CN102492082A - 一种医用人造骨骼用材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用人造骨骼用材料的制备方法。以鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得氧化石墨烯，并酰氯化丙烯酸，将氧化石墨烯分散于酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反应釜中，再加入催化剂吡啶，在N₂保护下，于70～100℃下反应3～5小时，得到酯化产物；将甲基丙烯酸甲酯加入所得酯化产物中，升温至100～200℃，加入引发剂，聚合反应5～10小时，冷却至室温，得灰色固体，即为制得的医用人造骨骼用材料；所述引发剂为过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种。本发明生产成本低，反应简单，石墨烯的引入大幅增强了医用人造骨骼用材料的强度，且石墨烯在抑制病菌生长的同时不影响人造骨骼与人体生物组织的相容性。

Description

一种医用人造骨骼用材料的制备方法

技术领域：

本发明所属技术领域为高分子化学、高分子物理、生物化学、合成材料工艺学和材料化学领域，特别涉及一种医用人造骨骼用材料的制备方法。

背景技术：

医用高分子材料则是生物医用材料中的重要组成部分，主要用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断检查、患疾治疗等医疗领域。众所周知，生物体是有机高分子存在的最基本形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体组成中最重要的物质——蛋白质、肌肉、纤维素、淀粉、生物酶和果胶等都是高分子化合物。因此，可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接近，因此最有可能用作医用材料。

目前，医用人造骨骼用材料主要有金属钛、陶瓷(如日本特殊陶业公司研制出的陶瓷制膏状人造骨、美国科学家研制的陶瓷制成的新型人造骨骼)、磷酸钙和骨胶原复合材料、海草(生长在还赫尔果兰岛边浅水处的某些海草)、有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)等。金属钛虽然具有高强度和良好的韧性，很接近生物骨骼的要求，但植入人体和生物体后，难以产生理想的生物相容性，缺乏生物活性，只是简单的机械物理结合，且其成本很高，推广困难。陶瓷虽然比较坚固，但质地较脆，禁不起碰撞。磷酸钙和骨胶原复合材料虽然强度与弹性均接近于真正的骨骼，但其制备工艺参数复杂。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是无毒环保的材料，可用于生产餐具，卫生洁具等，具有良好的化学稳定性和耐候性，医用前景较为广阔。1949年，美国首先发表了医用高分子的展望性论文。在文章中，第一次介绍了利用PMMA作为人的头盖骨、关节和股骨。

石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是典型的二维纳米材料，这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm，仅为头发的10万分之一，这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，是目前已知世界上强度最高的材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元，经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工。目前，研究最多的是石墨烯增强的高分子材料。并且，中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损。利用这一点石墨烯可以用来增强制造医用人造骨骼的材料。

上述的各种医用人造骨骼用材料虽然种类丰富，但大部分材料的制备工艺流程复杂，成本较高，有些与人体的生物相容性和抗血栓性较差，有些在人体内的化学稳定性和耐候性有待考验，且目前利用石墨烯增强聚甲基丙烯酸甲酯来制造医用人造骨骼的概念也从未被使用过。

发明内容

本发明的目的是提供一种医用人造骨骼用材料的制备方法。

本发明的医用人造骨骼用材料的原料质量百分比为：氧化石墨烯4.5～20％、酰氯化后的丙烯酸4.5～30％、甲基丙烯酸甲酯50～90％、催化剂0.5～1.5％和引发剂0.5～1.5％，所有组分质量百分比之和为100％。

具体步骤为：

(1)将质量百分比为5～20％的氧化石墨烯分散于质量百分比为5～30％的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反应釜中，然后加入质量百分比为0.5～1.5％的催化剂吡啶，在N₂保护下，于70～100℃下反应3～5小时后，得到酯化产物。

(2)将质量百分比为50～90％的甲基丙烯酸甲酯加入步骤(1)所得酯化产物中，升温至100～200℃，加入质量百分比为0.5～1.5％的加聚反应引发剂，聚合反应5～10小时，冷却至室温，得灰色固体，即为制得的医用人造骨骼用材料。

