g^-1내지 약 4,000 m²g^-1 범위의 비표면적을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 구조체는 약 10 m²g^-1내지 약 4,000 m²g^-1, 약 10 m²g^-1내지 약 3,000 m²g^-1, 약 10 m²g^-1내지 약 2,000 m²g^-1, 약 10 m²g^-1내지 약 1,000 m²g^-1, 약 10 m²g^-1내지 약 500 m²g^-1, 약 100 m²g^-1내지 약 4,000 m²g^-1, 약 100 m²g^-1내지 약 3,000 m²g^-1, 약 100 m²g^-1내지 약 2,000 m²g^-1, 약 100 m²g^-1내지 약 1,000 m²g^-1, 또는 약 100 m²g^-1내지 약 500 m²g^-1 범위의 비표면적을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 형태는 구형 입자, 타원형 입자, 다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 나노스피어, 또는 나노플레이트 형태 등 다양한 가능한 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 구조체의 형태는 구형 나노입자, 타원형 나노입자, 나노다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 나노스피어, 나노플레이트, 나노입방체, 또는 나노다면체의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체에 형성된 상기 개방형 다공성 채널은 상기 탄소질 구조체의 월(wall)을 관통하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 월을 형성하는 상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예들 들어, 상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 측면에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체는 상기 중공 내부 구획에 포접된 입자를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 반도체성 또는 전도성을 갖는 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개방형 다공성 채널은 약 10 nm 이하의 크기(두께)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 동공의 크기는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 약 0.1 nm 내지 약 8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 6 nm, 약 0.1 nm 내지 약 4 nm, 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 매트릭스에 함유된 상기 주기율표 15족 원소의 함량은, 상기 탄소질 구조체 100 중량부에 대하여 약 50 중량부 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 매트릭스에 함유된 상기 주기율표 15족 원소의 함량은, 상기 탄소질 구조체 100 중량부에 대하여, 약 50 중량부 이하, 약 40 중량부 이하, 약 30 중량부 이하, 약 20 중량부 이하, 약 10 중량부 이하, 약 1 중량부 내지 50 중량부, 약 1 중량부 내지 40 중량부, 약 1 중량부 내지 30 중량부, 약 1 중량부 내지 20 중량부, 약 1 중량부 내지 10 중량부, 약 10 중량부 내지 50 중량부, 약 10 중량부 내지 40 중량부, 약 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 형태는 구형 입자, 타원형 입자, 다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 나노스피어, 나노플레이트, 나노입방체, 또는 나노다면체의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 구조체의 형태는 구형 나노입자, 타원형 나노입자, 나노다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 나노스피어, 나노플레이트, 나노입방체, 또는 나노다면체의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체를 포함하는 전극재료를 전기 집전체 상에 도포 후 스탬핑함으로써 전극을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다(도 17 참조).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료는 애노드 및/또는 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체는 균일한 크기를 가짐으로써 전극을 균일하게 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가지며, 균일한 형태를 가지고 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하며, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며, 상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것으로서, 이온, 또는 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)의 침투, 포접 등을 용이하게 한다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조체 내에 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)의 침투 및 포접 시 상기 탄소질 구조체의 중공 내부 구획과 개방된 다공성 채널에 의해 높은 비표면적과 높은 다공성을 가지는 특성에 의해 상기 입자가 균일하게 분산되어 포접될 수 있어, 상기 탄소질 구조체 내에 상기 입자, 나노 입자 또는 서브나노 입자 등의 응집을 예방하는 효과를 가짐으로써, 상기 전극 재료의 효용을 증가시킨다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조체 내에 포접된 입자가 활성 반응성을 가지는 다른 금속과 합금화(alloying)/탈합금화 반응할 경우 상기 구조체 내에서 부피 변화를 가지게 되나, 상기 탄소질 구조체의 중공 내부 구획과 개방된 다공성 채널에 의해 상기 부피 변화를 수용할 수 있는 효과를 가짐으로써, 상기 전극 재료의 효용을 증가시킨다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조체 내에 포접된 입자 (비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)는 상기 전극 재료 제조 시 상기 구조체 내에서 추가 활성 사이트를 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 전극재료를 에너지 저장 디바이스에 적용 시 반복되는 충방전 사이클에도 불구하고 상기 탄소질 구조체의 응력/변형이 매우 적어 그 구조를 유지함으로써 충방전용량비가 장시간 동안 계속 유지될 수 있으며, 에너지 저장 디바이스의 고속 충전이 단 시간 내에 달성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 에너지 저장 디바이스의 전극재료로 사용 시 이온들의 신속한 이동 및 저장, 우수한 가역성, 용이한 흡착 및 탈착이 유리하며 많은 활성 사이트를 가지게 되어 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 및 우수한 충방전 용량비를 실현할 수 있는 효과를 가진다.

본 측면의 에너지 저장 디바이스에 대하여 본원의 제 1 측면의 탄소질 구조체 및 제 2 측면의 전극 재료에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으며, 그 기재가 생략되었더라도 모두 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료에 포함된 상기 탄소질 구조체에 형성된 상기 개방형 다공성 채널은 상기 탄소질 구조체의 월(wall)을 관통하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료는 상기 에너지 저장 디바이스에서 애노드 및/또는 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료에 포함된 상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예들 들어, 상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료가 상기 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 상기 에너지 저장 디바이스에서 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 주기율표 15족의 원소가 질소(N)인 경우, 상기 질소 원소가 상기 탄소질 구조체 내에 삽입되면서 피리딘, 피리돈, 피롤과 같은 C-N 구조를 다수 형성하게 되며, 이때 형성되는 결함(defect: 판상의 아로마틱 구조가 꼬이게 됨)가 각종 이온 저장에 유리한 역할을 하는 것으로 알려져 있으며, 또한 상기 중공 내부 구획에 상기 입자를 포접시키기 위하여 상기 입자 형성용 전구체를 투여하였을 때, 상기 탄소질 구조체 중 질소가 위치한 자리에서 상기 입자(나노입자 등)가 용이하게 형성될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료에 포함된 상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된 입자를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 상기 중공 내부 구획의 표면에 분산되어 있는 것을 포함하고, 상기 입자는 상기 탄소질 구조체의 상기 탄소질 매트릭스 내에 분산되어 있는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 상기 원소, 상기 원소를 포함하는 화합물 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자로서 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 전극 재료가 애노드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 상기 원소, 상기 원소를 포함하는 화합물 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자로서 S를 포함하는 상기 전극 재료가 캐소드로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 전극 재료로서 사용될 수 있는 다른 금속 성분과 합금화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 배터리, 캐패시터, 또는 배터리-캐패시터 하이브리드인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 리튬 메탈 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스는, 상기 전극 재료를 애노드 및/또는 캐소드로서 포함하고, 전해질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스에 있어서, 상기 전극 재료를 애노드 및/또는 캐소드로서 포함하는 경우, 상기 애노드 및/또는 캐소드는 상기 탄소질 구조체를 Cu 호일과 같인 금소의 호일 상에 도포하거나 페이스트하는 등 본 기술 분야에 공지된 방법에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 에너지 저장 디바이스는, 상기 전극 재료를 애노드 및/또는 캐소드로서 포함하고 전해질 및 분리막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전해질 및 상기 분리막은 본 기술 분야에서 공지된 것들을 통상의 기술자가 적절히 선택하여 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 분리막(separator)은 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터 등에서 통상 사용되는 것으로서 캐소드와 애노드를 분리하여 전극간의 전기 접촉을 막아주는 구성 요소로서, 전지의 안전성을 위하여 박막화, 고강도, 이온투과성 및 전류차단 특성이 요구된다. 상기 분리막은 상기 애노드와 상기 캐소드는 사이에 정위되어 단락을 방지하는 것으로서, 본 기술 분야에서 통상 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막의 주요 소재로는, 예를 들어, PE, PP, PE/PP 적층구조 또는 PE/PP 상분리 구조 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 분리막은 다공성 폴리머 멤브레인일 수 있으며, 이는 전극들 사이에서 왕복하는 리튬 이온을 위한 도관으로서 제공된다. 캐소드, 애노드, 및 분리막은 함께 "배터리 스택"을 형성할 수 있다. 상기 배터리 스택 및 전해질은 금속성 전지 케이싱 내에 기밀 밀봉되는데, 이는 또한 외부 회로에 대한 접촉을 제공한다.

예를 들어, 상기 전극 재료는 캐소드 활물질과 애노드 활물질로서 본 기술분야에 공지된 조합 및 선택된 전해질과의 이의 혼화성을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터 등의 상기 에너지 저장 디바이스에 대한 적합한 캐소드 활물질은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, Li_1-xFe_xPO₄　(0≤x≤1), Li[Mn_2-xM_x]O₄　(M=Co, Ni, Cr, Al, Mg, 0≤x≤0.1), Li_aCoM_xO₂,Li_1-bCoM'_yO₂ (M 및 M'은 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, 및/또는 Nb; 1≤a≤1.2, 0<b≤0.05, 0≤x≤0.02 및 0≤y≤0.02),LiNiO₂, LiNiMnCoO₂, Li₂FePO₄F, LiCo_0.33Ni_0.33Mn_0.33O₂, Li(Li_aNi_xMn_yCo_z)O₂ (또한 NMC로서 알려짐), LiNiCoAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃V₂(PO₄)₃및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 활물질은 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 입자 크기(예를 들어, 직경)를 갖는 나노입자의 현탁액 형태로 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 일부 물질들은 적절한 크기 범위로 상업적으로 입수 가능하다.

예를 들어, 상기 전해질(electrolyte)은 애노드 및 캐소드의 이온 교환을 원활하게 해주는 구성 요소로서, 최근에는 휘발성 및 인화성이 낮은 이온성 액체 전해질이나 겔 고분자 전해질 등을 주로 사용하고 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질은, 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부티로락톤(butyrolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C₂ 내지 C₂₀의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 리튬염은 리튬　이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂　등이 사용될 수 있다.

