JPH04501965A - 移植可能な人工物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ　ｔ　工　の　含　゛ 本発明は、生きている動物（ヒトを含む）の体内に永久にまたは一時的に、挿入 または移植するための人工物（ａｒｔｉｆａｃｔ）に関するものであって、該人 工物またはこれらの部分は人工物が移植される場所で生体適合性である薄い表面 被覆物を有する０本発明は、このような移植可能な人工物の製造方法にも関する 。

ｌｉへＬＬ 生きている動物の体内への使用を意図する人工物または装！は通常、生体組織に 対し非血栓形成性で且つ適合性であるよう、な、限られた生体適合性を有する材 料で製造される。このような人工物は、従って、一般的に該人工物の他の重要な 特性に影響することなく被覆され、生体適合性を改善するように表面被覆物で被 覆される。近年このような移植可能な人工物の被覆は、所謂プラズマ重合によっ て実施されている。この技術は主に、ポリマー材料でできた人工物を被覆すると きに使用されてきた。プラズマ重合は一般に、一種以上の重合可能な有機モノマ ーからなるガスを、被覆されるべき材料が置かれている真空区域に導入すること を基本とする６重合可能なモノマーを、次いで各モノマーと反応する且つ基材と も反応する遊離ラジカルイオンの発生によって重合反応を開始する電気放電にか け、基材の上に有機材料を付着させる６重合可能なモノマーはたいてい、テトラ フルオロエチレンなどのフッ素化炭化水素からなる。

生体材料を改質させるプラズマ重合は、早くは１９６０年代後半より使用されて きたが、比較的近年までは成果はなかった。しかし、今日では、それに関する＋ →→出版物及び特許の数が急速に増加し、プラズマ重合は移植可能な装置または 人工物□の表面特性の改善に非常に輿昧深いものとなってきている。

最近の従来技術の例としては、米国特許第４，６５６，０８３号及び同第４，７ １８，９０７号に記載されているように、各特許は、移植可能な装置または人工 器官（ｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ）の生体適合性を改善するための技術に関するもの である。これらの特許は両方ともプラズマ重合可能なモノマーとしてのフッ素含 有化合物の使用に関するが１両方の技術には、基材を充分に非血栓形成性または 組織適合性にすることに関して不充分な点がある。米国特許第４．７１８，９０ ７号は、管の内部表面上の被覆が外部表面よりも高い割合であるように、フッ素 と炭素の原子比を制御することによって基材表面を改善することを目的としてい る。さらにこの技術は、フ・７素と炭素の原子比が１．５以上であることに提供 することを目的としている。この従来技術の基本概念は、ポリテトラフルオロエ チレン（ＰＴＦＥ）の特性を模倣またはこれに近似させることであると言えるだ ろう。

本発明の目的は、プラズマ重合可能なモノマーガスの存在下に、基材材料をプラ ズマガス放電にかけ、基材上に生体適合性の表面被覆物を付着することによって 、これらの生体適合性を改善することを目的とした基材材料の新規な処理技術を 提供することである。

本発明のもう一つの目的は、プラズマ重合によって、アモルファスである炭素質 被覆であって且つ互いに共有結合した炭素原子と、前記炭素原子に共有結合して いる水素及びフッ素から選択された他の原子との三次元網状構造ゆ （ｎｅｔｗｏｒｋ）から主として炭素質被覆を、基材上に付着することである。

さらにもう一つの目的は、水素とフッ素の和と炭素との原子比が、約！、３以下 であるような炭素質被覆を提供することである。

またもう一つの目的は、移植場所で生体適合性である、薄い表面被覆物を備えた 移植可能な装置または人工物を製造する方法を提供することである。

さらにまた一つの目的は、改善された生体適合性の薄いアモルファスの炭素質層 を基材上に付着させることができるプラズマ重合を実施するように選択したモノ マーを含むモノマーガスの存在下で、基材の接触表面をプラズマガス放電にかけ る方法を提供することである。

」１匹」１ 一般的に移植可能な人工物はプラズマ重合を使用することによって非常に薄く且 つ一様な表面被覆物を備えることが可能であることが発見された８本発明に従っ て得られた被覆物は、非結晶性、即ちアモルファス性質で且つ、結合の多くはｓ ｐ、型である炭素−炭素共有結合の三次元網状構造からなる。前記炭素原子に、 水素原子及びフッ素原子から選択された他の原子が共有結合し、（Ｈ４Ｆ）／Ｃ の比は約１，３以下とする。

