JP2007097844A - 生体用高分子材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来の生体用高分子材料の問題点を解消し、耐摩耗性が高く、ダイヤモンドライクカーボン層が剥離しにくく、長期間生体内に留置することができる生体用高分子材料の提供。
【解決手段】 高分子材料、好ましくはアクリル系ポリマーまたはポリウレタンの表面を、好ましくは酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いてプラズマ照射した後に化学蒸着法により、好ましくはダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが0.01〜3.0μmである生体用高分子材料。
【選択図】 図1
【解決手段】 高分子材料、好ましくはアクリル系ポリマーまたはポリウレタンの表面を、好ましくは酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いてプラズマ照射した後に化学蒸着法により、好ましくはダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが0.01〜3.0μmである生体用高分子材料。
【選択図】 図1
Description
本発明は生体用高分子材料に関し、詳しくは高分子材料表面を結合力の大きなDLC薄膜で被覆した物理化学的特性ならびに生体親和性の優れた生体用高分子材料に関する。
口腔内に留置する装着物として、冠義歯、橋義歯、部分床義歯、総義歯などが使われている。これらの装着物に使用する材料は、様々なものが挙げられるが、セラミックスや、コバルト−クロム合金、ニッケル−チタン合金などが主流となっていた(非特許文献1参照)。しかし、合金系材料を使用した装着物では、使用中に装着物の表面から溶出した金属イオンにより金属アレルギーを引き起こすことがある。最近は、セラミックスにくらべ耐衝撃性があり、金属のような無機イオン溶出のないメタクリル酸エステル系の高分子材料や複合材料の開発が進められている(特許文献1、特許文献2)。高分子材料は、金属やセラミックにはみられない柔軟性、加工性、軽量などの特質を有しており、各種の工業用材料や生体材料の分野で広く応用されている。しかし、高分子材料は耐摩耗性が低く長期使用における劣化が著しいことや生体親和性が低く、生体内で膨潤や溶解などの劣化が起こりやすい欠点を有する。高分子表面に耐摩耗性や生体親和性に優れたダイヤモンドライクカーボン(DLCという。)の被覆層を形成すれば、表面の摩擦係数は大幅に低減され、耐摩耗性の優れた生体材料の製造が可能になる。ところが、従来の高分子材料表面に直接DLC被覆層を形成させる方法では、DLC被覆層が高分子との結合力が小さいため、容易に剥離してしまう等の問題があった。この問題を解決するためにスパッタリング法等により高分子材料に中間層を設け、高分子材料との強固な結合力をもったDLC被覆層を形成する方法がある(特許文献3)。しかし、この場合はスパッタリング装置とCVD装置が必要となり、連続工程による製作が難しく処理設備の大型化や処理工程の複雑化を招くという問題があり、コストも高くなる。
金竹 哲也著 「歯科理工学通論」、永末書店、1978年、318−471頁
特開2005−47918号公報
特開2004−300066号公報
特開1999−245327号公報
本発明は、上述のような従来の生体用高分子材料の問題点を解消し、容易に製作でき、耐摩耗性が高く、DLC層が剥離し難く、長期間生体内に安定に留置することができる生体用高分子材料の提供を課題とする。
本発明者らは、口腔内装着体等に用いる生体用高分子材料を開発すべく、高分子材料の装着体表面にダイヤモンドライクカーボン(DLC)をコーティングすることにより耐摩耗性や硬度が向上することを見いだした。さらに、このDLC層は高分子材料表面に直接コーティングするよりも、高分子材料表面を事前にプラズマ照射処理してからDLCをコーティングすることが好適であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した以下のようなものである。
(1)高分子材料表面をプラズマ照射した後に、化学蒸着法によりダイヤモンドライクカーボンで被覆した生体用高分子材料。
(2)高分子材料がアクリル系ポリマーである(1)に記載の生体用高分子材料。
(3)高分子材料がポリウレタンである(1)に記載の生体用高分子材料。
(4)プラズマ照射におけるプラズマ生成ガスとして酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いる(1)〜(3)のいずれかに記載の生体用高分子材料。
(5)ダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが0.01〜3.0μmである(1)〜(4)のいずれかに記載の生体用高分子材料。
(1)高分子材料表面をプラズマ照射した後に、化学蒸着法によりダイヤモンドライクカーボンで被覆した生体用高分子材料。
(2)高分子材料がアクリル系ポリマーである(1)に記載の生体用高分子材料。
(3)高分子材料がポリウレタンである(1)に記載の生体用高分子材料。
(4)プラズマ照射におけるプラズマ生成ガスとして酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いる(1)〜(3)のいずれかに記載の生体用高分子材料。
