JPH0857038A - プラスチックチュ−ブ、抗血栓性医用材料及び医療用具並びにこれらの製造方法、製造装置及びプラズマ処理装置 - Google Patents

プラスチックチュ−ブ、抗血栓性医用材料及び医療用具並びにこれらの製造方法、製造装置及びプラズマ処理装置

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JPH0857038A
JPH0857038A JP6111668A JP11166894A JPH0857038A JP H0857038 A JPH0857038 A JP H0857038A JP 6111668 A JP6111668 A JP 6111668A JP 11166894 A JP11166894 A JP 11166894A JP H0857038 A JPH0857038 A JP H0857038A
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Noboru Maruyama
暢 丸山
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Hiroaki Nomiyama
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    • A61L33/00—Antithrombogenic treatment of surgical articles, e.g. sutures, catheters, prostheses, or of articles for the manipulation or conditioning of blood; Materials for such treatment
    • A61L33/0094—Physical treatment, e.g. plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
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    • B29C59/142—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment of profiled articles, e.g. hollow or tubular articles

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック製チュ−ブ状物に対し、大気圧
下でグロ−放電プラズマ処理を連続的に行うことがで
き、低コストで、かつバルクの物性を損なうことなく、
抗血栓性、血液適合性に優れた被膜を形成する。 【構成】 押出成形機１０３より金型１０２を経て押出
されたプラスチックチュ−ブ１０４は、プラズマ処理装
置１０９内に搬送される。チュ−ブ１０４の下端を大気
開放した状態で、ガス導入ライン１０８に設けられたマ
スフロ−コントロ−ルバルブ１０５，１０６を開き、グ
ロ−放電を安定に発生させるガスと、処理ガスの混合ガ
スをチュ−ブ１０４内に連続的に導入し、大気圧近傍の
圧力下で、電極本体１１１に高周波電源１０７から交流
電圧を印加してグロ−プラズマ領域を形成し処理を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックチューブ
等の被処理基材表面に、大気圧グロー放電プラズマ処理
を施すことにより薄膜を形成して被処理基材表面を改質
し、例えば抗血栓性等の機能を付与した抗血栓性医用材
料及び医療用具の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在使
用されている汎用プラスチック医療用具、例えば血液バ
ッグ、輸血セット、輸液セット、体外循環用血液回路、
カテーテル等があり、ディスポーザブルとしての使用が
中心である。通常これらはポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロ
ピレン等の熱可塑性プラスチックにて製造されている。
これらは一般に優れた機械的性質を有しているが、生体
適合性、特に抗血栓性等血液適合性が充分であるとは言
えない。
【０００３】そのため以前より、これら高分子材料に対
して、その優れた機械的性質はそのまま残し、表面のみ
改質し血液適合性を向上させることを目的として、種々
の検討が行われてきた。例えば、合成高分子材料表面
に、ヘパリン様抗凝固剤をイオン結合、又は共有結合に
より導入する方法（特開61−168365号公報）、ウロキナ
ーゼ様血栓溶解剤を固定化する方法等がある。
【０００４】また、低温グロープラズマ処理にて抗血栓
性等の血液適合性化合物を、被処理基材にグラフト、Ｃ
ＶＤ等にて導入し表面改質することが提案されている。
これは、グロープラズマ処理の特徴として表面のみの改
質が可能で、表面にピンホールのない薄膜を形成しえる
ことが知られており、被処理基材のバルクの物性を損な
うことなく、表面改質が可能であるためである。
【０００５】しかし、従来常圧下では、プラズマはコロ
ナ、アーク放電となり、グロー放電は、真空（減圧）条
件下でなければ発生しないとされていたため、グロープ
ラズマ処理は、処理容器内を高真空としたバッチ法によ
る処理が一般的であった。そのため被処理基材が軟質で
チューブ状物である場合などは処理が難しく、その内表
面のみ処理を行なうなどは非常に困難で、処理部位を選
択的に行なうことなど不可能に近いものであった。
【０００６】さらに、真空度の変動による処理結果への
影響が大きいため、処理中における真空系の管理が非常
に重要であり、真空系保持のために処理容器を、大きく
することは難しく、大面積物の処理、連続処理化への応
用が困難で、高真空条件形成の設備が必要であるなどと
相まって、処理コストの上昇を招き、汎用ディスポーザ
ブル医療用具等への応用は、現実的に不可能なものであ
った。
【０００７】したがって、本発明は、近年開発された大
気圧グロープラズマ処理法を応用することにより、汎用
プラスチック材料に対し、真空系の形成を行なうことな
く大気圧下で、グロープラズマ処理を行なうことがで
き、処理コスト的にも有利に、被処理基材であるプラス
チックの形状を選ばず、バルクの物性を損なうことな
く、抗血栓性、血液適合性等に優れた被膜を形成してな
る医用材料と、それを成型してなる医療用具及びその製
造方法を提供することにある。
【０００８】また従来、常圧（大気圧）下では、プラズ
マはコロナ、アーク放電となり、グロー放電は、真空
（減圧）条件下でなければ発生しないとされていたた
め、被処理基材を連続的に表面処理を行う方法として
は、被処理基材をロール状に巻き上げたものを真空容器
内に入れ、該容器内でロールから被処理基材を連続的に
引き出して被処理基材に連続的に処理を施すバッチ法
や、大気圧下から減圧下へ徐々に排気を行う差動排気方
式により処理する方法などが一般的に知られている。
（たとえば被処理基材がシートである場合、特開昭６３
−２７５３６等）
【０００９】しかし、これらの連続処理方法は、いずれ
も処理装置が大掛かりなものとなり、処理容器内を減圧
するために大容量の真空ポンプが必要となる。また、真
空度の変動による処理結果への影響が大きいため、処理
中における真空系の管理が非常に重要であり、真空系保
持のために処理容器を、大きくすることは難しく、高真
空条件形成の設備が必要であるなどと相まって、処理コ
ストの上昇を招き、汎用プラスチック材料への応用は、
現実的に不可能なものであった。
【００１０】更に、被処理基材が軟質でチューブ状物で
ある場合などは処理が難しく、その内表面のみ処理を行
なうことは非常に困難で、処理部位を選択的に行なうこ
となど不可能に近いものであった。
【００１１】しかしながら、プラスチックチューブの使
用範囲は広く種々の分野で用いられており、プラスチッ
クチューブに対し、簡便で、コストが低く、応用範囲の
広い表面改質法の開発が望まれてきた。
【００１２】例えば、医用分野においては、輸血セッ
ト、輸液セット、体外循環用血液回路、カテーテル等が
あり、ディスポーザブルとしての使用が中心である。通
常これらはポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン等の熱
可塑性プラスチックにて製造されている。これらは一般
に優れた機械的性質を有しているが、生体適合性、特に
抗血栓性等血液適合性が充分であるとは言えない。その
