JP2018529604A - 炭素質構造体及びその製造方法、炭素質構造体を含む電極材料及び触媒、電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイス - Google Patents

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Abstract

炭素質構造体及びその製造方法、前記炭素質構造体を含む電極材料及び触媒、前記電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイスに関する。

Description

本発明は、開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔している一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及びその製造方法、前記炭素質構造体を含む電極材料、前記電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイス、及び前記炭素質構造体を含む触媒に関する。
最近、原油価格の高騰及び環境にやさしいエネルギーの施策により、化石原料の削減に向けたエネルギー政策を発表及び施行している。国家総エネルギーの９７％以上を輸入に依存している国内の場合、年間平均エネルギーの消費増加率が１．１％に達し、全エネルギー源の８３％が化石燃料として、先進国に比べて多くの二酸化炭素を発生しており、気候変化の協約による温室効果ガスの排出規制、国際環境の規制強化などによる産業競争力が弱化している。このような環境規制及びエネルギー政策により、エコ電気自動車、スマートグリッドが注目されながら、エネルギー貯蔵装置の開発必要性が台頭し、急成長を表している。
このようなエネルギー貯蔵装置を構成するためには、二次電池が核心的な要素である。二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵した後、必要な場合、これを再び電気エネルギーの形態に変えて使用可能な電池を意味し、電極素材及び電池／キャパシタ、モジュール／パック／電池管理システムなどを含む。このような二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、金属空気電池、レドックス／フロー電池 、ナトリウム硫黄電池、マグネシウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケル／カドミウム電池などを含み、これに対する部品及びスーパーキャパシタの素材及び素子関連も、二次電池技術に該当する。二次電池の範囲は、適用用途によって区分することができるが、モバイル用技術のような小型エネルギー貯蔵システム及び電気自動車、家庭用リチウム電池セル／モジュールのような中型エネルギー貯蔵システム及びその他に大型電池などのような大型エネルギー貯蔵システムがある。
キャパシタは、電気を貯蔵する装置、つまり蓄電池を意味する。その中で、スーパーキャパシタは、蓄電容量が非常に大きい超高容量キャパシタを意味し、電気化学的キャパシタとして呼ばれることもあり、化学反応を利用するバッテリとは異なって、電極と電解質界面への単純なイオンの移動や表面化学反応による充電現象を利用する。これにより、急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命の特性により、補助バッテリやバッテリ代替用として使用され、最近の新再生エネルギーの画期的な増加と共に主要エネルギー貯蔵装置として脚光を浴びている。特に、エネルギーの確保と関連して、風力と太陽光及び燃料電池を利用した発電にスーパーキャパシタを用いて安定化した電気エネルギーを得ることができ、高品質の電力を提供することができる。
活性炭素を電極に使用し、電気二重層の電荷吸着メカニズムを有する電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）は、物理的吸着現象により電気エネルギーを貯蔵するため、二次電池とは異なり、充放電による寿命短縮の問題がなく、維持保守の面から有利であり、高速充電、高出力などの長所によって注目を浴びてきた。しかし、エネルギー貯蔵容量が１００Ｗｈ／ｋｇ以上のリチウムイオン電池に比べて、小さ過ぎるという短所がある。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い特徴を生かして、携帯電話やＰＣ、デジタルカメラなどの電源に普及され、ハイブリッドカーまたは電気自動車用電源などの用途として拡大しているが、現在、安全性とサイクル特性の先決課題が残っている実情である。従って、エネルギー密度が高く、同時に急速充放電が可能なキャパシタとしてハイブリッドスーパーキャパシタの開発が必要であり、さらに多様な分野に適用するための研究も進行している。
また、スーパーキャパシタを生産する上で、材料費の占有率は、電極を形成する活性炭が４３％を占めるが、電極は、スーパーキャパシタの特性及び価格を決定する支配的な構成要素であることにより、高い効率特性だけでなく経済性も考慮されるべきである。
炭素系電極物質のうち代表的に使用される活性炭の他にも、これに代替可能な多様な素材がある。具体的に、グラフェン、炭素オニオン、炭素ナノチューブ、カーバイド誘導炭素、鋳型化された炭素がその例である。 特に、グラフェンは、優れた物理的、電気的特性を保有している物質として注目すべき新素材であり、但し、このような優れた物性を活かすためには、グラフェンを原子層サイズに剥離しなければならないが、機械的剥離は、歩留まりが低いという問題があり、現在、最も多く活用される方法は、化学的方法によって酸化グラフェンを製造した後還元させて、還元されたグラフェンを得る方法である。しかし、高温の還元ガスを利用した還元法では、量産性に合わせ難く、単価が高くなるという短所が存在する。
ハイブリッドプラグイン電気自動車（ＨＰＥＶｓ）及び純粋電気自動車（ＥＶｓ）のような未来の電気化学的エネルギー貯蔵システムのための性能において、より厳しい標準を満足させるためには、高いエネルギー密度と共に優れた電力密度及び繰り返したイオンの挿入／離脱反応中に電極構造の堅固なサイクル寿命が重要である。たとえ、高電力密度と堅固なサイクル寿命を有する電気化学的キャパシタ（ＥＣ）は、多くのエネルギー貯蔵デバイスのための優れた潜在力を有しているが、現在、支配的な電気化学的エネルギーの貯蔵は、高エネルギー密度を有するリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）で維持されている。これは、ＬＩＢに比べてＥＣが相対的に低い比エネルギー密度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有しているからである。また、ＬＩＢまたはＥＣの単独使用は、この補完的なイオン貯蔵メカニズムのため、同時に高いエネルギー及び電力密度が提供できないということが明らかになった。このような観点から、リチウムイオンハイブリッドキャパシタ（ＬＨＣ）がバッテリ−タイプアノードと共にキャパシタ−タイプカソードのコンジュゲーションについて、バッテリ及びキャパシタエネルギー貯蔵メカニズムの利点を得られるという点で、最近有望なエネルギー貯蔵デバイスの一つとして提案された。しかし、アノード及びカソード電極材料のフルセル（ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）配列で動力学的（ｋｉｎｅｔｉｃ）な不均衡及び劣悪な容量のようないくつかの障害により、高性能ＬＨＣを実現するのに他の問題が存在する。一方、前記ＬＨＣ用アノード電極で転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）または合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）反応は、高容量についてさらに優れた。合金化反応を誘導するＳｎ金属はＬＨＣ用アノード電極が実現可能な候補者の一つであるが、これは、Ｓｎ金属の９９０ｍＡｈｇ−１の高い理論的非静電容量及び〜０．２５ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の作動電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、次世代のエネルギー貯蔵に必要なさらに高いエネルギー密度を提供する潜在性があるためであるが、反面、合金化反応中にＳｎ金属の特に３００％に達する大きい体積膨張は、Ｓｎ金属の粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び電子／イオン輸送の妨害を起こし得る。結果として、これは、容量の速い減殺（ｆａｄｉｎｇ）を誘導して、サイクル寿命が短くなり、充放電速度性能が低下する。このような短所を克服するための一つのアプローチは、超微細（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、ＮＰｓ）が粒子の大きな体積変化によって誘発された歪み（ｓｔｒａｉｎ）を緩和させて粉砕を遅延させることができるため、前記電極のための結晶粒子の平均サイズを数ナノメートルのサイズに減少させることである。問題は、単純な基材上の超微細金属ＮＰｓさえも繰り返した酸化／還元サイクル中に凝集されることができ、結局、繰り返した充放電サイクル中に容量減殺を起こし得る。
特許文献１は、窒素が豊富なナノ多孔性グラファイト炭素窒化物構造体の製造方法について開示している。
大韓民国登録特許第１０−０８６６３１１号
本発明は、開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔している中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体及びその製造方法、前記炭素質構造体を含む電極材料、前記電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイス、及び前記炭素質構造体を含む触媒を提供する。
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていないまた他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解できるであろう。
本発明の第１側面は、一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であって、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、炭素質構造体を提供する。
本発明の第２側面は、一つ以上の中空内部区画を含む炭素質構造体を含む電極材料であって、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、電極材料を提供する。
本発明の第３側面は、第２側面による電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電極材料は、一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
本発明の第４側面は、炭素前駆体と軟質テンプレート（ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含有する溶液を硬質テンプレート（ｈａｒｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ）に注入した後、前記炭素前駆体を炭化させ、前記軟質テンプレート及び前記硬質テンプレートを除去することで、一つ以上の中空内部区画を含む炭素質構造体を得ることを含む、炭素質構造体の製造方法であって、前記炭素質構造体は、前記炭素前駆体の炭化によって形成された炭素質マトリックスを含み、前記軟質テンプレートの除去により前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルを通じて前記中空内部区画は外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔している、炭素質構造体の製造方法を提供する。
本発明の第５側面は、本発明の第１側面による炭素質構造体を含む触媒であって、前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、触媒を提供する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有し、均一な形態を有する。本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むものであって、イオンまたは粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透、包接などを容易にする。本発明の一実施形態による炭素質構造体は、それに含まれた開放型多孔性チャンネルのサイズ、前記炭素質構造体のウォールの厚さ、前記包接される粒子のサイズなどをナノメートル水準に調整することができ、前記炭素質構造体は、炭素質ナノ構造体として形成され得る。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、製造方法が容易であり、大量生産が可能であり、高い歩留まりを有することで、技術競争力が高いという長所を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体内に粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透及び包接時に前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって高い比表面積と高い多孔性を有する特性により、前記粒子が均一に分散して包接されることができ、前記炭素質構造体内に前記粒子、ナノ粒子またはサブナノ粒子などの凝集を予防するという効果を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、それにより包接された粒子が活性反応性を有する他の金属と合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金化反応する場合、前記構造体内で体積変化を有するが、前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって前記体積変化が収容可能な優れた効果を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体内に包接された粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）は、電極材料の製造時、または触媒として使用時に、前記構造体の中で追加の活性サイトを提供することができる。
本発明の実施形態による新規電極材料及び構造または方法論、つまり、ＮＰｓの凝集を防止して繰り返した酸化／還元サイクル中に堅固な容量を維持させる方法が、高性能の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの実現に画期的な進展を表すであろう。
本発明の実施形態による新規炭素質構造体は、容易なイオン通路を提供することで、イオンの活性サイトへの接近性を極大化しながら、アノード及びカソード電極の電気化学的反応中に動力学的な不均衡のギャップを減らすことが高性能のハイブリッドフルセルキャパシタを実現することができる。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することで、これを前記エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として使用時に、繰り返したサイクルにもかかわらず、構造体の応力／変形が非常に少なく、その構造を維持することで、充放電容量比が長時間維持されることができ、高速充電が短時間で達成されることができる。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することで、これを前記エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として使用時に、イオンの迅速な移動及び貯蔵、優れた可逆性、容易な吸着及び脱着が有利であり、多くの活性サイトを有し、高いエネルギー密度、高い電力密度、及び優れた充放電容量比が実現可能な効果を有する。
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスは、従来のスーパーキャパシタに比べて高いエネルギー密度及び高い充放電効率を有し、さらに安定した電極構造を含む。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することで、これを触媒として使用時に、イオンの迅速な移動及び貯蔵、優れた可逆性、容易な吸着及び脱着が有利であり、多くの活性サイトを有し、触媒活性を増加させて安定性を増加させる効果を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体の設計過程及びその内部構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態による炭素質構造体を製造するためのＲａｙｌｅｉｇｈ不安定性変形に対する概略図である。 本発明の一実施例による炭素質構造体のモルフォロジーを示すＴＥＭイメージである。 本発明の一実施例による炭素質構造体を製造するための材料の熱重量分析データである。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＸＰＳ及び／またはラマン分析スペクトルを示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージ及びＥＤＡ元素分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のフーリエ変換赤外分光法分析の結果である。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＥＭイメージ（ａ）、 ＴＥＭイメージ（ｂ、ｃ、ｄ）、 ＳＴＥＭイメージ（ｅ、ｆ、ｇ）、 元素マッピング（ｈ）、 ＸＲＤパターン（ｉ）、 窒素吸脱着（ｊ）及び細孔サイズの分布（ｊ内の挿入度）、 及び ＸＰＳ（ｋ）の分析結果を示す。 本発明の一実施形態による炭素質構造体の製造過程を示す段階図である。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＴＥＭイメージを示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＴＥＭイメージを示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＳＴＥＭ（ａ）及び元素マッピング（ｂ、ｃ、ｄ）イメージを示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体の後方散乱電子（ＢＳＥ）及び二次電子（ＳＥ）イメージを示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体の熱重量分析データである。 本発明の一実施例による炭素質構造体のラマンスペクトルである。 本発明の一実施例による炭素質構造体の窒素吸着及び脱着等温線グラフである。 本発明の一実施例による炭素質構造体の窒素吸着及び脱着等温線グラフである。 本発明の一実施例による炭素質構造体の窒素吸着及び脱着等温線グラフである。 本発明の一実施形態による炭素質構造体を含む電極材料の製造過程を示す模式図である。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料のＢＳＥ感知を利用するＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の異なるサイクル数による電圧（０．０２Ｖ〜３Ｖ）−静電容量（５０ｍＡ／ｇ）プロファイルを示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体のＴＥＭ（ａ、ｂ）及びＳＴＥＭ（ｃ、ｄ）イメージを示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の初期ＳＥＭイメージ（ａ）及び２００サイクル後のＳＥＭイメージ（ｂ）である。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料及びその比較例の電気化学的インピーダンス分光（ＥＩＳ）分析データである。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含む電極材料のサイクル数によるクーロン効率を示す。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含むフィルム断面のＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例による炭素質構造体を含むフィルム及び前記構造体の分離壁面の断面ＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例による炭素質構造体に対する比較例のＴＥＭイメージである。 本発明の一実施例による炭素質構造体に対する比較例の電圧−非静電容量プロファイルである。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの模型及び電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスで炭素質構造体を含むアノード（ａ）及びカソード（ｂ）の断面ＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの電気化学的性能の分析結果である。 本発明の一実施例によるエネルギー貯蔵デバイスの電気化学的性能の分析結果である。
