CN103589197B - 一种采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法及其应用。利用氧化石墨烯较为活跃的反应性，及其优异的韧性、耐热性等，通过柔性链改性氧化石墨烯表面，使其具有更好的有机溶剂溶解分散性；又通过甲基丙烯酸接枝使得增韧剂具有参与不饱和聚酯树脂交联反应的能力，使得最终合成的增韧剂具有反应性，用于改性不饱和聚酯树材料，能将石墨烯的优异的性能更好的带入材料中使得材料的力学性能及其他性能得到大的提高。本发明的增韧剂原料易得，方法简单，添加少量本发明的增韧剂入不饱和聚酯树脂中便能给树脂材料的力学性能和热性能等带来较大的性能提高。

Description

一种采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法及其应用

技术领域

本发明属于增韧剂制备技术领域，特别涉及一种采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法及其应用。该增韧剂用于增韧改性于不饱和聚酯树脂材料中，能很好的改善不饱和聚酯树脂的力学性能，冲击韧性、弯曲强度等，同时对不饱和聚酯产品的耐热性、抗变形能力也有较大的提高。

背景技术

石墨烯特殊的结构形态，使其具备目前世界上最硬、最薄的特征，同时也具有很强的韧性、导电性和导热性。这些及其特殊的特性使其拥有无比巨大的发展空间，未来可以应用于电子、航天、光学、储能、生物医药、日常生活等大量领域。《"十二五"期间中国石墨烯行业深度市场调研与投资战略规划分析报告》称石墨烯集合世界上最优质的各种材料品质于一身，故有业内人士如此评价：如果说20世纪是硅的世纪，石墨烯则开创了21世纪的新材料纪元，将给世界带来实质性变化。采用HUMERS法制备的氧化石墨烯，表面具有大量的羟基、环氧基、羧基等活性官能团，反应活性高，可以用来接枝许多其他的功能型分子。

不饱和聚脂树脂是指有线型结构的，主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物。不饱和聚脂的种类很多，按化学结构分类可分为顺酐型、丙烯酸型、丙烯酸环氧酯型和丙烯酸型聚脂树脂。它的主要优点是：第一，工艺性能良好，如室温下粘度低，可以在室温下固化，在常压下成型，颜色浅，可以制作彩色制品，有多种措施来调节其工艺性能等；第二，固化后树脂的综合性能良好，并有多种专用树脂适应不同用途的需要；第三，价格低廉，其价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂。主要缺点是：固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，易变形，因此很少用于受力较强的制品中。所以不饱和聚酯树脂的增韧改性也成为了人们研究的热点。

本发明拟采用氧化石墨烯为主要原料之一，制备一种不饱和聚酯类材料用增韧剂，利用氧化石墨烯较为活跃的反应性，及其优异的韧性、耐热性等，通过柔性链改性氧化石墨烯表面，使其具有更好的有机溶剂溶解分散性；又通过甲基丙烯酸接枝使得增韧剂具有参与不饱和聚酯树脂交联反应的能力，使得最终合成的增韧剂具有反应性，用于改性不饱和聚酯树材料，能将石墨烯的优异的性能很好的带入材料中使得材料的力学性能及其他性能得到大的提高。本发明的这个思路未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法及其应用。

采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法具体步骤为： 

将5~30质量份的聚乙二醇200、100~500质量份的甲苯和0.5~5质量份的氧化石墨烯加入三口反应器中，开启超声搅拌，搅拌速率为50~500转/分钟，超声波频率设置为500~5000赫兹分散1~5小时，滴入3~20质量份的氯化亚砜，氮气保护，升温至50~90℃，反应12~48小时，然后加热到120~150℃，将甲苯和多余的氯化亚砜蒸馏冷凝排除，完成氧化石墨烯的酰氯化，然后在剩余混合液中，加入0.3~2质量份的吡啶，以200~2000转/分钟的搅拌速率搅拌，氮气保护，60~100℃回流反应2~6小时，让氧化石墨烯上的酰氯基团与聚乙二醇200的羟基反应完毕，再将10~30质量份的甲基丙烯酰氯加入其中，使其与氧化石墨烯上的羟基及剩余柔性链羟基反应，60~100℃继续回流反应2~6小时，然后将氯化氢及多余的甲基丙烯酰氯蒸馏冷凝回收，最终三口烧瓶中剩余灰黄色的半透明液体即为本发明所制备的增韧剂。