ため以前より、これら高分子材料に対して、その優れた
機械的性質はそのまま残し、表面のみ改質し抗血栓性、
血液適合性を向上させることを目的として、種々の検討
が行われてきた。
【００１３】したがって、本発明は、近年開発された大
気圧グロー放電プラズマ処理法を応用することにより、
プラスチック製チューブ状物に対し、真空系の形成を行
なうことなく大気圧下で、グロー放電プラズマ処理を連
続的に行なうことができ、処理コスト的にも有利に、被
処理基材であるバルクの物性を損なうことなく、処理を
行う方法を提供することにある。
【００１４】さらに、本発明を応用し、抗血栓性、血液
適合性等に優れた処理ガス（単量体等）を用いることで
被処理基材表面に抗血栓性、血液適合性等に優れた被膜
を形成してなる医用材料と、それを成型してなる医療用
具及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【問題点を解決するための手段】
［１］本発明は、被処理基材を大気圧近傍の圧力下にお
いて、グロー放電を安定に発生させるガスと、処理ガス
との混合ガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロ
ープラズマ処理を行なうことにより、被処理基材に抗血
栓性を付与した抗血栓性医用材料の製造方法を提供す
る。
【００１６】［２］被処理基材を大気圧近傍の圧力下に
おいて、グロー放電を安定に発生させるガスの雰囲気
中、交流電圧を印加し大気圧グロープラズマ処理を行な
い、被処理基材表面に活性種を生成後、処理ガスまたは
グロー放電を安定に発生させるガスと処理ガスの混合ガ
スを導入し、被処理基材に抗血栓性を付与した抗血栓性
医用材料の製造方法を提供する。
【００１７】［３］被処理基材に重合性単量体を塗布
後、大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に
発生させるガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グ
ロープラズマ処理を行なうことにより、被処理基材に抗
血栓性を付与した抗血栓性医用材料の製造方法を提供す
る。
【００１８】［４］上記［１］ないし［３］記載の方法
により、被処理基材に抗血栓性を付与した抗血栓性医用
材料を提供する。
【００１９】［５］被処理基材がプラスチックチューブ
であり、その内表面及び／または外表面に抗血栓性を付
与した［４］記載の抗血栓性医用材料を提供する。
【００２０】［６］被処理基材がプラスチックシートで
あり、その片面及び／または両面に抗血栓性を付与した
［４］記載の抗血栓性医用材料を提供する。
【００２１】［７］少なくとも血液と接触すべき面が
［４］記載の抗血栓性医用材料よりなる医療用具を提供
する。
【００２２】［８］本発明は押出成形機によりチューブ
を連続的に押し出しながら大気圧近傍の圧力下におい
て、グロー放電を安定に発生させるガスと、処理ガスと
の混合ガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー
放電プラズマ処理を行なうことにより、被処理基材に薄
膜形成をすることを特徴とするプラスチックチューブの
製造方法を提供する。
【００２３】［９］本発明はプラスチックチューブを連
続的に搬送しながら大気圧近傍の圧力下において、グロ
ー放電を安定に発生させるガスと、処理ガスとの混合ガ
スの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラ
ズマ処理を行なうことにより、被処理基材に薄膜形成を
することを特徴とするプラスチックチューブの製造方法
を提供する。
【００２４】［１０］本発明はプラスチックチューブに
重合性単量体を塗布後、連続的に搬送しながら大気圧近
傍の圧力下において、グロー放電を安定に発生させるガ
スの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラ
ズマ処理を行なうことにより、被処理基材に薄膜形成を
することを特徴とするプラスチックチューブの製造方法
を提供する。
【００２５】［１１］本発明は前記［８］ないし［１
０］に記載の方法により、内表面及び／又は外表面に薄
膜形成をしたことを特徴とするプラスチックチューブを
提供する。
【００２６】［１２］本発明は押出成形機によりチュー
ブを連続的に押し出しながら大気圧近傍の圧力下におい
て、グロー放電を安定に発生させるガスと、処理ガスと
の混合ガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー
放電プラズマ処理を行なうことにより、被処理基材に抗
血栓性を付与する抗血栓性医用材料の製造方法を提供す
る。
【００２７】［１３］本発明は前記［１２］に記載の方
法により、被処理基材に抗血栓性を付与する抗血栓性医
用材料を提供する。
【００２８】［１４］本発明は被処理基材を連続的に搬
送しながら大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を
安定に発生させるガスと、処理ガスとの混合ガスの雰囲
気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理
を行なうことにより、被処理基材に抗血栓性を付与する
抗血栓性医用材料の製造方法を提供する。
【００２９】［１５］本発明は被処理基材を連続的に搬
送しながら大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を
安定に発生させるガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大
気圧グロー放電プラズマ処理を行ない、被処理基材表面
に活性種を生成後、処理ガスまたはグロー放電を安定に
発生させるガスと処理ガスの混合ガスを導入し、被処理
基材に抗血栓性を付与する抗血栓性医用材料の製造方法
を提供する。
【００３０】［１６］本発明はプラスチックチューブに
重合性単量体を塗布後、連続的に搬送しながら大気圧近
傍の圧力下において、グロー放電を安定に発生させるガ
スの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラ
ズマ処理を行なうことにより、被処理基材に抗血栓性を
付与する抗血栓性医用材料の製造方法を提供する。
【００３１】［１７］本発明は前記［１４］、［１
５］、［１６］に記載の方法により、被処理基材に抗血
栓性を付与した抗血栓性医用材料を提供する。
【００３２】［１８］本発明は被処理基材がプラスチッ
クチューブであり、その片面及び／又は両面に抗血栓性
を付与した前記［１７］に記載の抗血栓性医用材料を提
供する。
【００３３】［１９］本発明は被処理基材がプラスチッ
クシートであり、その片面及び／又は両面に抗血栓性を
付与した前記［１７］記載の抗血栓性医用材料を提供す
る。
【００３４】［２０］本発明は少なくとも血液と接触す
べき面が前記［１３］または［１７］記載の抗血栓性医
用材料よりなる医療用具を提供する。
【００３５】［２１］本発明は前記［８］、［９］、
［１０］、［１２］、［１４］、［１５］、［１６］に
記載のプラスチックチューブ（抗血栓性医用材料）の製
造方法において、チューブ（被処理基材）を連続的に押
し出す（搬送する）代わりに、チューブ（被処理基材）
を連続的に押し出し（搬送し）ながらチューブ（被処理
基材）または電極に回転を付与するプラスチックチュー
ブ（抗血栓性医用材料）の製造方法を提供する。
【００３６】［２２］本発明は前記［９］、［１０］、
［１４］、［１５］、［１６］に記載のプラスチックチ
ューブ（抗血栓性医用材料）の製造方法において、チュ
ーブ（被処理基材）を連続的に搬送する代わりに、チュ
ーブ（被処理基材）または電極に回転を付与するプラス
チックチューブ（抗血栓性医用材料）の製造方法を提供
する。
【００３７】［２３］本発明は押出成形機に金型を装着
し、該金型の下流に高圧側電極と接地側電極を交互に配
置した電極本体よりなるプラズマ処理装置を配置し、前
記押出成形機の後方から前記金型内部を貫通してガス導
入ラインを配置したプラスチックチューブまたは抗血栓
医療用材料の製造装置を提供する。
【００３８】［２４］本発明は絶縁性のハウジングに絶
縁管を挿入し、絶縁管の外周に高圧側電極と接地側電極
を交互に配置し、前記絶縁管と前記ハウジングとの間に
形成される空間内に絶縁油を充填し、前記絶縁管の内面
に潤滑剤をコーティングし、前記絶縁管の内部にガス導