以下では、添付の図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者が容易に実施可能に本発明の実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似した部分については、類似した図面符号をつけた。
本発明の明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとすると、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで「電気的に連結」されている場合も含む。
本発明の明細書全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとすると、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材間に他の部材が存在する場合も含む。
本発明の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。本発明の明細書全体において使用される程度の用語である「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値またはその数値に近接した意味で使用され、本発明の理解を助けるために正確であるか絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。本発明の明細書全体において使用される程度の用語である「〜（する）段階」または「〜の段階」は、「〜のための段階」を意味しない。
本発明の明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択されるいずれか一つ以上の混合または組み合わせを意味するもので、上記構成要素からなる群より選択されるいずれか一つ以上を含むことを意味する。
本発明の明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡ及びＢ」を意味する。
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態及び実施例を詳しく説明する。しかし、本発明がこのような実施形態及び実施例と図面に制限されない。
本発明の第１側面は、一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であって、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む炭素質構造体を提供する。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体に形成された前記開放型多孔性チャンネルは、前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）を貫通して形成され得る。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールを形成する前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体は、前記中空内部区画により包接された粒子をさらに含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画に包接された粒子は、ナノ粒子であるか、またはサブナノ（ｓｕｂｎａｎｏ）粒子であって、原子サイズ水準のサイズ〜約１μｍサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含むことができるが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有し、均一な形態を有する。本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むもので、イオンまたは粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透、包接などを容易にする。本発明の一実施形態による炭素質構造体は、それに含まれた開放型多孔性チャンネルのサイズ、前記炭素質構造体のウォールの厚さなどをナノメートル水準に調整することができ、前記炭素質構造体は、炭素質ナノ構造体として形成され得る。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、製造方法が容易であり、量産が可能で、かつ高い歩留まりを有することにより、技術競争力が高いという長所を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体内に粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透及び包接時に、前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって高い比表面積と高い多孔性を有する特性により、前記粒子が均一に分散して包接されることができ、前記炭素質構造体内に前記粒子、ナノ粒子またはサブナノ粒子などの凝集を予防する効果を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体内に包接された粒子が活性反応性を有する他の金属と合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金化反応する場合、前記構造体内で体積変化を有するが、前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって前記体積変化が収容可能な効果を有する。
本発明の一実施形態による炭素質構造体内に包接された粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）は、電極材料の製造時、または触媒として使用時に、前記構造体内で追加の活性サイトを提供することができる。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、半導体性または伝導性を有することを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含み得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子は、前記元素、前記元素を含む化合物または合金を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約１μｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空の断面状は、円形、楕円形、多角形またはこれらを組み合わせた形態を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、均一なサイズを有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下のサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約１ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、約２０重量部以下、約１０重量部以下、約１重量部〜５０重量部、約１重量部〜４０重量部、約１重量部〜３０重量部、約１重量部〜２０重量部、約１重量部〜１０重量部、約５重量部〜１０重量部、約１０重量部〜５０重量部、約１０重量部〜４０重量部、約１０重量部〜３０重量部、または約１０重量部〜２０重量部であり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールを形成する前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素は、前記炭素質マトリックス内部及び／または前記炭素質構造体の表面に分散しており、前記周期表の第１５族元素の少なくとも一部は、化学的活性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）及び／または欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を形成することができる。これにより、前記中空内部区画に前記粒子を包接させるために、前記粒子形成のための前駆体を前記炭素構造体に注入した時、このような前記周期表の第１５族元素サイト（ｓｉｔｅ）が前記粒子形成のシード（ｓｅｅｄ）の役割をして、前記粒子（ナノ粒子など）の形成を容易にすることができる。また、前記周期表の第１５族元素を含む化学的活性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）及び／または欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は、前記中空内部区画に多様なイオンの貯蔵に有利な役割をすることができる。
例えば、前記周期表の第１５族元素が窒素（Ｎ）の場合、前記窒素元素が前記炭素質構造体内に挿入されながら、ピリジン、ピリドン、ピロールのようなＣ−Ｎ構造を多数形成することになり、この時形成される欠陥（ｄｅｆｅｃｔ：板状のアロマティック構造がねじれる）が各種のイオン貯蔵に有利な役割をすると知られており、さらに、前記中空内部区画に前記粒子を包接させるために、前記粒子形成用の前駆体を投与した時、前記炭素質構造体のうち窒素が位置したところで前記粒子（ナノ粒子など）が容易に形成さり得る。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体は、約１０ｍ２ｇ−１〜約４，０００ｍ２ｇ−１範囲の比表面積を有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体は、約１０ｍ２ｇ−１〜約４，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約３，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約２，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約１，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約５００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約４，０００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約３，０００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約２，０００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約１，０００ｍ２ｇ−１、または約１００ｍ２ｇ−１〜約５００ｍ２ｇ−１範囲の比表面積を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体の形態は、球形粒子、楕円形粒子、多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、ナノスフェア、またはナノプレート形態などの多様な可能な形態を有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体の形態は、球形ナノ粒子、楕円形ナノ粒子、ナノ多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、ナノスフェア、ナノプレート、ナノ立方体、またはナノ多面体の形態を有し得るが、これに制限されない。
本発明の第２側面は、一つ以上の中空内部区画を含む炭素質構造体を含む電極材料であって、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む電極材料を提供する。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体に形成された前記開放型多孔性チャンネルは、前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）を貫通して形成さり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールを形成する前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。
本側面において、本発明の第１側面について記載された内容が全て適用され得る。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体は、前記中空内部区画に包接された粒子をさらに含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、半導体性または伝導性を有する粒子を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含み得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子は、前記元素、前記元素を含む化合物または合金を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画に包接された粒子は、ナノ粒子であるか、またはサブナノ（ｓｕｂｎａｎｏ）粒子であって、原子サイズ水準のサイズ〜約１μｍのサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であることができ、具体的に、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ以下または未満、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ ０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約１μｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空の断面状は、円形、楕円形、多角形またはこれらの組み合わせた形態を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、均一なサイズを有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルは、約１０ｎｍ以下のサイズ（厚さ）を有し得るが、これに制限されない。例えば、前記開放型多孔性チャンネルのサイズ（厚さ）は、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約１ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期律表１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期律表１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、約２０重量部以下、約１０重量部以下、約１重量部〜５０重量部、約１重量部〜４０重量部、約１重量部〜３０重量部、約１重量部〜２０重量部、約１重量部〜１０重量部、約１０重量部〜５０重量部、約１０重量部〜４０重量部、約１０重量部〜３０重量部、または約１０重量部〜２０重量部であり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体は、約１０ｍ２ｇ−１〜約４，０００ｍ２ｇ−１範囲の比表面積を有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体は、約１０ｍ２ｇ−１〜約４，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約３，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約２，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約１，０００ｍ２ｇ−１、約１０ｍ２ｇ−１〜約５００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約４，０００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約３，０００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約２，０００ｍ２ｇ−１、約１００ｍ２ｇ−１〜約１，０００ｍ２ｇ−１、または約１００ｍ２ｇ−１〜約５００ｍ２ｇ−１範囲の比表面積を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体の形態は、球形粒子、楕円形粒子、多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、ナノスフェア、ナノプレート、ナノ立方体、またはナノ多面体の形態を有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体の形態は、球形ナノ粒子、楕円形ナノ粒子、ナノ多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、ナノスフェア、ナノプレート、ナノ立方体、またはナノ多面体の形態を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体を含む電極材料を電気集電体上塗布した後、スタンピングすることで、電極を形成することができるが、これに制限されない（図１７参照）。