本発明は、被覆物をダイヤモンド構造に近似させようとしている米国特許第４， ７１８，９０７号とは招入れない構造を有し、且つアモルファスである炭素質材 料からなっている場合、プラズマによって付着された被覆物を介しての生体適合 性が実質的に驚くほどに改善されることを発見したことに基づく、一般的に知ら れているように、ダイヤモンドは９ｐｚ炭素−炭素結合によって結合した炭素の みの結晶性の三次元網状構造である。他方、グラファイトはＳｐｓ及びＳｐｚ結 合の両方からできた炭素の二次元の平面的な網状構造である。ダイヤモンドの屈 折率は約２．３であり、本発明によって考案された被覆物に於ける屈折率は約１ ．６以上であるのが好ましい。

炭素−炭素結合に関しては、これらの結合はこのように５ｌ）３型が支配的であ り、特に前記炭素−炭素結合の約２５１以下が９ｐ２型であるのが好ましい。

本発明の技術は、一般に約１１０００ｎ未満、好ましくは約１０Ｏｎ−以下の極 端に薄い厚さの被覆物を付着可能にする。

被覆物は充分に柔軟であり、有機または無機ポリマー材料または非ポリマー性無 機材料（金属、セラミック、硝子または複合材料）でできた基材などの本発明の 目的に有用な任意の種類の基材上に付着可能である。基材に対する付着性が良好 であり且つ被覆物が柔軟性であると、このような被覆物は米国特許第４，６５５ ．７７１号に開示されている種類の自己伸長型ステント（ｓｔｅｎｔ）などの伸 長可能なステントを被覆するための使用に特に好適である０本発明はまた特に、 英国特許出願第２１８９１５０号に開示されているような人工器官の開発物に間 して興味がもたれるものである（これらの明細書の開示は本明細書中に参考とし て含まれる）、このような伸長可能なステントの使用に伴う応力及び歪みに耐え るような充分な強さ及び付着性の被覆物が、プラズマ重合によって得られるとは 全く予想しなかった。

有機ポリマー基材に於いては、付着性も非常に優れているのは、一つにはプラズ マ重合による付着に於いては被覆物の炭素原子と有機材料の元素との間で共有結 合が形成するという事実による。

本発明は、その環境下で生体適合性である薄い表面被覆物及び基材からなる移植 可能な人工物の製造方法を提供する０本発明の方法は、場合により水素を共に含 む、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素から選択されたモノマーを含むモノマーガ スの存在下、基材の接触表面をプラズマガス放電にかけ、これによって血液及び 組織適合性などの望ましい生体適合性を有する１いアモルファスの炭素質層を基 材上に付着させることを含む、原子比（トＦ）／Ｃが約１．３以下であるような 表面被覆を形成するように、前記モノマーガスの組成物を選択することによって 、これらの付着被覆物の望ましい特性が得られる。

本発明方法に於いては、炭素原子１個〜６個を有するフ・ノ素化炭化水素及び炭 化水素から選択される七ツマ−を使用するのが好ましい、特に炭素原子１個〜３ 個を有するフ・ツ素化炭化水素及び炭化水素を使用するのが好ましい、このよう なモノマー類の例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、 ペルフルオロプロピレン、メタン、エタンが挙げられ、これらのモノマーは水素 と種々に組み合わせたり、または組み合わせずに使用でき、（Ｂ＋Ｆ）／Ｃの原 子比が約１．５以下、好ましくは約１．５以下のレベルで変動できる。

テトラフルオロエチレン及びメタンの混合物は、大体等量比で使用でき、このよ うな混合物は、水素を使用して希釈もできる。あるいは、単に純粋な炭化水素の みをモノマーガスとして使用できる。メタン及び水素の混合物を使用することも できる。ハロゲン化炭化水素を水素と組み合わせて使用する時には、プラズマ放 電の結果反応が起こり、フッ化水素酸などの相当するハロゲン化水素となってガ ス形態で逃散してしまう、プラズマ重合工程では、モノマーガスが一般に酸素含 有の構成物を含まないことが好ましい。