(5)ダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが0.01〜3.0μmである(1)〜(4)のいずれかに記載の生体用高分子材料。
本発明によれば、長期間にわたり口腔内を初めとする生体内に留置することができ、耐摩耗性、耐剥離性に優れた人工歯、人工骨、人工血管、人工心臓、カテーテルなどに用いる生体用高分子材料を簡単な製造工程で提供することができる。
本発明に係る生体用高分子材料は、図1に示すような構造をしている。高分子材料2の表面にまず前処理としてプラズマを照射することにより表面改質をする。プラズマ生成ガスとしてはどのようなものでもよいが、酸素、水蒸気、またはアルゴンが高分子材料の表面に多様な官能基が導入可能であり好適である。特に酸素は好適なガスである。プラズマガス分圧は、0.01〜100Pa、好ましくは0.1〜30Paが望ましい。高分子材料の表面温度は、5〜200℃、好ましくは20〜100℃とすることが望ましい。通常は室温で実施してもよい。この表面改質により高分子材料2表面にプラズマ処理層3が形成され、プラズマ処理層3により高分子材料2とDLC層4とが強固に結合された生体用高分子材料1が得られる。
次にプラズマを照射した高分子材料の表面にDLCの被覆層を形成する。DLC被覆層は化学的蒸着法により形成する。化学的蒸着法(Chemical Vapor Deposition、CVDと略記する。)としては、大気圧CVD、減圧CVD、光CVD、プラズマCVD等が挙げられるが、プラズマCVDが特に好ましい。プラズマガスは、炭化水素系ガスが使用でき、メタンガス、アセチレンガス、ベンゼンガスなどが利用できるが、メタンガスが好ましい。CVDにおける高分子材料の表面温度は、5〜200℃、好ましくは20〜100℃とすることが望ましい。被覆層の厚さは、0.01〜3.0μm、好ましく0.05〜1.0μmとすることが望ましい。この範囲であれば、CVDにより形成された被覆層は均一な厚みとすることができるので、高分子材料表面の物理化学的特性ならびに生体親和性を向上することができる。さらに、プラズマCVDは、DLC被覆層の原料ガスをプラズマ状態にするため、DLCを高速で堆積させることができ、被覆層の形成時間を短縮することができる。被覆層は、DLCから成ることは、ラマン分光法、赤外分光法、X線回折法等の測定法により容易に確認することができる。
本発明に係る高分子材料は、ポリエチレン、シリコーン、塩化ビニールなどを用いても効果的であるが、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、およびポリウレタン系ポリマーとした場合に効果的である。アクリル系ポリマーは人工の歯や骨の材料として、ポリウレタン系ポリマーは血管やカテーテルなどの材料として適している。本発明の生体用高分子材料は、高分子材料表面に安定で耐久性があり高分子材料との密着性のよいDLC被覆層が形成されており、耐摩耗性や低摩擦係数などの特性が特に優れている。また生体用高分子材料として生体内での劣化が防止できるため長期にわたる安全な使用が可能になる。
本発明の望ましい実施の形態を、実施例に基づいて説明する。
(実施例1〜3、比較例1)
図2に示すようなプラズマ処理装置を用いて下記の高分子材料の試料2をプラズマ処理装置11内にセットし、プラズマ処理装置11内の圧力を真空(0.01Pa以下)とした後、下記条件で反応ガスを導入しプラズマを発生させてプラズマ処理層3を形成した。プラズマ処理反応ガスを変更して実施例1〜3とした。
高分子材料:ポリメチルメタクリレート
高分子材料の大きさ:縦10mm×横10mm×厚さ2mm
プラズマ処理反応ガス:酸素、水蒸気またはアルゴンガス
プラズマ処理ガス圧力:15Pa
プラズマ発生電圧:13.56MHz,250W
プラズマ処理槽温度:室温(温度調節せず。)
プラズマ処理時間:10分
続いて上記プラズマ処理した試料にプラズマCVDによりDLC層4を形成した。プラズマ処理した試料をそのままプラズマ処理装置11に放置して、プラズマ処理装置内の圧力を真空(0.01Pa以下)とした後、プラズマ処理装置内にDLC層4の原料となるメタンガスを圧力15Paまで導入して、下記の条件でプラズマCVDによりDLC層4を形成した。
プラズマ発生電圧:13.56MHz,250W
プラズマ処理槽温度:室温(温度調節せず。)
プラズマCVD処理時間:15分
なお、上記条件でプラズマCVD処理時間とDLC層の厚さの関係を調べたら、1〜60分の処理時間ではDLC層の厚さはプラズマCVD処理時間にほぼ比例し、約0.05〜2.0μmであり、15分では約0.5μmであった。これ以上厚くなるとポリマー表面にDLCの黒い色が顕著になるので、審美性を重んじる義歯の場合はこれ以上厚く被覆することは好ましくなかった。
(実施例1〜3、比較例1)
図2に示すようなプラズマ処理装置を用いて下記の高分子材料の試料2をプラズマ処理装置11内にセットし、プラズマ処理装置11内の圧力を真空(0.01Pa以下)とした後、下記条件で反応ガスを導入しプラズマを発生させてプラズマ処理層3を形成した。プラズマ処理反応ガスを変更して実施例1〜3とした。
高分子材料:ポリメチルメタクリレート
高分子材料の大きさ:縦10mm×横10mm×厚さ2mm
プラズマ処理反応ガス:酸素、水蒸気またはアルゴンガス
プラズマ処理ガス圧力:15Pa
プラズマ発生電圧:13.56MHz,250W
プラズマ処理槽温度:室温(温度調節せず。)
プラズマ処理時間:10分