本発明の一実施形態において、前記電極材料は、アノード及び／またはカソードとして使用さり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、均一なサイズを有することで、電極を均一に製造することができる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造は、高い比表面積と高い多孔性を有し、均一な形態を有し、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むもので、イオンまたは粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透、包接などを容易にする。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体内に粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透及び包接時に、前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって高い比表面積と高い多孔性を有する特性により、前記粒子が均一に分散して包接されることができ、前記炭素質構造体内に前記粒子、ナノ粒子またはサブナノ粒子などの凝集を予防する効果を有することで、前記電極材料の効用を増加させる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体内に包接された粒子が活性反応性を有する他の金属と合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金化反応する場合、前記構造体内で体積変化を有するが、前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって前記体積変化が収容可能な効果を有することで、前記電極材料の効用を増加させる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体内に包接された粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）は、前記電極材料製造時に、前記構造体内で追加の活性サイトを提供することができる。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することにより、前記電極材料をエネルギー貯蔵デバイスに適用する時に繰り返した充放電サイクルにもかかわらず、前記炭素質構造体の応力／変形が非常に少なく、その構造を維持することで、充放電容量比が長時間維持されることができ、エネルギー貯蔵デバイスの高速充電が短時間で達成されることができる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することにより、これを前記エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として使用する時に、イオンの迅速な移動及び貯蔵、優れた可逆性、容易な吸着と脱着が有利であり、多くの活性サイトを有するようになり、高いエネルギー密度、高い電力密度、及び優れた充放電容量比を実現することができる効果を有する。
本発明の第３側面は、第２側面による電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電極材料は、一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
本側面のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、本発明の第１側面の炭素質構造体及び第２側面の電極材料について記載された内容が全て適用され、その記載が省略されたとしても全て適用され得る。
本発明の一実施形態において、前記電極材料に含まれた前記炭素質構造体に形成された前記開放型多孔性チャンネルは、前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）を貫通して形成され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記電極材料は、前記エネルギー貯蔵デバイスでアノード及び／またはカソードとして使用され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記電極材料に含まれた前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記電極材料が前記周期表の第１５族元素をさらに含有する前記エネルギー貯蔵デバイスでカソードとして使用され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールを形成する前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素は、前記炭素質マトリックスの内部及び／または前記炭素質構造体の表面に分散しており、前記周期表の第１５族元素の少なくとも一部は、化学的活性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）及び／または欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を形成することができる。これにより、前記中空内部区画に前記粒子を包接させるために、前記粒子形成のための前駆体を前記炭素構造体に注入した時、このような前記周期表の第１５族元素サイト（ｓｉｔｅ）が前記粒子形成のシード（ｓｅｅｄ）の役割をし、前記粒子（ナノ粒子など）の形成を容易にすることができる。また、前記周期表の第１５族元素を含む化学的活性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）及び／または欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）は、前記中空内部区画に多様なイオンの貯蔵に有利な役割をすることができる。
例えば、前記周期表の第１５族元素が窒素（Ｎ）の場合、前記窒素元素が前記炭素質構造体内に挿入されながら、ピリジン、ピリドン、ピロールのようなＣ−Ｎ構造を多数形成することになり、この時形成される欠陥（ｄｅｆｅｃｔ：板状のアロマティック構造がねじれる）が各種のイオン貯蔵に有利な役割をすると知られており、さらに、前記中空内部区画に前記粒子を包接させるために、前記粒子形成用の前駆体を投与した時、前記炭素質構造体のうち窒素が位置したところで前記粒子（ナノ粒子など）が容易に形成され得る。
本発明の一実施形態において、前記電極材料に含まれた前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接された粒子をさらに含み得るが、これに制限されない。本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、半導体性または伝導性を有することを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含み得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子は、前記元素、前記元素を含む化合物または合金を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子としてＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｄからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む前記電極材料がアノードとして使用され得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子は、前記元素、前記元素を含む化合物または合金を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子としてＳを含む前記電極材料がカソードとして使用され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、電極材料として使用され得る他の金属成分と合金化され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画に包接された粒子は、ナノ粒子であるか、またはサブナノ（ｓｕｂｎａｎｏ）粒子であって、原子サイズ水準のサイズ〜約１μｍのサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約１μｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空の断面状は、円形、楕円形、多角形またはこれらの組み合わせた形態を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、均一なサイズを有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下のサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約１ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、約２０重量部以下、約１０重量部以下、約１重量部〜５０重量部、約１重量部〜４０重量部、約１重量部〜３０重量部、約１重量部〜２０重量部、約１重量部〜１０重量部、約５重量部〜１０重量部、約１０重量部〜５０重量部、約１０重量部〜４０重量部、約１０重量部〜３０重量部、または約１０重量部〜２０重量部であり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記エネルギー貯蔵デバイスは、バッテリ、キャパシタ、またはバッテリ−キャパシタハイブリッドであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオンバッテリ、ナトリウムイオンバッテリ、リチウムエアバッテリ、ナトリウムエアバッテリ、リチウムメタルバッテリ、ナトリウムメタルバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタ、またはナトリウムイオンハイブリッドキャパシタであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスは、前記電極材料をアノード及び／またはカソードとして含み、電解質を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスにおいて、前記電極材料をアノード及び／またはカソードとして含む場合、前記アノード及び／またはカソードは、前記炭素質構造体をＣｕホイールのような金属のホイール上に塗布するかペーストするなど、本技術分野に公知された方法によって形成され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵デバイスは、前記電極材料をアノード及び／またはカソードとして含み、電解質及び分離膜を含み得るが、これに制限されない。前記電解質及び前記分離膜は、本技術分野で公知されたものを通常の技術者が適切に選択して特に制限なく使用することができる。
例えば、前記分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、リチウムイオンバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタなどで通常使用されるものであって、カソードとアノードを分離して電極間の電気接触を防ぐ構成要素として、電池の安全性のために、薄膜化、高強度、イオン透過性及び電流遮断特性が要求される。前記分離膜は、前記アノードと前記カソードとの間に定位置して短絡を防止するもので、本技術分野で通常使用されるものを特に制限なく使用され得る。前記分離膜の主要素材としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ積層構造またはＰＥ／ＰＰ相分離構造などがあるが、これに制限されない。例えば、前記分離膜は、多孔性ポリマーメンブレンであることができ、これは、電極間で往復するリチウムイオンのための導管として提供される。カソード、アノード、及び分離膜は、全て「バッテリスタック」を形成することができる。前記バッテリスタック及び電解質は、金属性電池ケーシング内に機密密封されるが、これは外部回路に対する接触を提供する。
例えば、前記電極材料は、カソード活物質とアノード活物質として本技術分野に公知された組み合わせ及び選択された電解質との混和性に基づいて選択され得る。例えば、リチウムイオンバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタなどの前記エネルギー貯蔵デバイスに対する適合なカソード活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ［Ｍｎ２−ｘＭｘ］Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、０≦ｘ≦０．１）、ＬｉａＣｏＭｘＯ２、Ｌｉ１−ｂＣｏＭ’ｙＯ２（Ｍ及びＭ’は、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、及び／またはＮｂ；１≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．０５、０≦ｘ≦０．０２及び０≦ｙ≦０．０２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（また、ＮＭＣとして知られる）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを含み得るが、これに制限されない。例えば、前記活物質は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ範囲の平均粒子サイズ（例えば、直径）を有するナノ粒子の懸濁液の形態で適用し得るが、これに制限されず、一部の物質は、適切なサイズ範囲で商業的に入手可能である。
例えば、前記電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は、アノード及びカソードのイオン交換を円滑にする構成要素として、最近は、揮発性及び引火性の低いイオン性液体電解質やゲル高分子電解質などを主に使用しているが、これに制限されない。具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用さり得る。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の優れた性能を表されることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。
例えば、液体電解質としてはＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ、固体高分子電解質としてはＬｉＢＦ４＋ＰＥＯ、ゲル高分子電解質としてはＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣ＋ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、イオン性液体電解質としてはＬｉＴＦＳＩ−ＥＭＩＴＦＳＩがあるが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することで、これを前記エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として使用する時にイオンの移動及び貯蔵が容易であり、多くの活性サイトを有するようになり、高いエネルギー密度、高い電力密度、及び優れた充放電容量比が実現可能な効果を有する。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造は、高い比表面積と高い多孔性を有し、均一な形態を有し、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むもので、イオンまたは粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透、包接などを容易にする。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体内に粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透及び包接時に、前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって高い比表面積と高い多孔性を有する特性により、前記粒子が均一に分散して包接されることができ、前記炭素質構造体内に前記粒子、ナノ粒子またはサブナノ粒子などの凝集を予防する効果を有することで、前記電極材料の効用を増加させる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体内に包接された粒子が活性反応性を有する他の金属と合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金化反応する場合、前記構造体内で体積変化を有するが，前記炭素質構造体の中空内部区画と開放された多孔性チャンネルによって前記体積変化が収容可能な効果を有することで、前記電極材料の効用を増加させる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体内に包接された粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）は、前記電極材料を製造する時、前記構造体内で追加の活性サイトを提供することができる。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することにより、前記電極材料をエネルギー貯蔵デバイスに適用する時に繰り返した充放電サイクルにもかかわらず、前記炭素質構造体の応力／変形が非常に少なく、その構造を維持することで、充放電容量比が維持されることができ、エネルギー貯蔵デバイスの高速充電が短時間で達成されることができる。
本発明の一実施形態による前記電極材料に含まれる前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することにより、これを前記エネルギー貯蔵デバイスの電極材料として使用する時に、イオンの迅速な移動及び貯蔵、優れた可逆性、容易な吸着及び脱着が有利であり、多くの活性サイトを有するようになり、高いエネルギー密度、高い電力密度、及び優れた充放電容量比が実現可能な効果を有する。
本発明の第４側面は、炭素前駆体と軟質テンプレート（ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含有する溶液を硬質テンプレート（ｈａｒｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ）に注入した後、前記炭素前駆体を炭化させ、前記軟質テンプレート及び前記硬質テンプレートを除去することで、一つ以上の中空内部区画を含む炭素質構造体を得ることを含む炭素質構造体の製造方法であって、前記炭素質構造体は、前記炭素前駆体の炭化によって形成された炭素質マトリックスを含み、前記軟質テンプレートの除去により前記炭素質構造体に開放型多孔性チャンネルが形成され、前記開放型多孔性チャンネルを通じて前記中空内部区画は外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔している炭素質構造体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画に包接された粒子は、ナノ粒子であるか、またはサブナノ（ｓｕｂｎａｎｏ）粒子であって、原子サイズ水準のサイズ〜約１μｍサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有し、均一な形態を有する。本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むもので、イオンまたは粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透、包接などを容易にする。本発明の一実施形態による炭素質構造体は、それに含まれた開放型多孔性チャンネルのサイズ、前記炭素質構造体のウォールの厚さなどをナノメートル水準に調整することができ、前記炭素質構造体は、炭素質ナノ構造体として形成され得る。
本発明の一実施形態において、前記炭素前駆体を炭化させ、前記軟質テンプレート（ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を除去することは、熱処理によって行われ得るが、これに制限されない。