예를 들어, 액체 전해질로는 LiPF₆-EC/DEC, 고체 고분자 전해질로는 LiBF₄ + PEO, 겔 고분자 전해질로는 LiPF₆-EC/DMC + PVdF-HFP, 이온성 액체 전해질로는 LiTFSI-EMITFSI가 있으나, 이로 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 에너지 저장 디바이스의 전극재료로 사용시 이온들의 이동 및 저장이 용이하며 많은 활성 사이트를 가지게 되어 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 및 우수한 충방전 용량비를 실현할 수 있는 효과를 가진다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조체 내에 포접된 입자가 활성 반응성을 가지는 다른 금속과 합금화(alloying)/탈합금화 반응할 경우 상기 구조체 내에서 부피 변화를 가지게 되나, 상기 탄소질 구조체의 중공 내부 구획과 개방된 다공성 채널에 의해 상기 부피변화를 수용할 수 있는 효과를 가짐으로써, 상기 전극 재료의 효용을 증가시킨다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 전극 재료에 포함되는 상기 탄소질 구조체 내에 포접된 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)는 상기 전극 재료 제조 시 상기 구조체 내에서 추가 활성 사이트를 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 상기 탄소질 구조체는 높은 비표면적과 높은 다공성을 가짐으로써 이를 상기 전극재료를 에너지 저장 디바이스에 적용 시 반복되는 충방전 사이클에도 불구하고 상기 탄소질 구조체의 응력/변형이 매우 적어 그 구조를 유지함으로써 충방전용량비가 계속 유지될 수 있으며, 에너지 저장 디바이스의 고속 충전이 단 시간 내에 달성될 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 탄소 전구체와 연질 템플레이트(soft template)를 함유하는 용액을 경질 템플레이트(hard template)에 주입한 후 상기 탄소 전구체를 탄화시키고 상기 연질 템플레이트 및 상기 경질 템플레이트를 제거함으로써, 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하는 탄소질 구조체를 수득하는 것을 포함하는, 탄소질 구조체의 제조 방법으로서, 상기 탄소질 구조체는 상기 탄소 전구체의 탄화에 의하여 형성된 탄소질 매트릭스를 포함하며, 상기 연질 템플레이트의 제거에 의하여 상기 탄소질 구조체에 개방형 다공성 채널이 형성되며, 상기 개방형 다공성 채널을 통하여 상기 중공 내부 구획은 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체를 탄화시키고 상기 연질 템플레이트(soft template)를 제거하는 것은 열처리에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 구현예에 있어서, 상기 탄소 상기 열처리는 불활성 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 분위기는 수소 및/또는 불활성 기체 (He, Ar, 또는 N₂ 기체 등을 포함하는 기체)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 473 K 내지 약 1373 K의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 473 K 내지 약 1373 K, 약 473 K 내지 약 1273 K, 약 473 K 내지 약 1173 K, 약 473 K 내지 약 1073 K, 약 473 K 내지 약 973 K, 약 473 K 내지 약 873 K, 약 473 K 내지 약 773 K, 약 473 K 내지 약 673 K 또는 약 473 K 내지 약 573 K 의 온도범위에서 수행되는 것을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 후 수득된 상기 탄소질 구조체를 염기성 용액에 침지함으로써 상기 경질 템플레이트가 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 제조 방법은, 상기 경질 템플레이트 제거 후 수득된 상기 탄소질 구조체를 2 차 열처리를 수행하는 것을 추가 포함하는 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차 열처리는, 약 400 K 내지 약 1200 K의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 구체적으로, 상기 2 차 열처리는 약 400 K 내지 약 1200 K, 약 500 K 내지 약 1200 K, 약 600 K 내지 약 1200 K, 약 700 K 내지 약 1200 K, 약 800 K 내지 약 1200 K, 약 1000 K 내지 약 1200 K, 약 400 K 내지 약 1000 K, 약 600 K 내지 약 1000 K, 약 800 K 내지 약 1000 K, 약 400 K 내지 약 800 K, 약 600 K 내지 약 800 K, 또는 약 400 K 내지 약 600 K의 온도범위에서 수행되는 것을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차 열처리는 수소 및/또는 불활성 기체(He, Ar, 또는 N₂ 기체 등을 포함하는 기체)를 포함하는 환원 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 2 차 열처리에 의하여 상기 탄소질 구조체의 표면적이 더욱 향상되고 강도가 증가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2차 열처리를 통해 탄소 구조체 일부가 열화 하면서 구조체 내의 기공이 확장 및 추가 생성 될 수 있으며, 기공 내에 존재하던 수분 등 불순물의 제거 효과를 기대 할 수 있습니다. 또한, 고온 열처리를 통해 탄소 구조의 결정성(방향족 고리의 라만 스펙트럼의 G 피크 비율)이 향상될 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄화시켜 탄소질 물질 또는 탄소질 매트릭스로 전환될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 탄화수소계 고분자 물질이나 레진 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 전구체는 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리메틸메타아크릴레이트와 같은 고분자 물질, 또는 레조시놀 포름알데히드 레진 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 본 기술 분야에 공지된 다양한 탄소 전구체들을 통상의 기술자가 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유할 수 있으며, 이러한 경우, 상기 탄소 전구체는 상기 열처리에 의하여 탄화되어 상기 주기율표 15족의 원소가 함유된 상기 탄소질 매트릭스를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예들 들어, 상기 주기율표 15족의 원소는 N, P, As, Sb 또는 Bi 원소를 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄소 원소 외에 상기 주기율표 15족의 원소, 예를 들어, N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 전구체는 질소-함유 레진 또는 질소-함유 폴리머를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 질소-함유 레진은 멜라민 포름알데히드 레진, 나일론, 폴리카보네이트, 메틸 메타아크릴레이트 및 ABS, 및 우레아 포름알데히드 레진으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연질 템플레이트는 상기 탄소질 구조체의 제조 방법 조건 하에서 마이셀(micelle)을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 계면활성제, 황, 수분 및 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 상기 탄소질 구조체의 제조 방법 조건 하에서 마이셀(micelle)을 형성할 수 있는 계면활성제면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 본 기술분야에서 동공 형성제로서 사용할 수 있는 것으로 공지된 계면활성제들로부터 통상의 기술자가 특별히 제한 없이 적의 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제는, 비이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면 활성제 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 비이온성　계면활성제로서, 지방족 (C₆-C₁₈) 1차 또는 2차의 선형 또는 분지형의 산, 알콜 또는 페놀, 알킬 에톡실레이트, 알킬 페놀 알콕실레이트, 알킬 페놀의 블럭 산화알킬렌 축합물, 알칸올의 산화알킬렌 축합물, 산화에틸렌/산화프로필렌 블럭 공중합체, 반극성 비이온성 물질(예를 들어, 아민산화물 및 포스핀 산화물) 뿐만 아니라 알킬아민 산화물, 모노 또는 디알킬 알칸올아미드 및 알킬 폴리사카라이드, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌산, 폴리옥시에틸렌 알콜, 코코 모노 또는 디에탄올아미드, 코코 디글루코시드, 알킬 폴리글루코시드, 코카미도프로필, 산화라우라민, 폴리소르베이트 20, 에톡시화된 선형 알콜, 세테아릴 알콜, 라놀린 알콜, 스테아르산, 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트 및 올레쓰 20 TX-100(Trion X-100), Brij 56(C₁₆EO₁₀), Brij 78(C₁₈EO₂₀), Pluronic F127　(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆) 및　P123　(EO₂₀PO₇₀EO₂₀　)으로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양쪽성　계면활성제의 예로서, 코크아미도프로필 베타인, 코크아미도프로필 하이드록시설페이트, 코코베타인, 나트륨 코코아미도아세테이트, 코코디메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카복실 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 제조 방법에 있어서 상기 연질 템플레이트의 제거에 의하여 상기 탄소질 구조체에 개방형 다공성 채널이 형성되며, 상기 개방형 다공성 채널을 통하여 상기 중공 내부 구획은 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있게 된다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연질 템플레이트의 종류 및/또는 첨가량, 및/또는 상기 연질 템플레이트가 형성하는 마이셀의 크기 등에 따라 상기 탄소질 구조체의 비표면적, 상기 중공 내부 구획의 크기, 상기 개방형 다공성 채널의 크기 및/또는 상기 탄소질 구조체의 월(wall)의 두께가 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 제조 방법은, 상기 수득된 중공 내부 구획을 포함하는 탄소질 구조체를 입자 형성용 전구체-함유 용액에 침지시킨 후 열처리하여, 상기 중공 내부 구획에 입자를 포접시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체를 상기 입자 형성용 전구체-함유 용액에 침지시킨 후의 열처리는 약 400 K 내지 약 1200 K, 약 500 K 내지 약 1200 K, 약 600 K 내지 약 1200 K, 약 800 K 내지 약 1200 K, 약 1000 K 내지 약 1200 K, 약 400 K 내지 약 1000 K, 약 600 K 내지 약 1000 K, 약 800 K 내지 약 1000 K, 약 400 K 내지 약 800 K, 약 600 K 내지 약 800 K, 또는 약 400 K 내지 약 600 K의 온도범위 및 수소 및/또는 불활성 기체(He, Ar, 또는 N₂ 기체 등을 포함하는 기체)를 포함하는 환원 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 입자 형성용 전구체는 분해되어 원하는 상태로 환원되어 금속 또는 합금 상태의 입자(나노입자 또는 서브나노 입자)를 형성하게 되며, 상기 형성된 입자는 상기 탄소질 나노구조체의 상기 중공 내부 구획에 의하여 포접된다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 경질 템플레이트는 다공성 멤브레인 템플레이트(template)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 경질 템플레이트에 의하여 상기 형성되는 탄소질 구조체의 외부 구조가 결정될 수 있으며, 예를 들어, 상기 경질 템플레이트에 의하여 크기(직경, 또는 길이 등) 또는 모양이 조절될 수 있으며, 상기 레일리 불안정을 통한 상기 중공 내부 구획의 특성도 조절될 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 경질 템플레이트는 다공성 멤브레인 형태를 갖는 것으로서, 양극산화 산화알루미늄 멤브레인 필터(anodized aluminum membrane filter)를 사용할 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극산화 산화알루미늄 멤브레인 필터를 상기 경질 템플레이트로서 사용하는 경우, 상기 탄소질 구조체의 제조 방법 수행 시, 상기 탄소 구조체 또는 상기 탄소 구조체-함유 용액을 진공 하에서 상기 양극산화 산화알루미늄 멤브레인 필터에 주입함으로써 압력 차이에 의하여 상기 탄소 구조체 또는 상기 탄소 구조체-함유 용액을 상기 양극산화 산화알루미늄 멤브레인 필터 내로 주입할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체의 형태는 구형 입자, 타원형 입자, 다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 나노스피어, 또는 나노플레이트 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 구조체의 형태는 구형 나노입자, 타원형 나노입자, 나노다면체, 또는 나노입방체 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 구조체가 구형 탄소질 나노구조체인 것을 제조하는 경우, 레진과 같은 상기 탄소 전구체를 공기 중에 분사한 후 건조 및 탄화 방법, 또는 상기 탄소 전구체로서 레진을 중합할 때 교반 속도의 조절을 통해 나노 구조체 형성 후 탄화하는 방법에 의하여 상기 구형 탄소질 나노구조체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 연질 템플레이트로서 황 나노입자와 계면활성제를, 상기 탄소 전구체로서 합성한 멜라민포름알데히드 레진에 첨가하고, 상기 레진을 공기 중에서 교반하는 방법에 의하여 상기 구형 탄소질 나노구조체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 레진의 자연스러운 중합 과정에서 일정하게 교반 해주면 일정한 크기의 구형 나노구조체가 형성되게 되며, 상기 형성된 구형 폴리머 나노구조체를 이산화탄소 분위기에서 800℃에서 열처리하면 상기 탄소질 구형 구조체 또는 질소-함유 탄소질 구형 구조체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질 구조체의 다양한 형태의 제조에 있어서 상기 연질 템플레이트를 첨가하여 상기 개방형 다공성 채널을 형성하는 것을 제외하고 본 기술 분야에 공지된 다양한 다공성 구조체의 제조 방법을 참고할 수 있다.

본 측면의 상기 탄소질 구조체의 제조 방법에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으며, 그 기재가 생략되었더라도 모두 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 탄소질 구조체의 제조 방법 과정에서 사용되는 상기 계면활성제와 같은 상기 연질 템플레이트가 마이셀을 형성하는 것으로 관찰되었다(도 1a i). 그 후 상기 경질 템플레이트를 진공 상태 하에서 건조시키면, 상기 탄소 전구체가 Rayleigh -불안정성-유도 구조로 변형되는 것이 관찰된다(도 1a ii 및 iii) [참고 문헌: C. C. Tsai, J. T. Chen, Langmuir 2014, 30, 387]. Rayleigh 불안정성은 표면 장력에 의한 액체 실린더의 불안정성으로부터 기원된다. 액체 실린더는 실린더의 원주보다 더 큰 파장으로 그것의 자유 표면을 파동시키는 경향이 있다. 결과적으로, 표면 파동(surface undulation)의 구동력은 표면적 및 전체 표면 에너지의 감소를 초래하여, 상기 중공 내부 구획의 모양을 결정한다. 이어서, 상기 탄소 전구체를 포함하는 상기 경질 템플레이트를 불활성 조건 하에서 가열하여 완전 탄화시키면 상기 탄소질 구조체의 월(wall)을 형성하는 상기 탄소질 매트릭스 또는 상기 주기율표 15족의 원소를 함유하는 상기 탄소질 매트릭스가 형성되고 동시에 상기 마이셀을 형성하는 계면활성제가 열분해되어 제거됨으로써 상기 탄소질 구조체의 월(wall)에 메조동공(mesopore)이 도입된다(도 1a iv). 이후, 상기 경질 템플레이트는 적절한 방법에 의하여 제거되어 상기 탄소질 구조체가 최종적으로 수득된다(도 1a v).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예들 들어, 상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 측면에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으며, 그 기재가 생략되었더라도 모두 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 탄화수소류 산화 촉매, 광촉매, 또는 전기화학적 촉매로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매에 포함된 상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된 입자를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 입자는 금속, 금속 화합물, 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 이산화탄소의 전기화학적 환원용 촉매로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매에 포함된 상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된, Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, P, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 상기 원소, 상기 원소를 포함하는 화합물 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 탄소질 구조체 내에 포접된 입자(비제한적 예: 나노 입자 또는 서브나노 입자 등)는 촉매로서 사용 시 상기 구조체 내에서 추가 활성 사이트를 제공할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 물 분해(water-splitting) 용 광촉매로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매에 포함된 상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된 Sn 입자를 포함하는 경우 CO₂의 전기화학적 반응을 통한　개미산(formic acid)　제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

이하, 본 실시예들에 따른 신규한 탄소질 나노구조체 및 N-함유 탄소질 나노구조체 (N-풍부 나노튜브 = N-rich nanotube, 이하 "NRT"라고함)의 구조가 고성능의 에너지 저장 디바이스를 구현하는 획기적인 솔루션을 제공하며, 여기서 하이브리드 풀셀 캐패시터는 애노드로서 Sn-포접된 NRT 복합체를 캐소드로서 NRT와 조합함으로써 증명되었다.