入ラインを連通したプラスチックチューブまたは抗血栓
性医用材料の製造装置を提供する。
【００３９】［２５］本発明は高圧側電極と接地側電極
を交互に配置した電極本体よりなるプラズマ処理装置の
上流と下流にチューブドラムを配置し、前記プラズマ処
理装置とチューブドラムの間にチューブ送りローラーを
配置し、前記プラズマ処理装置の下流にチューブ回転装
置を配置し、前記プラズマ処理装置の上流に配置したチ
ューブドラムにガス導入口を形成し、前記プラズマ処理
装置の下流に配置したチューブドラムにガス導入口を形
成したするプラスチックチューブまたは抗血栓性医用材
料の製造装置を提供する。
【００４０】［２６］本発明はメッシュ状に形成した高
圧側電極と接地側電極を交互に配置した電極本体よりな
るプラズマ処理装置を提供する。
【００４１】［２７］本発明は絶縁管の外周にメッシュ
を介在させて高圧側電極と接地側電極を交互に配置し、
絶縁管の内面に潤滑剤をコーティングしたプラズマ処理
装置を提供する。
【００４２】［２８］本発明は高圧側電極又は接地側電
極の一方の電極をチューブ内に配置し、高圧側電極又は
接地側電極の一端部はガス排出管を装着した電極固定具
に固定したプラズマ処理装置を提供する。
【００４３】［２９］本発明はハウジングの内部に高圧
側電極と接地側電極をチューブ状の被処理基材を挟むか
または周設するように配置し、前記ハウジングの被処理
基材の出口と入口付近に被処理基材を押し潰しながら搬
送するローラーを配置したプラズマ処理装置を提供す
る。
【００４４】ここで、本発明におけるプラズマ処理と
は、プラズマ開始重合、プラズマＣＶＤ、プラズマグラ
フト重合等の、各プラズマ表面処理法を意味しており、
これらいかなる処理にも応用でき、一つに限定されるも
のではない。
【００４５】また、大気圧近傍の圧力とは、低温プラズ
マ処理時の様に、プラズマを形成する領域において、真
空ポンプ等の装置を使用し、減圧（真空）状態とするこ
となく、プラズマ領域がグロー放電を安定に発生させる
ガスと処理ガスとの混合ガスにて置換され、または、さ
らに連続的に導入される場合においては、大気に開放し
たガス排出口より連続的に排出される構造となってお
り、プラズマ領域が大気圧近傍の圧力となっている状態
である。
【００４６】本発明は、上記放電を起こすために処理容
器（円筒状電極管等）内の空気を、グロー放電を安定に
発生させるガス、または、グロー放電を安定に発生させ
るガスと処理ガスとの混合ガスに置換した後、または、
置換した後にこの処理容器内に、グロー放電を安定に発
生させるガス、または、グロー放電を安定に発生させる
ガスと処理ガスとの混合ガスを連続的に導入しつつ、大
気圧近傍の圧力下に、交流電圧を印加し、グロープラズ
マ領域を形成し、被処理基材の表面改質により達成され
る。
【００４７】例えば、チューブ内面を処理する場合は、
チューブの一端部から、グロー放電を安定に発生させる
ガスと、処理ガスとの混合ガスを連続的に導入しなが
ら、円筒型電極管にチューブを連続的に導入する。円筒
型電極管に交流電圧を印加しグロー放電プラズマを発生
させることでチューブ内面を選択的に処理することがで
きる。
【００４８】また、チューブ外面を処理する場合は、グ
ロー放電を安定に発生させるガスと、処理ガスとの混合
ガスを、チューブと電極の空隙に導入しながら、筒型電
極管にチューブを連続的に導入する。円筒型電極管に交
流電圧を印加しグロー放電プラズマを発生させることで
チューブ外面を選択的に処理することができる。
【００４９】ここで、本大気圧グロー放電プラズマ処理
においては交流電圧を印加することが重要であり、印加
電圧の周波数はプラズマＣＶＤ、プラズマグラフト法、
プラズマ重合等の処理方法、処理速度（製膜速度等）の
制御、導入するプラズマ重合性単量体の種類、被処理基
材の種類等の条件に応じて適宜に設定するもので、ある
特定の周波数に限定されるものではないが、本発明のプ
ラスチック基材への処理においては、１ＧＨｚ以下の周
波数が望ましい。
【００５０】上記処理において、大気圧グロー放電プラ
ズマ領域でグロー放電を安定に発生させるガスと、処理
ガスとの混合ガスに置換するだけでも良いが、さらに連
続的に混合ガスを導入する方が好ましい。
【００５１】また、混合ガスの混合比は、グロー放電を
安定に発生させるガス１に対し、処理ガス５〜０．００
１％が好ましい。ここで、グロー放電を安定に発生させ
るガスとは、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン、クリ
プトン、キセノン、窒素等のいわゆる不活性ガス及び、
ヘリウム／アルゴン等のヘリウムとの他の不活性ガスの
混合ガス、更には、アルゴン／ケトン、アルゴン／メタ
ンの混合ガス等も上げられ、好ましいのはヘリウム、ア
ルゴン、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／ケトンである
が、これに限定されるものではない。
【００５２】被処理基材として表面を改質される高分子
材料は、いかなるものであっても良く、例えば、ポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステ
ル、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、アク
リル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ
スルフォン、ポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等が上げられる
が、これに限定されるものではない。
【００５３】さらに、エチレン−ビニルアルコ−ル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等の共
重合体を用いることができる。
【００５４】前記、処理ガスとして、エチレン、プロピ
レン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フ
ッ化エチレン、フッ化ビニリデン等の種々の重合性単量
体が使用でき、しかも先に上げたものに限定されるもの
ではない。
【００５５】さらに、処理ガスとして飽和炭化水素、四
フッ化メタン、モノシラン、ジシラン、エチレンオキシ
ド、アンモニア等の、本来、非重合性である化合物であ
っても、グロー放電を安定に発生させるガスとの混合ガ
スとして導入することにより、その重合体として被処理
基材上に、グラフト鎖、薄膜等として導入することがで
き、被処理基材の表面を改質することができるものであ
れば使用することができる。
【００５６】被処理基材に塗布後、大気圧グロー放電プ
ラズマ処理される重合性単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類、メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等の、アルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート等
の、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、
【００５７】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド、ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等
の、アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド等の、ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリロイル
モルフォリン、アクリロイルピロリジン、アクリロイル
ピペリジン、ビニルピロリドン、ビニルプロリン、ビニ
ルシラン、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の、ビニ
ル重合性単量体が使用でき、先に上げたものに限定され
るものではない。
【００５８】本発明の大気圧グロー放電プラズマ処理に
よると、例えば前記処理ガスまたは被処理基材表面に塗
布される前記重合成単量体として親水性の単量体を用い
れば被処理基材表面の親水化と共に、ハイドロゲル層を
容易に形成することができる。
【００５９】一例として、ＰＥチュ−ブの外表面を親水
化することで、印刷性の向上等の効果が期待され、また
ハイドロゲル表面は、血栓や血球成分の付着が少なく、