本発明の実施形態において、前記炭素熱処理は、不活性または還元雰囲気下で行うことができる。例えば、前記還元雰囲気は、水素及び／または不活性気体（Ｈｅ、Ａｒ、またはＮ２気体などを含む気体）を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記熱処理は、約４７３Ｋ〜約１３７３Ｋの温度範囲で行わり得るが、これに制限されない。例えば、前記熱処理は、約４７３Ｋ〜約１３７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約１２７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約１１７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約１０７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約９７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約８７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約７７３Ｋ、約４７３Ｋ〜約６７３Ｋまたは約４７３Ｋ〜約５７３Ｋの温度範囲で行われ得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記熱処理後に得られた前記炭素質構造体を塩基性溶液に浸漬することで前記硬質テンプレートが除去され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体の製造方法は、前記硬質テンプレートを除去した後、得られた前記炭素質構造体に対して２次熱処理を行うことをさらに含み得るが、これに制限されない。例えば、前記２次熱処理は、約４００Ｋ〜約１２００Ｋの温度範囲で行われ得るが、これに制限されず、具体的に、前記２次熱処理は、約４００Ｋ〜約１２００Ｋ、約５００Ｋ〜約１２００Ｋ、約６００Ｋ〜約１２００Ｋ、約７００Ｋ〜約１２００Ｋ、約８００Ｋ〜約１２００Ｋ、約１０００Ｋ〜約１２００Ｋ、約４００Ｋ〜約１０００Ｋ、約６００Ｋ〜約１０００Ｋ、約８００Ｋ〜約１０００Ｋ、約４００Ｋ〜約８００Ｋ、約６００Ｋ〜約８００Ｋ、または約４００Ｋ〜約６００Ｋの温度範囲で行われ得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記２次熱処理は、水素及び／または不活性気体（Ｈｅ、Ａｒ、またはＮ２気体などを含む気体）を含む還元雰囲気下で行われ得る。前記２次熱処理によって前記炭素質構造体の表面積がさらに向上して強度が増加することができるが、これに制限されない。前記２次熱処理を通じて炭素構造体の一部が劣化しながら、構造体内の気孔が拡張及びさらに生成されることができ、気孔内に存在していた水分などの不純物の除去効果を期待することができる。また、高温熱処理を通じて炭素構造の結晶性（芳香族環のラマンスペクトルのＧピークの割合）が向上され得るが、本発明がこれに制限されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記炭素前駆体は、炭化させて炭素質物質または炭素質マトリックスに転換されることができる物質であれば特に制限されず、例えば、炭化水素系高分子物質や樹脂などを使用することができる。例えば、前記炭素前駆体は、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリメチルメタクリレートのような高分子物質、またはレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂などを使用することができるが、これに制限されず、本技術分野に公知された多様な炭素前駆体を通常の技術者が特に制限することなく使用することができる。
本発明の一実施形態において、前記炭素前駆体は、周期表の第１５族元素をさらに含有することができ、このような場合、前記炭素前駆体は、前記熱処理によって炭化して前記周期表の第１５族元素が含有された前記炭素質マトリックスを形成することができるが、これに制限されない。例えば、前記周期表の第１５族元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素を含有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素前駆体は、炭素元素の他に、前記周期表の第１５族元素、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有することができる。例えば、前記炭素前駆体は、窒素含有樹脂または窒素含有ポリマーを含むことができ、前記窒素含有樹脂は、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、メチルメタアクリレート及びＡＢＳ、及びウレアホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択されたいずれか一つ以上を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記軟質テンプレートは、前記炭素質構造体の製造方法の条件下でミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成することができるものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、界面活性剤、硫黄、水分及びオイルからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含み得るが、これに制限されない。前記界面活性剤は、前記炭素質構造体の製造方法の条件下でミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）が形成可能な界面活性剤であれば、特に制限なく使用することができ、本技術分野で細孔形成剤として使用可能であると公知された界面活性剤から通常の技術者が特に制限なく適宜選択して使用することができる。例えば、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤などを使用することができ、場合によって、陽イオン性または陰イオン性界面活性剤を使用することができるが、これに制限されない。例えば、前記非イオン性界面活性剤として、脂肪族（Ｃ６−Ｃ１８）１次または２次の線状または分枝状の酸、アルコールまたはフェノール、アルキルエトキシレート、アルキルフェノールアルコキシレート、アルキルフェノールのブロック酸化アルキレン縮合物、アルカノールの酸化アルキレン縮合物、酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体、半極性非イオン性物質（例えば、アミン酸化物及びホスフィン酸化物）だけでなく、アルキルアミン酸化物、モノまたはジアルキルアルカノールアミド及びアルキルポリサッカロイド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン酸、ポリオキシエチレンアルコール、ココモノまたはジエタノールアミド、ココジグルコシド、アルキルポリグルコシド、コカミドプロピル、酸化ラウリルアミン、ポリソルベート２０、エトキシ化された線状アルコール、セテアリルアルコール、ラノリンアルコール、ステアリン酸、グリセリルステアレート、ＰＥＧ−１００ステアレート及びオレス２０ ＴＸ−１００（Ｔｒｉｏｎ Ｘ−１００）、Ｂｒｉｊ ５６（Ｃ１６ＥＯ１０）、Ｂｒｉｊ ７８（Ｃ１８ＥＯ２０）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６）及びＰ１２３（ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０）からなる群よりいずれか一つ以上を含み得るが、これに制限されない。例えば、前記両性界面活性剤の例として、ココアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシサルフェート、ココベタイン、ナトリウムココアミドアセテート、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体の製造方法において、前記軟質テンプレートの除去により前記炭素質構造体に開放型多孔性チャンネルが形成され、前記開放型多孔性チャンネルを通じて前記中空内部区画は外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔している。
本発明の一実施形態において、前記軟質テンプレートの種類及び／または添加量、及び／または前記軟質テンプレートが形成するミセルのサイズなどによって、前記炭素質構造体の比表面積、前記中空内部区画のサイズ、前記開放型多孔性チャンネルのサイズ及び／または前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）の厚さが調節され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約１μｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空の断面状は、円形、楕円形、多角形またはこれらを組み合わせた形態を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、均一なサイズを有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下のサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約１ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、約２０重量部以下、約１０重量部以下、約１重量部〜５０重量部、約１重量部〜４０重量部、約１重量部〜３０重量部、約１重量部〜２０重量部、約１重量部〜１０重量部、約５重量部〜１０重量部、約１０重量部〜５０重量部、約１０重量部〜４０重量部、約１０重量部〜３０重量部、または約１０重量部〜２０重量部であり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体の製造方法は、前記得られた中空内部区画を含む炭素質構造体を粒子形成用前駆体含有溶液に浸漬させた後、熱処理して、前記中空内部区画に粒子を包接させることをさらに含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体を前記粒子形成用の前駆体含有溶液に浸漬させた後の熱処理は、約４００Ｋ〜約１２００Ｋ、約５００Ｋ〜約１２００Ｋ、約６００Ｋ〜約１２００Ｋ、約８００Ｋ〜約１２００Ｋ、約１０００Ｋ〜約１２００Ｋ、約４００Ｋ〜約１０００Ｋ、約６００Ｋ〜約１０００Ｋ、約８００Ｋ〜約１０００Ｋ、約４００Ｋ〜約８００Ｋ、約６００Ｋ〜約８００Ｋ、または約４００Ｋ〜約６００Ｋの温度範囲及び水素及び／または不活性気体（Ｈｅ、Ａｒ、またはＮ２気体などを含む気体）を含む還元雰囲気下で行われ得る。前記熱処理によって前記粒子形成用前駆体は、分解して所望の状態に還元されて金属または合金状態の粒子（ナノ粒子またはサブナノ粒子）を形成し、前記形成された粒子は、前記炭素質ナノ構造体の前記中空内部区画により包接される。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画に包接された粒子は、ナノ粒子であるか、またはサブナノ（ｓｕｂｎａｎｏ）粒子であって、原子サイズ水準のサイズ〜約１μｍのサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記硬質テンプレートは、多孔性メンブレンテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含み得るが、これに制限されない。前記硬質テンプレートによって前記形成される炭素質構造体の外部構造が決定されることができ、例えば、前記硬質テンプレートによってサイズ（直径、または長さなど）または形態が調節されることができ、前記レイリー不安定を通じた前記中空内部区画の特性も調節さり得るが、本発明がこれに制限されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記硬質テンプレートは、多孔性メンブレン形態を有するものであって、陽極酸化アルミニウムメンブレンフィルター（ａｎｏｄｉｚｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｅｒ）を使用し得るが、本発明がこれに制限されるものではない。例えば、前記陽極酸化アルミニウムメンブレンフィルターを前記硬質テンプレートとして使用する場合、前記炭素質構造体の製造方法を行う時に、前記炭素構造体または前記炭素構造体含有溶液を真空下で前記陽極酸化アルミニウムメンブレンフィルターに注入することで、圧力差により前記炭素構造体または前記炭素構造体含有溶液を前記陽極酸化アルミニウムメンブレンフィルター内に注入することができるが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体の形態は、球形粒子、楕円形粒子、多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、ナノスフェア、またはナノプレート形態を有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体の形態は、球形ナノ粒子、楕円形ナノ粒子、ナノ多面体、またはナノ立方体形態を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体が球形炭素質ナノ構造体であるものを製造する場合、樹脂のような前記炭素前駆体を空気中に噴射した後、乾燥及び炭化方法、または前記炭素前駆体として樹脂を重合する時に、撹拌速度の調節を通じてナノ構造体の形成後に炭化する方法によって、前記球形炭素質ナノ構造体を製造し得るが、これに制限されない。例えば、前記軟質テンプレートとして硫黄ナノ粒子と界面活性剤を、前記炭素前駆体として合成したメラミンホルムアルデヒド樹脂に添加し、前記樹脂を空気中で撹拌する方法によって前記球形炭素質ナノ構造体を製造し得るが、これに制限されない。例えば、前記樹脂の自然な重合過程で一定に撹拌すれば、一定サイズの球形ナノ構造体が形成されるようになり、前記形成された球形ポリマーナノ構造体を二酸化炭素雰囲気で８００℃で熱処理すれば、前記炭素質球形構造体または窒素含有炭素球形構造体が形成され得る。例えば、前記炭素質構造体の多様な形態の製造において、前記軟質テンプレートを添加して前記開放型多孔性チャンネルを形成すること以外、本技術分野に公知された多様な多孔性構造体の製造方法を参考し得る。
本側面の前記炭素質構造体の製造方法において、本発明の第１側面について記載された内容が全て適用されることができ、その記載が省略されたとしても全て適用し得る。
本発明の一実施形態において、図１及び図２を参照すると、前記炭素質構造体の製造方法の過程で使用される前記界面活性剤のような前記軟質テンプレートがミセルを形成することが観察された（図１ａのｉ）。その後、前記硬質テンプレートを真空状態下で乾燥させれば、前記炭素前駆体がＲａｙｌｅｉｇｈ−不安定性−誘導構造に変形することが観察される（図１ａのｉｉ及びｉｉｉ）［参考文献：Ｃ．Ｃ．Ｔｓａｉ、Ｊ．Ｔ．Ｃｈｅｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１４，３０，３８７］。Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性は、表面張力による液体シリンダーの不安定性による。液体シリンダーは、シリンダーの円周より大きい波長でその自由表面を波動させる傾向がある。結果として、表面波動（ｓｕｒｆａｃｅ ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ）の駆動力は、表面積及び全表面エネルギーの減少をもたらし、前記中空内部区画の形態を決定する。次いで、前記炭素前駆体を含む前記硬質テンプレートを不活性条件下で加熱して完全炭化させれば、前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）を形成する前記炭素質マトリックスまたは前記周期表の第１５族元素を含有する前記炭素マトリックスが形成され、同時に前記ミセルを形成する界面活性剤が熱分解して除去されることで、前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）にメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が導入される（図１ａのｉｖ）。以後、前記硬質テンプレートは、適切な方法によって除去されて前記炭素質構造体が最終的に得られる（図１ａのｖ）。
本発明の第５側面は、本発明の第１側面による炭素質構造体を含む触媒であって、前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む触媒を提供する。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体に形成された前記開放型多孔性チャンネルは、前記炭素質構造体のウォール（ｗａｌｌ）を貫通して形成され得る。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記中空内部区画のサイズは、約１００μｍ以下、約１０μｍ以下、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、約１０ｎｍ〜約５０μｍ、約１０ｎｍ〜約１０μｍ、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１００μｍ、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、約１００ｎｍ〜約１０μｍ、約１００ｎｍ〜約１μｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空の断面状は、円形、楕円形、多角形またはこれらを組み合わせた形態を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質構造体のウォールの厚さは、約１μｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約２００ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、均一なサイズを有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下のサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記開放型多孔性チャンネルの直径は、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．１ｎｍ〜約１ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有し得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して、約５０重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、約２０重量部以下、約１０重量部以下、約１重量部〜５０重量部、約１重量部〜４０重量部、約１重量部〜３０重量部、約１重量部〜２０重量部、約１重量部〜１０重量部、約５重量部〜１０重量部、約１０重量部〜５０重量部、約１０重量部〜４０重量部、約１０重量部〜３０重量部、または約１０重量部〜２０重量部であり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記中空内部区画に包接された粒子は、ナノ粒子であるか、またはサブナノ（ｓｕｂｎａｎｏ）粒子であって、原子サイズ水準のサイズ〜約１μｍのサイズを有し得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約１ｎｍ以下であり得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子のサイズは、約１，０００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約１ｎｍ以下、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約３０ｎｍであり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、前記中空内部区画の表面に分散しているものを含み、前記粒子は、前記炭素質構造体の前記炭素質マトリックス内に分散しているものを含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有し、均一な形態を有する。本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含むものであって、イオンまたは粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）の浸透、包接などを容易にする。本発明の一実施形態による炭素質構造体は、それに含まれた開放型多孔性チャンネルのサイズ、前記炭素質構造体のウォールの厚さなどをナノメートル水準に調整することができ、前記炭素質構造体は、炭素質ナノ構造体として形成され得る。