付着した被覆物中の不対電子即ち遊離ラジカルの存在によて、環境からの酸素が 幾らか被覆物の表面上に見出されるが、被覆物の生体適合性に関しては何等問題 は生じない。

中 本明細書で、ｒ生体適合性」という用語は、任意の特異な生物活性を提供するこ とに向けられた意味よりも、むしろ生物学的に非干渉性だという意味である。従 って、本発明により表面被覆物を提供する主な目的は、生物学的に不活性な、非 干渉性の表面を作製することである。

本発明によって提供される物品、装置または人工物は、硬さ、化学的不活性、動 的表面安定性（ｓｕｒｆａｃｅ　ｄｙｎａｍｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、基材と の良好な結合性などの優れた特性を備えた表面被覆物を有し、且つ被覆物はさら に下層基材に対して非常に良好なバリヤーである。これらの特性により、優秀な 生体適合性、耐腐食性及び基材の一般的な保護が肩される。

もう一つの長所は、被覆物はγ−またはβ−照射を使用する、数Ｈｒａｄなどの 必要とされるエネルギーレベルでの照射による滅菌処理に対し良好な耐性を有す るということである。

基材上に被覆物を付着させるプラズマ重合の条件は重要う　ではないが、モノマ ー及び水素１ｋｇ当たりのジュールとして表される高いプラズマエネルギー密度 を使用するのが好ましく、この値は好ましくはＩＧＪ１ｋｇ以上である。この最 小値は使用するモノマーガスの種類によって変化し、例えばメタンをモノマーと して使用するときには、この値は約８ＧＪ／Ｋｇであるが、フッ素化炭化水素を 水素と共に使用するときには、約Ｉ　ＧＪ／Ｋｇといったより低い値を使用でき る。

プラズマ重合に使用する反応器は、極めて一般的に慣用的性質をもつものである が、プラズマ状態の反応器内成分の十分な滞留時間を可能にするように、即ち付 着が起きる前に十分な動的路長（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｔｈ　ｌｅｎｇｔｈ）を 取り得るように設計されるべきであり、これはプラズマ容量、系の圧力及びプラ ズマエネルギー密度の組み合わせによって達成できる。

本明細書の開示は、より長期間の移植を意図する心臓弁、人工血管、ステント、 カテーテル及び種々の装置などの、移植用人工物を当業者に提供可能にする０人 工血管のなかでも、発泡ＰＴＦＥ（Ｇｏｒｅｔｅｘ）グラフト、編んだまたは織 ったポリエステルグラフト、特にφ・Ｌｏｚｍ以下の小さい直径のグラフトなど のポリマーベースの人工血管について言及する。このような低い（Ｈ＋Ｆ）／Ｃ 比を有する人工物の生体適合性の被覆物により、優秀な耐血栓性及び組織適合性 が肩さ本発明の技術は繊維（単繊維または多繊維または糸）の被覆にも有用であ り、これらを次いで組みひもにしたり、織ったりまたは編んだりして最終製品を 形成する。

本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。

以下の実施例に於いて、プラズマ重合によって改質された金属製ステント及び移 植片（ｇｒａｆｔ）を、　Ｈａｎｓｏｎら、柚去４＾ｒｔｅｒｉｏｓｃｌｅｒｏ ｓｉｓ　５：５９５，１９８５に記載されたしし静脈分流系を使用して血流と接 触させる。治療用移植物を長さ１０ｃｘの硬質壁のテフロンチューブ（Ｓｍａｌ ｌ　Ｐａｒｔｓ　Ｉｎｃ　、Ｍｉａｍｉ。

Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳ＾）の中に置いた。総ての場合に於いて、ステントまたは 移植片を含むこれらのテフロンチューブを、Ｈａｎｓｏｎらによって記載された ように、静脈とヒヒの慢性的な大腿静脈（＾−■）分流を構成する静脈シリコン ゴムチューブセグメントとの間に！いた。未処理及びプラズマポリマーで改質し た人工物またはデプラント（ｄｅｐｌａｎｔｓ）の両方について血小板付着に関 する血栓形成を、ヒヒの＾−■分流系中で血流と接触させた後、インジウム−１ １１−オキシンでラベルした岡原の血液の血小板の蓄積物をダイナミックシンチ レーションカメラ（ｄｙｎａｍｉｃ　５ｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ　ｃａｍｅｒ ａ）でイメージングすることによって決定する。　Ｈａｎｓｏｎらによって記載 された方法に従い、１時間で付着した全血小板数として結果を表す。