抗血栓性を示す事が知られており、抗血栓性に優れた材
料を製造することができる。さらに、この親水性単量体
として、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル
メタクリレート等の、生体適合性の良い単量体を用いる
ことにより、被処理基材は生体適合性にも優れた医用材
料となる。
【００６０】さらに、処理ガスに、テトラフルオロエチ
レンガスを使用する事で、被処理基材の表面にポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の疑似薄膜を形成さ
せ、表面を疎水化することができる。ＰＴＦＥは、表面
が不活性であり潤滑性、耐薬品性に優れ、有用なプラス
チック材料であるが、物性としては柔軟性が不足してお
り使用範囲が制限されている。
【００６１】ここで被処理基材として軟質ＰＶＣ、軟質
ポリウレタン等を用いることにより、軟質ＰＶＣ等表面
にＰＴＦＥの薄膜を形成することができ、被処理基材の
バルクの物性（柔軟性）を保持したまま、表面のみ潤滑
性、耐薬品性を向上することができる。
【００６２】さらに、ＰＴＦＥは、血小板等の血液成分
の吸着が少なく、抗血栓性に優れている事が知られてお
り、同時に抗血栓性を付与することができ、例えば、バ
ルクの性質は軟質ＰＶＣ、表面はＰＴＦＥの性質を持っ
た医用材料を製造できる。
【００６３】本発明の大気圧グロープラズマ処理は例え
ば、図１の電極本体１を有する処理装置を用いて行なう
ことができる。
【００６４】電極本体１はプラスチック、セラミックス
等よりなる筒状の絶縁体に導電性材料よりなる高圧側電
極２と接地側電極３を交互にらせん状にして前記筒状の
絶縁体に装着（絶縁体内面に付着させても良いし、絶縁
体内に埋設しても良い）することにより構成される。す
なわち電極本体１（図２は図１の拡大図）の内側に、上
端を大気開放し下端をガス導入ライン８と接続した被処
理基材４をセットした後、ガス導入ライン８に設けられ
たマスフローコントロールバルブ５、６を開いてグロー
放電を安定に発生させるガスと処理ガスの混合ガスを被
処理基材４内に連続的に導入し、大気圧近傍の圧力下
で、電極本体１に交流電圧を印加してグロープラズマ領
域を形成し処理を行なう。
【００６５】この時、大気圧グロープラズマが励起され
得るのは、電極本体１と混合ガスの存在する被処理基材
４の内側のみであり、当然処理され得るのは被処理基材
４内表面で、外表面は基材の性状を保っており、また、
逆に外表面のみの処理を行なうことも可能であり、した
がって本発明において、これらを設定することにより大
気圧グロープラズマによる処理部位を選択的に行なうこ
とも可能である。
【００６６】また電極本体としては、高圧側、接地側の
各電極の配置を二重らせん状にした前記電極本体１（図
２）の他に、図３、４のように電極を配置した電極本体
も挙げることができ、これらにおいても大気圧グロープ
ラズマ処理が可能であり、またここに挙げた電極形状に
限定されるものではない。
【００６７】図２の円筒状電極本体１は、内側に添っ
て、高圧側、接地側電極２、３を二重らせん状に配置し
ている。この時、電極の幅は円筒状電極本体１の直径の
３倍以下が好ましく、高圧側、接地側電極間の距離は、
電極の幅の１０〜３００％の長さが好ましい。
【００６８】図３の円筒状電極本体１１は、この内側に
添ってリング状に高圧側、接地側電極１２、１３を二重
らせん状に配置している。この時、高圧側、接地側電極
１２、１３間の距離は、電極の幅の１０〜３００％の長
さが好ましい。さらに長尺物の場合は、図３のように交
互に多段配置し処理することができる。
【００６９】図４の円筒状電極本体２１は、内側に高圧
側、接地側電極２２、２３を対向して配置している。こ
の時、高圧側、接地側電極間の距離は、電極の幅の１０
〜３００％の長さが好ましく、円筒状電極本体２１の内
径に応じて電極の幅と共に設定する。
【００７０】
【実施例】
［実験例１］６．５×８．４mm（内径×外径）の軟質Ｐ
ＶＣ製チューブを洗浄乾燥後に試料とし、図１の電極本
体１にセット後、チューブ内にヘリウム：テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）の混合ガスを連続的に導入し、大
気圧近傍の圧力下電極に１０ＫＨｚの交流電圧を印加
し、１０分間プラズマ処理を行なった。その後、水に対
する接触角の測定と、ＡＴＲ−ＩＲによる表面分析によ
り表面への薄膜形成の確認を行なった。また、試料チュ
ーブへ、エタノールに溶解したアクリルアミド（ＡＡ
ｍ）を塗布乾燥後、ヘリウムガスを連続的に導入し、大
気圧近傍の圧力下電極に１０ＫＨｚの交流電圧を印加
し、１０分間プラズマ処理を行い、同様にＡＴＲ−Ｉ
Ｒ、接触角の測定を行なった。
【００７１】［実験例１の結果］表１に接触角の測定結
果を示す。未処理ＰＶＣに対し、ＴＦＥでは接触角の上
昇、ＡＡｍでは減少がみられ、大気圧グロープラズマ処
理による表面の、疎水、親水化を確認することができ
た。
【００７２】
【００７３】ＡＴＲ−ＩＲの測定結果を、図５に示す。
の未処理ＰＶＣのスペクトルに対し、のＴＦＥ処理
については、１２５０〜１１００cm-1にＣ−Ｆ結合のも
のと思われる新規の吸収が現れており、ＴＦＥの薄膜の
ＰＶＣ表面への形成を確認できた。については、に
対して１７００cm-1のＣ＝Ｏ結合の吸収が増加してお
り、１６００cm-1付近にＣ−Ｎ結合と思われる新規の吸
収が現れており、ＡＡｍの薄膜のＰＶＣ表面への形成を
確認できた。以上のように大気圧グロープラズマ処理に
より表面の親水化、疎水化、および薄膜形成を確認し
た。
【００７４】［実験例２］４．７×６．８mm（内径×外
径）の軟質ＰＶＣ製チューブを試料とし、実験１と同様
の条件にて、１５分プラズマ処理を行なった試料チュー
ブを、長さ約１５mm、さらに縦半分に切り、これを家兎
新鮮多血小板血漿（ＰＲＰ）中に漬け、３７℃、３０分
インキュベートした。これを、グルタルアルデヒドを用
いて固定化し、脱水後常法に則って電子顕微鏡観察用の
試料に調製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて処理表
面の血小板の粘着、凝集等を観察し評価した。
【００７５】［実験例２の結果］図６の様に、プラズマ
処理試料においては、血小板の粘着、凝集とも観察され
ず、比較対象の未処理においては、図７の様にかなりの
血小板の粘着が観察されることより、処理による抗血栓
性の向上が確認された。この材料は、カテーテル、血液
回路等の血液と接触する医療用具の材料として優れてお
り、また十分応用可能である。
【００７６】図８は抗血栓性医用材料の製造装置１０１
の概略図で、製造装置１０１は金型１０２を装着した押
出成形機１０３と該金型１０２の下流に配置したプラズ
マ処理装置１０９より構成されている。金型１０２の後
方から金型１０２内部を貫通してガス導入ライン１０８
が配置されている。
【００７７】プラズマ処理装置１０９は高圧側電極１１
２と接地側電極１１３を交互にらせん状に形成した電極
本体１１１（図９は図８の拡大図）とこれに連結される
高周波電源１０７より構成される。製造装置１０１にお
いてはガス導入ライン１０８を断熱材により構成するこ
とにより処理ガス等の混合ガスの温度上昇を抑制するこ
とができる。
【００７８】押出成形機１０３より金型１０２を経て外
へ押し出されたチューブ１０４は、プラズマ処理装置１
０９内へ搬送される。チューブ１０４の下端を大気開放
した状態で、ガス導入ライン１０８に設けられたマスフ
ローコントロールバルブ１０５、１０６を開いてグロー
放電を安定に発生させるガスと処理ガスの混合ガスを被
処理基材１０４内に連続的に導入し、大気圧近傍の圧力
下で、電極本体１１１に高周波電源１０７から交流電圧
を印加してグロー放電プラズマ領域を形成し処理を行
う。
【００７９】この時、大気圧グロー放電プラズマが励起
され得るのは、電極本体１１１と混合ガスの存在するチ
ューブ（被処理基材）１０４の内側のみであり、当然処
理され得るのは被処理基材１０４内表面で、外表面は基
材の性状を保っている。また、逆に外表面のみの処理を
行なうことも可能であり、したがって本発明において、
これらを設定することにより大気圧グロー放電プラズマ
による処理部位を選択的に行なうことも可能である。
【００８０】またプラズマ処理装置１０９の電極本体１
１１は、例えばプラスチック、セラミックス等よりなる
円筒状の縁体に高圧側電極１１２と接地側電極１１３を
二重らせん状に装着したものであるが、この他に、図１