所述氧化石墨烯为天然鳞片石墨采用Humers法所制得。

本发明方法制备的增韧剂应用于改性不饱和聚酯树脂的物理及化学性能。

本发明方法的优点如下：

(1)本发明方法所用的原料便宜易得，且制备方法简单，易于大规模推广。

(2)本发明所制得的增韧剂添加量小、改性方法方便，能有效改善不饱和聚酯树脂材料的冲击韧性、弯曲性能和热性能等。

具体实施方式

实施例1：

本实施例制备增韧剂的主要原料是氧化石墨烯（自制）、聚乙二醇200（工业级）、氯化亚砜（工业级）、甲基丙烯酰氯（工业级）和吡啶（工业级）。

制备增韧剂的具体步骤为：

将20千克聚乙二醇200、300千克甲苯和3千克氧化石墨烯加入1000升三口反应釜中，开启超声搅拌，搅拌速率为400转/分钟，超声波频率设置为3000赫兹分散2小时，滴入8千克氯化亚砜，氮气保护，升温至80℃，反应36小时，然后加热到135℃，将甲苯和多余的氯化亚砜蒸馏冷凝排除，完成氧化石墨烯的酰氯化，然后在剩余混合液中，加入0.5千克吡啶，以1200转/分钟的搅拌速率搅拌，氮气保护，85℃回流反应4小时，让氧化石墨烯上的酰氯基团与聚乙二醇200的羟基反应完毕，再将10千克甲基丙烯酰氯加入其中，使其与氧化石墨烯上的羟基及剩余柔性链羟基反应，75℃继续回流反应3小时，然后将氯化氢及多余的甲基丙烯酰氯蒸馏冷凝回收，最终三口反应釜中剩余灰黄色的半透明液体即为本发明所制备的增韧剂。

本实施例所制得的增韧剂的应用：

添加2%（质量百分数）本增韧剂入邻苯型的不饱和聚酯树脂中，混合真空固化制成树脂浇铸体材料，其冲击韧性提高86%，弯曲强度提高66%，玻璃化转变温度提高40%。

实施例2:

本实施例制备增韧剂的主要原料是氧化石墨烯（自制）、聚乙二醇200（工业级）、氯化亚砜（工业级）、甲基丙烯酰氯（工业级）和吡啶（工业级）。

制备增韧剂的具体步骤为：

将25千克聚乙二醇200、300千克甲苯和5千克氧化石墨烯加入1000升三口反应釜中，开启超声搅拌，搅拌速率为500转/分钟，超声波频率设置为3500赫兹分散3小时，滴入10千克氯化亚砜，氮气保护，升温至85℃，反应48小时，然后加热到140℃，将甲苯和多余的氯化亚砜蒸馏冷凝排除，完成氧化石墨烯的酰氯化，然后在剩余混合液中，加入0.8千克吡啶，以1300转/分钟的搅拌速率搅拌，氮气保护，90℃回流反应5小时，让氧化石墨烯上的酰氯基团与聚乙二醇200的羟基反应完毕，再将15千克甲基丙烯酰氯加入其中，使其与氧化石墨烯上的羟基及剩余柔性链羟基反应，80℃继续回流反应4小时，然后将氯化氢及多余的甲基丙烯酰氯蒸馏冷凝回收，最终三口反应釜中剩余灰黄色的半透明液体即为本发明所制备的增韧剂。

本实施例所制得的增韧剂的应用：

添加2%（质量百分数）本增韧剂入间苯型不饱和聚酯树脂中，混合真空固化制成树脂浇铸体材料，其冲击韧性提高56%，弯曲强度提高54%，玻璃化转变温度提高43%。

Claims (2)

1.一种采用氧化石墨烯制备增韧剂的方法，其特征在于具体步骤为： 

将5~30质量份的聚乙二醇200、100~500质量份的甲苯和0.5~5质量份的氧化石墨烯加入三口反应器中，开启超声搅拌，搅拌速率为50~500转/分钟，超声波频率设置为500~5000赫兹分散1~5小时，滴入3~20质量份的氯化亚砜，氮气保护，升温至50~90℃，反应12~48小时，然后加热到120~150℃，将甲苯和多余的氯化亚砜蒸馏冷凝排除，完成氧化石墨烯的酰氯化，然后在剩余混合液中，加入0.3~2质量份的吡啶，以200~2000转/分钟的搅拌速率搅拌，氮气保护，60~100℃回流反应2~6小时，让氧化石墨烯上的酰氯基团与聚乙二醇200的羟基反应完毕，再将10~30质量份的甲基丙烯酰氯加入其中，使其与氧化石墨烯上的羟基及剩余柔性链羟基反应，60~100℃继续回流反应2~6小时，然后将氯化氢及多余的甲基丙烯酰氯蒸馏冷凝回收，最终三口烧瓶中剩余灰黄色的半透明液体即为所制备的增韧剂；

所述氧化石墨烯为天然鳞片石墨采用Humers法所制得。

2.根据权利要求1所述方法制备的增韧剂的应用，其特征在于所制备的增韧剂应用于改性不饱和聚酯树脂的物理及化学性能。