KR101300765B1 - 가용성 그라핀 용액의 제조방법 - Google Patents

가용성 그라핀 용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가용성 그라핀 용액의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 특정의 수용성 고분자 용액에 산화 그라핀을 분산시킨 후, 이를 환원시킴으로써, 화학적으로 안정하고, 보관이 용이하여, 다분야에 응용 가능한 가용성 그라핀 용액을 제공하는 기술에 관한 것이다.

Description

가용성 그라핀 용액의 제조방법{PREPARING METHOD OF SOLUBLE GRAPHENE SOLUTION}
본 발명은 가용성 그라핀 용액의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 특정의 수용성 고분자 용액에 산화 그라핀을 분산시킨 후, 이를 환원시킴으로써, 화학적으로 안정하고, 보관이 용이하여, 다분야에 응용 가능한 가용성 그라핀 용액을 제공하는 기술에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 탄소들이 벌집모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 겹겹이 쌓여 있는 원자구조를 가지고 있다. 이러한 원자구조를 갖는 흑연의 한 층을 그라핀이라고 부른다.
그라핀은 인공 나노 물질로서, 상온에서 단위 면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전달할 수 있다.
또한, 열전도성이 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않는다.
이러한 우수한 특성은 육각형의 탄소구조가 가지는 전자배치에서 비롯된다.
그러나, 그라핀은 용매에 녹지 않기 때문에 응용에 있어서 많은 제한을 받고 있다.
용매에 녹이기 위해서는 그라핀을 산화시켜야 하는데, 산화 그라핀은 가용성이지만 그라핀의 고유 특성인 전도성을 잃게 된다.
따라서 전도성을 되찾기 위하여 환원과정을 거치게 되는데, 산화 그라핀을 환원시키면 응집 및 침전이 발생하기 때문에 해당 그라핀을 사용할 수 없다는 문제가 있다.
따라서 그라핀의 다양한 응용을 위하여 가용화된 그라핀 용액을 제조할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 특정의 수용성 고분자 용액에 산화 그라핀을 분산시킨 후, 이를 환원시킴으로써, 화학적으로 안정하고, 보관이 용이하여, 다분야에 응용 가능한 가용성 그라핀 용액을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 가용성 그라핀 용액의 제조방법은 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자를 물에 녹여 고분자 수용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 수용액과 산화 그라핀 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 환원제를 투입하여 산화 그라핀을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자는 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기에서, 상기 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자의 수평균 분자량은 3,000~1,000,000일 수 있다.
여기에서, 상기 산화 그라핀은 그라파이트를 산 용액으로 처리하여 형성하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 산 용액은 산화 산 용액일 수 있고, 상기 산화 산은 황산, 과망간산칼륨, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
여기에서, 상기 환원제는 히드라진, 염화티오닐 및 나트륨붕수소화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 가용성 그라핀 용액은 환원과정에서 침전이 발생하지 않는바, 화학적으로 안정하고, 보관이 용이하여, 다양한 분야에 응용 가능하다는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1의 가용성 그라핀 용액의 라만 분광 데이터이다.
도 2는 제조예 1의 가용성 그라핀 용액의 원자현미경 데이터이다.
도 3은 제조예 2의 가용성 그라핀 용액의 라만 분광 데이터이다.
도 4는 제조예 2의 가용성 그라핀 용액의 원자현미경 데이터이다.
도 5는 제조예 3의 가용성 그라핀 용액의 라만 분광 데이터이다.
도 6은 제조예 3의 가용성 그라핀 용액의 원자현미경 데이터이다.
도 7은 실시예 1의 가용성 테스트 결과이다.
도 8은 실시예 2의 가용성 테스트 결과이다.
도 9는 실시예 3의 가용성 테스트 결과이다.
도 10은 비교예 1의 가용성 테스트 결과이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는 본 발명에 따른 가용성 그라핀 용액의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
가용성 그라핀 용액의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 가용성 그라핀 용액의 제조방법은 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자를 물에 녹여 고분자 수용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 수용액과 산화 그라핀 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 환원제를 투입하여 산화 그라핀을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 그라파이트를 산 용액으로 처리하여 산화 그라핀을 형성한다.
그라파이트는 탄소로만 이루어진 물질로서 용액상에서 분산이 거의 불가능하기 때문에, 그라파이트를 산 용액으로 처리하여 그 표면에 히드록시기 또는 에폭시기를 붙여줌으로써 산화 그라핀을 형성한다.