本側面において、本発明の第１側面について記載された内容が全て適用されることができ、その記載が省略されたとしても全て適用し得る。
本発明の一実施形態において、前記触媒は、炭化水素類酸化触媒、光触媒、または電気化学的触媒として使用さり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記触媒に含まれた前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接された粒子をさらに含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記粒子は、金属または金属化合物または合金を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記触媒は、二酸化炭素の電気化学的還元触媒として使用さり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記触媒に含まれた前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接されたＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む粒子を含み得るが、これに制限されない。例えば、前記粒子は、前記元素、前記元素を含む化合物または合金を含み得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による炭素質構造体内に包接された粒子（非制限的例：ナノ粒子またはサブナノ粒子など）は、触媒として使用時に、前記構造体内で追加の活性サイトを提供することができる。
本発明の一実施形態による前記炭素質構造体は、高い比表面積と高い多孔性を有することにより、これを触媒として使用時に、イオンの迅速な移動及び貯蔵、優れた可逆性、容易な吸着及び脱着が有利であり、多くの活性サイトを有するようになり、触媒活性を増加させて安定性を増加させる効果を有する。
本発明の一実施形態において、前記触媒は、水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）用光触媒として使用され得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態において、前記触媒に含まれた前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接されたＳｎ粒子を含む場合、ＣＯ２の電気化学的反応を通じた蟻酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）の製造に使用され得るが、これに制限されない。
以下、本発明の実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、下記の実施例は、本発明の理解を助けるために例示するだけで、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例による新規な炭素質ナノ構造体及びＮ含有炭素質ナノ構造体（Ｎ−豊富ナノチューブ＝Ｎ−ｒｉｃｈ ｎａｎｏｔｕｂｅ、以下「ＮＲＴ」）の構造が高性能のエネルギー貯蔵デバイスを実現する画期的なソリューションを提供し、ここで、ハイブリッドフルセルキャパシタは、アノードとしてＳｎ−包接されたＮＲＴ複合体をカソードとしてＮＲＴと組み合わせることで証明された。
前記ＮＲＴに対する外部モルフォロジーは、硬質鋳型（ｈａｒｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を使用して制御される一方、開放型メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）チャンネルを有する内部区画は、軟質鋳型（ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を使用してＲａｙｌｅｉｇｈ−不安定性変換を通じて生成される（図１のａ）。アノードの場合、超微細Ｓｎ ＮＰｓ−包接されたＮＲＴｓ（Ｓｎ＠ＮＲＴｓ）を製造して電流集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）に直接接触するように組み立てた（図１のｂ及びｄ）。製造されたＳｎ＠ＮＲＴ構造は、１２Ａｇ−１の高電流密度で高い静電容量を提供することが表れ、これは、キャパシタ−タイプカソード材料と組み合わせた前記フルセル構成をテストするための適切なスキャン速度である。また、多くの開放型メソポーラスチャンネルを有することで、１Ｄチャンネル内部（図１のｃ及びｅ）の陰イオンの接近性を容易にする前記ＮＲＴｓは、商業的ＡＣよりさらに三倍が高い高容量を達成するためのカソード電極の製造に使用された。
前記ＮＲＴの固有の特性は、以下のように要約することができる。
１）前記ＮＲＴは、電解質とその内部区画内の活性部位の間に電気化学的イオンキャリアの容易な浸透を可能にする開放型メソポーラスチャンネルを含み、
２）超微細ナノ結晶がＮＲＴの内部に包接（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）されることができ、これは、繰り返した充放電サイクルの長周期の寿命にわたって高非静電容量を達成し、
３）前記ＮＲＴの炭素質マトリックスで異種Ｎ原子は、繰り返した酸化／還元サイクルで電気化学的イオン吸着／脱着を向上させ、
４）純粋ＮＲＴと金属包接されたＮＲＴは、前記フルセル構成でＬＨＣ用カソード及びアノード電極を実現するために相溶的（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）である。
実際に、カソード及びアノード材料として、前記ＮＲＴ及び前記金属包接されたＮＲＴの組み合わせは、Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴフルセルデバイスで高い水準の作動電圧及び電荷キャリアの優れた容量維持を提供することが証明され、３０００充放電サイクルの長いサイクル寿命の間、高いエネルギー密度と共に優れた電力密度及び速い充放電速度性能を表す。
試薬
明示されなかった全ての試薬は、相溶化された出所（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｊｕｎｓｅｉ及びＤｕｋｓａｎ）から得られ、精製せず使用された。具体的に、メラミン、ホルムアルデヒド溶液（３７ｗｔ％ ｉｎ Ｈ２Ｏ）、スズ（ＩＶ）クロライド（ＳｎＣｌ４）、及び軟質テンプレートとして界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７［ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＨ］がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入された。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、Ｊｕｎｓｅｉから購入した。エタノールと蒸留水は、Ｄｕｋｓａｎから購入した。全ての化学物質は、そのまま大気中で使用された。
＜実施例１＞炭素質構造体として窒素（Ｎ）−豊富ナノチューブ（Ｎ−ｒｉｃｈ ｎａｎｏｔｕｂｅ、以下「ＮＲＴ」）の合成
メラミン（５．０４４８ｇ、０．０４ｍｏｌ）及びホルムアルデヒド溶液（８．９２４ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）が水（１００ｍＬ）中の１Ｍ ＮａＯＨ水性溶液（０．２ｍＬ）と混合された。前記混合された溶液を３７３Ｋで１０分間加熱して、ＭＦ（メラミン−ホルムアルデヒド）樹脂（ｒｅｓｉｎ）を合成して、Ｎ含有炭素前駆体として使用した。軟質テンプレートの界面活性剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（２ｇ）が前記ＭＦ樹脂に溶解される間に前記溶液が冷却された。その後、前記溶液を吸引機（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）があるろ過装置を使用して、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）メンブレンフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｎｏｄｉｓｃ２５、０．２μｍ）上にゆっくり適下した。前記濡らされたメンブレンフィルターが３時間真空オーブンで乾燥された。前記メンブレンフィルターの熱処理は、よく密封されたチューブファーネスを使用して、１，０７３Ｋ下で１時間Ｈ２及びＡｒ雰囲気で行われた。熱処理後、炭化樹脂と混合された前記メンブレンフィルターは、２Ｍ ＫＯＨ水性溶液で除去された。その後、Ｎ−豊富ナノチューブ（ＮＲＴｓ）として命名された炭素質ナノ構造体が遠心分離によって得られ、前記分離中にエタノール−水溶液によって洗浄された。最後に、前記ＮＲＴ粉末が真空オーブンで乾燥されて、３０分間１，０７３Ｋ下でＨ２雰囲気で熱処理された。
上記で樹脂水溶液は、メラミンホルムアルデヒド樹脂の他に、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）などの合成樹脂を溶媒に溶解させて合成に使用することができ、これらのそれぞれについて、下記の追加の実施例を記述する。
＜実施例２＞炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）の合成
炭素前駆体としてポリカーボネートを使用したこと以外、実施例１と同様の方法で炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）を合成した。図５ａは、ポリカーボネートを用いて製造された炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）を示している。また、図５ｂは、ポリカーボネートを用いて製造された炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）のラマン、ＸＰＳ、ＸＰＳ Ｎ１ｓの分析を示している。
＜実施例３＞ＮＲＴの合成
樹脂としてナイロンを使用したこと以外、実施例１と同様の方法でＮＲＴを合成した。図５ｃは、ナイロンを用いて製造されたＮＲＴを示している。また、図５ｄは、ナイロンを用いて製造されたＮＲＴのラマン、ＸＰＳ、ＸＰＳ Ｎ１ｓの分析を示している。
＜実施例４＞炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）の合成
樹脂としてメチルメタアクリレートを使用したこと以外、実施例１と同様の方法で炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）を合成した。図５ｅに、メチルメタアクリレートを用いて製造された炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）を示している。また、図５ｆに、メチルメタアクリレートを用いて製造された炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）のＸＰＳ、ＸＰＳ Ｎ１ｓの分析を示している。
＜実施例５＞炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）の合成
樹脂としてレゾルシノールホルムアルデヒドを使用したこと以外、実施例１と同様の方法で炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）を合成した。図５ｇに、レゾルシノールホルムアルデヒドを用いて製造された炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）を示している。また、図５ｈに、レゾルシノールホルムアルデヒドを用いて製造された炭素質ナノ構造体（ナノチューブ）のラマン分析を示している。
＜実施例６＞Ｓｎ＠ＮＲＴ複合体の製造
前記実施例１で製造されたＮＲＴは、全体炭化を通じてＦ１２７界面活性剤を除去した後、誘導された自体壁面上の内部中空区画空間及び多くの細孔及び開放型メソポーラスチャンネルを有する。前記製造されたＮＲＴを水に分散させた後、塩化スズアルコール溶液（１００ｍｍｏｌ）と迅速に混合した。前記ＮＲＴは、自体構造で多くの窒素を有しているため、溶液によって容易に濡らされた。前記塩化スズ溶液は、壁面に形成された多孔性チャンネルを通じて前記ＮＲＴの区画空間に浸透した。そして、塩化スズ塩が前記ＮＲＴの内部区画空間の内部に位置した。次いで、前記溶液がメンブレンフィルターでろ過されてＳｎ＠ＮＲＴの粉末を得た。最後に、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ粉末が真空オーブンで乾燥されて、１０７３Ｋ下で３０分間Ｈ２雰囲気で熱処理によって還元された。
＜実施例７＞Ｐｔ＠ＮＲＴ複合体の製造
前記実施例１で製造されたＮＲＴとＨ２ＰｔＣｌ６水溶液との混合を通じてＰｔ＠ＮＲＴ複合体を製造したこと以外、実施例６と同様の方法でＰｔ＠ＮＲＴを合成した。また、これをＴＥＭイメージである図６ａ及びＴＥＭを利用したＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）元素分布の分析結果である図６ｂを通じて確認した（緑色：Ｃ、赤色：Ｎ、黄色：Ｐｔ）。
＜実施例８＞Ｎｉ＠ＮＲＴ複合体の製造
前記実施例１で製造されたＮＲＴとＮｉＣｌ２水溶液との混合を通じてＮｉ＠ＮＲＴ複合体を製造したこと以外、実施例１と同様の方法でＮｉ＠ＮＲＴを合成した。また、これをＴＥＭイメージである図６ｃ及びＴＥＭを利用したＥＤＳ元素分布の分析結果である図６ｄを通じて確認することができる（青色：Ｃ、緑色：Ｎ、黄色：Ｎｉ）。
＜実施例９＞Ｃｏ＠ＮＲＴ複合体の製造
前記実施例１で製造されたＮＲＴとＣｏＣｌ２水溶液との混合を通じてＣｏ＠ＮＲＴ複合体を製造したこと以外、実施例１と同様の方法でＣｏ＠ＮＲＴを合成した。また、これをＴＥＭイメージである図６ｅ及びＴＥＭを利用したＥＤＳ元素分布の分析結果である図６ｆを通じて確認することができる（青色：Ｃ、緑色：Ｎ、黄色：Ｃｏ）。
＜実施例１０＞Ｆｅ＠ＮＲＴ複合体の製造
前記実施例１で製造されたＮＲＴとＦｅＣｌ２水溶液との混合を通じてＦｅ＠ＮＲＴ複合体を製造したこと以外、実施例１と同様の方法でＦｅ＠ＮＲＴを合成した。また、これをＴＥＭイメージである図６ｇ及びＴＥＭを利用したＥＤＳ元素分布の分析結果である図６ｈを通じて確認することができる（黄色：Ｃ、緑色：Ｎ、赤色：Ｆｅ）。
＜ＮＲＴ特性の分析＞
ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出−透過電子顕微鏡）
ＴＥＭ観察のために、（フィリップスのＴｅｃｎａｉ Ｆ２０／ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ／ＦＥＩ社のＴｉａｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２）、前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴがアセトン溶媒と共に分散され、Ｃｕメッシュグリッド上に置かれた。前記ＴＥＭに付着されたエネルギー分散分光計（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ）が局部元素情報、ライン元素プロファイル及び元素マッピングを得るために使用された。
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出−走査型電子顕微鏡）
ＳＥＭ観察のために（ＦＥＩ社のＭａｇｅｌｌａｎ ４００）、前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴがアセトン溶媒と共に分散して小さい片のシリコンウェーハ上に落とされた。前記ＳＥＭに付着した後方散乱電子（ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ、ＢＳＥ）検出器は、重金属イメージスキャンを得るために使用された。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）
前記ＮＲＴの機能器がＦＴ−ＩＲ分光器（ＦＴ／ＩＲ−６１００、ＪＡＳＣＯ）を使用して分析された。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）
ＸＰＳスペクトルがＴｈｅｒｍｏ ＶＧ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＳｉｇｍａ Ｐｒｏｂｅを使用して得られ、これには、マルチ−アノード、パルスカウント、及び半球型解析器と共に３５０Ｗ ＡｌアノードＸ線ソースが装着されていた。スペクトルは、１４８６．６ｅＶの入射光子エネルギーを使用して収集され、検出器の作業機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）のために補正された。
ＸＲＤ（Ｘ線回折分光法）
粉末Ｘ線データが１２００Ｗ（４０ＫＶ、３０ｍＡ）の電力でＣｕ Ｋα１輻射線がフィルターされたＪｏｈａｎｓｓｏｎタイプＧｅ（１１１）モノクロメーターを採用する反射Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学内で高速１Ｄ検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）が装着されたＳｍａｒｔＬａｂ θ−２θ回折器を使用して収集された。前記Ｓｎ＠ＮＲＴ構造体の粉末は、ホルダー段階で維持され、連続モードで２°／分のスキャン速度でスキャンされた。
ＴＧＡ（熱重量分析法）
前記Ｓｎ＠ＮＲＴサンプルで純粋なスズの重さ割合がＴＧＡ（Ｓｅｔｓｙｓ１６／１８熱重量分析機）を利用して分析された。
ラマン分光法
前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴのディフェクト（ｄｅｆｅｃｔ）や歪み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）がラマンスペクトルによって観察され、これは、ＡｒイオンＣＷレーザー（５１４．５ｎｍ）が装着された高解像度分散ラマン顕微鏡（ＡＲＡＭＩＳ、ＨＯＲＩＢＡ）を使用して得られた。
表面積及び気孔サイズ分析機
Ｎ２吸着及び脱着等温線が７７ＫでＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ｃ装置によって決定された。前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴは、測定前に３３３Ｋで２４時間脱気された（ｏｕｔｇａｓｓｅｄ）。
＜ＮＲＴの特性分析＞
レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）不安定性変換による前記ＮＲＴｓの合成
前記ＮＲＴの独特な構造が自然で非常にありふれた現象であるＲａｙｌｅｉｇｈ−不安定性変換を利用して制御された。蛇口から水が落ちる間に、水シリンダーの表面は波動を起こし、ついに分離された水滴を形成する。前記変換の原動力は、表面エネルギーの減少である。最初は、空気と水シリンダーの間の表面エネルギーは、表面積が大きいためさらに高い。水シリンダーの表面は、波動を起こし、ついに個々の球体（ｓｐｈｅｒｅ）に割れて、前記表面エネルギーが減少する。この現象は、Ｐｌａｔｅａｕによって初めて発見されたが、彼は、波動波長（ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）（λ）が液体シリンダー周り（２πＲ０）より大きい場合、液体シリンダーが波動を起こして水滴チェーンに崩壊可能なことを発見した。以降、Ｒａｙｌｅｉｇｈは、最も早いねじりモードを考慮して、波動の波長を予測するための有用な方程式を開発した。
Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性の最初の理論は、水のようなニュートン流体に基づく。その後、ポリマー及び金属のような他の物質についても、類似した現象が発見された。ＮｉｃｈｏｌｓとＭｕｌｌｉｎｓも類似した計算を使用し、固体シリンダーの質量移動について議論した。表面拡散及び体積拡散に対する１次摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）解法がそれらの計算から得られた。半径がＲ０である無限に長いシリンダーに極小の長さ方向のサイン曲線摂動を導入することで、前記摂動された表面は、次の方程式で記載さり得る。 ｒ＝Ｒ０＋δｓｉｎ（２π／λ）ｚ（式１）