所述氧化石墨烯是以分析纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；

所述引发剂为过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种；

所述酰氯化后的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮均为分析纯。

本发明制备的医用人造骨骼用材料，采用廉价的原料，生产成本低，反应简单，同时还具有以下优点：

(1)通过石墨烯的引入大幅增强了医用人造骨骼用材料的强度。

(2)细菌细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损，从而起到抑制病菌生长的同时不影响与人体生物组织相容性的作用。

具体实施方式

以分析纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得氧化石墨烯；酰氯化后的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮均为分析纯。

实施例1：

(1)将质量百分比为10％的氧化石墨烯分散于质量百分比为20％的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反应釜中，然后加入质量百分比为1.2％的催化剂吡啶，在N₂保护下，于80℃下反应4小时后，得到酯化产物。

(2)将质量百分比为68％的甲基丙烯酸甲酯加入步骤(1)所得酯化产物中，升温至150℃，加入质量百分比为0.8％的加聚反应引发剂过氧化甲乙酮，聚合反应10小时，冷却至室温，得灰色固体，即为制得的医用人造骨骼用材料。其性状接近真正的人体骨骼，抗拉强度和耐压强度比原没加氧化石墨烯的纯树脂分别提高了27％和25％。

实施例2：

(1)将质量百分比为15％的氧化石墨烯分散于质量百分比为22％的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反应釜中，然后加入质量百分比为0.8％的催化剂吡啶，在N₂保护下，于100℃下反应5小时后，得到酯化产物。

(2)将质量百分比为61.4％的甲基丙烯酸甲酯加入步骤(1)所得酯化产物中，升温至160℃，加入质量百分比为0.8％的加聚反应引发剂过氧化甲乙酮，聚合反应6小时，冷却至室温，得灰色固体，即为制得的医用人造骨骼用材料。其性状接近真正的人体骨骼，抗拉强度和耐压强度比原没加氧化石墨烯的分别提高了31％和27％。

实施例3：

(1)将质量百分比为7.2％的氧化石墨烯分散于质量百分比为12％的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反应釜中，然后加入质量百分比为1.4％的催化剂吡啶，在N₂保护下，于80℃下反应5小时后，得到酯化产物。

(2)将质量百分比为78.2％的甲基丙烯酸甲酯加入步骤(1)所得酯化产物中，升温至140℃，加入质量百分比为1.2％的加聚反应引发剂过氧化环己酮，聚合反应10小时，冷却至室温，得灰色固体，即为制得的医用人造骨骼用材料。其性状接近真正的人体骨骼，抗拉强度和耐压强度比原没加氧化石墨烯的分别提高了17％和16％。

Claims (1)

1.一种医用人造骨骼用材料的制备方法，其特征在于原料按以下质量百分比配制：氧化石墨烯4.5～20％、酰氯化后的丙烯酸4.5～30％、甲基丙烯酸甲酯50～90％、催化剂0.5～1.5％和引发剂0.5～1.5％，所有组分质量百分比之和为100％；

具体步骤为：

(1)将质量百分比为5～20％的氧化石墨烯分散于质量百分比为5～30％的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反应釜中，然后加入质量百分比为0.5～1.5％的催化剂吡啶，在N₂保护下，于70～100℃下反应3～5小时后，得到酯化产物；

(2)将质量百分比为50～90％的甲基丙烯酸甲酯加入步骤(1)所得酯化产物中，升温至100～200℃，加入质量百分比为0.5～1.5％的加聚反应引发剂，聚合反应5～10小时，冷却至室温，得灰色固体，即为制得的医用人造骨骼用材料；

所述氧化石墨烯是以分析纯鳞片石墨为原料，采用Hummers氧化法制得；

所述引发剂为过氧化环己酮和过氧化甲乙酮中的一种；

所述酰氯化后的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮均为分析纯。