続いて上記プラズマ処理した試料にプラズマCVDによりDLC層4を形成した。プラズマ処理した試料をそのままプラズマ処理装置11に放置して、プラズマ処理装置内の圧力を真空(0.01Pa以下)とした後、プラズマ処理装置内にDLC層4の原料となるメタンガスを圧力15Paまで導入して、下記の条件でプラズマCVDによりDLC層4を形成した。
プラズマ発生電圧:13.56MHz,250W
プラズマ処理槽温度:室温(温度調節せず。)
プラズマCVD処理時間:15分
なお、上記条件でプラズマCVD処理時間とDLC層の厚さの関係を調べたら、1〜60分の処理時間ではDLC層の厚さはプラズマCVD処理時間にほぼ比例し、約0.05〜2.0μmであり、15分では約0.5μmであった。これ以上厚くなるとポリマー表面にDLCの黒い色が顕著になるので、審美性を重んじる義歯の場合はこれ以上厚く被覆することは好ましくなかった。
作成した試料の被覆層形成面に粘着性テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離試験で密着性を評価し結果を表1に示した。比較例1としてプラズマ処理をしていない上記高分子材料に直接上記と同様の条件でプラズマCVD処理をした試料のテープ剥離試験の評価結果も表1に示した。
摩耗試験機(東京技研社製、型式 K654)にて試料表面の耐摩耗性を評価した。各試料10個づつについて、荷重300g、100往復/分で24時間負荷をかけて摩耗量を測定した。研磨後の試料重量の減少率の平均値を表1示した。
実施例1および比較例1の試料につき耐膨潤性試験を行った。各試料を70℃の純水に14日間浸漬し、重量増加割合を測定した。それぞれの結果を表1に示した。
摩耗試験機(東京技研社製、型式 K654)にて試料表面の耐摩耗性を評価した。各試料10個づつについて、荷重300g、100往復/分で24時間負荷をかけて摩耗量を測定した。研磨後の試料重量の減少率の平均値を表1示した。
実施例1および比較例1の試料につき耐膨潤性試験を行った。各試料を70℃の純水に14日間浸漬し、重量増加割合を測定した。それぞれの結果を表1に示した。
実施例1〜3、比較例1の結果よりプラズマ処理を行うことによりDLC層の密着性が向上することが明らかになった。酸素プラズマ処理が特によい結果を示した。また、耐摩耗性評価結果からもプラズマ処理により摩耗量が0.3%以下となりプラズマ処理による効果が確認された。耐膨潤性試験についてもプラズマ処理なしよりもプラズマ処理をした試料が優れていた。
(実施例4〜6、比較例2〜4)
5mm×5mm×1mmの板状のポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、シリコーン製の3種の高分子材料表面に、DLC層形成時間を約30分としてDLC層を1.0μmとした以外は実施例1および比較例1と同様にして、3種づつのDLC層被覆試料をそれぞれ5個づつ作成した。作成した実施例4〜6、比較例2〜4の6種の試料各5個をウサギの背中の左右皮下に埋め込んだ。2週、4週、8週間後に試料周囲の組織を切り出しホルマリン固定後、パラフィン包埋した。薄切後、ヘマトキシリン・エオシン染色を施し、病理組織像を光学顕微鏡で観察した。その結果、試料周囲に形成された結合織の厚さは、プラズマ処理した試料(実施例4〜6)については2週間後の約100μmから8週間後の約10μmまで大幅に薄くなったが、またDLC層の剥離は少なかった。一方、プラズマ処理しなかった試料(比較例2〜4)については結合織の厚さは2週間後の約100μmから8週間後の約30μmまで変化した。8週間後のDLC層はほとんど剥離していた。
5mm×5mm×1mmの板状のポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、シリコーン製の3種の高分子材料表面に、DLC層形成時間を約30分としてDLC層を1.0μmとした以外は実施例1および比較例1と同様にして、3種づつのDLC層被覆試料をそれぞれ5個づつ作成した。作成した実施例4〜6、比較例2〜4の6種の試料各5個をウサギの背中の左右皮下に埋め込んだ。2週、4週、8週間後に試料周囲の組織を切り出しホルマリン固定後、パラフィン包埋した。薄切後、ヘマトキシリン・エオシン染色を施し、病理組織像を光学顕微鏡で観察した。その結果、試料周囲に形成された結合織の厚さは、プラズマ処理した試料(実施例4〜6)については2週間後の約100μmから8週間後の約10μmまで大幅に薄くなったが、またDLC層の剥離は少なかった。一方、プラズマ処理しなかった試料(比較例2〜4)については結合織の厚さは2週間後の約100μmから8週間後の約30μmまで変化した。8週間後のDLC層はほとんど剥離していた。
本発明は、DLCの密着性のよい生体高分子材料であり、耐摩耗性、耐久性、生体親和性のある生体高分子材料として人工歯、人工骨や人工血管、カテーテル、人工心臓の材料として利用できる。
1:生体高分子材料 2:高分子材料 3:プラズマ処理層
4:DLC層 10:試料 11:プラズマ処理装置
12:電極 13:プラズマ発生層 14:ガス入口
15:排気口 16:マッチングボックス
4:DLC層 10:試料 11:プラズマ処理装置
12:電極 13:プラズマ発生層 14:ガス入口
15:排気口 16:マッチングボックス
Claims (5)
- 高分子材料表面をプラズマ照射した後に化学蒸着法によりダイヤモンドライクカーボンで被覆した生体用高分子材料。
- 高分子材料がアクリル系ポリマーである請求項1に記載の生体用高分子材料。
- 高分子材料がポリウレタンである請求項1に記載の生体用高分子材料。