えＩｌ え１１Ｌ 英国特許出願第２１８９１５０号に記載されたタイプの、直径３．５１１、長さ ３０ｍ１（フィラメントのφ＝０．０８ｍｍ、　ｎ：１６）のステントを、直径 ３００ｉｉ及び厚さ１＋ｕ＋であって、寸法４０１Ｉ　Ｘ１５５ｚｍの４つの開 口部を一定間隔で有するアルミニウムディスクにより構成される基材ホールディ ング＋吟→→装置上に置いた。このステントを開口部の両端に位置する小さいク リップによって該サンプルホールディングディスクの開口部に止める。サンプル ホールディングディスクは、５ｈｉｅ＋ａｄｚｕ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋ ｙｏｔｏ、Ｊａｐａｎ製のＬＣＶＤ−１２−４００＾型のプラズマ重合装置で使 用する２つの電極から等距離の位置に置く、２つの電極は電場に関して約６００ ガウスの磁場の最大平行成分（ｍａｘｉｍｕｍ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｃｏｍｐｏ ｎｅｎｔ）を与える磁気強化（ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）に よって助長される。また、２つの電極間の距離は約１２０ｍｇである。ステント が約３０ｒｐｍの速度で２つの平行な電極によって作り出されたプラズマ容量の 中心部分を通過するような仕方で、サンプルホールディングディスクを回転させ る。約１ミリトルにまで反応器を排気した決、メタンガスを０．５ｓｃｅ−の速 度で反応器中に導入し、１５０ワツトを印加することによってプラズマ重合を開 始する０回転している基材ホールディングディスクの端の近くに位置している定 常厚み検出器（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｍｏｎｉｔｏｒ）が 、センサー上に付着した厚みが回転しているステント上では約３Ｏｎ−に相当す る約１０Ｏｎ−に達しなことを示すまでプラズマ重合を続ける。この方法によっ て調製された被覆物の屈折率は約１．９であり、（Ｆ＋Ｈ）／Ｃの値は約０．８ であると推測される。

生物学的試験に於いては、５個の被覆ステントを使用して、１０個の未処理対照 ステントと比較した。上記技術を使亘 用する６０分間にｌる血液との接触の間の総ての時間に於いて、５個の処理ステ ント上への血小板付着は、１０個の未処理の対照ステント上に付着した血小板の 数と比較して著しく減少している０例えば血流と６０分間接触させた後では、未 処理ステントには血小板が３．８′″ｏ、ｓｘ　１０責”　Ｉ　５ＥＷ）個蓄積 したのに対し、処理ステントではたった１、３”０．７Ｘ　１０’個しか蓄積せ ず、即ち血小板付着は６６１（ｐ＜　０．０１、不対（ｕｎ−ｐ＠１ｒｅｄ）の スチューデントｔ−ｔｅｓｔ）も減少した。

血小板付着試験の結果を第１図に示すが、付着した血小板を１分間当たりの血液 接触時間に対してプロットする。

え１九１ Ｇｏｒｅｔｅｘ型（登録商標）（−ル、Ｇｏｒｅ＆＾５ｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎ ｃ、、ＩＩｌ、。

ＵＳＡ）の内径４ｉｖ、長さ１０ｘｚの血管移植片を、真空ポンプと接続し且つ 他端をガス注入口に接続している硝子管内にきちんと置いた１幅５ｉｚ、長さ５ ０ｍｍで厚さ１■の銅板からなる２つの電極を硝子管を囲むように曲げて、それ らのｔｉを約３０１１離した。これら２つの電極を浮動（Ｒｏｔｔｉｎｇ）モー ドで、１３．５ＭＨｚのラジオ周波数電源に接続する。ステントを含有する硝子 管を１ミリトル未満に脱気後、メタン及び水素の１対１の混合物を流速１５ｃｃ ｔａで反応器系内に導入し、５０ワツトのｒ「電力を電極に印加する。該移植片 の上流側に位置する電極によって発生したプラズマは移植片管の内側に浸透し、 屈折率１，９及び（Ｆ＋［（＞／Ｃ比が約１．（ｌであるアモルファスの炭素質 薄膜の被覆物を、１分間プラズマを連続的に発生させることによって基材の内部 表面上に付与する。