０、図１１のように電極を配置した電極本体１２１、１
３１であっても大気圧グロー放電プラズマ処理が可能で
ある。なお電極形状はここに挙げた形状に限定されるも
のではない。
【００８１】図９の円筒状電極本体１１１は、内側に添
って、高圧側電極１１２と接地側電極１１３を二重らせ
ん状に配置している。この時、電極の幅は円筒状電極本
体１１１の直径の３倍以下が好ましく、高圧側電極１１
２と接地側電極１１３間の距離は、電極の幅の１０〜３
００％の長さが好ましい。
【００８２】図１０の円筒状電極本体１２１は、この内
側に添ってリング状に高圧側電極１２２と接地側電極１
２３を二重らせん状に配置している。この時、高圧側電
極１２２と接地側電極１２３間の距離は、電極の幅の１
０〜３００％の長さが好ましい。さらに長尺物の場合
は、図１０のように交互に多段配置し処理することがで
きる。
【００８３】図１１の円筒状電極本体１３１は、内側に
高圧側電極１３２と接地側電極１３３を対向して配置し
ている。この時、高圧側電極１３２と接地側電極１３３
間の距離は、電極の幅の１０〜３００％の長さが好まし
く、円筒状電極本体１３１の内径に応じて電極の幅と共
に設定する。
【００８４】図１２は抗血栓性医用材料の製造装置１４
０の概略図で、製造装置１４０は、例えばガラス等から
なる絶縁性ハウジング１４５にガラス管等からなる絶縁
管１４６を挿入することにより構成されている。
【００８５】絶縁管１４６の外周には高圧側電極１４２
と接地側電極１４３が二重らせん状に配置され、内面に
は例えばテフロン等からなる潤滑材１４９がコーティン
グされている。また絶縁管１４６と絶縁性ハウジング１
４５との間に形成される空間内には例えばシリコーンオ
イル等の絶縁油１４７が充填され、これらは循環パイプ
１５０、熱交換機１４８を循環しながら冷却、または加
温される。これにより連続処理における電極１４２、１
４３の温度上昇の抑制、更には加温による処理温度の設
定等の温度管理を行うことができる。
【００８６】製造装置１４０において、電極の配置方法
は二重らせん状（図９）の他に、図１０、１１にて示し
た配置方法にても応用可能であり、またこれらの配置方
法に限定されるものではない。
【００８７】チューブ１０４を絶縁管１４６内に搬送
し、チューブ１０４の端部を大気開放した状態で、図８
の製造装置１０１の場合と同様にグロー放電を安定に発
生させるガスと処理ガスの混合ガスをチューブ１０４内
に連続的に導入し、チューブ１０４を絶縁管１４６の内
側を連続的に移動させながら大気圧近傍の圧力下で、前
記電極１４２、１４３に高周波電源（図示せず）から交
流電圧を印加してグロー放電プラズマ領域を形成し処理
を行う。
【００８９】製造装置１４０においては電極表面が外気
と接触しないので、湿気等による沿面放電を抑制し電極
の寿命を長期に亘って維持することができる。また高電
圧の印加が可能であり処理の効率アップが図れる。なお
チューブ１０４に代えてシート状の被処理基材も処理す
ることができる。
【００９０】製造装置１０１、１４０において、チュー
ブ等が電極内を通過する時間（滞留時間＝処理時間）
は、電極の長さとチューブの搬送速度を調節することで
任意に設定することができる。
【００９１】また図８の製造装置１０１において、プラ
ズマ処理装置１０９の代わりに図１２の製造装置１４０
を装着し使用する事もできる。また、被処理基材（チュ
ーブ）搬送時に、被処理基材（チューブ）もしくは、電
極の回転を付与する機構を加えることで、より均一な処
理が可能となる。さらに被処理基材（チューブ）を搬送
せずに、チューブ（被処理基材）または電極に回転を付
与することによっても均一な処理が可能となる。
【００９２】図１３は、チューブ搬送時に回転を加えな
がら連続的に処理を行うプラスチックチューブの製造装
置１５９の概略図である（図１４は図１３の一部拡大
図）。この装置は、プラズマ処理装置１６９のチューブ
搬入側にチューブドラム１７２が配置され、搬出側にチ
ューブ巻き取りドラム１７３が配置されている。またプ
ラズマ処理装置１６９の前後にはチューブ送り（駆動）
ローラー１７０が配置され、後部送りローラー１７０と
プラズマ処理装置１６９の間にはチューブ回転装置１６
０が配置されている。なお、１７１はガイドローラーで
ある。
【００９３】チューブドラム１７２には、巻き付けチュ
ーブ１０４の内部にガスを供給する機構（ガス導入口１
７６）が設けられており、巻き取りドラム１７３には大
気へガスを開放する機構（ガス排気口１７７）が設けら
れている。また、チューブ回転装置１６０は図１４に示
すようにローラー１８０に沿ってスライド板１７９が左
右に動くことにより、チューブ１０４に回転（ねじれ）
を加える回転（ねじり）機構を備えている。
【００９４】被処理基材が例えば軟質プラスチックチュ
ーブ１０４である場合、そのチューブ１０４をチューブ
ドラム１７２に巻き、途中にチューブ１０４の回転（ね
じれ）を許容し得るたるみ部１７５を形成しておく。
【００９５】チューブ１０４は、チューブ回転装置１６
０により回転（ねじれ）を加えながらローラー１７０に
より連続的にプラズマ処理装置１６９に導入される。ま
たチューブ１０４の内部には、ガス導入ライン１６８に
設けられたマスフローコントロールバルブ１６５、１６
６を開くことにより、グロー放電を安定に発生させるガ
スと、処理ガスとの混合ガスがガス導入口１７６を介し
て連続的に導入され、大気圧近傍の圧力下で、高周波電
源１６７より交流電圧を印加され大気圧グロー放電プラ
ズマ処理される。
【００９６】プラズマ処理された後、チューブ１０４は
巻き取りドラム１７３に送られる。この時、チューブ１
０４にはチューブ回転装置１６０により右及び左方向へ
相互に回転（ねじれ）が加えられており、また巻き取り
側のチューブドラム１７３へ送る前にたるみを持たすこ
とで、巻き取り時のチューブ１０４のねじれを防止する
ことが可能である。なお、プラズマ処理装置１６９を構
成する電極本体１６１の形状としては、例えば前記図
９、図１０、図１１に示した形状のものを用いることが
でき、またプラズマ処理装置１６９の代わりに、図１２
のプラズマ処理装置（製造装置１４０）を用いることも
できる。
【００９７】［実験例３］６．５×８．４（内径×外
径）の軟質ＰＶＣ製チューブを洗浄乾燥後に試料とし、
図１２の装置１４０に搬送しながらチューブ内に、1)，
ヘリウム：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合
ガス、2)，ヘリウム：アンモニア（ＮＨ3)混合ガスを連
続的に導入し、大気圧近傍の圧力下電極に３ｋＶ、１０
ＫＨｚの交流電圧を印加し、滞留時間１０分にて大気圧
グロー放電プラズマ処理を行ない、各２ｍのサンプルを
作成した。また、3)，２ｍのＰＶＣチューブにビニルピ
ロリドン（ＶＰｙ）を塗布乾燥後、チューブ内にヘリウ
ムガスを連続的に導入し、大気圧近傍の圧力下電極に３
ｋＶ、１０ＫＨｚの交流電圧を印加し、滞留時間１０分
にて大気圧グロー放電プラズマ処理を行った。その後、
各試料について水に対する接触角の測定を行った。
【００９８】［実験例３の結果］表２に接触角の測定結
果を示す。未処理ＰＶＣに対し、ＴＦＥでは接触角の上
昇がみられ、またＮＨ3 、ＶＰｙにおいては接触角の減
少が確認され、大気圧グロー放電プラズマ処理による表
面の親水、疎水化を確認することができた。 *1：２０点ランダム測定の平均値
【００９９】［実験例４］４．７×６．５（内径×外
径）の軟質ＰＶＣ製チューブを洗浄乾燥後に試料とし、
図１２の装置１４０に搬送しながらチューブ内に、1)，
ヘリウム：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合ガ
スを連続的に導入し、大気圧近傍の圧力下電極に１０Ｋ
Ｈｚ、３ｋＶの交流電圧を印加し、滞留時間１０分にて
大気圧グロー放電プラズマ処理を行ない、２ｍのサンプ
ルを作成し、処理開始点より５０ｃｍ間隔に５点をＦＴ
・ＩＲ−ＡＴＲ法による表面分析を行ない表面への薄膜
形成の確認を行なった。
【０１００】［実験例４の結果］ＦＴ・ＩＲ−ＡＴＲの
測定結果を、図１５に示す。の未処理ＰＶＣの吸収ス
ペクトルに対し、のＴＦＥ処理については、１２５０
〜１１００cm-1にＣ−Ｆ結合のものと思われる新規の吸
収が現れており、大気圧グロー放電プラズマ処理による
表面の疎水化、ＰＶＣ表面へのＴＦＥの薄膜形成を確認
できた。また、ポリテトラフルオロエチレンのＦＴ・Ｉ
Ｒ−ＡＴＲスペクトルでは、１２０５，１１４０cm-1付