상기 NRT에 대한 외부 모폴로지는 경질 주형(hard template)을 사용하여 제어되는 한편 개방형 메조다공성(mesoporous) 채널을 갖는 내부 구획들은 연질 주형(soft template)을 사용하여 Rayleigh-불안정성 변환을 통해 생성된다(도 1의 a). 애노드의 경우, 초미세 Sn NPs-포접된 NRTs(Sn@NRTs)를 제조하여 전류 집전체(current collector)에 직접 접촉하도록 조립하였다(도 1의 b 및 d). 제조된 Sn@NRT 구조는 12 Ag^-1의 고 전류 밀도에서 높은 정전용량을 제공하는 것으로 나타났으며, 이것은 캐패시터-타입 캐소드 재료와 조합된 상기 풀셀 구성을 테스트하기 위한 적절한 스캔 속도이다. 또한, 많은 개방형 메조다공성 채널을 가짐으로써 1D 채널 내부(도 1의 c 및 e)의 음이온의 접근성을 용이하게 하는, 상기 NRTs는, 상업적 AC 보다 세 배 더 높은 고 용량을 달성하기 위한 캐소드 전극의 제조에 사용되었다.

상기 NRT의 고유한 특성은 다음과 같이 요약할 수 있다:

1) 상기 NRT는 전해질과 그것의 내부 구획 내의 활성 부위 사이에 전기화학적 이온 캐리어의 용이한 침투를 가능하게 하는 개방형 메조다공성 채널을 포함하며,

2) 초미세 나노 결정이 NRT의 내부에 포접(encapsulation)될 수 있으며, 이것은 반복되는 충전/방전 사이클의 긴 주기 수명에 걸쳐 고 비정전용량을 달성하며,

3) 상기 NRT의 탄소 매트릭스에서 이종 N 원자들은 반복되는 산화/환원 사이클 동안 전기화학적 이온 흡착/탈착을 향상시키며,

4) 순수 NRT와 금속-포접된 NRT는 상기 풀셀 구성에서 LHC용 캐소드 및 애노드 전극을 구현하기 위해 상용적(compatible)이다.

실제로, 캐소드 및 애노드 재료로서 상기 NRT 및 상기 금속-포접된 NRT의 조합은 Sn @ NRT || NRT 풀셀 디바이스에서 높은 수준의 작동 전압 및 전하 캐리어의 우수한 용량 유지를 제공하는 것이 증명되었으며, 3000 방전/충전 사이클의 긴 사이클 수명 동안 높은 에너지 밀도와 함께 우수한 전력 밀도 및 빠른 충방전 속도 성능을 나타낸다.

시약

명시되지 않은 모든 시약들은 상용화된 출처(Sigma Aldrich, Junsei 및 Duksan)로부터 수득하였으며 정제하지 않고 사용되었다. 구체적으로, 멜라민, 포름알데하이드 용액(37 wt% in H₂O), 주석(IV) 클로라이드(SnCl₄), 및 연질 템플레이트로서 계면활성제 Pluronic F127 [HO(C₂H₄O)a(C₃H₆O)b(C₂H₄O)aH]이 Sigma-Aldrich로부터 구입되었다. 수산화나트륨(NaOH)과 수산화칼륨(KOH)은 Junsei에서 구입되었다. 에탄올과 증류수는 Duksan에서 구입 하였다. 모든 화학 물질들은 받은 대로 대기 중에서 사용되었다.

< 실시예 1> 탄소질 구조체로서 질소(N)-풍부 나노튜브 (N-rich nanotube , 이하 ' NRT '라고 함)의 합성

멜라민(5.0448 g, 0.04 mol) 및 포름알데하이드 용액(8.924 mL, 0.12 mol)이 물(100 mL) 중 1M NaOH 수성 용액(0.2 mL)과 혼합되었다. 상기 혼합된 용액을 373 K에서 10 분 동안 가열하여 MF(멜라민-포름알데하이드) 레진(resin)을 합성하여 N-함유 탄소 전구체로서 사용하였다. 연질 템플레이트인 계면활성제로서 Pluronic F127(2 g)이 상기 MF 레진에 용해되는 동안 상기 용액이 냉각되었다. 그런 다음, 상기 용액을 흡인기(aspirator)가 있는 여과 장치를 사용하여 양극산화 산화 알루미늄(AAO) 멤브레인 필터(Whatman Anodisc 25, 0.2 μm) 상에 천천히 떨어뜨렸다. 상기 적셔진 멤브레인 필터가 3 시간 동안 진공 오븐에서 건조되었다. 상기 멤브레인 필터의 열 처리는 잘 밀봉된 튜브 퍼니스를 사용하여 1,073 K 하에서 1 시간 동안 H₂ 및 Ar 분위기에서 수행되었다. 열 처리 후, 탄화 레진과 혼합된 상기 멤브레인 필터는 2M KOH 수성 용액에서 제거되었다. 그 후 N-풍부 나노튜브(NRTs)로서 명명된 탄소질 나노구조체가 원심분리에 의해 수득되었고 상기 분리 동안 에탄올-물 용액에 의해 세척되었다. 마지막으로, 상기 NRT 분말이 진공 오븐에서 건조되고 30 분 동안 1,073 K 하에서 H₂ 분위기에서 열 처리되었다.

상기에서 레진 수용액은 멜라민 포름알데히드 레진 이외에 나일론, 폴리카보네이트, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 등의 합성수지를 용매에 용해시켜 합성에 사용할 수 있으며, 이들 각각에 대하여 하기 추가 실시예를 기술한다.

< 실시예 2> 탄소질 나노구조체 (나노튜브)의 합성

탄소 전구체로서 폴리카보네이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 나노구조체 (나노튜브)를 합성하였다. 도 5a는 폴리카보네이트를 이용해 제조된 탄소질 나노구조체 (나노튜브)를 나타내고 있다. 또한, 도 5b는 폴리카보네이트를 이용해 제조된 탄소질 나노구조체 (나노튜브) 의 라만, XPS, XPS N1s 분석을 나타내고 있다.

< 실시예 3> NRT의 합성

레진으로서 나일론을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 NRT를 합성하였다. 도 5c는, 나일론을 이용해 제조된 NRT를 나타내고 있다. 또한, 도 5d는 나일론을 이용해 제조된 NRT의 라만, XPS, XPS N1s 분석을 나타내고 있다.

< 실시예4 > 탄소질 나노구조체(나노튜브)의 합성

레진으로서 메틸 메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 나노구조체(나노튜브)를 합성하였다. 도5e에 메틸 메타아크릴레이트를 이용해 제조된 탄소질 나노구조체(나노튜브)를 나타내고 있다. 또한, 도5f에 메틸 메타아크릴레이트를 이용해 제조된 탄소질 나노구조체(나노튜브)의 XPS, XPS N1s 분석을 나타내고 있다.

< 실시예 5> 탄소질 나노구조체 (나노튜브)의 합성

레진으로서 레조르시놀 포름알데히드를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 나노구조체(나노튜브)를 합성하였다. 도 5g에 레조르시놀 포름알데히드를 이용해 제조된 탄소질 나노구조체(나노튜브)를 나타내고 있다. 또한, 도 5h에 레조르시놀 포름알데히드를 이용해 제조된 탄소질 나노구조체(나노튜브)의 라만 분석을 나타내고 있다.

< 실시예 6> Sn@NRT 복합체의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 NRT는전체 탄화를 통해 F127 계면활성제를 제거한 후 유도된 자체 벽면 상의 내부 중공 구획 공간 및 많은 동공들 및 개방형 메조다공성 채널들을 가진다. 상기 제조된 NRT를 물에 분산시킨 후 염화 주석 알콜 용액(100 mmol)과 신속하게 혼합하였다. 상기 NRT는 자체 구조에서 많은 질소를 가지고 있기 때문에 용액에 의해 용이하게 적셔졌다. 상기 염화 주석 용액은 벽면에 형성된 다공성 채널을 통해 상기 NRT의 구획 공간들로 침투하였다. 그리고 염화 주석 염이 상기 NRT의 내부 구획 공간 내부에 위치되었다. 이어서, 상기 용액이 멤브레인 필터로 여과되어 Sn@NRT의 분말을 수득하였다. 마지막으로, 상기 Sn@NRT 분말이 진공 오븐에서 건조되고 1073 K 하에서 30 분 동안 H₂ 분위기에서 열처리에 의해 환원되었다.

< 실시예 7> Pt@NRT 복합체의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 NRT와 H₂PtCl₆ 수용액과의 혼합을 통해 Pt@NRT 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 Pt@NRT를 합성하였다. 또한, 이를 TEM 이미지 도 6a 및 TEM을 이용한 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 분포 분석 결과를 도 6b를 통해 확인하였다(녹색: C, 적색: N, 황색: Pt).

< 실시예 8> Ni@NRT 복합체의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 NRT와 NiCl₂ 수용액과의 혼합을 통해 Ni@NRT 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni@NRT를 합성하였다. 또한, 이를 TEM 이미지 도 6c및 TEM을 이용한 EDS 원소 분포 분석 결과를 도 6d를 통해 확인할 수 있다(청색: C, 녹색: N, 황색: Ni).

< 실시예 9> Co@NRT 복합체의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 NRT와 CoCl₂ 수용액과의 혼합을 통해 Co@NRT 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Co@NRT를 합성하였다. 또한, 이를 TEM 이미지 도 6e및 TEM을 이용한 EDS 원소 분포 분석 결과를 도 6f를 통해 확인할 수 있다(청색: C, 녹색: N, 황색: Co).

< 실시예 10> Fe@NRT 복합체의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 NRT와 FeCl₂ 수용액과의 혼합을 통해 Fe@NRT 복합체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Fe@NRT 를 합성하였다. 또한, 이를 TEM 이미지 도 6g및 TEM을 이용한 EDS 원소 분포 분석 결과 도 6h를 통해 확인할 수 있다(황색: C, 녹색: N, 적색: Fe).

< NRT 특성 분석>

FE- TEM ( 전계 방출-투과 전자 현미경)

TEM 관찰을 위해(필립스의 Tecnai F20 / JEOL사의 JEM-ARM200F / FEI 사의 Tiatan cubed G2), 상기 NRT 및 Sn@NRT가 아세톤 용매와 함께 분산되었고, Cu 메쉬 그리드 상에 놓여졌다. 상기 TEM에 부착된 에너지 분산 분광계(energy dispersive spectrometer, EDS)가 국부 원소 정보, 라인 원소 프로파일 및 원소 맵핑을 수득하기 위해 사용되었다.

FE- SEM ( 전계 방출-주사 전자 현미경)

SEM 관찰을 위해(FEI 사의 Magellan 400), 상기 NRT 및 Sn@NRT가 아세톤 용매와 함께 분산되어 작은 조각의 실리콘 웨이퍼 상에 떨어뜨려졌다. 상기 SEM에 부착된 후방 산란 전자(back scattered electron, BSE) 검출기는 또한 중금속 이미지 스캔을 수득하기 위해 사용되었다.

푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR )

상기 NRT의 기능기들이 FT-IR 분광기(FT / IR-6100, JASCO)를 사용하여 분석되었다.

XPS (X-선 광전자 분광법)

XPS 스펙트럼이 Thermo VG Scientific의 Sigma Probe를 사용하여 수득되었으며, 여기에는 멀티-애노드, 펄스 카운팅, 및 반구형 분석기와 함께 350 W Al 애노드 X-선 소스가 장착 되어 있었다. 스펙트럼은 1486.6 eV의 입사 광자 에너지를 사용하여 수집되었으며 검출기의 작업 기능(function)을 위해 보정되었다.