上述のように処理した４個の血管移植片を、４匹のヒビ中で６０分間血液と接触 させることによって評価する。４個の処理した移植片では、７個の未処理の対照 移植片と比較して血小板の蓄積が著しく減少した。このように血液と接触１時間 後に、処理移植片にはたった１、４°０．５Ｘ　１０’個（”ｌ５Ｅ１４）の血 小板が蓄積したのに対し、未処理の移植片には移植片１個当たり１０．８”１． ８ｘ　１０”個の血小板が蓄積した。このことは、血小板付着が８７１も減少し たことを意味しており、この違いは統計的にも重要である（ｐ＜０．００１、ス チューデントｔ−ｔｅｓｔ）。

結果を添付の第２図に示すが、付着した全血小板を１分間当たりの血液接触時間 に対してプロットする。

良１１Σ 直径６■及び長さ１５０■のステンレス製ステントを使用した以外には、実施例 １の手順を繰り返す０反応器をほぼ１ミリトルに排気後、メタン及び水素の１対 １の割合の混合物を反応器に０．５ｓｅｃｍの速度で導入し、１５０ワツト印加 することによってプラズマ重合を開始する。定常厚み検出器が蓄積した付着物の 厚さが回転ステント上では約３Ｏｎ＋ｍの付着に相当する約１０ｏｎ−を示すま で、プラズマ重合を続ける。

この方法により調製される材料は屈折率が１．９であり、原子比（Ｆ＋Ｈ）／Ｃ は約０，９であると推測される。

上述のように５個の被覆ステントを、ヒビ中で６０分間血液と接触させる試験を 行い、付着した血小板を未処理の対照ステント上の付着物と比較した。６０分間 血液と接触させた後では、未処理ステントでは３．８土ｏ、ｓｘ　ｉｏ’個（± Ｉ　５ＥＮ）の血小板が蓄積したのに対し、被覆ステントではたったの１．３± ０．６Ｘ　１０’個の血小板しか蓄積せず、即ち血小板付着が６６１も減少する （ｐ　＜０．０１、不対のスチューデントｔ−ｔｅｓｔ）。

実験結果を付記第３図に示したが、付着した血小板を１分間当たりでの血液接触 時間に対してプロットする。

え１圧支 実施例１で使用したものと同一装置ご使用し、且つ実施例３と同−型のステンレ ス製ステントを該装置のアルミニウムディスク上に置く、シかしながら、反応器 の電極を以下のように設計した中空のアノード系によって置き換える。

中空アノード系は、カップが２枚の１００ｚｚＸ　５０ｘｘのアルミニウム板に カップの開口部側の平面中の誘電性材料（Ｍａｃｏｒ　。

Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ、Ｃｏｒｎｉｎｇ、ＮＹ、ＵＳＡ）を介して接続し ている、１００ｉｉ＋Ｘ　１００ｓｖで深さ５０ｉ＋ｉのアルミニウムカップか らなる。

ラジオ周波数（ｒｆ）電力供給端子の一つはカップと接続していて、もう一つの 端子は２枚の板と接続している。モノマーガスをカップの背面についている注入 口を通してカップに供給する。中空のアノード系を、約３０１１の距離に保持し て回転ディスクと平行に置く。

反応器をほぼ１ミリトルに排気後、メタン及びテトラフルオロエチレンの１対１ の割合の混合物を０．５ｓｅｃ−の流速で導入し、５０ワツトを印加することに よってプラズマ重合を開始する。５分間の操作後にはステントは一様に被覆され る。この闇にステントは、カップと回転板によって決定される空間に発生したプ ラズマを通り抜け、約３０ｒｐｍの回転速度で何回も通過する。シリコンウェフ ァ−片を回転ディスク表面に置き、偏光解析法による屈折率の測定用に１膜サン プルを採取する。得られた薄い被覆物の屈折率は約１．８であり、原子比（Ｆ＋ Ｈ）／Ｃは約０．７である。