近にＣ−Ｆ結合の２本の吸収ピークが現れるのみであ
り、の吸収スペクトルにおいても、１２５０〜１１０
０cm-1以外の領域においては、と同様の吸収スペクト
ルを示している。
【０１０１】また、赤外線の入射する表面からの距離は
ほぼ一定であるため、ＴＦＥ薄膜のコーティング層の厚
さにより、相対的に１２５０〜１１００cm-1の吸収量が
変化する。故に、本来Ｃ−Ｆ結合の現れる１２０５cm-1
点と、被処理基材由来の吸収ピークとの吸収比を出すこ
とにより、コーティング量を相対的に比べることができ
る。
【０１０２】これをもとに、２ｍの連続処理されたチュ
ーブを、処理開始点より５０ｃｍ間隔に５点をＦＴ・Ｉ
Ｒ−ＡＴＲ法により表面分析を行ない表面への薄膜形成
を、１２０５cm-1と軟質ＰＶＣの可塑剤由来のＣ＝Ｏ結
合の１７２２cm-1の吸収比をもとに確認し、表３に示し
た。 表３より、連続処理されたチューブの任意の点において
得られた(1) / (2) 比はすべての点において、ほぼ同じ
値を示しており、十分均一なコーティングができたこと
が分かる。以上のように、本法により、連続的にチュー
ブ内面へ均一な薄膜形成等のコーティングが可能であ
る。
【０１０３】［実験例５］４．７×６．８mm（内径×外
径）の軟質ＰＶＣ製チューブを試料とし、実験３と同様
の条件にて、１５分プラズマ処理を行なった試料チュー
ブを、長さ約１５mm、さらに縦半分に切り、これを家兎
新鮮多血小板血漿（ＰＲＰ）中に漬け、３７℃、３０分
インキュベートした。これを、グルタルアルデヒドを用
いて固定化し、脱水後常法に則って電子顕微鏡観察用の
試料に調製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて処理表
面の血小板の粘着、凝集等を観察し評価した。
【０１０４】［実験例５の結果］図１６の様に、プラズ
マ処理試料においては、血小板の粘着、凝集とも観察さ
れず、比較対象の未処理においては、図１７の様にかな
りの血小板の粘着が観察されることより、処理による抗
血栓性の向上が確認された。この材料は、カテーテル、
血液回路等の血液と接触する医療用具の材料として優れ
ており、また十分応用可能である。
【０１０５】また本発明に使用される電極２、３、１
２、１３、２２、２３、１１２、１１３、１２２、１２
３、１３２、１３３、１４２、１４３、１６２、１６３
の構成材料は銅、鉄、金、ステンレス等の導電性金属板
等を成形するかまたは非導電性のプラスチック、セラミ
ック等の表面に銅、金等をコーティングし導電化処理し
たもの等を使用することができる（後述する電極２１
２、２１３、２２２、２２３、２３２、２３３、２４
２、２４３も同じ）。
【０１０６】また図１８の電極本体（プラズマ処理装
置）２１１のように導電性の金網（メッシュ）状の高圧
側電極２１２と、接地側電極２１３を使用することがで
きる。また図１９の電極本体（プラズマ処理装置）２２
１のように内面に潤滑剤２２６をコーティング（塗布）
し、外周に導電性の金網（メッシュ）を介在させて高圧
側電極２２２と接地側電極２２３を交互に配置すること
ができる。電極本体２１１を直接金網（メッシュ）状に
形成するかまたは電極本体（プラズマ処理装置）２２１
に金網（メッシュ）を介在させることにより電極幅間で
の処理の均一性を向上させることができ、さらに例えば
アルゴンガス、窒素ガス等のガス雰囲気中においてより
安定に放電処理を行うことができる。
【０１０７】また図２０の電極本体（プラズマ処理装
置）２３１のように高圧電極２３２と接地側電極２３３
の絶縁管２３５との接触面に溝２３９を形成することに
より、放電を均一に行うことができる。
【０１０８】［実験例６］３．３×５．５ｍｍ（内径×
外径）の軟質ＰＶＣ製チューブを洗浄乾燥後に試料と
し、異なった電極板材質にて製作した、表４の電極例に
示すような二重らせん型電極本体（図１８の電極本体２
１１）にセットし、グロー放電を安定に発生させるガス
の例としてヘリウム、アルゴン、窒素ガスを用い、これ
を連続的に導入しながら２０ｋＨｚの交流電圧を印加し
グロープラズマの放電確認を行った。表４に結果を示
す。 ［実施例６の結果］ ○：安定、△：不安定
【０１０９】［実施例７］６．５×８．４ｍｍ（内径×
外径）の軟質ＰＶＣ製チューブを洗浄乾燥後に試料と
し、図１８に示す電極本体２１１にセットし、チューブ
内にアルゴン／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混
合ガスを連続的に導入し、大気圧近傍の圧力下２０ｋＨ
ｚの交流電圧を印加し１０分間プラズマ処理を行った。
このときＰＶＣ製チューブ２０４は、処理の均一性を高
めるために３回転毎分にて、電極本体２１１内にて回転
しながら処理を行った。
【０１１０】［実施例７の結果］ＦＴ・ＩＲ−ＡＴＲの
測定結果を図２１に示す。１２５０〜１１００ｃｍ-1に
Ｃ−Ｆ結合の吸収が新に現れ、アルゴンガス雰囲気中に
おいてもヘリウムガス雰囲気中と同様に薄膜形成される
ことが確認された。
【０１１１】例えば、図２、図３、図４の電極本体１、
１１、２１等は接地側及び高圧側の電極がチューブの外
側に配置してあるが、図２２の電極本体（プラズマ処理
装置）２４１のように接地側電極２４３又は高圧側電極
２４２の一方の電極をチューブ（被処理基材）２０４内
に配置することができる。
【０１１２】電極本体２４１はパイプ状に成形された高
圧側電極２４２と接地側電極２４３より構成され、高圧
側電極２４２は導入された混合ガスを外に排出するため
のガス排出管２４４を有する電極固定具２４６によりチ
ューブ２０４内に固定されている。他方、接地側電極２
４３はガラス管（絶縁管）２４５の外側に固定されてい
る。また電極本体２４１において接地側電極２４３をチ
ューブ２０４内に配置し、高圧側電極２４２をガラス管
（絶縁管）２４５の外側に配置してもよい。
【０１１３】この時ガラス管（絶縁管）２４５は、パイ
プ状に成形された例えば高圧側電極２４２形状維持のた
めにも使用されており、パイプ状に成形された高圧側電
極２４２が、それ自身でパイプ形状を維持することが可
能であれば、必ずしも必要ではない。
【０１１４】しかしながら、ガラス管（絶縁管）２４５
を配置することで処理時において、高圧側電極２４２に
交流電圧を印加することて電極板が発熱する。この時ガ
ラス管（絶縁管）２４５があることにより、被処理基材
にその熱が直接伝わることがなく、耐熱性のない被処理
基材においても安定に処理することが可能である。本効
果は電極本体２４１に限ったものではなく、例えば図１
２、１９、２０に示す電極本体（プラズマ処理装置）１
４０、２２１、２３１に配置してあるガラス管（絶縁
管）１４６、２２５、２３５においても同様の効果が期
待できる。このガラス管（絶縁管）１４６等は、材質が
ガラス管に限らずプラスチック、セラミックス等の電気
絶縁性の材質であればよく、熱伝導性の低いものが好ま
しい。
【０１１５】［実施例８］１２．５×１７．５ｍｍ（内
径×外径）の軟質ＰＶＣ製チューブを洗浄乾燥後に試料
とし、図２２に示す電極本体２４１のガラス管２４５内
にセットし、チューブ２０４内にヘリウム／ヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガスを連続的に導入
し、大気圧近傍の圧力下２０ｋＨｚの交流電圧を印加し
１０分間プラズマ処理を行った。このときＰＶＣ製チュ
ーブ２０４は、処理の均一性を高めるために３回転毎分
にて、電極本体２４１のガラス管２４５内にて回転しな
がら処理を行った。本実施例は大径チューブを処理して
いるが、細径チューブも処理することができる。
【０１１６】［実施例８の結果］ＡＴＲ−ＩＲの測定結
果を図２３に示す。１２５０〜１１００ｃｍ-1にＣ−Ｆ
結合の吸収が現れ、ＰＶＣ表面への薄膜形成が確認され
た。
【０１１７】以上、図１８、図１９、図２０、図２２に
示した各電極本体２１１、２２１、２３１、２４１は前
述した製造装置１０１、１４０、１５９にも適用するこ
とができる。
【０１１８】図２４（図２５は図２４のＡ−Ａ断面図）
のプラズマ処理装置（電極本体）２５１はチューブ状の
被処理基材２５４を押し潰しながら処理するものであ
る。プラズマ処理装置２５１は短形状のハウジング２５
０の内部に例えば板状の高圧側電極２５２と接地側電極
２５３を被処理基材２５４を挟むように対向して配置す
るかまたは外周を覆うように配置し、被処理基材２５４
の出口と入口付近に例えば円筒状のローラー２５３を配
置している。ローラー２５５より被処理基材２５４を押
し潰しながら順次搬送することができる。