XRD (X-선 회절 분광법)

분말 X-선 데이터가 1200 W(40 KV, 30 mA) 전력에서 Cu Kα1 복사선이 필터된 Johansson 타입 Ge(111) 모노크로미터를 채용하는 반사 Bragg-Brentano 기하학 내에서 및 고속 1D 검출기 (D/teX Ultra)가 장착된 SmartLab θ-2θ 회절기를 사용하여 수집되었다. 상기 Sn@NRT 구조체의 분말은 홀더 단계에서 유지되었으며 연속 모드에서 2°/분의 스캔 속도로 스캔되었다.

TGA (열 중량 분석법)

상기 Sn@NRT 샘플에서 순수한 주석의 무게 비율이 TGA (Setsys16/18 열 중량 분석기)를 이용하여 분석되었다.

라만 분광법

상기 NRT 및 Sn@NRT의 디펙트(defect)나 뒤틀림(distortion)이 라만 스펙트럼에 의해 관찰되었으며, 이것은 Ar 이온 CW 레이저 (514.5 nm)가 장착된 고해상도 분산 라만 현미경(ARAMIS, HORIBA)을 사용하여 수득되었다.

표면적 및 기공 크기 분석기

N₂ 흡착 및 탈착 등온선이 77 K에서 Quantachrome Instruments Autosorb-1c 장치에 의해 결정되었다. 상기 NRT 및 Sn@NRT는 측정 전에 333 K에서 24 시간 동안 탈기되었다(outgassed).

< NRT의 특성분석>

레일리 ( Rayleigh ) 불안정성 변환에 의한 상기 NRTs의 합성

상기 NRT의 독특한 구조가 자연에서 매우 흔한 현상인 Rayleigh-불안정성 변환을 이용하여 제어되었다. 수도꼭지에서 물이 떨어지는 동안, 물 실린더의 표면은 파동을 일으켜 마침내 분리된 물방울을 형성한다. 상기 변환의 원동력은 표면 에너지의 감소이다. 처음에는, 공기와 물 실린더 사이의 표면 에너지는 표면적이 크기 때문에 더 높다. 물 실린더의 표면은 파동을 일으켜 마침내 개개의 구체(sphere)들로 깨져 상기 표면 에너지가 감소된다. 이 현상은 Plateau에 의해 처음으로 발견되었는데, 그는 파동 파장(undulation wavelength)(λ)이 액체 실린더 둘레(2πR₀)보다 클 경우 액체 실린더가 파동을 일으켜 물방울 체인으로 붕괴될 수 있음을 발견했다. 이후, Rayleigh는 가장 빠른 비틀림 모드를 고려하여 파동의 파장을 예측하기 위한 유용한 방정식을 개발했다.

Rayleigh 불안정성의 최초 이론은 물과 같은 뉴튼 유체에 기반한다. 이 후, 폴리머 및 금속과 같은 다른 물질에 대해서도 유사한 현상이 발견되었다. Nichols와 Mullins도 비슷한 계산을 사용하였으며 고체 실린더의 질량 이동에 대해 논의했다. 표면 확산 및 체적 확산에 대한 1-차 섭동(perturbation) 해법이 그들의 계산으로부터 수득되었다. 반경이 R₀인 무한히 긴 실린더에 극소의 길이방향 사인곡선 섭동을 도입함으로써, 상기 섭동된 표면은 다음 방정식으로 기재될 수 있다:

상기 식에서 r은 반지름, δ는 동요의 진폭, λ는 섭동의 파장, z는 실린터 축에 따른 좌표이다. 상기 고체 실린더의 불안정성 거동에 대해, λ₀ = 2π * R₀보다 큰 파장을 갖는 섭동의 진폭은 불안정하고 시간에 따라 자발적으로 증가할 수 있다. 대부분의 경우 표면 확산이 지배적이기 때문에, 파장 λ_m = 2π√2R₀ = 8.89R₀의 섭동은 최대 성장률을 산출한다. 이 상태 하에서, 상기 실린더는 평균 직경이 d = 3.78 R₀ 인 구(sphere)들로 분해된다. 이 방정식에도 불구하고, 폴리머 박막의 레일리-불안정-타입(Rayleigh-instability-type) 변형의 거동에 대한 많은 요인들이 실린더형 공극(pore)에 한정되어 있다. 변형 과정의 열역학 및 동력학은 폴리머의 유형, 폴리머 농도, 어닐링 조건, 및 상기 벽과 폴리머 간의 상호 작용과 같은 많은 요인와 관련되어 있다. 일반적으로 λ는 방정식에 의해 기대 값보다 작다. 상기 방정식은 폴리머가 아니라 물(water) 속성을 기반으로 하기 때문이다. 상기 폴리머 점도는 상기 방정식으로부터의 값과 다른 값을 야기할 수 있다.

이와 관련하여, 도 2는 Rayleigh 불안정성 변형에 대한 개략도로서, a는 경성 주형에서 MF 레진 및 계면활성제 F127을 이용하여 외부 모폴로지의 제어된 합성을 위한 프로세스이고, b 및 c는 Rayleigh 불안정성 변형을 통해 형성된 연결된 내부 구획을 갖는 상기 NRT의 제어된 합성을 위한 프로세스이다.

본원은, Rayleigh 불안정성 변형에 의해 멜라민 포름알데하이드 레진을 사용하여 생체 모방형 N-풍부 나노튜브(NRT)를 만들기 위한 적합한 조건을 발견했다. 멜라민 포름알데하이드 레진은 상온 및 상압에서 중합 및 농축이 용이하기 때문에, 실현하고자 하는 특정 모폴로지를 만들기가 매우 어렵다. 본원은 적절한 점도를 제조하였고 또한 계면활성제인 F127 첨가에 의한 멜라민 포름알데하이드 레진의 농도를 조절했다. 상기 F127은 NRT; 및 유속에 의존하는 다른 모폴로지를 제조하기 위해 적절한 조건에서 사용될 수 있는 계면활성제이다. 계면활성제 추가 없이 나노튜브를 제조하고자 한다면, 도 3d와 같은 비정질 탄소 나노막대만 수득할 수 있을 것이다. 또한, 계면활성제는 어닐링 공정 동안 상기 나노튜브의 벽에 많은 동공과 채널을 만들기에 매우 효과적이며 전자 전달을 향상시키는 긍정적인 효과를 줄 수 있다.

NRT의 특성

상기 NRT는 연속적으로 연결된 중공 구획을 가진다. NRT의 TEM 이미지를 제공하는 도 3으로부터 상기 NRT의 모폴로지를 인식할 수 있다. 또한, 도 4는 AAO 템플레이트와 함께 멜라민 포름알데하이드 및 계면활성제 혼합물의 열중량 분석(TGA) 데이터를 제공하며, 여기서 상기 TGA 분석은 아르곤 분위기 하에서 1 /분의 승온 속도로 수행되었다. 100℃에서 210℃로의 첫 번째 중량 손실 단계는 상기 혼합물의 탈수로 인한 것이다. 그리고 210℃에서 260℃ 범위에서 계면활성제 F127의 분해로 인한 상당한 중량 손실이 나타났다. 상기 F127의 분해는 NRT 벽(wall) 상에 많은 동공과 개방형 메조다공성(mesoporous) 채널을 형성시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 중량 손실은 메틸렌 브릿지를 형성하거나 메틸렌 브릿지를 파괴하는 것을 돕는 포름 알데하이드의 제거에 해당하는 180℃ 내지 390℃의 온도 범위에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 390℃를 넘어서 작은 중량 손실은 트리아진 고리의 열적 분해에 의한 결과이다. N₂ 흡착/탈착 부피 및 상기 NRT 및 Sn@NRT의 활성 표면적을 확인하기 위해, PTFE 필터와 흡입기를 사용한 여과에 의해 상기 NRT와 Sn@NRT 필름의 샘플을 제조했다. 본원은 상기 NRT 및 Sn@NRT가 그들의 실린더 튜브 구조의 특징으로부터 균일하게 두꺼운 필름을 형성하기 위해 매우 쉽게 쌓일 수 있음을 발견했다. 그 후, N₂ 등온선 측정은 연질 템플레이트의 다양한 양으로 합성된 샘플에서 수행되었다(도 16). 본원에 사용된 NRTs (NRT_2g)와 유사한 N₂ 등온선 및 동공 분포를 제공하기 위해 1g (NRT_1g), 4g (NRT_4g) 및 8g (NRT_8g)의 F127 연질 템플레이트를 사용하여 합성된 NRTs가 제공되었다. 상기 NRT_1g, NRT_4g 및 NRT_8g의 비표면적은 각각 205.3 m²g^-1, 219.7 m²g^-1 및 189.92 m²g^-1이며, 상기 NRT_1g, NRT_4g 및 NRT_8g의 각 동공 크기는 각각 4.0 nm, 2.9 nm, 및 2.6 nm이다. 상기 동공 크기 분포에서 차이는 상기 NRT의 벽 두께에 기인되며, 이는 합성 단계에서 더 많은 양의 연질 템플레이트가 사용되었을 때 감소되기 때문이다. 도 27은 또한 상기 NRT 필름의 단면을 보여준다. 본원은 상기 NRT가 잘 정렬되어 있으며 상기 NRT의 칸막이 벽 단면을 관찰 할 수 있음을 발견했다. 상기 NRT의 칸막이 벽은 Li 이온들 및 PF₆ ^- 이온들의 이동을 촉진시킬 수 있는 많은 기공들과 개방형 메조다공성 채널들을 가지고 있다. 또한, Li 이온들 및 PF₆ ^- 이온들이 상기 NRT 벽을 통하여 어떻게 관통할 수 있는지 조사하기 위해, 묽은(0.01M) 염화 백금 산 용액 (H₂PtCl₆)을 준비하고 5 분 동안 상기 NRT를 상기 용액에 넣었다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 2 회 물 세척 처리가 수행되었다. 그 후, 세척된 상기 NRT는 어닐링되었다. 도 21은, Pt 나노 입자들이 상기 NRT의 실린더 벽 내부, 칸막이 벽 및 상기 NRT의 내부 구획 공간 내에 위치하는 반면, 상기 NRT의 외부 표면에서는 제외됨을 증명한다. 이것은 PtCl₆ ² ^- 이온들이 상기 NRT 벽을 관통할 수 있고 상기 NRT의 내부 공간에 머물 수 있다는 단서를 제공한다. 더욱이, PtCl₆ ² ^- 이온의 크기 (219 Å³)가 Li⁺ 이온 (1.99 Å³) 및 PF₆ ^- 이온 (73 Å³) 보다 훨씬 크다는 것이 주목된다. 결과적으로, 이들은 Li 이온들과 PF₆ ^- 이온들이 PtCl₆ ² ^- 이온들과 같이 상기 NRT를 통과할 수 있음을 뒷받침한다. 또한, 본원은 STEM 이미지(도 21)로부터 상기 NRT의 개방형 동공들을 직접 관찰했다.

<Sn@NRT의 특성분석>

TEM, STEM, BSE, 및 TGA 분석이 상기 Sn@NRT 샘플의 특성화를 위해 사용되었다. 도 10은, 상기 Sn@NRT의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 11은, 상기 Sn@NRT의 STEM 이미지를 나타내며 Sn 입자들이 상기 NRT의 내부 공간에 위치되며 상기 NRT의 각 구획 공간의 내부 표면 상에 타원형 중공 모양을 형성하고 있다는 것을 나타낸다. 그 결과는 Sn@NRT 내의 주석 입자들의 크기가 5 nm보다 작음을 나타낸다. 또한, 도 11의 c 및 d는, 어닐링 단계에서 더 긴 시간 동안 처리된 Sn@NRT를 나타낸다. 상기 주석 입자들은 도 10 보다 더 크고 더 결정화된 것을 발견했다. 또한, 도 12의 원소 맵핑 이미지는 대부분의 염화물들이 상기 Sn@NRT 구조에 남아 있지 않음을 나타낸다. 도 13a 내지 도 13f는, 다른 배율의 동일한 표본의 BSE 이미지를 나타내며, 이 이미지에는 다른 빔 전압을 사용하는 BSE 검출기가 포함된 SEM 이미지를 포함한다. 본원은 이러한 이미지들로부터 상기 NRT 구조의 내부 공간에 주석의 존재를 인식할 수 있다. 주석 및 탄소/질소의 상이한 원자 수 때문에 상기 NRT의 내부 계면은 상기 NRT의 벽보다 밝다. 상기 BSE 검출기를 갖는 더 높은 전압 SEM 이미지는 주석이 상기 NRT 내부에 존재하고 상기 NRT 벽이 영상에서 거의 투명함을 명확하게 나타낸다. 또한, Sn@NRT의 열중량 분석 결과(도 14)는 Sn@NRT 내의 주석 비율이 약 50%임을 나타낸다.