被覆したステントの生物学的特性は、実施例３に従って処理ステントから得られ たものと同様である。

犬［５ 実施例１に従って処理したステンレス製ステントの製造に使用するステンレス製 ワイヤーを、実施例１に記載されたプラズマ重合反応器を使用して連続的に被覆 する。約１００メートルのステンレス製ワイヤーが巻かれている供給スプール（ ｆｅｅｄｉｎｇ　５ｐｏｏｌ）及び、巻き付け（ｔａｋｅ　ｕｐ）スプールを、 反応器のステンレス製スカート部に位置する真空ジヨイントを介゛して反応器と 接続した真空容器内に据え付ける。

ワイヤーを電極間の空間の中央部分を通して５回供給し、１分間当たり約１メー トルの線速度で巻き付はスプール上に再び巻き付ける。実施例１に記載されたプ ラズマ重合についての同一条件をワイヤーの被覆に使用する。（Ｆ＋０）／Ｃが 約０．８である均質で、アモルファスな炭素質薄膜の一様な被覆物をワイヤー表 面に付与し、被覆したワイヤーを使用して英国特許出願筒２１８９１５０号の記 載に従ってステントに編む。

ｍ　ａ　ｆｌｌ　蔓　謡　失

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）移植用人工物またはその部分が人工物が移植された場所で生体適合性であ るような薄い表面被覆物を有する生きている動物の体内に移植するための人工物 であって、前記被覆物が、アモルファスである炭素質材料であり、且つ相互に共 有結合する炭素原子と、前記炭素原子と共有結合する水素及びフッ素原子から選 択される他の原子との三次元綱状構造から主としてなる炭素質材料からなり、原 子比（Ｈ＋Ｆ）／Ｃが約１．５以下であることを特徴とする人工物。
2. （２）前記被覆物の屈折率が約１．６以上であることを特徴とする請求項１に記 載の人工物。
3. （３）前記炭素−炭素結合ではＳＰ３型のものが支配的てあることを特徴とする 請求項１または２に記載の人工物。
4. （４）前記炭素−炭素結合の約２５％以下がＳＰ２型のものであることを特徴と する請求項３に記載の人工物。
5. （５）前記被覆物が実質的に均質であり、且つ約１０００ｎｍ未満、好ましくは １００ｎｍ未満の厚さであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記 載の人工物。
6. （６）前記人工物の基材が有機または無機ポリマー材料からなっていることを特 徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の人工物。
7. （７）前記人工物の基材が非ポリマー性無機材料からなっていることを特徴とす る請求項１〜６のいずれか１項に記載の人工物。
8. （８）前記人工物の基材が金属材料からなっていることを特徴とする請求項７に 記載の人工物。
9. （９）前記人工物バ自己伸長型ステントであることを特徴とする請求項８に記載 の人工物。
10. （１０）基材と、前記基材が移植された場所で生体適合性である薄い表面被覆物 とからなる、生きている動物の体内に移植するための人工物の製造方法であって 、場合により水素を一緒に含む、炭化水素及びハロゲン化炭化水素から選択され たモノマーを含むモノマーガスの存在下で、前記基材の接触表面をプラズマガス 放電にかけて、相互に共有結合する炭素原子と、前記炭素原子に共有結合する水 素及びフッ素原子より選択される他の原子との三次元網状構造から主としてなる 薄いアモルファスの炭素質層を前記基材上に付着させ、前記モノマーガスの組成 は、原子比（Ｈ＋Ｆ）／Ｃが約１．３以下である表面被覆物を形成するような組 成であることを含む方法。
11. （１１）前記モノマーが、炭素原子１個〜６個を有するフッ素化炭化水素及び炭 化水素から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. （１２）前記モノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、メタ ン及びエタンから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. （１３）前記モノマーガスがテトラフルオロエチレンとメタン及び／または水素 とを組み合わせてなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. （１４）前記モノマーガスが主にメタンからなることを特徴とする請求項１２に 記載の方法。
15. （１５）前記モノマーガスが主にテトラフルオロエチレンとメタンの混合物から なることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
16. （１６）前記モノマーガスが主にメタンと水素からなることを特徴とする請求項 １２に記載の方法。