여기에서, 상기 산 용액은 산화 산 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 황산, 과망간산칼륨, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 산화 그라핀을 물에 녹여 산화 그라핀 수용액을 형성한다.
상기 산화 그라핀은 히드록시기 또는 에폭시기를 갖기 때문에, 친수성을 띄게 된다. 상기 산화 그라핀을 물에 녹일 때에는 초음파분해를 실시할 수도 있다.
다음으로, 상기 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자를 물에 녹여 고분자 수용액을 형성한다.
여기에서, 비공유 상호 작용이란 π-π 상호 작용(소수성 상호작용)을 의미한다.
여기에서, 상기 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자는 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자의 수평균 분자량은 3,000~1,000,000이 바람직하며, 5,000~10,000인 경우 더욱 바람직하다.
상기 산화 그라핀과 비공유 상호 작용하는 비방향족 고분자의 수평균 분자량이 3,000미만인 경우에는 π-π 상호 작용이 적어 용해성이 불량해지는 문제가 있고, 1,000,000을 초과하는 경우에는 고분자의 용해성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 상기 산화 그라핀 수용액과 상기 고분자 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성한다.
상기 혼합 용액은 산화 그라핀과 상기 비방향족 고분자가 비공유 상호 결합하고 있는 형태로서, 산화 그라핀은 향후 환원제에 의하여 환원되더라도 침전현상이 발생하지 않게 된다.
다음으로, 상기 혼합 용액에 환원제를 투입하여 산화 그라핀을 환원시킨다.
여기에서, 상기 환원제는 히드라진, 염화티오닐 및 나트륨붕수소화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이와 같은 과정에 의하여 가용성 그라핀 용액을 제조할 수 있으며, 이러한 그라핀 용액에 코팅, 건조, 열처리 등의 공정을 가하여 박막을 형성함으로써, 그라핀을 다양한 분야에 활용될 수 있게 된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 가용성 그라핀 용액의 제조방법을 설명하기로 한다.
실시예
1.가용성 그라핀 용액의 제조
(1)제조예 1
폴리알릴아민 1mg과 물 4ml를 바이알(Vial)에 넣어 혼합하고, 또 다른 바이알을 준비하여 산화 그라핀 0.5mg과 물 5ml를 넣어 혼합한 후, 각각 초음파 분해를 30분 실시하여 가용성 폴리알릴아민 용액과 산화 그라핀 용액을 만들었다. 그 후 또 다른 바이알을 준비하여 폴리알릴아민 용액과 산화 그라핀 용액을 혼합한 다음, 초음파 분해를 1시간 실시하였다. 혼합된 용액을 새로운 두 개의 바이알에 각각 반으로 나눈 다음, 하나의 바이알에 히드라진을 1방울 떨어뜨리고 24시간 동안 80℃에서 환원과정을 진행시켰다.
(2)제조예 2
폴리아크릴산 5mg과 물 5ml를 바이알에 넣어 혼합하고, 또 다른 바이알을 준비하여 산화 그라핀 0.5mg과 물 5ml를 넣어 혼합한 후, 각각 초음파 분해를 30분 실시하여 가용성 폴리아크릴산 용액과 산화 그라핀 용액을 만들었다. 그 후 또 다른 바이알을 준비하여 폴리아크릴산 용액과 산화 그라핀 용액을 혼합한 다음, 초음파 분해를 1시간 실시하였다. 혼합된 용액을 새로운 두 개의 바이알에 각각 반으로 나누고 하나의 바이알에 히드라진을 2방울 떨어뜨리고 24시간 동안 80℃에서 환원과정을 진행시켰다.
(3)제조예 3
폴리에틸렌글리콜 0.1g과 물 10ml를 바이알에 넣어 혼합하고, 또 다른 바이알을 준비하여 산화 그라핀 1mg과 물 10ml를 넣어 혼합한 후, 각각 초음파 분해를 30분 실시하여 가용성 폴리에틸렌글리콜 용액과 산화 그라핀 용액을 만들었다. 그 후 또 다른 바이알을 준비하여 폴리에틸렌글리콜 용액과 산화 그라핀 용액을 혼합한 다음, 초음파 분해를 1시간 실시하였다. 혼합된 용액을 새로운 두 개의 바이알에 각각 반으로 나누고 하나의 바이알에 히드라진을 4방울 떨어뜨리고 24시간 동안 80℃에서 환원과정을 진행시켰다.
2.물성의 측정
(1)라만분광 (FT-라만)
상기 제조예 1 내지 3의 가용성 그라핀 용액 5ml를 각각 0.2μm의 기공크기를 갖는 양극 산화 알루미늄(AAO) 필름으로 필터링한 다음, FT-라만을 측정하였다.