前記式において、ｒは半径、δは動揺の振幅、λは摂動の波長、ｚはシリンダー軸による座標である。前記固体シリンダーの不安定性挙動について、λ０＝２π＊Ｒ０より大きい波長を有する摂動の振幅は不安定であり、時間経過につれて自発的に増加し得る。多くの場合、表面拡散が支配的であるため、波長λｍ＝２π√２Ｒ０＝８．８９Ｒ０の摂動は最大の成長率を算出する。この状態下で、前記シリンダーは、平均直径がｄ＝３．７８Ｒ０である球（ｓｐｈｅｒｅ）に分解される。この方程式にもかかわらず、ポリマー薄膜のレイリー−不安定−タイプ（Ｒａｙｌｅｉｇｈ−ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ−ｔｙｐｅ）変形の挙動に対する多くの要因がシリンダー型空隙（ｐｏｒｅ）に限定されている。 変形過程の熱力学及び動力学は、ポリマーの類型、ポリマー濃度、アニール条件、及び前記壁とポリマー間の相互作用のような多くの要因と関連している。一般的に、λは、方程式によって期待値より小さい。前記方程式は、ポリマーではなく水（ｗａｔｅｒ）の属性に基づくからである。前記ポリマー粘度は、前記方程式からの値と異なる値を引き起こし得る。
これと関連して、図２は、Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性変形に対する概略図であり、ａは、硬性鋳型でＭＦ樹脂及び界面活性剤Ｆ１２７を用いて外部モルフォロジーの制御された合成のためのプロセスであり、ｂ及びｃは、Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性変形を通じて形成された連結された内部区画を有する前記ＮＲＴの制御された合成のためのプロセスである。
本発明は、Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性変形によってメラミンホルムアルデヒド樹脂を用いて生体模倣型Ｎ−豊富ナノチューブ（ＮＲＴ）を作るための適合した条件を発見した。メラミンホルムアルデヒド樹脂は、常温及び常圧で重合及び濃縮が容易であるため、実現しようとする特定モルフォロジーを作ることが非常に困難である。本発明は、適切な粘度を製造し、また界面活性剤のＦ１２７添加によるメラミンホルムアルデヒド樹脂の濃度を調節した。前記Ｆ１２７は、ＮＲＴ及び流速に依存する他のモルフォロジーを製造するために、適切な条件で使用可能な界面活性剤である。界面活性剤を追加せずにナノチューブを製造する場合は、図３ｄのような非晶質炭素ナノ棒のみを得ることができる。また、界面活性剤は、アニール工程の間に前記ナノチューブの壁に多くの細孔とチャンネルを作るのに非常に効果的であり、電子伝達を向上させるポジティブな効果を与えることができる。
ＮＲＴの特性
前記ＮＲＴは、連続的に連結された中空区画を有する。ＮＲＴのＴＥＭイメージを提供する図３から前記ＮＲＴのモルフォロジーを認識することができる。また、図４は、ＡＡＯテンプレートと共にメラミンホルムアルデヒド及び界面活性剤混合物の熱重量分析（ＴＧＡ）データを提供し、ここで、前記ＴＧＡ分析は、アルゴン雰囲気下で１℃／分の昇温速度で行われる。１００℃で２１０℃への最初の重量損失段階は、前記混合物の脱水によるものである。そして、２１０℃〜２６０℃範囲で界面活性剤Ｆ１２７の分解による相当な重量損失が表れた。前記Ｆ１２７の分解は、ＮＲＴ壁（ｗａｌｌ）上に多くの細孔と開放型メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）チャンネルを形成させることが明らかになった。また、重量損失は、メチレンブリッジを形成するかメチレンブリッジを破壊することを助けるホルムアルデヒドの除去に該当する１８０℃〜３９０℃の温度範囲で発生することが明らかになった。また、３９０℃を超えて小さい重量損失は、トリアジン環の熱的分解による結果である。Ｎ２吸着／脱着体積及び前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴの活性表面積を確認するために、ＰＴＦＥフィルターと吸入器を使用したろ過により前記ＮＲＴとＳｎ＠ＮＲＴフィルムのサンプルを製造した。本発明は、前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴがそれらのシリンダーチューブ構造の特徴から均一に厚いフィルムを形成するために、非常に容易に蓄積可能なことを発見した。その後、Ｎ２等温線の測定は、軟質テンプレートの多様な量で合成されたサンプルで行われる（図１６）。本発明に使用されたＮＲＴｓ（ＮＲＴ＿２ｇ）と類似したＮ２等温線及び細孔分布を提供するために、１ｇ（ＮＲＴ＿１ｇ）、４ｇ（ＮＲＴ＿４ｇ）及び８ｇ（ＮＲＴ＿８ｇ）のＦ１２７軟質テンプレートを使用して合成されたＮＲＴｓが提供された。前記ＮＲＴ＿１ｇ、ＮＲＴ＿４ｇ及びＮＲＴ＿８ｇの比表面積は、それぞれ２０５．３ｍ２ｇ−１、２１９．７ｍ２ｇ−１及び１８９．９２ｍ２ｇ−１であり、前記ＮＲＴ＿１ｇ、ＮＲＴ＿４ｇ及びＮＲＴ＿８ｇの各細孔のサイズは、それぞれ４．０ｎｍ、２．９ｎｍ、及び２．６ｎｍである。前記細孔サイズの分布における差は、前記ＮＲＴの壁厚さに起因し、これは、合成段階でさらに多量の軟質テンプレートが使用された時に減少されるからである。図２７は、前記ＮＲＴフィルムの断面を示す。本発明は、前記ＮＲＴがよく整列され、前記ＮＲＴの仕切り壁の断面が観察可能なことを発見した。前記ＮＲＴの仕切り壁は、Ｌｉイオン及びＰＦ６ −イオンの移動が促進可能な多くの気孔と開放型メソポーラスチャンネルを有している。また、Ｌｉイオン及びＰＦ６ −イオンが前記ＮＲＴ壁を通じて如何に貫通可能であるかを調査するために、薄い（０．０１Ｍ）塩化白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を準備し、５分間前記ＮＲＴを前記溶液に入れた。その後、遠心分離機を使用して２回の水洗浄処理が行われた。その後、洗浄された前記ＮＲＴはアニールされた。図２１は、Ｐｔナノ粒子が前記ＮＲＴのシリンダー壁の内部、仕切り壁及び前記ＮＲＴの内部区画空間内に位置する反面、前記ＮＲＴの外部表面では除外されることを証明する。これは、ＰｔＣｌ６ ２−イオンが前記ＮＲＴの壁を貫通することができ、前記ＮＲＴの内部空間に止まることができるという手がかりを提供する。さらに、ＰｔＣｌ６ ２−イオンのサイズ（２１９Å３）がＬｉ＋イオン（１．９９Å３）及びＰＦ６ −イオン（７３Å３）より遥かに大きいことが注目される。結果として、これらは、ＬｉイオンとＰＦ６ −イオンがＰｔＣｌ６ ２−イオンのように前記ＮＲＴが通過可能なことを裏付ける。また、本発明は、ＳＴＥＭイメージ（図２１）から前記ＮＲＴの開放型細孔を直接観察した。
＜Ｓｎ＠ＮＲＴの特性分析＞
ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＢＳＥ、及びＴＧＡ分析が前記Ｓｎ＠ＮＲＴサンプルの特性化のために使用された。図１０は、前記Ｓｎ＠ＮＲＴのＴＥＭイメージを示す。図１１は、前記Ｓｎ＠ＮＲＴのＳＴＥＭイメージを示し、Ｓｎ粒子が前記ＮＲＴの内部空間に位置し、前記ＮＲＴの各区画空間の内部表面上に楕円形中空の形態を形成していることを示す。その結果は、Ｓｎ＠ＮＲＴ内のスズ粒子のサイズが５ｎｍより小さいことを示す。また、図１１のｃ及びｄは、アニール段階でさらに長時間処理されたＳｎ＠ＮＲＴを示す。前記スズ粒子は、図１０より大きく、さらに結晶化されたことを発見した。また、図１２の元素マッピングイメージは、多くの塩化物が前記Ｓｎ＠ＮＲＴ構造に残っていないことを示す。図１３ａ〜図１３ｆは、異なる倍率の同一の標本のＢＳＥイメージを示し、このイメージには、他のビーム電圧を使用するＢＳＥ検出器が含まれたＳＥＭイメージを含む。本発明は、このようなイメージから前記ＮＲＴ構造の内部空間にスズの存在を認識することができる。スズ及び炭素／窒素の異なる原子数のため、前記ＮＲＴの内部界面は、前記ＮＲＴの壁より明るい。前記ＢＳＥ検出器を有するさらに高い電圧ＳＥＭイメージは、スズが前記ＮＲＴ内部に存在し、前記ＮＲＴの壁が映像でほぼ透明であることを明確に示す。また、Ｓｎ＠ＮＲＴの熱重量分析結果（図１４）は、Ｓｎ＠ＮＲＴ内のスズ割合が約５０％であることを示す。
＜実施例１１＞ハーフセル（ｃｅｌｌ）の製造及び評価
前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴは、鉛筆のように均一なサイズの長いシリンダー型を有するので、電極を均一に製造するのに非常に適合である。先ず、活性物質、カーボンブラック、及びポリビニリデンフロライドバインダー（７：２：１比）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で混合してスラリーを製造した。その後、前記スラリーを純粋Ｃｕ及びＡｌホイール電流集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）上に置き、均一なブレードを使用して非常に注意深く前記電流集電体上にスラリーを塗布し、ここで、前記ＮＲＴ複合体は、前記電流集電体上で移動してローリングされた（図１７）。前記シリンダー型ＮＲＴ基盤材料は、前記電流集電体によく整列され易かった。以降、前記電流集電体上に前記ローリングされたＮＲＴ複合体をスタンピングして前記電流集電体との向上された接触を提供した。Ｓｎ＠ＮＲＴ及びＮＲＴ電極の総質量ローディングは、それぞれ１．１ｍｇ ｃｍ−２及び１．４３ｍｇ ｃｍ−２として確認された。前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極のＳＥＭイメージ（図１９）は、前記電流集電体上に均一に配列されたＳｎ＠ＮＲＴを示す。
前記製造されたサンプルの電気化学的性能は、相対／基準電極として純粋なリチウム金属を有するＣＲ２０３２コインタイプセルを使用して調査した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ｖ：ｖ＝１：１）の混合溶媒に溶解された１Ｍのヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）が電解質として使用された。Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ポリプロピレンが分離膜として使用された。前記電極は、バッテリサイクラー（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ、ＶＳＰ、Ｗｏｎａｔｅｃｈ、ＷＢＣＳ−３０００）を用いて室温でアノード及びカソードに対して、それぞれ０．０２Ｖ〜３Ｖ及び３Ｖ〜４．６ Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内でサイクリングされた。図２０は、２ｍｇ ｃｍ−２の高い負荷を有する５０ｍＡ ｇ−１の特定電流で試験された前記Ｓｎ＠ＮＲＴアノード電圧ｖｓ．静電容量プロファイルを示す。図２３は、ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴに対する電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の分析結果を示す。前記Ｓｎ＠ＮＲＴは、プロット（ｐｌｏｔ）で半円の直径が非常に小さいため、Ｓｎより明確に低い抵抗を有する。また、前記スズ−包接された（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）ＮＲＴ複合体は、電気伝導性を効果的に向上させ、電荷伝達抵抗を減少させることができることを発見した。また、前記ＳＥＭ分析を通じて、２００サイクル後に前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極をチェックした（図２２）。その結果は、前記Ｓｎ＠ＮＲＴが繰り返したサイクルから損傷されず、前記ＳＥＩ層が前記ＮＲＴの表面上に均一に位置することを示した。図２８は、比較例として、ＮＲＲとＭＷＣＮＴを使用して前記カソード電極に対するハーフセルテストを通じて得られた結果を示す。前記ＮＲＲは、同一の炭素窒化物前駆体（メラミンホルムアルデヒド樹脂）と、前記ＮＲＴの合成に使用された同一の合成手続きによって得られたが、ＮＲＴ構造で制御される細孔及び開放型メソポーラスチャンネルを形成するための軟質テンプレートは使用されなかった（図２８ｂ）。また、前記ＭＷＣＮＴは、自体構造で無視してもよい窒素含量を有する商業用粉末（Ｎａｎｏｃｙｌ、ＮＣ７０００）を使用して製造された（図２８ａ）。図２９において、前記ＮＲＲとＭＷＣＮＴは、１００ｍＡ ｇ−１の電流密度でそれぞれ３１ｍＡｈ ｇ−１と２２ｍＡｈ ｇ−１を示す。この静電容量は、前記ＮＲＴに対する２００ｍＡ ｇ−１のさらに高い電流比でも７４．６ｍＡｈ ｇ−１の静電容量より遥かに小さいことが立証された。前記ＮＲＴの形成のために、軟質界面活性剤は、自体構造内で調節される細孔及び開放型メソポーラスチャンネルという結果をもたらす。しかし、従来のＣＮＴは、このような調節される細孔及び開放型メソポーラスチャンネルを有することができず、これにより、前記ＰＦ６−イオンが前記ＣＮＴの外部表面を通じて内部の空き空間にまたは逆に浸透できない。同様に、前記ＮＲＲ構造は、軟質テンプレートによって誘導される調節される細孔及び開放型メソポーラスチャンネルを形成しない。結果として、前記ＮＲＴ内に存在する調節される細孔及び開放型メソポーラスチャンネルは、その区画内のＰＦ６ −イオンの移動を容易にすることで、前記ＮＲＴの内部及び外部表面の両方ともその開放型メソポーラスチャンネルを使用してＰＦ６ −イオンを貯蔵することができる。文献によると、ＰＦ６ −イオンの体積は、７３Å３であり、ＰＦ６ −イオンは、前記ＮＲＴの開放型メソポーラスチャンネルを通じて容易に浸透することができ、ＰＦ６ −イオンより大きく調節された細孔に閉じ込められることができる。前記ＮＲＲは、小さいサイズを無視してもよい量の細孔を有し、ＰＦ６ −イオンのための十分な場所を提供できない。また、窒素は、ＰＦ６ −イオンの吸着のためのシナジー効果を提供する。上述したように、炭素質マトリックス内で前記窒素は、イオン吸着をするための追加のサイト（ｓｉｔｅ）を提供することが立証された。炭素質マトリックス内でＮ含有部分は、追加の活性サイトによって非静電容量を増幅させるための要素になることができ、ここで、炭素質マトリックス内の前記窒素は、炭素表面上で陰電荷の電荷移動度を向上させることで立証された。
＜実施例１２＞ハイブリッドデバイス（フルセル、ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）の製造及び評価
フルセル（ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）の構成において、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ／／ＮＲＴデバイスの電気化学的性能を評価するために、前記Ｓｎ＠ＮＲＴをアノードとして、前記ＮＲＴをカソードとして利用し、コイン−タイプのセルを用いて非対称ハイブリッドタイプキャパシタを製造した。製造前に、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極は、前記アノードと前記カソードとの間に最も大きい電圧差を得るために前−リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）された。前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極は、３時間の間電解質を使用してリチウム金属ディスクに直接接触させた後、前記Ｓｎ＠ＮＲＴの電極が前記ＮＲＴカソードと共に組み立てられた。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ｖ：ｖ＝１：１）との混合溶媒に溶解された１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）が電解液として使用され、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ポリプロピレンが分離膜として使用された。各電極のＣＶプロファイルに示すように（図１８ｂ及び図２４ｂ参照）、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極は、〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で主要放電電位を示し、〜１．２５Ｖで最も高い電位を示す。一方、前記ＮＲＴカソードは、３Ｖ〜４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で線状カーブを示す。このような結果に基づいて、Ｓｎ＠ＮＲＴ／／ＮＲＴハイブリッドキャパシタのフルセルの配列は、１．７５Ｖ〜４．３５Ｖの電圧ウィンドウで測定された（図３０ｃ）。前記ハイブリッドデバイスを最適化するためのまた他の問題は、前記アノードと前記カソードとの間の質量比である。前記電極間の電荷バランスによると、両電極の質量は、総電荷を均等にするために調整しなければならない。両電極の非静電容量及び電荷バランスの原理に基づいて、前記ＮＲＴに対するＳｎ＠ＮＲＴの質量比は、０．７６９と決定された。前記アノード上で活性物質の総質量は、１．１ｍｇ ｃｍ−２であり、前記カソード上で活性物質の総質量は、１．４３ｍｇ ｃｍ−２であった。デバイス性能を実際のデバイス範囲に拡張するために、高質量負荷電極も製造され、その性能も測定された（図３２）。前記アノードとしてＳｎ＠ＮＲＴの質量負荷は、４．８ｍｇ ｃｍ−２〜５．２４ｍｇ ｃｍ−２の範囲で決定され、前記カソードとしてＮＲＴは、６．３５ｍｇ ｃｍ−２〜７．１１ｍｇ ｃｍ−２の範囲内にある。前記電極の厚さは、他の構成を考慮した実際のデバイスで使用される３０％の活性物質とマッチングして、１４０μｍとして達成された（図３１）。フルセル（ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）性能評価のための電極の総質量ローディングは、前記１４０μｍの厚さで７ｍｇ ｃｍ−２と設定された。多様な走査速度でＣＶ及び重量分析の充放電データが多重チャンネル電位差計（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ、ＶＳＰ）を使用して測定された。定電流データにおいて、上部カットオフ電位におけるＩＲ降下及び放電曲線における傾きが平均電力及びエネルギー密度を得るために使用された。また、セル放電容量（Ｃｃｅｌｌ）が下記式２の関係を利用して計算され、非静電容量（Ｃｓ）は、下記式３の方程式を利用して計算された：
Ｃｃｅｌｌ＝ｉ×ｔ／ΔＶ（式２）；
Ｃｓ＝４Ｃｃｅｌｌ／ｍ（式３）；
上記式において、ｉは印加された電流（Ａ）であり、ｔは放電時間（ｓ）であり、ｍはアノード及びカソードの両方で活性物質の総質量（ｇ）であり、ΔＶは電位差（Ｖ）である。同様に、電力密度（Ｐ、Ｗ ｋｇ−１）及びエネルギー密度（Ｅ、Ｗｈ ｋｇ−１）は、下記の方程式を利用して計算された：
Ｐ＝Ｖ×ｉ／ｍ（式４）；
Ｅ＝Ｐ×ｔ／３６００（式５）；
Ｖ＝（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）／２（式６）；
ここで、ＶｍａｘとＶｍｉｎは、放電の始まりと終わりの電位（Ｖ）である。
＜エネルギー貯蔵デバイスの特性分析＞
図１は、上記実施例１２によるハイブリッドフルセルキャパシタのためのＮＲＴの設計のための全体過程を示し、ここで、前記ＮＲＴの外部モルフォロジーは、陽極酸化（ａｎｏｄｉｚｅｄ）、アルミニウムオキシドの硬質テンプレートを使用して制御され、内部中空−連結区画は、前記Ｒａｙｌｅｉｇｈ−不安定性変換（図２）を通じて界面活性剤の軟質テンプレートを使用して調節された。前記製造されたＮＲＴの外観は、線維性ウロトリックスゾナタ（Ｕｌｏｔｈｒｉｘ ｚｏｎａｔａ）の外観と類似していることが注目される（図３ａ）。前記中空−連結された区画（図３のｂ及びｃ）は、超微細金属ＮＰｓを収容するための空間を提供する。