- プラズマ照射におけるプラズマ生成ガスとして酸素、水蒸気、またはアルゴンを用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載の生体用高分子材料。
- ダイヤモンドライクカーボン被覆層の厚さが0.01〜3.0μmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の生体用高分子材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005291877A JP2007097844A (ja) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | 生体用高分子材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005291877A JP2007097844A (ja) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | 生体用高分子材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007097844A true JP2007097844A (ja) | 2007-04-19 |
Family
ID=38025354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005291877A Withdrawn JP2007097844A (ja) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | 生体用高分子材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007097844A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008156285A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Wonbiogen Co., Ltd. | Method for producing hydrophilic foam dressing and hydrophilic foam dressing produced thereby |
JP2009137888A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Hiroshima Univ | インプラント用材料及びその製造方法 |
CN102492082A (zh) * | 2011-12-03 | 2012-06-13 | 桂林理工大学 | 一种医用人造骨骼用材料的制备方法 |
US9138507B2 (en) | 2009-02-10 | 2015-09-22 | Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. | Method for manufacturing an implant material |
US20190082680A1 (en) * | 2011-07-28 | 2019-03-21 | Terumo Kabushiki Kaisha | Red blood cell storage container |
-
2005
- 2005-10-05 JP JP2005291877A patent/JP2007097844A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008156285A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Wonbiogen Co., Ltd. | Method for producing hydrophilic foam dressing and hydrophilic foam dressing produced thereby |
JP2009137888A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-06-25 | Hiroshima Univ | インプラント用材料及びその製造方法 |
US9138507B2 (en) | 2009-02-10 | 2015-09-22 | Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. | Method for manufacturing an implant material |
US20190082680A1 (en) * | 2011-07-28 | 2019-03-21 | Terumo Kabushiki Kaisha | Red blood cell storage container |
CN102492082A (zh) * | 2011-12-03 | 2012-06-13 | 桂林理工大学 | 一种医用人造骨骼用材料的制备方法 |
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Legal Events
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A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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