(2)원자현미경(AFM)
상기 제조예 1 내지 3의 가용성 그라핀 용액 5ml를 각각 0.2μm의 기공크기를 갖는 양극 산화 알루미늄(AAO) 필름으로 필터링한 다음, 실리콘 웨이퍼에 1방울 떨어뜨려 건조시킨 후, AFM을 측정하였다.
(3)결과
1)제조예 1
도 1은 제조예 1의 가용성 그라핀 용액의 라만 분광 데이터이다. 라만 산란과정은 분자의 진동 전위 변화를 시킨다. 하지만 직접적으로 측정할 수는 없고 산란되는 빛이 레일리 산란(Rayleigh Scattering)과 비교하여 얼마만큼 에너지를 잃었는지 혹은 얻었는지를 관찰함으로써 측정한다. 스펙트럼은 산란된 빛이 레일리 산란에 대해 얼마만큼 시프트(shift)되었는가를 라만 시프트로 표시하며, 이 라만 시프트는 분자의 진동 주파수에 해당한다. 따라서 라만 분광법은 IR분광법과 같이 분자의 진동 형태, 회전상태에 대한 정보를 얻기 위해 사용되지만 IR분광법에서와는 다른 메커니즘과 선택 규칙에 근거하며 측정방법도 다름을 알 수 있다. 그라파이트는 C=C결합을 나타내는 G 밴드 1589영역에서 강하게 시프트하는 것을 확인할 수 있고, 산화 그라핀은 C-O, C=O, O-C=O의 결합을 나타내는 G 밴드 1589영역과 D 밴드 1320영역에서 약하게 시프트하는 것을 확인할 수 있다. 그라핀/폴리알릴아민은 G 밴드 1589영역과 D 밴드 1320영역에서 강하게 시프트하는 것을 볼 수 있는데 이것은 sp2의 회복으로 나타나는 고유의 그라핀 FT-라만 스펙트럼이다. 즉, 산화 그라핀이 환원되어 가용성 그라핀 용액 상태로 되었음을 확인할 수 있었다
한편, 도 2는 제조예 1의 가용성 그라핀 용액의 원자현미경 데이터이다. 산화 그라핀의 평균 크기는 1.2nm로 나타났고, 그라핀/폴리알릴아민의 평균 크기는 비 공유 상호 작용으로 인해 폴리알릴아민이 그라핀 크기에 기인하여 산화 그라핀의 크기보다 크게 나타난 것으로 생각되지만, 그라핀/폴리알릴아민의 크기는 6nm로 큰 차이를 나타내지 않았다. 이런 결과로 보았을 때, 그라핀이 sp2상태에서도 응집되지 않고 비공유 상호작용이 잘 이루어져 분산 상태가 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다.
2)제조예 2
도 3은 제조예 2의 가용성 그라핀 용액의 라만 분광 데이터이다. 그라핀/폴리아크릴산은 G 밴드 1589영역과 D 밴드 1320영역에서 강하게 시프트하는 것을 볼 수 있는데, 이것은 sp2의 회복으로 나타나는 고유의 그라핀 FT-라만 스펙트럼이다. 즉, 산화 그라핀이 환원되어 가용성 그라핀 용액 상태로 되었음을 확인할 수 있었다
한편, 도 4는 제조예 2의 가용성 그라핀 용액의 원자현미경 데이터이다. 산화 그라핀의 평균 크기는 1.2nm로 나타났고, 그라핀/폴리아크릴산의 평균 크기는 비 공유 상호 작용으로 인해 폴리아크릴산이 그라핀 크기에 기인하여 산화 그라핀의 크기보다 크게 나타난 것으로 생각되지만, 그라핀/폴리아크릴산의 크기는 2.4nm로 큰 차이를 나타내지 않았다. 이런 결과로 보았을 때, 그라핀이 sp2상태에서도 응집되지 않고 비공유 상호작용이 잘 이루어져 분산 상태가 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다.