< 실시예 11> 하프 셀(cell)의 제조 및 평가

상기 NRT 및 Sn@NRT는 연필처럼 균일한 크기의 긴 실린더형을 가지므로, 전극을 균일하게 제조하는데 매우 적합하다. 먼저, 활성 물질, 카본 블랙, 및 폴리 비닐리덴 플루오라이드 바인더(7:2:1 비)를 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 순수 Cu 및 Al 호일 전류 집전체(current collector) 상에 놓고, 균일한 블레이드를 사용하여 매우 주의 깊게 상기 전류 집전체 상에 슬러리를 도포하였으며, 여기서 상기 NRT 복합체들은 상기 전류 집전체 상에서 이동하고 롤링되었다(도 17). 상기 실린더형 NRT 기반 재료는 상기 전류 집전체에 잘 정렬되기 용이했다. 이후, 상기 전류 집전체 상에 상기 롤링된 NRT 복합체를 스탬핑하여 상기 전류 집전체와의 향상된 접촉을 제공하였다. Sn@NRT 및 NRT 전극의 총 질량 로딩은 각각 1.1 mg cm^-2및 1.43 mg cm^- ²로서 확인되었다. 상기 Sn@NRT 전극의 SEM 이미지(도 19)는 상기 전류 집전체 상에 균일하게 배열된 Sn@NRT를 나타낸다.

상기 제조된 샘플의 전기화학적 성능은 상대/기준 전극으로서 순수한 리튬 금속을 갖는 CR2032 코인 타입 셀을 사용하여 조사되었다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)(v:v = 1:1)의 혼합 용매에 용해된 1M의 헥사 플루오로포스페이트(LiPF₆)가 전해질로서 사용되었다. Celgard 2400 폴리프로필렌이 분리막으로서 사용되었다. 상기 전극들은 배터리 사이클러(Biologic, VSP, Wonatech, WBCS-3000)를 이용하여 실온에서 애노드 및 캐소드에 대해 각각 0.02 V 내지 3 V 및 3 V 내지 4.6 V(vs Li/Li⁺)의 전위 범위 내에서 사이클링되었다. 도 20은, 2 mg cm^-2의 높은 부하를 갖는 50 mA g^-1의 특정 전류에서 시험된 상기 Sn@NRT 애노드 전압 vs. 정전용량 프로파일을 나타낸다. 도 23은, NRT 및 Sn@NRT에 대한 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과를 나타낸다. 상기 Sn@NRT는 플롯(plot)에서 반원의 직경이 상당히 작기 때문에 Sn 보다 명확히 낮은 저항을 갖는다. 또한, 상기 주석-포접된(encapsulated) NRT 복합체는 전기 전도성을 효과적으로 향상시키고 전하 전달 저항을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 SEM 분석을 통해 200 사이클 후에 상기 Sn@NRT 전극을 체크하였다(도 22). 그 결과는 상기 Sn@NRT가 반복되는 사이클로부터 손상되지 않았고 상기 SEI 층이 상기 NRT 표면 상에 균일하게 위치됨을 나타내었다. 도 28은, 비교예로서 NRR과 MWCNT를 사용하여 상기 캐소드 전극에 대한 하프 셀 테스트를 통해 수득된 결과를 나타낸다. 상기 NRR은 동일한 탄소-질화물 전구체(멜라민 포름알데하이드 레진)와 상기 NRT의 합성에 사용된 동일한 합성 절차에 의해 수득되었으나, NRT 구조에서 제어되는 동공들 및 개방형 메조다공성 채널을 형성하기 위한 연질 템플레이트는 사용되지 않았다(도 28b). 또한, 상기 MWCNT는 자체 구조에서 무시할만한 질소 함량을 가진 상업용 분말 (Nanocyl, NC7000)을 사용하여 제조되었다(도 28a). 도 29로부터, 상기 NRR과 MWCNT는 100 mA g^-1의 전류 밀도에서 각각 31 mAh g^-1과 22 mAh g^-1을 나타낸다. 이 정전용량들은 상기 NRT에 대한 200 mA g^-1의 더 높은 전류비에서도 74.6 mAh g^-1의 정전용량보다 훨씬 작은 것이 입증되었다. 상기 NRT의 형성을 위해, 연질 계면활성제는 자체 구조 내에서 조절되는 동공들 및 개방형 메조다공성 채널들이라는 결과를 가져온다. 그러나, 종래의 CNT는 이러한 조절되는 동공들 및 개방형 메조다공성 채널들을 가질 수 없으며 이에 따라 상기 PF^6-이온들이 상기 CNT의 외부 표면을 통해 내부 빈 공간으로 또는 그 반대로 침투할 수 없다. 유사하게, 상기 NRR 구조는 연질 템플레이트에 의해 유도되는 조절되는 동공들 및 개방형 메조다공성 채널들을 형성하지 않는다. 결과적으로, 상기 NRT 내에 존재하는 조절되는 동공들 및 개방형 메조다공성 채널들은 그의 구획 내의 PF₆ ^- 이온들의 이동을 용이하게 함으로써 상기 NRT의 내부 및 외부 표면 둘 다 그의 개방형 메조다공성 채널을 사용하여 PF₆ ^- 이온들을 저장할 수 있다. 문헌에 따르면, PF₆ ^- 이온들의 부피는 73 Å³ 이고 및 PF₆ ^- 이온들은 상기 NRT의 개방형 메조다공성 채널을 통해 쉽게 침투할 수 있으며 PF₆ ^- 이온보다 크게 조절된 동공에 가두어 질 수 있다. 상기 NRR은 또한 작은 크기의 무시할만한 양의 동공을 가지고 있어 PF₆ ^- 이온을 위한 충분한 장소를 제공할 수 없다. 또한, 질소는 PF₆ ^- 이온의 흡착을 위한 시너지 효과를 제공한다. 상기 논의된 것처럼, 탄소 매트릭스 내에서 상기 질소는 이온 흡착을 위한 추가적인 사이트(site)를 제공하는 것으로 입증되었다. 탄소 매트릭스 내에서 N-함유 부분은 추가적인 활성 사이트에 의해 비정전용량을 증폭시기 위한 요소가 될 수 있으며, 여기서 탄소 매트릭스 내의 상기 질소는 탄소 표면 상에서 음 전하의 전하 이동도를 향상시키는 것으로 입증되었다.

< 실시예 12> 하이브리드 디바이스 ( 풀셀 , full-cell)의 제조 및 평가

풀셀(full-cell) 구성에서 상기 Sn@NRT // NRT 디바이스의 전기화학적 성능을 평가하기 위하여, 상기 Sn@NRT를 애노드으로서, 상기 NRT를 캐소드로서 이용하고 코인-타입 셀을 이용하여 비대칭 하이브리드 타입 캐패시터를 제조하였다. 제조 전에, 상기 Sn@NRT 전극은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 가장 큰 전압 차를 수득하기 위해 전-리튬화(pre-lithiated)되었다. 상기 Sn@NRT 전극은 3 시간 동안 전해질을 사용하여 리튬 금속 디스크에 직접 접촉시킨 다음 상기 Sn@NRT 전극이 상기 NRT 캐소드와 함께 조립되었다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)(v:v=1:1)의 혼합 용매에 용해된 1 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)가 전해액으로서 사용되었고 Celgard 2400 폴리프로필렌이 분리막으로서 사용되었다. 각 전극의 CV 프로파일에 나타난 바와 같이(도 18b 및 도 24b 참조), 상기 Sn@NRT 전극은 ~ 0.25 V (vs. Li/Li⁺)에서 주요 방전 전위를 나타내며 ~ 1.25 V에서 가장 높은 전위를 나타낸다. 한편, 상기 NRT 캐소드는 3 V 내지 4.6 V (vs. Li/Li⁺)의 전위 범위에서 선형 커브를 나타낸다. 이러한 결과를 바탕으로, Sn@NRT // NRT 하이브리드 캐패시터의 풀셀 배열은 1.75 V 내지 4.35 V의 전압 윈도우에서 측정되었다(도 30c). 상기 하이브리드 디바이스를 최적화하기 위한 또 다른 이슈는 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 질량비다. 상기 전극들 간의 전하 밸런스에 따르면, 두 전극의 질량은 총 전하를 균등하게 하기 위해 조정해야 한다. 두 전극의 비정전용량들 및, 또한 전하 균형의 원리에 기초하여, 상기 NRT에 대한 Sn@NRT의 질량비는 0.769로 결정되었다. 상기 애노드 상에서 활성 물질의 총 질량은 1.1 mg cm^-2이었고, 상기 캐소드 상에서 활성 물질의 총 질량은 1.43 mg cm^- ²이었다. 디바이스 성능을 실제 디바이스 범위로 확장하기 위해, 고 질량 부하 전극도 제조되었으며, 이의 성능도 측정되었다(도 32). 상기 애노드로서 Sn@NRT의 질량 부하는 4.8 mg cm^-2 내지 5.24 mg cm^-2의 범위에서 결정되었고, 상기 캐소드로서 NRT는 6.35 mg cm^-2 내지 7.11 mg cm^-2의 범위 내에 있다. 상기 전극들의 두께는 다른 구성들을 고려한 실제 디바이스에서 사용되는 30% 활성 물질과 매칭하여, 140 μm로서 달성되었다(도 31). 풀셀(full-cell) 성능 평가를 위한 전극의 총 질량 로딩은 상기 140 μm 두께에서 7 mg cm^-2로 설정되었다. 다양한 주사 속도에서 CV 및 중량 분석의 충전/방전 데이터가 다중 채널 전위차계(Biologic, VSP)를 사용하여 측정되었다. 정전류 데이터에서, 상부 컷-오프 전위에서의 IR 강하 및 방전 곡선에서의 기울기가 평균 전력 및 에너지 밀도를 수득하기 위해 사용되었다. 또한, 셀-방전 용량(C_cell)이 하기 식 2의 관계를 이용하여 계산되었으며, 비정전용량(Cs)은 하기 식 3의 방정식을 이용하여 계산되었다:

상기 식에서, i는 인가된 전류(A)이고, t는 방전 시간(s)이고, m은 애노드 및 캐소드 모두에서 활성 물질의 총 질량(g)이며, ΔV는 전위차(V)이다. 유사하게, 전력 밀도(P, W kg^-1) 및 에너지 밀도(E, Wh kg^- ¹)는 하기 방정식을 이용하여 계산되었다:

여기서, V_max와 V_min은 방전의 시작과 끝의 전위 (V)이다.

<에너지 저장 디바이스의 특성 분석>

도 1은, 상기 실시예 12에 따른 하이브리드 풀셀 캐패시터를 위한 NRT의 설계를 위한 전체 과정을 나타내며, 여기서 상기 NRT의 외부 모폴로지는 양극산화(anodized) 알루미늄 옥사이드의 경질 템플레이트를 사용하여 제어되었고, 내부 중공-연결 구획들은 상기 Rayleigh-불안정성 변환(도 2)을 통해 계면활성제의 연질 템플레이트를 사용하여 조절되었다. 상기 제조된 NRT의 외관은 섬유성 유로트릭스 조나타(Ulothrix zonata)의 외관과 유사하다는 것이 주목된다(도 3a). 상기 중공-연결된 구획들(도 3의 b 및 c)은 초미세 금속 NPs를 수용하기 위한 공간을 제공한다.