また、Ｎを含む伝導性ＮＲＴは、速い電子移動に効果的である。圧力ろ過を通じてシリンダー型テンプレート内にメラミン前駆体を挿入すると、前記界面活性剤がミセルを形成することが観察された（図１ａのｉ）。その後、前記硬質テンプレートを真空状態下で乾燥させ、メラミン樹脂がＲａｙｌｅｉｇｈ−不安定性−誘導構造に変形することが観察された（図１ａのｉｉ、ｉｉｉ）。Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性は、表面張力による液体シリンダーの不安定性による。液体シリンダーは、シリンダーの円周よりさらに大きい波長でその自由表面を騒動させる傾向がある。結果として、表面波動（ｓｕｒｆａｃｅ ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ）の駆動力は、表面積及び表面エネルギーの減少をもたらす。波長λは、前記区画の形態を決定することでナノチューブに影響を及ぼし、これは下記のように表され、
λ＝２π√２ｂ（式７）
前記式中のｂは、毛細管内部の薄い液膜の半径を示す。前記λ／ｂの割合は、テンプレートの内部通路（ａｌｌｅｙ）に沿って空き区画を形成するのに重要なもので、一般的な値よりさらに大きい８．８９の値を有することが明らかになった。次いで、前記前駆体を有する乾燥されたテンプレートがチューブ型ファーネス内で不活性条件下で完全炭化のために加熱された。この段階で、ミセルを形成する界面活性剤は熱分解され、ＮＲＴの壁（ｗａｌｌ）にメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が前記界面活性剤の除去後に導入された（図１ａのｉｖ）。その後、塩基性溶液で前記ＮＲＴが硬質テンプレートから分離された（図１ａのｖ）。本実施例は、前記形成された区画が前記ＮＲＴの外部表面に繋がる直径約３．８ｎｍの開放型メソポーラスチャンネルを有することを発見した。このようなチャンネルは、イオン挿入／離脱反応を容易にするという点で明らかな利点を提供する。また、各区画の内部表面のＮ原子は、金属前駆体を固定させるためのバインディングサイトを提供し、繰り返した酸化／還元サイクル中に金属ＮＰｓの凝集を防止する。また、前記Ｎは、向上された電解質湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）及び追加のイオン吸着サイトを提供することができる。界面活性剤がＲａｙｌｅｉｇｈ−不安定性変換を可能にする重要な役割をすることは、注目に値する。一般的に、前記メラミン樹脂は、熱によって乾燥される時に容易に重合されるため、Ｒａｙｌｅｉｇｈ−不安定性変形を誘導することができない。しかも、前記界面活性剤は、メラミン樹脂間の重合を遮断して、前記メラミン樹脂がナノ棒を形成しないようにする。図３ｄは、界面活性剤を使用しない場合、区画構造のない（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）炭素ナノ棒がメラミン樹脂から由来するということを立証する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ（図８ａ、図８ｂ）は、長さが数マイクロメートルのサイズであるＮＲＴが中空の連結された内部区画を有していることを示す。さらに、前記ＮＲＴのＮ及びＣ原子に対する元素マッピングイメージ（図３ｅ、図３ｆ）は、前記Ｎ原子が前記炭素質マトリックスに均一に分布していることを示す。
硬質テンプレート内でメラミンホルムアルデヒド及び界面活性剤の混合物に対する熱重量の分析データ（図４）は、混合物の脱水による最初の重量損失が１００℃〜２１０℃で発生し、一方、相当な重量損失は、Ｆ１２７界面活性剤の分解によって２１０℃〜２６０℃の範囲で発生することを表す。前記Ｆ１２７の分解によって前記ＮＲＴの壁に多くの細孔（ｐｏｒｅ）とチャンネルが形成された。また、１８０℃〜３９０℃の温度範囲で発生することが決定された重量損失は、メチレンブリッジを形成するか破壊させることに使用されたホルムアルデヒドの除去に該当する。３９０℃超過における重量損失は、トリアジン環の熱分解によるものである。
また、前記ＮＲＴのフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光法分析（図７）において、炭素質マトリックスでＮ原子の配列を確認した。約１１００ｃｍ−１におけるストレッチング周波数（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）での共鳴は、脂肪族−Ｃ−Ｎストレッチ（ｓｔｒｅｔｃｈ）に該当する一方、約１６００ｃｍ−１での共鳴は、芳香族ｓｐ２炭素と連関したＮ原子のストレッチに該当する。また、２９００ｃｍ−１共鳴は、強いアルキルＣ−Ｈストレッチングの結果であり、３４００ｃｍ−１ピークは、Ｏ−Ｈとの水素結合の相互作用でＮ−Ｈストレッチから起因する。また、ニトリル（−ＣＮ）のストレッチングに対する弱い信号が２２４０−２２６０ｃｍ−１で観察され、ニトリルグループでＮ原子数が芳香族グループにおけるＮ原子数に比べて非常に少ないことを意味する。
また、前記ＮＲＴの区画内でＳｎの原子を包接するために、先ず、前記金属前駆体が溶媒に溶解された。次いで、前記金属前駆体溶液は、分散されたＮＲＴｓと混合された。前記ＮＲＴは、多量のＮが含有されているため、溶液によって容易に濡らせる。次に、塩化スズ溶液を壁面の開放型メソポーラスチャンネルを通じて前記ＮＲＴの区画内に浸透させる。その後、塩化スズ塩化物を有するＮＲＴをＨ２雰囲気で熱処理して還元させた。この工程後に、前記金属前駆体は、それらの空き区画の内部に位置することが観察された（図９）。図８ｃにおいて、ＨＲ−ＴＥＭイメージは、前記ＮＲＴに超微細粒子が分散していることを示し、図８ｄは、区画の内部壁に包接されたＳｎ ＮＰｓの格子に対する情報を提供する。Ｓｎ ＮＰに対する隣接した格子面間の空間は、Ｓｎ結晶の平面２００と一致する０．２９ｎｍと決定された。図８ｅ〜図８ｇのスキャニング透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）イメージと図１０のＴＥＭイメージは、Ｓｎ＠ＮＲＴの全体イメージ（ａ）、各中空区画内部の分散または包接されたＳｎ ＮＰｓの存在（ｂ、ｃ）及び壁面（ｄ）を示し、楕円形の中空区画内部の内部インタフェース（ｅ、ｆ）を示す。また、前記ＳＴＥＭイメージは、１ｎｍ未満のＳｎ ＮＰｓを示し、他のさらに大きい粒子と区別される。前記サブ−ナノメートルスケールサイズの金属は、活性反応性（ａｃｔｉｖｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）によって酸化／還元反応を促進することができる。また、図１１において、サイズが５ｎｍ未満のＳｎ ＮＰｓは、楕円形中空区画のシェルに均一に分散していることが観察された。図１１は、Ｓｎ＠ＮＲＴの全体的ＳＴＥＭイメージ（ａ）、断面イメージ（ｂ）、及びより長時間アニールされたＳｎ＠ＮＲＴの高倍率ＳＴＥＭイメージ（ｃ、ｄ）を示し、サンプルをアニール段階の間にさらに長い間処理する場合、Ｓｎ＠ＮＲＴがさらに大きいＳｎ粒子を含むことを証明する。また、前記ＮＲＴのＣ、Ｎ及びＳｎ原子に対する元素マッピングのイメージ（図８ｈ）は、前記Ｎ及びＳｎ原子が炭素質マトリックスに均一に分布していることを示す。このような結果は、前記ＮＲＴが内部区画を含むことを証明し、図１２のＳｎ＠ＮＲＴのＳＴＥＭイメージと元素マッピングイメージは、Ｓｎ粒子が前記ＮＲＴの内部空間に位置するという直接的な証拠をさらに提供する。Ｓｎは、ＣまたはＮより多くの電子を含有しているため、前記ＮＲＴの各区画に位置するＳｎ原子は、多くの後方散乱電子を提供しなければならない。図１３は、ＢＳＥ（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）イメージ（ａ、ｃ、ｅ、ｆ）及びＳＥ（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）イメージ（ｂ、ｄ）を示し、図１３ｅは、５Ｖにおけるイメージであり、図１３ｆは、１０Ｖにおけるイメージである。図１３のＳＥＭイメージの明るい部分は、後方散乱電子（ＢＳＥ）を通じて得られ、Ｓｎ原子によって占有された領域を示す。このような結果は、Ｓｎによって包接された部分がＣまたはＮによって包接された部分と異なることを裏付ける明確な証拠を提供する。図１４は、３５０℃まで構造が安定したＳｎ＠ＮＲＴに対するＴＧＡ結果を示す。
図８ｉは、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ及びＮＲＴのＸ線回折パターンを示す。前記ＸＲＤパターンで全ての主要ピークは、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）Ｓｎ相（ＪＣＰＤＳカード番号０４−０６７３）で表示さり得る。この結果は、前記複合体内で前記Ｓｎ ＮＰｓが結晶性であることを示す。図１５のラマンスペクトルは、１５８９ｃｍ−１のＧバンド及び１３６６ｃｍ−１のＤバンドの存在を示す。前記Ｇバンドは、ｓｐ２炭素のラジカルＣ−Ｃストレッチングモードを示し、前記Ｄバンドは、炭素環または炭素質マトリックスのエッジにおける欠陥（ｄｅｆｅｃｔｓ）と関連した１次区域の境界フォノン（ｐｈｏｎｏｎ）モードである。前記ＮＲＴと前記Ｓｎ＠ＮＲＴの前記Ｇバンドと前記Ｄバンドのラマン強度割合（ＩＧ／ＩＤ）は、それぞれ１．０２と１．０４である。このような結果は、ＮＲＴのＣ及びＮ原子が一部のデファクト（ｄｅｆｅｃｔ）を有する６円環上にあり、Ｓｎ金属の包接（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ）後に前記ＮＲＴの構造が実質的に変化しないことを示す。また、結晶性Ｓｎ ＮＰｓは、２００ｃｍ−１付近の強いピークの出現で確認される。また、前記Ｓｎ＠ＮＲＴの多孔性がＮ２吸着測定を通じて調査した。図８ｊは、非局部的密度の関数理論を利用した分析を通じた吸着／脱着等温線及び細孔分布（図８ｊの挿入度）を示し、約３．８ｎｍの細孔の直径を示す。約２２０ｍ２ｇ−１の大きな比表面積は、前記合成の間に前記界面活性剤のミセルによって誘導される。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）細孔サイズの測定は、前記細孔のサイズが前記ＴＥＭイメージで観察されたＳｎ ＮＰｓの平均サイズと一致することを明確にし、このチャンネルは、活性金属サイトへのイオン挿入及び離脱の間に急速な拡散を主導する。
図１６ａ〜図１６ｃは、ＮＲＴｓの窒素吸着と脱着等温線グラフであって、界面活性剤Ｆ１２７をそれぞれ１ｇ（ａ）、４ｇ（ｂ）、及び８ｇ（ｃ）を含むＮＲＴｓに対する結果である。本発明は、ＮＲＴｓの前記多孔性と前記細孔サイズの分布は、製造工程の間に、界面活性剤の軟質テンプレートの異なる量によって制御可能であることを発見した。
また、前記ＮＲＴを構成するＣ及びＮの原子配列がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びＦＴ−ＩＲ分光法を使用して照射された。図８ｋは、ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴのＮバインディング状態分析から得られたＸＰＳの結果を示し、前記ＮＲＴ及びＳｎ＠ＮＲＴがピリジンＮ（Ｎ−６、３９８．６ｅＶ）、ピロールＮ（Ｎ−５，４００．０ｅＶ）及び４価（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）Ｎ（ＮＱ、４０１．５ｅＶ）を含有し、Ｓｎ ＮＰｓの形成と分散に影響を及ぼすことを示す。
また、前記Ｓｎ＠ＮＲＴは、ハーフ−タイプコインセルを製造するのに使用された（図１８ａ）。先ず、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ構造体を追加の添加剤と混合してスラリーを作りＣｕ電流集電体に位置させ、前記電流集電体上で移動させてローリングされた（図１７）。図１９の電極のＳＥＭイメージは、前記電流集電体上に均一に配列されたＳｎ＠ＮＲＴを示す。図１８ｂは、アノード電極の循環電圧−電流図（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ、ＣＶｓ）を示し、これは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３Ｖまでの（〜ｕｐ ｔｏ ３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の範囲で０．１ｍＶ／ｓ−１のスキャン速度で得られた。０．１９Ｖと０．６Ｖにおける小さい還元ピークは、ＬｉｘＳｎ合金の形成を示す。０．５Ｖ、０．６１Ｖ、０．７２Ｖ及び０．７９Ｖに対応する酸化ピークは、ＬｉｘＳｎの脱合金（ｄｅ−ａｌｌｏｙｉｎｇ）反応に該当する。充電（ｃｈａｒｇｅｄ）曲線で観察された１．２５Ｖにおける広いアノーディック（ａｎｏｄｉｃ）ピークは、前記ＮＲＴからＬｉの抽出を示す。前記Ｓｎ＠ＮＲＴの重量によって測定された充放電プロファイルは、約０．２５Ｖでリチウム反応安定期（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｐｌａｔｅａｕ）を有するアノードとして安定して作動を示す（図２０）。図１８ｃは、さらに、前記Ｓｎ＠ＮＲＴが優れた放電容量比（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を示すことを証明し、前記ＮＲＴの区画内に包接された前記Ｓｎナノ結晶がＳｎ合金の大きい体積変化を収容することができ、繰り返した酸化／還元サイクル中にＳｎ ＮＰの凝集を防止する強いバッファリング効果を提供することができるというアイディアを裏付ける。また、５ｎｍ未満の非常に小さいＳｎ ＮＰｓは、繰り返した酸化／還元サイクル下でイオン挿入／離脱の間に応力／変形を効果的に減少させることができる。総電極重量に対して、約２．２ｍｇ ｃｍ−２の高い平均質量負荷が比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を計算するために使用されたことは注目に値する。本実施例は、前記アノード構造が１２Ａ ｇ−１までの非常に高い電流でも超高速充放電容量比（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を提供することを発見した。また、２００ｍＡｈｇ−１以上の高容量が充電のための短時間（約３分）内に達成されることも注目に値する。また、高電流密度が５０ｍＡ／ｇ−１の低電流密度に減少されるときに、放電容量が７５０ｍＡｈ−１の高容量に再び増加する。
前記ＮＲＴの開放型メソポーラス特性は、さらに大きいサイズのイオン（ＰｔＣｌ６ −２）がそれらの壁を通じて内部区画に接近できるようにする（図２１）。図２１は、Ｐｔ＠ＮＲＴの分離壁（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｗａｌｌ）（ａ）及び楕円形の壁（ｂ）のＴＥＭイメージ及びＰｔ＠ＮＲＴの分離壁（ｃ）及び楕円形の壁（ｄ）のＳＴＥＭイメージを示す。前記結果は、前記ＮＲＴの独特な構造がイオン接近性を向上させることに重要な役割をするため、充放電サイクル中に前記ＮＲＴ壁を通じてＬｉイオンの速い移動を可能にすることを裏付ける。クーロン効率性（ｃｏｌｕｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、活性化後にほぼ１００％に達し、従って、後続サイクル中に電極で電気化学的イオンの優れた可逆性を立証する。１５〜１２０サイクルまでの容量増加は、電極物質で活性化過程を意味する。一方、前記ＮＲＴを使用せず、アノード構造として使用された純粋Ｓｎ ＮＰｓの容量は、サイクルが約５０サイクルまで増加するにつれて急速に減少することが分かった（図１８ｄ）。また、本実施例は、３０００サイクル後、２Ａ ｇ−１の高電流で４５０ｍＡｈｇ−１以上の優れた容量を観察した。
図２２は、初期ＳＥＭイメージ（ａ）及び２００サイクル後のＳＥＭイメージ（ｂ）である。繰り返されたサイクル後に、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極の外観は、電極の本来の特性を維持することが立証され、これは、前記ＮＲＴ構造がＳｎ粒子のための保護層の役割をして、前記電極上に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）層を形成することを意味する。
図２３は、Ｓｎ＠ＮＲＴ及びＳｎ電極の電気化学的インピーダンス分光（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｏｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）の分析データである。電気化学的インピーダンス分光の分析結果は、Ｓｎ構造に比べて電極／電解質界面を通じた電荷移動抵抗及び電解質移動抵抗が大きく減少するという点で、アノード電極物質としての前記Ｓｎ＠ＮＲＴの利点を支持する。これは、前記ＮＲＴが電子に対する効果的な伝導性構造で作用することができ、また、帯電されたイオンのための速いチャンネルを提供することができることを示し、従って、電極として使用される時に、長時間の充放電サイクルに間に、優れた放電容量比と堅固なサイクル寿命を示す。これは、前記ＮＲＴが純粋金属ＮＰが所有する独特な容量を抽出できる優れた構造であり、繰り返した酸化／還元サイクル中に純粋金属ＮＰが大きい体積に膨張する問題を克服するのに役立つという信号である。
図２４ａ〜図２４ｅは、ＮＲＴ電極の模型及び電気化学的特性の分析結果を示す。図２４ａは、カソード電極として使用された前記ＮＲＴの模型を示し、図２４ｂは、１ｍＶ ｓ−１〜５０ｍＶ ｓ−１までの多様なスキャン速度で前記ＮＲＴ電極の循環電圧電流法の結果（ＣＶ）を示す。フルセル構成において、大きい電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）を得るために、前記ＮＲＴ電極の電位範囲が３Ｖ〜４．６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定され、これは、有機電解質で炭素基盤材料の安定した動作範囲から由来した。前記ＣＶの形態は、全てのスキャン速度に対して長方形スイープ（ｓｗｅｅｐ）を示す。これは、多様な電流密度における充放電性能と相関関係がある（図２４ｃ）。また、前記ＮＲＴ電極の最も大きい非静電容量は、２００ｍＡｇ−１の電流密度で７４．６ｍＡｈｇ−１であり（図２４ｄ）、これは、ＡＣ、グラフェン、及びそれらの変形された構造に基づく以前に報告されたカソード材料より遥かに高い。３０Ａｇ−１の非常に高い電流密度でも高い非静電容量が維持されるということが注目に値する。興味深いことに、前記結果は、３０００サイクル後も前記ＮＲＴ電極の容量維持が低下しないことを示す（図２４ｅ）。また、図２５に示すように、前記ＮＲＴ電極のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、充放電サイクル中に９９．９％を維持し、５Ａｇ−１の高い電流速度で追加の４０００サイクル後も維持されることが分かる。これは、充放電のための電気化学的な作動下で前記ＮＲＴ電極の高い安定性を示す（図２５）。
前記Ｓｎ＠ＮＲＴアノードと同様に、前記ＮＲＴの開放型メソポーラスチャンネルは、充放電サイクル中に速いイオン移動を可能にする一方、Ｎのヘテロ原子ドーピングされたサイトは、前記ＮＲＴの外部及び内部表面の両方に陰イオンを貯蔵できる追加の活性サイトを提供する。前記ＮＲＴに対する壁及び内部区画の多孔性構造が断面ＳＥＭ分析を通じて直接観察された（図２６及び図２７）。図２６及び図２７は、窒素吸着の測定に使用されたＮＲＴフィルムサンプルの断面ＳＥＭイメージであり、図２７ｂは特に、ＮＲＴの内部分離壁の断面イメージである。また、図２８は、ＮＲＴの構造的利点を確認するために、比較例として商業用の多重壁炭素ナノチューブ（ａ）とＮ−豊富ナノロード（ｂ：Ｎ−ｒｉｃｈ ｎａｎｏｒｏｄ）のＴＥＭイメージを示す。これらを利用した電気化学的性能の結果は、それらがそれぞれ１００ｍＡｇ−１の電流密度及び３〜４．６Ｖのポテンシャル範囲で、３１及び２２ｍＡｈｇ−１の比較的低い非静電容量を示し、これは、前記ＮＲＴに存在する開放型メソポーラスチャンネル及び内部区画部材による結果であることを証明する（図２９）。これは、本発明によるＮＲＴ自体が高性能の電気化学的エネルギー貯蔵のための有望なカソード電極物質になり得ることを明確にする。