3)제조예 3
도 5는 제조예 3의 가용성 그라핀 용액의 라만 분광 데이터이다. 그라핀/폴리에틸렌글리콜은 G 밴드 1589영역과 D 밴드 1320영역에서 강하게 시프트하는 것을 볼 수 있는데 이것은 sp2의 회복으로 나타나는 고유의 그라핀 FT-라만 스펙트럼이다. 즉, 산화 그라핀이 환원되어 가용성 그라핀 용액 상태로 되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 6은 제조예 3의 가용성 그라핀 용액의 원자현미경 데이터이다. 산화 그라핀의 평균 크기는 1.2nm로 나타났고, 그라핀/폴리에틸렌글리콜의 평균 크기는 비 공유 상호 작용으로 인해 폴리에틸렌글리콜이 그라핀 크기에 기인하여 산화 그라핀의 크기보다 크게 나타난 것으로 생각되지만, 그라핀/폴리에틸렌글리콜의 크기는 1.2~2nm로 큰 차이를 나타내지 않았다. 이런 결과로 보았을 때, 그라핀이 sp2상태에서도 응집되지 않고 비공유 상호작용이 잘 이루어져 분산 상태가 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다.
3.가용성 및 장기 안정성 측정
(1)실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 가용성 그라핀 용액에 대하여 가용성 실험을 하였다. 그 결과 용매인 물에 대하여, 폴리알릴아민, 산화 그라핀/폴리알릴아민, RGo(산화 그라핀을 환원시킨 것)/폴리알릴아민 모두 용해도가 뛰어났으며, 3개월간 침전현상이 일어나지 않았다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 산화 그라핀/폴리알릴아민(a), RGo/폴리알릴아민(b)의 용해도 시험결과는 도 7에 나타내었다.
(2)실시예 2
제조예 2에 의해 제조된 가용성 그라핀 용액에 대하여 가용성 실험을 하였다. 그 결과 용매인 물에 대하여 폴리아크릴산, 산화 그라핀/폴리아크릴산, RGo/폴리아크릴산 모두 용해도가 뛰어났으며, 4개월간 응집현상이 일어나지 않았다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 산화 그라핀/폴리아크릴산(a), RGo/폴리아크릴산(b)의 용해도 시험결과는 도 8에 나타내었다.
(3)실시예 3
제조예 3에 의해 제조된 가용성 그라핀 용액에 대하여 가용성 실험을 하였다. 그 결과 용매인 물에 대하여 폴리에틸렌글리콜, 산화 그라핀/폴리에틸렌글리콜, RGo/폴리에틸렌글리콜 모두 용해도가 뛰어났으며, 6개월간 응집현상이 일어나지 않았다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 상화 그라핀/폴리에틸렌글리콜(a), RGo/폴리에틸렌글리콜(b)의 용해도 시험결과는 도 9에 나타내었다.
(4)비교예 1
본 발명의 제조예 1 내지 3에서 사용한 고분자를 전혀 첨가하지 않았다는 점을 제외하고 제조예 1과 동일한 과정으로 산화 그라핀 수용액을 제조하고, 이를 환원시켰다.
수용액 상태의 산화 그라핀과 RGo의 용해도 테스트 결과, 용매인 물에 대하여 산화 그라핀은 뛰어난 용해성을 보였으나, 10일 이상이 지나자 침전현상이 발생하여 장기 안정성이 취약하였으며, 산화 그라핀을 환원시키는 경우, 바로 침전현상을 나타내었다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 산화 그라핀/수용액(a), RGo/수용액(b)의 용해도 시험결과는 도 10에 나타내었다.
산화 그라핀/용액 RGo/용액 장기안정성
실시예 1 안정된 가용성 안정된 가용성 3개월
실시예 2 안정된 가용성 안정된 가용성 4개월
실시예 3 안정된 가용성 안정된 가용성 6개월
비교예 1 불안정한 가용성 바로 침전 침전유지불안정
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구의 범위뿐만 아니라, 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 수평균 분자량이 5,000~10,000인 폴리알릴아민 또는 폴리아크릴산을, 물 10ml당 2.5~10mg의 양으로 물에 녹여, 고분자 수용액을 형성하는 단계;
    상기 고분자 수용액과 산화 그라핀 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 환원제를 투입하여 산화 그라핀을 환원시키는 단계;를 포함하며,
    상기 단계들을 거쳐 환원된 산화 그라핀과, 상기 폴리알릴아민 또는 폴리아크릴산이 이루는 평균 크기가 2.4~6nm인 것을 특징으로 하는 가용성 그라핀 용액의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화 그라핀은 그라파이트를 산 용액으로 처리하여 형성하는 것을 특징으로 하는 가용성 그라핀 용액의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 산 용액은 산화 산 용액인 것을 특징으로 하는 가용성 그라핀 용액의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 산화 산은 황산, 과망간산칼륨, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가용성 그라핀 용액의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진, 염화티오닐 및 나트륨붕수소화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가용성 그라핀 용액의 제조방법.
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