또한, N을 포함하는 전도성 NRT는 빠른 전자 이동에 효과적이다. 압력 여과를 통해 실린더형 템플레이트 내에 멜라민 전구체를 삽입하면, 상기 계면활성제가 마이셀을 형성하는 것으로 관찰되었다(도 1a i). 그 후 상기 경질 템플레이트를 진공 상태 하에서 건조시켰으며, 멜라민 레진이 Rayleigh-불안정성-유도 구조로 변형되는 것이 관찰되었다(도 1a ii 및 iii). Rayleigh 불안정성은 표면 장력에 의한 액체 실린더의 불안정성으로부터 기원된다. 액체 실린더는 실린더의 원주보다 더 큰 파장으로 그것의 자유 표면을 파동시키는 경향이 있다. 결과적으로, 표면 파동(surface undulation)의 구동력은 표면적 및 전체 표면 에너지의 감소를 초래한다. 파장 λ는 상기 구획의 모양을 결정함으로써 나노튜브에 영향을 미치며, 이것은 하기와 같이 표시되며,

상기 식 중 b는, 모세관 내부의 얇은 액막의 반경을 나타낸다. 상기 λ/b의 비율은, 템플레이트의 내부 통로(alley)를 따라 빈 구획들을 형성하는 데 중요한 것으로서, 일반적인 값보다 더 큰 8.89의 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 상기 전구체를 갖는 건조된 템플레이트가 튜브형 퍼니스 내에서 불활성 조건 하에서 완전 탄화를 위하여 가열되었다. 이 단계에서, 마이셀을 형성하는 계면활성제는 열분해되었고 NRT의 벽(wall)에 메조동공(mesopore)이 상기 계면활성제의 제거 후에 도입되었다(도 1a iv). 그런 다음 염기성 용액에서 상기 NRT가 경질 템플레이트로부터 분리되었다(도 1a v). 본 실시예는 상기 형성된 구획들이 상기 NRT의 외부 표면으로 연결되는 직경 약 3.8 nm의 개방형 메조다공성 채널을 가지고 있음을 발견했다. 이러한 채널은 이온 삽입/이탈 반응을 용이하게 한다는 점에서 뚜렷한 이점을 제공한다. 또한, 각 구획의 내부 표면의 N 원자는 금속 전구체를 고정시키기 위한 바인딩 사이트를 제공하여, 반복적인 산화/환원 사이클 동안 금속 NPs의 응집을 방지한다. 또한, 상기 N은 향상된 전해질 습윤성(wettability) 및 추가적 이온 흡착 사이트를 제공할 수 있다. 계면활성제가 Rayleigh-불안정성 변환을 가능하게 하는 중요한 역할을 한다는 것은 주목할 만하다. 일반적으로, 상기 멜라민 레진은 열에 의해 건조될 때 쉽게 중합되기 때문에 Rayleigh-불안정성 변형을 유도할 수 없다. 게다가, 상기 계면활성제는 멜라민 레진 간의 중합을 차단하여, 상기 멜라민 레진이 나노막대를 형성하지 못하게 한다. 도 3d는, 계면활성제를 사용하지 않을 경우 구획 구조가 없는(amorphous) 탄소 나노막대가 멜라민 레진으로부터 유래된다는 것을 입증한다.

주사 전자 현미경(SEM)과 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들(도 8a, 도 8b)은 길이가 수 마이크로 미터 크기인 NRT가 중공의 연결된 내부 구획들을 가지고 있음을 나타낸다. 더욱이, 상기 NRT의 N 및 C 원자에 대한 원소 맵핑 이미지(도 3e, 도 3f)는 상기 N 원자들이 상기 탄소 매트릭스에 균일하게 분포되어 있음을 보여준다.

경질 템플레이트 내에서 멜라민 포름알데히드 및 계면활성제 혼합물에 대한 열중량 분석 데이터(도 4)는 혼합물의 탈수에 의한 첫 번째 중량 손실이 100℃ 내지 210℃에서 발생하며, 반면 상당한 중량 손실은 F127 계면활성제의 분해로 인해 210℃ 내지 260℃의 범위에서 발생함을 나태낸다. 상기 F127의 분해로 인해 상기 NRT의 벽에 많은 동공(pore)과 채널들이 형성되었다. 또한, 180℃ 내지 390℃의 온도 범위에서 발생하는 것으로 결정된 중량 손실은, 메틸렌 브릿지를 형성하거나 파괴시키는데 사용된 포름알데히드의 제거에 해당한다. 390℃ 초과에서의 중량 손실은 트리아진 고리의 열 분해에 의한 것이다.

또한, 상기 NRT의 푸리에-변환 적외선(FT-IR) 분광법 분석(도 7)에서 탄소 매트릭스에서 N 원자들의 배열을 확인하였다. 약 1100 cm^-1에서의 스트레칭 주파수(stretching frequency)에서의 공명은 지방족 -C-N 스트레치(stretch)에 해당하는 반면, 약 1600 cm^-1에서의 공명은 방향족 sp² 탄소와 조화된 N 원자의 스트레치에 해당한다. 또한, 2900 cm^-1 공명은 강한 알킬 C-H 스트레칭의 결과이며 3400 cm^-1 피크는 O-H와의 수소 결합 상호 작용에서 N-H 스트레치로부터 기인한다. 또한, 니트릴(-CN) 스트레칭에 대한 약한 신호가 2240-2260 cm^-1에서 관찰되어, 니트릴 그룹에서 N 원자 수가 방향족 그룹에서의 N 원자 수에 비해 매우 적음을 의미한다.

또한, 상기 NRT의 구획 내에서 Sn 원자들을 포접하기 위해, 먼저, 상기 금속 전구체가 용매에 용해되었다. 이어서, 상기 금속 전구체 용액은 분산된 NRTs와 혼합되었다. 상기 NRT는 많은 양의 N이 함유되어 있기 때문에 용액에 의해 용이하게 적셔진다. 그 다음, 염화 주석 용액을 벽면의 개방형 메조다공성 채널을 통해 상기 NRT의 구획들 내로 침투시킨다. 그 후 염화 주석 염화물을 갖는 NRT를 H₂ 분위기에서 열 처리하여 환원시켰다. 이 공정들 후에, 상기 금속 전구체는 그들의 빈 구획들 내부에 위치하는 것으로 관찰되었다(도 9). 도 8c에서 HR-TEM 이미지는 상기 NRT에 초미세 입자가 분산되어 있음을 보여주며, 도 8d는, 구획의 내부 벽에 포접된 Sn NPs의 격자에 대한 정보를 제공한다. Sn NP에 대한 인접한 격자 면들 간의 공간은 Sn 결정의 평면(200)과 일치하는 0.29 nm로 결정되었다. 도 8e 내지 도 8g의 스캐닝 투과 전자 현미경(STEM) 이미지와 도 10의 TEM 이미지는 또한 Sn@NRT의 전제 이미지(a), 각 중공 구획 내부의 분산 또는 포접된 Sn NPs의 존재(b, c) 및 벽면(d)을 나타내며, 타원형 중공 구획 내부의 내부 인터페이스(e, f)를 나타낸다. 또한, 상기 STEM 이미지는 1 nm 미만의 Sn NPs를 나타내어, 다른 더 큰 입자들과 구별된다. 상기 서브-나노미터 스케일 크기의 금속들은 활성 반응성(active reactivity)에 의해 산화/환원 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 도 11에서, 크기가 5 nm 미만인 Sn NPs는 타원형 중공 구획의 쉘에 균일하게 분산되어 있는 것이 관찰되었다. 도 11은, Sn@NRT의 전체적 STEM 이미지(a), 단면 이미지(b), 및 더 긴 시간 동안 어닐링된 Sn@NRT의 고-배율 STEM 이미지(c, d)를 나타내며, 샘플을 어닐링 단계 동안 더 오랫동안 처리하는 경우 Sn@NRT가 더 큰 Sn 입자를 포함하는 것을 증명한다. 또한, 상기 NRT의 C, N 및 Sn 원자에 대한 원소 맵핑 이미지 (도 8h)는 상기 N 및 Sn 원자가 탄소 매트릭스에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 상기 NRT가 내부 구획들을 포함하는 것을 증명하며, 도 12의 Sn@NRT의 STEM 이미지와 원소 맵핑 이미지는 Sn 입자들이 상기 NRT의 내부 공간에 위치한다는 직접적인 증거를 추가로 제공한다. Sn은 C 또는 N 보다 많은 전자들을 함유하고 있어 상기 NRT의 각 구획에 위치하는 Sn 원자들은 많은 후방 산란 전자들을 제공해야 한다. 도 13은, BSE(backscattering electron) 이미지(a, c, e, f) 및 SE(secondary electron) 이미지(b, d)를 나타내며, 도 13e는, 5V에서의 이미지이며, 도 13f는, 10V에서의 이미지이다. 도 13의 SEM 이미지의 밝은 부분은 후방 산란 전자(BSE)를 통해 수득되었으며, Sn 원자에 의해 점유된 영역을 나타낸다. 이러한 결과는 Sn에 의해 포접된 부분이 C 또는 N에 의해 포접된 부분과 상이하다는 것을 뒷받침하는 명확한 증거를 제공한다. 도 14는 또한 350℃까지 구조가 안정적인 Sn@NRT에 대한 TGA 결과를 나타낸다.

도 8i는, 상기 Sn@NRT 및 NRT의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 상기 XRD 패턴에서 모든 주요 피크는 정방정계(tetragonal) Sn 상(JCPDS 카드 번호 04-0673)으로 표시될 수 있다. 이 결과는 상기 복합체 내에서 상기 Sn NPs가 결정성임을 나타낸다. 도 15의 라만 스펙트럼은, 1589 cm^-1의 G 밴드 및 1366 cm^-1의 D 밴드의 존재를 나타낸다. 상기 G 밴드는 sp² 탄소의 라디칼 C-C 스트레칭 모드를 나타내며, 상기 D 밴드는 탄소 고리들 또는 탄소 매트릭스의 엣지에서의 결함(defects)과 관련된 1-차 구역 경계 포논(phonon) 모드이다. 상기 NRT와 상기 Sn@NRT의 상기 G 밴드와 상기 D 밴드의 라만 강도 비율(I_G/ I_D)은 각각 1.02와 1.04이다. 이러한 결과는 NRT의 C 및 N 원자들이 일부 디펙트(defect)를 갖는 6-원 고리들 상에 있고 Sn 금속의 포접(encapsulating) 후에 상기 NRT의 구조가 실질적으로 변화하지 않는다는 것을 나타낸다. 또한, 결정성 Sn NPs는 200 cm^-1 부근의 강한 피크의 출현으로 확인된다. 또한, 상기 Sn@NRT의 다공성이 N₂ 흡착 측정을 통해 조사되었다. 도 8j는 비-국부적 밀도 함수 이론을 이용한 분석을 통한 흡착/탈착 등온선 및 동공 분포(도 8j의 삽입도)를 나타내며, 약 3.8 nm의 동공 직경을 나타낸다. 약 220 m²g^-1의 큰 비표면적은 상기 합성 동안 상기 계면활성제의 마이셀에 의해 유도된다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 동공 크기 측정은 상기 동공 크기가 상기 TEM 이미지에서 관찰된 Sn NPs의 평균 크기와 일치하는 것을 명확히 하며, 이의 채널은 활성 금속 사이트로의 이온 삽입 및 이탈 동안 빠른 확산을 주도한다.

도 16a 내지 도 16c는, NRTs의 질소 흡착 및 탈착 등온선 그래프로서, 계면활성제 F127을 각각 1g(a), 4g(b), 및 8g(c)을 포함하는 NRTs에 대한 결과이다. 본원은 NRTs의 상기 다공성과 상기 동공 크기 분포가 제조 공정 동안 계면활성제 연질 템플레이트의 상이한 양에 의해 제어 가능하다는 것을 발견했다.

또한, 상기 NRT를 구성하는 C 및 N의 원자 배열이 X-선 광전자 분광법(XPS) 및 FT-IR 분광법을 사용하여 조사되었다. 도 8k는, NRT 및 Sn@NRT의 N 바인딩 상태 분석으로부터 수득된 XPS 결과를 나타내며, 상기 NRT 및 Sn@NRT가 피리딘 N (N-6, 398.6 eV), 피롤 N (N-5,400.0 eV) 및 4가(quaternary) N (NQ, 401.5 eV)을 함유하여, Sn NPs의 형성과 분산에 영향을 미치는 것을 나타낸다.