【０１１９】被処理基材（チューブ）を押し潰すこと
で、高圧側電極２４２と接地側電極２４３の距離を小さ
く設定することができ、プラズマの放電ギャップを小さ
くすることができる。
【０１２０】このため本実施例のプラズマ処理装置２５
１は、大口径の可撓性合成樹脂チューブの場合（特にチ
ューブの径が大きい程）にプラズマ処理効率を向上させ
ることができる。
【０１２１】プラズマ処理装置２５１は図８の製造装置
１０１のプラズマ処理装置１０９に代えて使用すること
ができ、また図１２の製造装置１４０に代えて使用する
ことができる。
【０１２２】またプラズマ処理装置２５１において高圧
側電極２５２と接地側電極２５３に代えて図２、図３、
図４、図９、図１０、図１１、図１２、図１８、図１
９、図２０、図２２に示した高圧側電極２、１２、２
２、１１２、１２２、１３２、１４２、１６２、２１
２、２２２、２３２、２４２と接地側電極３、１３、２
３、１１３、１２３、１３３、１４３、１６３、２１
３、２２３、２３３、２４３を使用することができる。
【０１２３】被処理基材（チューブ）の外面処理は、例
えば図１２、１９、２０、２２に示す電極本体の場合、
各電極が絶縁管（例えば２２５、２３５、２４５等）上
に配置された構造においては、被処理基材と絶縁管の間
隙にグロー放電を安定に発生させるガスと処理ガスを導
入し、交流電圧を印加することで被処理基材と絶縁管の
間にグロー放電が発生しチューブ外面を処理することも
可能である。
【０１２４】また、チューブ外面に単量体を塗布した
後、被処理基材と絶縁管の間隙にグロー放電を安定に発
生させるガスを導入して、グロー放電を発生させチュー
ブ外面を処理することも可能である。
【０１２５】また図１９、２０、２２に示した電極本体
２２１、２３１、２４１は図１２の製造装置１４０にも
使用することができる。すなわち電極１４２、１４３の
代わりに絶縁性ハウジング１４５内（絶縁管１４６の外
周）に配置することができる。
【０１２６】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明は、プラズ
マ領域及び容器内を高真空下に保つことなく、グロー放
電を安定に発生させるガス雰囲気中で、大気圧近傍の圧
力下に、交流電圧を印加し、グロー放電プラズマ領域を
形成し、プラズマ開始重合、プラズマＣＶＤ、プラズマ
グラフト重合等の処理を行うことができ、さらに、この
大気圧グロー放電プラズマ処理にて被処理基材に抗血栓
性を付与された抗血栓性材料の製造方法を示した。
【０１２７】本発明は、従来の低温グロー放電プラズマ
法に比べ、真空系の形成のための装置、設備が不要でコ
スト的に有利であり、また、被処理基材の材質、形状、
性状を限定することなく、グラフト、薄膜形成等の表面
処理により抗血栓性の付与が可能で、抗血栓性の付与部
位を選択的に行なうことができる。さらに、ＰＶＣの表
面に薄膜形成することによりＰＶＣ内部よりの可塑剤の
溶出を抑制することができた。
【０１２８】本発明により得られた抗血栓性医用材料に
より、これを成型する事で、容易に抗血栓性に優れた血
液回路、カテーテル、血液バッグ等の医療用具に応用す
る事ができる。以上の様に、本発明は、抗血栓性等の血
液適合性に優れた医療用具を提供することが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における反応装置の一例（プラスチック
チューブ内面処理装置）を示したものである。
【図２】二重らせん型電極の拡大図を示したものであ
る。
【図３】電極のその他の実施例を示したものである。
【図４】電極のその他の実施例を示したものである。
【図５】実施例１で得た大気圧グロープラズマ処理チュ
ーブのＡＴＲ−ＩＲの測定結果
【図６】ＴＦＥ処理ＰＶＣチューブの家兎新鮮ＰＲＰ接
触後のＳＥＭ写真（×１０００）
【図７】未処理ＰＶＣチューブ（コントロール）の家兎
新鮮ＰＲＰ接触後のＳＥＭ写真（×１０００）
【図８】本発明の抗血栓性医療用材料の製造装置の実施
例を示す概略図
【図９】図８で示す二重らせん型電極の拡大図
【図１０】電極のその他の実施例を示す概略図
【図１１】電極のその他の実施例を示す概略図
【図１２】本発明の抗血栓性医用材料の製造装置の実施
例を示す概略図
【図１３】本発明の製造装置の実施例を示す概略図
【図１４】図１３で示すチューブ回転装置
【図１５】実験例４で得た大気圧グロー放電プラズマ処
理チューブの１ｍ点の測定結果を示すグラフ
【図１６】ＴＦＥ処理ＰＶＣチューブの家兎新鮮ＰＲＰ
接触後のＳＥＭ写真（×１０００）
【図１７】未処理ＰＶＣチューブ（コントロール）の家
兎新鮮ＰＲＰ接触後のＳＥＭ写真（×１０００）
【図１８】電極のその他の実施例を示す概略図
【図１９】電極のその他の実施例を示す概略図
【図２０】電極のその他の実施例を示す概略図
【図２１】実施例７で得た大気圧グロープラズマ処理チ
ューブのＡＴＲ−ＩＲの測定結果
【図２２】電極のその他の実施例を示す概略図
【図２３】実施例８で得た大気圧グロープラズマ処理チ
ューブのＡＴＲ−ＩＲの測定結果
【図２４】プラズマ処理装置のその他の実施例を示す概
略図
【図２５】図２４のＡ−Ａ断面図
【符合の説明】
１、１１、２１ 電極本体 ２、１２、２２ 高圧側電極 ３、１３、２３ 接地側電極 ４ 被処理基材（プラスチックチューブ） ５ マスフローコントロールバルブ ６ マスフローコントロールバルブ ７ 高周波電源 ８ ガス導入ライン １０１、１４０、１５９ 製造装置 １０２ 金型 １０３ 押出成形機 １０４ チューブ（被処理基材） １０５、１５５、１６５ マスフローコントロール
バルブ １０６、１５６、１６６ マスフローコントロール
バルブ １０７、１６７ 高周波電源 １０８、１５８、１６８ ガス導入ライン １０９、１６９ プラズマ処理装置 １１１、１２１、１３１、１６１ 電極本体 １１２、１２２、１３２、１４２、１６２ 高圧
側電極 １１３、１２３、１３３、１４３、１６３ 接地
側電極 １４５ 絶縁性ハウジング（ガラス製ハウジング） １４６ 絶縁管（ガラス管） １４７ 絶縁油 １４８ 熱交換機 １４９ 潤滑剤 １５０ 循環パイプ １６０ チューブ回転装置 １７０ 送り（駆動）ローラー １７１ ガイドローラー １７２ チューブドラム（送り側） １７３ チューブドラム（巻き取り側） １７５ たるみ部 １７６ ガス導入口 １７７ ガス排気口 １７９ スライド板 １８０ ローラー ２０４、２５４ チューブ（被処理基材） ２１１、２２１、２３１、２４１、２５１ 電極本体
（プラズマ処理装置） ２１２、２２２、２３２、２４２、２５２ 高圧側電極 ２１３、２２３、２３３、２４３、２５３ 接地側電極 ２２５、２３５、２４５ 絶縁管（ガラス管） ２２６、２３６ 潤滑剤 ２２９ 金網 ２３９ 溝 ２４４ ガス排出管 ２４６ 電極固定具 ２５０ ハウジング ２５５ ローラー 処理ガスとしてテトラフルオロエチレン使用のＰ
ＶＣチューブ アクリルアミド塗布後、プラズマ処理したＰＶＣ
チューブ 未処理ＰＶＣチューブ（コントロール）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000200035 川澄化学工業株式会社 東京都品川区南大井３丁目28番15号 (74)上記３名の代理人 弁理士 西野 茂美 (72)発明者 児玉 亮 茨城県つくば市東１丁目１番３ 工業技術 院 生命工学工業技術研究所内 (72)発明者 岡崎 幸子 東京都杉並区高井戸東２−20−11 (72)発明者 小駒 益弘 埼玉県和光市下新倉843−15 (72)発明者 丸山 暢 神奈川県相模原市横山台１丁目26番７号 川澄化学工業株式会社相模原事業所内 (72)発明者 安部 道夫 大分県大野郡三重町大字玉田７番地の１ 川澄化学工業株式会社三重工場内 (72)発明者 野見山 弘章 神奈川県相模原市横山台１丁目26番７号 川澄化学工業株式会社相模原事業所内

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】被処理基材を大気圧近傍の圧力下におい
    て、グロー放電を安定に発生させるガスと、処理ガスと
    の混合ガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー
    プラズマ処理を行なうことにより、被処理基材に抗血栓
    性を付与したことを特徴とする抗血栓性医用材料の製造
    方法。
  2. 【請求項２】被処理基材を大気圧近傍の圧力下におい
    て、グロー放電を安定に発生させるガスの雰囲気中、交