最後に、前記ＮＲＴ基盤電極の作動前衛を結合する時、Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴを含むフルセルデバイス構成（図３０ａ）が実現され、これは、有機溶媒を含有する電解質が前記Ｓｎ＠ＮＲＴアノードと前記ＮＲＴカソードと共に組み立てられたものである。前記フルセルについて高い作動電圧を得るために、前記Ｓｎ＠ＮＲＴアノードは、前記フルセルの製造前、約０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）までの主要リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）電位に至るまでリチウム化されて、前記組み立てられたフルセルで可能な最も高い大きい電位差が達成されるように許容された。前記Ｓｎ＠ＮＲＴ電極と前記純粋ＮＲＴ電極のイオン充放電挙動を考慮すると、図３０ｂに示すように、前記フルセル配列について１．７５−４．３５Ｖの作動電位が各電極の電位範囲を組み合わせることで決定可能なことを発見した。本実施例において、前記アノードに使用されたＳｎの相対的に低いリチウム化／脱リチウム化電位範囲は、前記ＮＲＴカソードとの結合でフルセルの作動電位範囲を可能にする上で適切であることを観察した。前記電極の質量比は、各電極の全体電荷（Ｑ）を同一にすることで、前記電極の最上の特性を抽出するように最適化された。前記アノードとカソードの質量負荷は、それぞれ１．１ｍｇ ｃｍ−２及び１．４３ｍｇ ｃｍ−２として決定された。図３０ｃは、フルセルハイブリッドキャパシタデバイスに対する準長方形（ｑｕａｓｉ−ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ）の形態を示すＣＶ曲線を示し、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴ配列の動力学的バランスが前記アノード及びカソード電極における電気化学的反応とよくマッチすることを示す。実際、二電極の総質量に基づいた多様な電流密度で重量測定の充放電プロファイルの若干のバンプ（ｂｕｍｐ）を有する線状状（図３０ｄ）は、マイナスイオンの表面電気吸着（ｅｌｅｃｔｒｏｓｏｒｐｔｉｏｎ）とリチウムイオンの酸化／還元反応が前記デバイスでよくマッチすることを支持する。本発明は、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴデバイスが２００ｍＡ ｇ−１の電流密度で４９９Ｆ ｇ−１の最高非静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、Ｃｓ）を達成し、３０，０００ｍＡｇ−１の高い電流密度でも約５０％の高い維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を維持することを発見した（図３０ｅ）。前記Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴ前提−電池デバイスの優れた非静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）及びその充放電容量比（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）は、前記開放型メソポーラスチャンネル、前記ヘテロ−原子−ドーピングされた細孔、及び前記超微細金属ナノ結晶から起因したと考慮される。また、前記Ｓｎ＠ＮＲＴアノード及び前記ＮＲＴカソード電極で構成された前記フルセルキャパシタは、３０００サイクルまで優れた容量維持を表した。また、図３０ｆに示すように、８５％以上の優れた容量維持は、２０００ｍＡ ｇ−１の電流密度で２０００サイクル後も維持され、また３０００サイクル後も約８０％で容量維持されることを発見した。また、前記組み立てられたフルセルデバイスは、例外的に高いエネルギー及び電力密度の結果を導出した。図３０ｇは、１５２．５Ｗ ｋｇ−１ 電極で２７４Ｗｈ−１ 電極の最も高いエネルギー密度を示し、ここでｋｇ−１ 電極は、「両電極の総質量に対するｋｇ当たり」を示す。また、２２，８７５Ｗ ｋｇ−１ 電極の最高電力密度でも１２９．５Ｗｈ−ｋｇ−１ 電極の優れたエネルギー密度が維持され、ＬＩＢｓとＥＤＬＣｓの長所を結合した有利な特性を表した。本発明のエネルギー密度及び電力密度は、図３０ｇに示すように、グラフェン｜｜ＡＣ［２８］、Ｔｉ−系酸化物｜｜ＡＣ［５］、Ｔｉ−系酸化物｜｜ＣＮＴ［２９］、ＴｉＯ２−Ｂ｜｜、グラフェン［３０］、Ｆｅ３Ｏ４／グラフェン｜｜、グラフェン［６ｂ］、及びＭｎＯ２／グラフェン｜｜グラフェン［６ａ］の報告されたエネルギー密度及び電力密度を遥かに超える。結果として、このような発見は、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴフルセル構成が長いサイクル寿命にわたって高エネルギー密度及び高電力密度と共に速い充放電容量比で顕著な電気化学的性能を提供することを暗示する。また、本発明は、総デバイス質量当たりパッケージ性能がスーパーキャパシタほど優れた電力密度だけでなく、商用バッテリに比べて高いエネルギー密度が達成可能なことを発見した。また、高い質量負荷を有する電極が前記フルセル構成で電気化学的性能の評価のために製造及び組み立てられた。前記ＮＲＴ電極の厚さ及び密度は、実際のデバイスに要求される条件でマッチし、これについて、図３１は、アノード（ａ：Ｓｎ＠ＮＲＴ）及びカソード（ｂ：ＮＲＴ）の断面ＳＥＭイメージを示す。図３２ａ〜図３２ｃは、高い質量が負荷された電極を有する前記パッケージＳｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴ電池に対する性能分析であって、（ａ）充放電プロファイル、及び（ｂ）多様な電流密度で非静電容量を示し、高い質量が負荷された電極を有する前記パッケージＳｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴ電池が全ての電力密度で高いエネルギー密度を維持し、エネルギー密度が従来のスーパーキャパシタより遥かに優れることを示す（ｃ）。このような結果は、前記フルセル構成でアノード及びカソード構造の両方に有利な特性のシナジー効果に基づいた、高い範囲の動作電圧及び両電極の向上された容量が高性能の電気化学的エネルギー貯蔵の実現に非常に重要な役割をすることを裏付ける。
要約すると、本発明は、硬質及び軟質テンプレートの両方とも使用する開放型メソポーラスチャンネルを有する内部区画を含む新規な窒素豊富ナノチューブの合成を通じて、高性能の電気化学的貯蔵が実現されることを立証する。速いイオン拡散を可能とする前記ＮＲＴ構造内の開放型メソポーラスチャンネルは、差別化された長所である。それらの区画は、超微細金属ナノ結晶を包接するために容易に調節されることができる。ＮＲＴの前記区画内部で金属前駆体の移動は、区画内部で包接された超微細金属ナノ結晶の形成を誘導して、長いサイクル寿命の間に高容量及び優れた放電容量比を導出する。興味深いことに、前記ＮＲＴ自体は、開放型メソポーラスチャンネル及び異種−原子−ドーピングサイトを採用することで、陰イオンの接近について優れた電気化学的性能を示した。実際、前記Ｓｎ＠ＮＲＴ｜｜ＮＲＴフルセルの構成を基盤としたエネルギー貯蔵デバイスは、１５３及び２２，８００Ｗ ｋｇ−１の電力密度範囲で２７４及び１２７Ｗｈ ｋｇ−１の高いエネルギー密度を示すことが発見された。このような結果は、多くの金属包接されたアノード構造と前記ＮＲＴカソードの組み立てが、高いエネルギー及び電力密度と優れた充放電容量比を要求する高性能フルセルデバイスを実現し、新しいクラスの高性能エネルギー貯蔵構造を設計するための新しい経路を作ることができることを裏付ける。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せず他の具体的な形態に容易に変形可能であることが理解できるであろう。従って、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり限定的ではないと理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したもので説明されている構成要素も結合された形態で実施さり得る。
本発明の範囲は、上記詳細な説明より後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されるべきである。

Claims (50)

  1. 一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であって、
    前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、
    前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、
    炭素質構造体。
  2. 前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有する、請求項１に記載の炭素質構造体。
  3. 前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有する、請求項１に記載の炭素質構造体。
  4. 前記中空内部区画により包接された粒子をさらに含む、請求項１に記載の炭素質構造体。
  5. 前記中空内部区画に包接された粒子のサイズは、原子サイズ水準〜１μｍ以下である、請求項４に記載の炭素質構造体。
  6. 前記粒子は、半導体性または伝導性を有することを含む、請求項４に記載の炭素質構造体。
  7. 前記粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む、請求項４に記載の炭素質構造体。
  8. 前記中空内部区画のサイズは、１００μｍ以下である、請求項１に記載の炭素質構造体。
  9. 前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有する、請求項１に記載の炭素質構造体。
  10. 前記炭素質マトリックスに含有された前記周期表の第１５族元素の含量は、前記炭素質構造体１００重量部に対して５０重量部以下である、請求項２に記載の炭素質構造体。
  11. 前記炭素質構造体は、１０ｍ２ｇ−１〜４，０００ｍ２ｇ−１範囲の比表面積を有する、請求項１に記載の炭素質構造体。
  12. 前記炭素質構造体は、球形粒子、楕円形粒子、多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、またはナノプレートの形態を有する、請求項１に記載の炭素質構造体。
  13. 一つ以上の中空内部区画を含む炭素質構造体を含む電極材料であって、
    前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、
    前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、
    電極材料。
  14. 前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有する、請求項１３に記載の電極材料。
  15. 前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有する、請求項１３に記載の電極材料。
  16. 前記炭素質構造体は、前記中空内部区画に包接された粒子をさらに含む、請求項１３に記載の電極材料。
  17. 前記中空内部区画に包接された粒子は、原子サイズ水準〜１μｍ以下のサイズを有する、請求項１６に記載の電極材料。
  18. 前記粒子は、半導体性または伝導性を有することを含む、請求項１６に記載の電極材料。
  19. 前記粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む、請求項１６に記載の電極材料。
  20. 請求項１３から１９のいずれか一項による電極材料を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、
    前記電極材料は、一つ以上の中空内部区画（ｈｏｌｌｏｗ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を含む炭素質構造体（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含み、
    前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、
    前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、
    エネルギー貯蔵デバイス。
  21. 前記電極材料は、アノード（ａｎｏｄｅ）及び／またはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）として使用される、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  22. 前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有する、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  23. 前記電極材料は、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）として使用される、請求項２２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  24. 前記電極材料に含まれた前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接された粒子をさらに含む、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  25. 前記中空内部区画に包接された粒子は、原子サイズ水準〜１μｍ以下のサイズを有する、請求項２４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  26. 前記粒子は、半導体性または伝導性を有する、請求項２４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  27. 前記粒子は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む、請求項２４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  28. 前記粒子として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｐ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｄからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む前記電極材料がアノードとして使用される、請求項２４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  29. 前記粒子としてＳを含む前記電極材料がカソードとして使用される、請求項２４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  30. 前記エネルギー貯蔵デバイスは、バッテリ、キャパシタ、またはバッテリ−キャパシタハイブリッドである、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  31. 前記エネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオンバッテリ、ナトリウムイオンバッテリ、リチウムエアバッテリ、ナトリウムエアバッテリ、リチウムメタルバッテリ、ナトリウムメタルバッテリ、リチウムイオンハイブリッドキャパシタ、またはナトリウムイオンハイブリッドキャパシタである、請求項２０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  32. 炭素前駆体と軟質テンプレート（ｓｏｆｔ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を含有する溶液を硬質テンプレート（ｈａｒｄ ｔｅｍｐｌａｔｅ）に注入した後、前記炭素前駆体を炭化させ、前記軟質テンプレート及び前記硬質テンプレートを除去することで、一つ以上の中空内部区画を含む炭素質構造体を得ること
    を含む、炭素質構造体の製造方法であって、
    前記炭素質構造体は、前記炭素前駆体の炭化によって形成された炭素質マトリックスを含み、
    前記軟質テンプレートの除去により前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルを通じて前記中空内部区画は外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔している、
    炭素質構造体の製造方法。
  33. 前記炭素前駆体は、炭素元素の他に周期表の第１５族元素をさらに含有する、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  34. 前記炭素前駆体は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有する、請求項３３に記載の炭素質構造体の製造方法。
  35. 前記得られた炭素質構造体の前記中空内部区画に粒子を包接させることをさらに含む、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  36. 前記硬質テンプレートは、多孔性メンブレンテンプレートを含む、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  37. 前記炭素前駆体は、窒素含有樹脂または窒素含有ポリマーを含む、請求項３３に記載の炭素質構造体の製造方法。
  38. 前記軟質テンプレートは、界面活性剤、硫黄、水分及びオイルからなる群より選択されるいずれか一つ以上を含む、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  39. 前記中空内部区画のサイズは、１００μｍ以下である、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  40. 前記開放型多孔性チャンネルは、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）を有する、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  41. 前記炭素質構造体は、球形粒子、楕円形粒子、多面体、ナノチューブ、ナノロード、ナノベルト、ナノフィラー、ナノスフェア、またはナノプレートの形態を有する、請求項３２に記載の炭素質構造体の製造方法。
  42. 請求項１から１２のいずれか一項による炭素質構造体を含む触媒であって、
    前記炭素質構造体は、一つ以上の中空内部区画を含み、前記中空内部区画は、前記炭素質構造体に形成された開放型多孔性チャンネルによって外部と通孔し、隣接した前記中空内部区画と通孔し、
    前記炭素質構造体は、炭素質マトリックスを含む、
    触媒。
  43. 前記炭素質マトリックスは、周期表の第１５族元素をさらに含有する、請求項４２に記載の触媒。
  44. 前記炭素質マトリックスは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ元素をさらに含有する、請求項４３に記載の触媒。
  45. 前記触媒は、炭化水素類酸化触媒、光触媒、または電気化学的触媒として使用される、請求項４２に記載の触媒。
  46. 前記触媒に含まれた前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接された粒子をさらに含む、請求項４２に記載の触媒。
  47. 前記粒子は、金属または金属化合物を含む、請求項４６に記載の触媒。
  48. 前記触媒は、二酸化炭素の電気化学的還元触媒として使用される、請求項４２に記載の触媒。
  49. 前記炭素質構造体は、その中空内部区画内に包接されたＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｇａ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つ以上の元素を含む粒子をさらに含む、請求項４２に記載の触媒。
  50. 前記触媒は、水分解（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）用の光触媒として使用される、請求項４２に記載の触媒。
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