또한, 상기 Sn@NRT는 하프-타입 코인 셀을 제조하는데 사용되었다(도 18a). 먼저, 상기 Sn@NRT 구조체를 추가 첨가제와 혼합하여 슬러리를 만들어 Cu 전류 집전체에 위치시켜 놓고, 상기 전류 집전체 상에서 이동시키고 롤링되었다 (도 17). 도 19의 전극의 SEM 이미지는 상기 전류 집전체 상에 균일하게 배열된 Sn@NRT를 나타낸다. 도 18b는 애노드 전극의 순환 전압-전류 그림(cyclic voltammograms, CVs)을 나타내며, 이것은 Li/Li⁺에 대하여 3 V까지의(~up to 3 V vs Li/Li⁺) 전위(potential) 범위에서 0.1 mV s^-1의 스캔 속도로 수득되었다. 0.19 V와 0.6 V에서의 작은 환원 피크들은 Li_xSn 합금의 형성을 나타낸다. 0.5 V, 0.61 V, 0.72 V 및 0.79 V에 대응되는 산화 피크들은 Li_xSn의 탈-합금(de-alloying) 반응에 해당된다. 충전(charged) 곡선에서 관찰된 1.25 V에서의 넓은 애노딕(anodic) 피크는 상기 NRT로부터 Li의 추출을 나타낸다. 상기 Sn@NRT의 중량에 의해 측정된 충전/방전 프로파일은 약 0.25 V에서 리튬반응 안정기(lithiation plateau)를 가진 애노드로서 안정적인 작동을 보여준다(도 20). 도 18c는, 또한 상기 Sn@NRT가 우수한 방전용량비(rate capability)을 나타냄을 증명하며, 상기 NRT의 구획 내에 포접된 상기 Sn 나노결정들이 Sn 합금의 큰 부피 변화를 수용할 수 있고 반복되는 산화/환원 사이클 동안 Sn NP 응집을 방지하는 강한 버퍼링 효과를 제공할 수 있다는 아이디어를 뒷받침한다. 또한, 5 nm 미만의 매우 작은 Sn NPs는 반복되는 산화/환원 사이클 하에서 이온 삽입/이탈 동안 응력/변형을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 총 전극 중량에 대하여 약 2.2 mg cm^-2의 높은 평균 질량 부하가 비용량(specific capacity)을 계산하기 위해 사용되었다는 것이 주목할 만하다. 본 실시예는 상기 애노드 구조가 12 Ag^-1까지의 매우 높은 전류에서도 초고속 충방전용량비(rate capability)을 제공함을 발견하였다. 또한, 200 mAhg^-1 이상의 고용량이 충전을 위한 단 시간(약 3 분) 내에 달성된다는 것도 주목할만하다. 또한, 고 전류 밀도가 50 mA g^-1의 저 전류 밀도로 감소될 때, 방전 용량이 750 mAh^-1의 고 용량으로 다시 증가한다.

상기 NRT의 개방형 메조다공성 특성은 심지어 큰 크기의 이온(PtCl₆ ^- ²)들이 그들의 벽을 통해 내부 구획에 접근할 수 있게 한다(도 21). 도 21은, Pt@NRT의 분리 벽(partition wall)(a) 및 타원형 벽(b)의 TEM 이미지 및 Pt@NRT의 분리 벽(c) 및 타원형 벽(d)의 STEM 이미지를 나타낸다. 상기 결과는 상기 NRT의 독특한 구조가 이온 접근성을 향상시키는 데 중요한 역할을 하므로, 충전/방전 사이클 동안 상기 NRT 벽을 통하여 Li 이온의 빠른 이동을 가능하게 함을 뒷받침 해준다. 쿨롱 효율성(columbic efficiency)은 활성화 후 거의 100%에 이르며, 따라서 후속 사이클 동안 전극에서 전기화학적 이온들의 우수한 가역성을 입증한다. 15 내지 120 사이클까지의 용량 증가는 전극 물질에서 활성화 과정을 의미한다. 한편, 상기 NRT를 사용하지 않고 애노드 구조로서 사용된 순수 Sn NPs의 용량은 사이클이 약 50 사이클까지 증가함에 따라 급히 감소하는 것으로 나타났다(도 18d). 또한, 본 실시예는 3000 사이클 이후 2 Ag^-1의 고 전류에서 450 mAhg^-1 이상의 우수한 용량을 관찰하였다.

도 22는, 초기 SEM 이미지(a) 및 200 사이클 후의 SEM 이미지(b)이다. 반복된 사이클 후에, 상기 Sn@NRT 전극의 외관은 전극의 본래의 특성을 유지하는 것으로 입증되었으며, 이는 상기 NRT 구조가 Sn 입자들을 위한 보호층 역할을 하여 상기 전극 상에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface, SEI) 층을 형성함을 의미한다.

도 23은, Sn@NRT 및 Sn 전극의 전기화학적 임피던스 분광(electrochemical imoedance spectroscopy, EIS) 분석 데이터이다. 전기 화학적 임피던스 분광 분석 결과는 또한 Sn 구조에 비해 전극/전해질 계면을 통한 전하 이동 저항 및 전해질 이동 저항이 크게 감소하는 점에서, 애노드 전극 물질로서의 상기 Sn@NRT의 이점을 지지한다. 이것은 상기 NRT가 전자에 대한 효과적인 전도성 구조로 작용할 수 있고 또한 대전된 이온을 위한 빠른 채널을 제공할 수 있음을 나타내며, 따라서 전극으로서 사용될 때 장시간의 방전/충전 사이클에 동안 뛰어난 방전용량비와 견고한 사이클 수명을 나타낸다. 이는 상기 NRT가 순수 금속 NP가 소유하는 독특한 용량을 추출할 수 있는 우수한 구조이며, 반복되는 산화/환원 사이클 동안 순수 금속 NP가 큰 부피로 팽창되는 문제를 극복하는 데 도움이 된다는 신호이다.

도 24a 내지 도 24e는, NRT 전극의 모형 및 전기화학적 특성 분석 결과를 나타낸다. 도 24a는, 캐소드 전극으로서 사용된 상기 NRT의 모형을 나타내며, 도 24b는, 1 mV s^-1내지 50 mV s^-1까지의 다양한 스캔 속도에서 상기 NRT 전극의 순환전압전류법 결과(CV)를 나타낸다. 풀셀 구성에서 큰 전위 창(potential window)을 수득하기 위해 상기 NRT 전극의 전위 범위가 3 V 내지 4.6 V (vs Li/Li⁺)으로 설정되었으며, 이것은 유기 전해질에서 탄소-기반 재료의 안정적인 작동 범위로부터 유래되었다. 상기 CV의 모양은 모든 스캔 속도에 대하여 직사각형 스윕(sweep)을 나타낸다. 이것은 다양한 전류 밀도에서의 충전/방전 성능과 상관 관계가 있다(도 24c). 또한, 상기 NRT 전극의 가장 큰 비정전용량은 200 mAg^-1의 전류 밀도에서 74.6 mAhg^-1이며(도 24d), 이는 AC, 그래핀, 및 그들의 변형된 구조에 기초하는 이전에 보고된 캐소드 재료보다 훨씬 높다. 30 Ag^-1의 매우 높은 전류 밀도에서도 높은 비정전용량이 유지된다는 것이 주목할 만 하다. 흥미롭게도, 상기 결과는 또한 3000 사이클 후에도 상기 NRT 전극의 용량 유지가 저하되지 않음을 나타낸다(도 24e). 또한, 도 25에 나타난 바와 같이, 상기 NRT 전극의 쿨롱 효율(Coulomb efficiency)은 충전/방전 사이클 동안 99.9%를 유지하며 5 Ag^-1의 높은 전류 속도에서 추가 4000 사이클 후에도 유지된다는 것을 알 수 있다. 이는 충전/방전을 위한 전기화학적 작동 하에서 상기 NRT 전극의 높은 안정성을 나타낸다(도 25).

상기 Sn@NRT 애노드와 유사하게, 상기 NRT의 개방형 메조다공성 채널은 충/방전 사이클 동안 빠른 이온 이동을 가능하게 하는 한편, N의 헤테로-원자 도핑된 사이트는 상기 NRT의 외부 및 내부 표면 둘 다에 음이온을 저장할 수 있는 추가 활성 사이트를 제공한다. 상기 NRT에 대한 벽 및 내부 구획의 다공성 구조가 단면 SEM 분석을 통해 직접 관찰되었다(도 26 및 도 27). 도 26 및 도 27은, 질소 흡착 측정에 사용된 NRT 필름 샘플의 단면 SEM 이지미이며, 도 27b는, 특히, NRT 의 내부 분리 벽의 단면 이미지이다. 또한, 도 28은, NRT의 구조적 이점을 확인하기 위해, 비교예로서 상업용 다중벽 탄소나노튜브(a)와 N-풍부 나노로드(b: N-rich nanorod)의 TEM 이미지를 나타낸다. 이들을 이용한 전기화학적 성능 결과는 이들이 각각 100 mAg^-1의 전류 밀도 및 3 V 내지 4.6 V의 포텐셜 범위에서, 31 및 22 mAhg^-1의 비교적 낮은 비정전용량을 나타내며, 이는 상기 NRT에 존재하는 개방형 메조다공성 채널 및 내부 구획의 부재에 의한 결과임을 증명한다(도 29). 이는 본원에 따른 NRT 자체가 고-성능 전기화학적 에너지 저장을 위한 유망한 캐소드 전극 물질이 될 수 있다는 것을 명확히 한다.

마지막으로, 상기 NRT-기반 전극의 작동 전위를 결합할 때, Sn@NRT || NRT를 포함하는 풀셀 디바이스 구성(도 30a)이 실현되었으며, 이는 유기 용매를 함유하는 전해질이 상기 Sn@NRT 애노드와 상기 NRT 캐소드와 함께 조립된 것이다. 상기 풀셀에 대하여 높은 작동 전압을 수득하기 위해, 상기 Sn@NRT 애노드는 상기 풀셀 제조 전, 약 0.25 V(vs Li/Li⁺)까지의 주요 리튬화(lithiation) 전위에 이르기 위해 리튬화되어, 상기 조립된 풀셀에서 가능한 가장 높은, 큰 전위차가 달성되도록 허용되었다. 상기 Sn@NRT 전극과 상기 순수 NRT 전극의 이온 충전/방전 거동을 고려할 때, 도 30b에 나타낸 바와 같이, 상기 풀셀 배열에 대하여 1.75 V 내지 4.35 V의 작동 전위가 각 전극의 전위 범위를 조합함으로써 결정될 수 있음을 발견하였다. 본 실시예에서, 상기 애노드에 사용된 Sn의 상대적으로 낮은 리튬화/탈리튬화 전위 범위는 상기 NRT 캐소드와의 결합에서 풀셀의 작동 전위 범위를 가능하게 하는 데 적절하다는 것을 관찰했다. 상기 전극들의 질량비는 또한 각 전극의 전체 전하 (Q)를 동일하게 함으로써 상기 전극들의 최상의 특성을 추출하도록 최적화되었다. 상기 애노드와 캐소드의 질량 부하는 각각 1.1 mg cm^-2 및 1.43 mg cm^-2로서 결정되었다. 도 30c는, 풀셀 하이브리드 캐패시터 디바이스에 대한 준-직사각형(quasi-rectangular) 형상을 나타내는 CV 곡선을 나타내며, 상기 Sn@NRT || NRT 배열의 동역학적 밸런스가 상기 애노드 및 캐소드 전극에서의 전기화학적 반응과 잘 매치됨을 나타낸다. 실제로, 두 전극들의 총 질량에 기초한 다양한 전류 밀도에서 중량 측정의 충전/방전 프로파일의 약간의 범프(bump)를 갖는 선형 형상(도 30d)은 음이온의 표면 전기흡착(electrosorption)과 리튬 이온의 산화/환원 반응이 상기 디바이스에서 잘 매치됨을 지지한다. 본원은, 상기 Sn@NRT || NRT 디바이스가 200 mA g^-1의 전류 밀도에서 499 F g^-1의 최고 비정전용량(capacitance, C_s)을 달성하였으며 30,000 mAg^-1의 높은 전류 밀도에서도 약 50%의 높은 유지율(retention)을 유지한다는 것을 발견했다(도 30e). 상기 Sn@NRT || NRT 전제-전지 디바이스의 우수한 비정전용량(capacitance) 및 이의 충방전 용량비(rate capability)는 상기 개방형 메조다공성 채널, 상기 헤테로-원자-도핑된 동공, 및 상기 초미세 금속 나노결정들로부터 기인된 것으로 고려된다. 또한, 상기 Sn@NRT 애노드 및 상기 NRT 캐소드 전극들로 구성된 상기 풀셀 캐패시터는 3000 사이클까지의 우수한 용량 유지를 나타내었다. 또한, 도 30f에 나타난 바와 같이, 85% 이상의 우수한 용량 유지는 2000 mA g^-1의 전류 밀도에서 2000 사이클 후에도 유지되며, 또한 3000 사이클 후에도 약 80%의 용량 유지를 발견하였다. 또한, 상기 조립된 풀셀 디바이스는 예외적으로 높은 에너지 및 전력 밀도의 결과를 도출하였다. 도 30g는, 152.5 W kg^- ¹ _전극에서 274 Wh^- ¹ _전극의 가장 높은 에너지 밀도를 나타내며, 여기서 kg^- ¹ _전극은 "두 전극들의 총 질량에 대한 kg 당"을 나타낸다. 또한, 22,875 W kg^- ¹ _전극의 최고 전력 밀도에서도 129.5 Wh-kg^- ¹ _전극의 우수한 에너지 밀도가 유지되어, LIBs와 EDLCs의 장점을 결합한 유리한 특성을 나타냈다. 본원의 에너지 밀도 및 전력 밀도는 도 30g에 나타난 바와 같이, 그래핀 || AC [28], Ti-계 산화물 || AC [5], Ti-계 산화물 || CNT [29], TiO₂-B || 그래핀 [30], Fe₃O₄ /그래핀 || 그래핀 [6b], 및 MnO₂/그래핀 || 그래핀 [6a]의 보고된 에너지 밀도 및 전력 밀도를 훨씬 초과한다. 결과적으로, 이러한 발견은 상기 Sn@NRT || NRT 풀셀 구성이 긴 사이클 수명에 걸쳐 고 에너지 밀도 및 고 전력 밀도와 함께 빠른 충방전용량비에서 현저한 전기화학적 성능을 제공함을 암시한다. 또한, 본원은 총 디바이스 질량 당 패키지 성능이 수퍼캐패시터 만큼 우수한 전력 밀도뿐 아니라 상용 배터리에 비하여 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있음을 발견하였다. 또한, 높은 질량 부하를 갖는 전극이 상기 풀셀 구성에서 전기화학적 성능의 평가를 위해 제조 및 조립되었다. 상기 NRT 전극의 두께 및 밀도는 실제 디바이스에 요구되는 조건들로 매치되었으며, 이에 대하여 도 31은, 애노드(a: Sn@NRT) 및 캐소드(b: NRT)의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 도 32a 내지 도 32c는, 높은 질량이 부하된 전극을 가진 상기 패키지 Sn@NRT || NRT 전지에 대한 성능 분석으로서, (a) 충/방전 프로파일 및 (b) 다양한 전류 밀도에서 비정전용량을 나타내며, 높은 질량이 부하된 전극을 가진 상기 패키지 Sn@NRT || NRT 전지가 모든 전력 밀도에서 높은 에너지 밀도를 유지하여, 에너지 밀도가 기존 수퍼캐패시터보다 월등히 우수하다는 것을 나타낸다(c). 이러한 결과는 상기 풀셀 구성에서 애노드 및 캐소드 구조 모두에 유리한 특성의 시너지 효과로부터 비롯된, 높은 범위의 동작 전압 및 양 전극들의 향상된 용량이 고-성능 전기화학적 에너지 저장의 실현에 매우 중요한 역할을 한다는 것을 뒷받침한다.

요약하면, 본원은 경질 및 연질 템플레이트를 둘 다 사용하는 개방형 메조다공성 채널을 갖는 내부 구획을 포함하는 신규한 질소-풍부 나노튜브의 합성을 통해 고-성능 전기화학적 저장이 실현됨을 입증한다. 빠른 이온 확산을 가능하게 하는 상기 NRT 구조 내의 개방형 메조다공성 채널은 차별화된 장점이다. 그들의 구획은 또한 초미세 금속 나노결정을 포접하기 위해 용이하게 조절될 수 있다. NRT의 상기 구획 내부에서 금속 전구체의 이동은 구획 내부에서 포접된 초미세 금속 나노결정의 형성을 유도하여, 긴 사이클 수명 동안 고 용량 및 우수한 방전용량비를 도출한다. 흥미롭게도, 상기 NRT 그 자체는 또한 개방형 메조다공성 채널 및 이종-원자-도핑 사이트를 채용함으로써 음이온의 접근에 대해 우수한 전기화학적 성능을 나타냈다. 실제로, 상기 Sn@NRT || NRT 풀셀 구성을 기반으로 한 에너지 저장 디바이스는 153 및 22,800 W kg^-1의 전력 밀도 범위에서 274 및 127 Wh kg^-1의 높은 에너지 밀도를 나타내는 것이 발견되었다. 이러한 결과는 많은 금속-포접된 애노드 구조와 상기 NRT 캐소드 조립하는 것이 높은 에너지 및 전력 밀도와 우수한 충방전용량비를 요구하는 고-성능 풀셀 디바이스를 실현하고, 새로운 클래스의 고-성능 에너지 저장 구조를 설계하기 위한 새로운 경로를 만들 수 있음을 뒷받침한다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

한 개 이상의 중공 내부 구획 (hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체 (carbonaceous structure)로서,
상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며,
상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인,
탄소질 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것인, 탄소질 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것인, 탄소질 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 중공 내부 구획에 의하여 포접된 입자를 추가 포함하는, 탄소질 구조체.
제 4 항에 있어서,
상기 중공 내부 구획에 포접된 입자의 크기는 원자 크기 수준 내지 1 μm 이하인 것인, 탄소질 구조체.
제 4 항에 있어서,
상기 입자는 반도체성 또는 전도성을 갖는 것을 포함하는 것인, 탄소질 구조체.
제 4 항에 있어서,
상기 입자는 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 탄소질 구조체.
제 1항에 있어서
상기 중공 내부 구획의 크기는 100 μm 이하인 것인, 탄소질 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 개방형 다공성 채널은 메조다공성(mesoporous)을 갖는 것인, 탄소질 구조체.
제 2 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스에 함유된 상기 주기율표 15족의 원소의 함량은 상기 탄소질 구조체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하인 것인, 탄소질 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소질 구조체는 10 m²g^-1내지 4,000 m²g^-1 범위의 비표면적을 갖는 것인, 탄소질 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소질 구조체는 구형 입자, 타원형 입자, 다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 또는 나노플레이트의 형태를 가지는 것인, 탄소질 구조체.
하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하는 탄소질 구조체를 포함하는, 전극 재료로서,
상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며,
상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인,
전극 재료.
제 13 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것인, 전극 재료.
제 13 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것인, 전극 재료.
제 13 항에 있어서,
상기 탄소질 구조체는 상기 중공 내부 구획에 포접된 입자를 추가 포함하는 것인, 전극 재료.
제 16 항에 있어서,
상기 중공 내부 구획에 포접된 입자는 원자 크기 수준 내지 1 μm 이하의 크기를 갖는 것인, 전극 재료.
제 16 항에 있어서,
상기 입자는 반도체성 또는 전도성을 갖는 것을 포함하는 것인, 전극 재료.
제 16 항에 있어서,
상기 입자는 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 전극 재료.
제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 전극 재료를 포함하는, 에너지 저장 디바이스로서,
상기 전극 재료는, 하나 이상의 중공 내부 구획(hollow internal compartment)을 포함하는 탄소질 구조체(carbonaceous structure)를 포함하며,
상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며,
상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인,
에너지 저장 디바이스.
제 20 항에 있어서,
상기 전극 재료는 애노드(anode) 및/또는 캐소드(cathode)로서 사용되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 20 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 22 항에 있어서,
상기 전극 재료는 캐소드(cathode)로서 사용되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 20 항에 있어서,
상기 전극 재료에 포함된 상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된 입자를 추가 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 24 항에 있어서,
상기 중공 내부 구획에 포접된 입자는 원자 크기 수준 내지 1 μm 이하의 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 24 항에 있어서,
상기 입자는 반도체성 또는 전도성을 갖는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 24 항에 있어서,
상기 입자는 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 24 항에 있어서,
상기 입자로서 Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, P, Au, Sb, Te, Pb, Bi, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 상기 전극 재료가 애노드로서 사용되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 24 항에 있어서,
상기 입자로서 S를 포함하는 상기 전극 재료가 캐소드로서 사용되는 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 20 항에 있어서,
상기 에너지 저장 디바이스는 배터리, 캐패시터, 또는 배터리-캐패시터 하이브리드인 것인, 에너지 저장 디바이스.
제 20 항에 있어서,
상기 에너지 저장 디바이스는 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 에어 배터리, 소듐 에어 배터리, 리튬 메탈 배터리, 소듐 메탈 배터리, 리튬 이온 하이브리드 캐패시터, 또는 소듐 이온 하이브리드 캐패시터인 것인, 에너지 저장 디바이스.
탄소 전구체와 연질 템플레이트(soft template)를 함유하는 용액을 경질 템플레이트(hard template)에 주입한 후 상기 탄소 전구체를 탄화시키고 상기 연질 템플레이트 및 상기 경질 템플레이트를 제거함으로써, 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하는 탄소질 구조체를 수득하는 것
을 포함하는, 탄소질 구조체의 제조 방법으로서,
상기 탄소질 구조체는 상기 탄소 전구체의 탄화에 의하여 형성된 탄소질 매트릭스를 포함하며,
상기 연질 템플레이트의 제거에 의하여 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널을 통하여 상기 중공 내부 구획은 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있는 것인,
탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 탄소 원소 외에 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 33 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 수득된 탄소질 구조체의 상기 중공 내부 구획에 입자를 포접시키는 것을 추가 포함하는, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 경질 템플레이트는 다공성 멤브레인 템플레이트(template)를 포함하는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 33 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 질소-함유 레진 또는 질소-함유 폴리머를 포함하는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 연질 템플레이트는 계면활성제, 황, 수분, 및 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 중공 내부 구획의 크기는 100 μm 이하인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 개방형 다공성 채널은 메조다공성(mesoporous)을 갖는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 32 항에 있어서,
상기 탄소질 구조체는 구형 입자, 타원형 입자, 다면체, 나노튜브, 나노로드, 나노벨트, 나노필러, 나노스피어, 또는 나노플레이트의 형태를 가지는 것인, 탄소질 구조체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 탄소질 구조체를 포함하는, 촉매로서,
상기 탄소질 구조체는 하나 이상의 중공 내부 구획을 포함하며, 상기 중공 내부 구획은 상기 탄소질 구조체에 형성된 개방형 다공성 채널에 의하여 외부와 통공되어 있고 인접한 상기 중공 내부 구획과 통공되어 있으며,
상기 탄소질 구조체는 탄소질 매트릭스를 포함하는 것인,
촉매.
제 42 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 주기율표 15족의 원소를 추가 함유하는 것인, 촉매.
제 43 항에 있어서,
상기 탄소질 매트릭스는 N, P, As, Sb, 또는 Bi 원소를 추가 함유하는 것인, 촉매.
제 42 항에 있어서,
상기 촉매는 탄화수소류 산화 촉매, 광촉매, 또는 전기화학적 촉매로서 사용되는 것인, 촉매.
제 42 항에 있어서,
상기 촉매에 포함된 상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된 입자를 추가 포함하는 것인, 촉매.
제 46 항에 있어서,
상기 입자는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것인, 촉매.
제 42 항에 있어서,
상기 촉매는 이산화탄소의 전기화학적 환원용 촉매로서 사용되는 것인, 촉매.
제 42 항에 있어서,
상기 탄소질 구조체는 그의 중공 내부 구획 내에 포접된, Si, Fe, Ni, Co, Al, Ge, Sn, Mn, Ti, V, Cu, Zn, W, Ag, Pt, Ga, Au, Sb, Te, Pb, Bi, Cd, P, 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 입자를 추가 포함하는 것인, 촉매.
제 42 항에 있어서,
상기 촉매는 물 분해(water-splitting) 용 광촉매로서 사용되는 것인, 촉매.