    流電圧を印加し大気圧グロープラズマ処理を行ない、被
    処理基材表面に活性種を生成後、処理ガスまたはグロー
    放電を安定に発生させるガスと処理ガスの混合ガスを導
    入し、被処理基材に抗血栓性を付与したことを特徴とす
    る抗血栓性医用材料の製造方法。
  3. 【請求項３】被処理基材に重合性単量体を塗布後、大気
    圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に発生させ
    るガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロープラ
    ズマ処理を行なうことにより、被処理基材に抗血栓性を
    付与したことを特徴とする抗血栓性医用材料の製造方
    法。
  4. 【請求項４】請求項１、２、３記載の方法により、被処
    理基材に抗血栓性を付与したことを特徴とする抗血栓性
    医用材料。
  5. 【請求項５】被処理基材がプラスチックチューブであ
    り、その内表面及び／または外表面に抗血栓性を付与し
    た請求項４記載の抗血栓性医用材料。
  6. 【請求項６】被処理基材がプラスチックシートであり、
    その片面及び／または両面に抗血栓性を付与した請求項
    ４記載の抗血栓性医用材料。
  7. 【請求項７】少なくとも血液と接触すべき面が請求項４
    記載の抗血栓性医用材料よりなる医療用具。
  8. 【請求項８】押出成形機によりチューブを連続的に押し
    出しながら大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を
    安定に発生させるガスと、処理ガスとの混合ガスの雰囲
    気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理
    を行なうことにより、被処理基材に薄膜形性をすること
    を特徴とするプラスチックチューブの製造方法。
  9. 【請求項９】プラスチックチューブを連続的に搬送しな
    がら大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に
    発生させるガスと、処理ガスとの混合ガスの雰囲気中、
    交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理を行な
    うことにより、被処理基材に薄膜形性をすることを特徴
    とするプラスチックチューブの製造方法。
  10. 【請求項１０】プラスチックチューブに重合性単量体を
    塗布後、連続的に搬送しながら大気圧近傍の圧力下にお
    いて、グロー放電を安定に発生させるガスの雰囲気中、
    交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理を行な
    うことにより、被処理基材に薄膜形性をすることを特徴
    とするプラスチックチューブの製造方法。
  11. 【請求項１１】請求項８ないし１０に記載の方法によ
    り、内表面及び／又は外表面に薄膜を形成したことを特
    徴とするプラスチックチューブ。
  12. 【請求項１２】押出成形機によりチューブを連続的に押
    し出しながら大気圧近傍の圧力下において、グロー放電
    を安定に発生させるガスと、処理ガスとの混合ガスの雰
    囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処
    理を行なうことにより、被処理基材に抗血栓性を付与す
    ることを特徴とする抗血栓性医用材料の製造方法。
  13. 【請求項１３】請求項１２に記載の方法により、被処理
    基材に抗血栓性を付与したことを特徴とする抗血栓性医
    用材料。
  14. 【請求項１４】被処理基材を連続的に搬送しながら大気
    圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に発生させ
    るガスと、処理ガスとの混合ガスの雰囲気中、交流電圧
    を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理を行なうことに
    より、被処理基材に抗血栓性を付与することを特徴とす
    る抗血栓性医用材料の製造方法。
  15. 【請求項１５】被処理基材を連続的に搬送しながら大気
    圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に発生させ
    るガスの雰囲気中、交流電圧を印加し大気圧グロー放電
    プラズマ処理を行ない、被処理基材表面に活性種を生成
    後、処理ガスまたはグロー放電を安定に発生させるガス
    と処理ガスの混合ガスを導入し、被処理基材に抗血栓性
    を付与することを特徴とする抗血栓性医用材料の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】被処理基材に重合性単量体を塗布後、連
    続的に搬送しながら大気圧近傍の圧力下において、グロ
    ー放電を安定に発生させるガスの雰囲気中、交流電圧を
    印加し大気圧グロー放電プラズマ処理を行なうことによ
    り、被処理基材に抗血栓性を付与することを特徴とする
    抗血栓性医用材料の製造方法。
  17. 【請求項１７】請求項１４、１５、１６に記載の方法に
    より、被処理基材に抗血栓性を付与したことを特徴とす
    る抗血栓性医用材料。
  18. 【請求項１８】被処理基材がプラスチックチューブであ
    り、その内表面及び／または外表面に抗血栓性を付与し
    た請求項１７に記載の抗血栓性医用材料。
  19. 【請求項１９】被処理基材がプラスチックシートであ
    り、その片面及び／または両面に抗血栓性を付与した請
    求項１７に記載の抗血栓性医用材料。
  20. 【請求項２０】少なくとも血液と接触すべき面が請求項
    １３または１７に記載の抗血栓性医用材料よりなる医療
    用具。
  21. 【請求項２１】請求項８、９、１０、１２、１４、１
    ５、１６に記載のプラスチックチューブ（抗血栓性医用
    材料）の製造方法において、チューブ（被処理基材）を
    連続的に押し出す（搬送する）代わりに、チューブ（被
    処理基材）を連続的に押し出し（搬送し）ながらチュー
    ブ（被処理基材）または電極に回転を付与することを特
    徴とするプラスチックチューブ（抗血栓性医用材料）の
    製造方法。
  22. 【請求項２２】請求項９、１０、１４、１５、１６に記
    載のプラスチックチューブ（抗血栓性医用材料）の製造
    方法において、チューブ（被処理基材）を連続的に搬送
    する代わりに、チューブ（被処理基材）または電極に回
    転を付与することを特徴とするプラスチックチューブ
    （抗血栓性医用材料）の製造方法。
  23. 【請求項２３】押出成形機に金型を装着し、該金型の下
    流に高圧側電極と接地側電極を交互に配置した電極本体
    よりなるプラズマ処理装置を配置し、前記押出成形機の
    後方から前記金型内部を貫通してガス導入ラインを配置
    したことを特徴とするプラスチックチューブまたは抗血
    栓医療用材料の製造装置。
  24. 【請求項２４】絶縁性のハウジングに絶縁管を挿入し、
    絶縁管の外周に高圧側電極と接地側電極を交互に配置
    し、前記絶縁管と前記ハウジングとの間に形成される空
    間内に絶縁油を充填し、前記絶縁管の内面に潤滑剤をコ
    ーティングし、前記絶縁管の内部にガス導入ラインを連
    通したことを特徴とするプラスチックチューブまたは抗
    血栓性医用材料の製造装置。
  25. 【請求項２５】高圧側電極と接地側電極を交互に配置し
    た電極本体よりなるプラズマ処理装置の上流と下流にチ
    ューブドラムを配置し、前記プラズマ処理装置とチュー
    ブドラムの間にチューブ送りローラーを配置し、前記プ
    ラズマ処理装置の下流にチューブ回転装置を配置し、前
    記プラズマ処理装置の上流に配置したチューブドラムに
    ガス導入口を形成し、前記プラズマ処理装置の下流に配
    置したチューブドラムにガス導入口を形成したことを特
    徴とするプラスチックチューブまたは抗血栓性医用材料
    の製造装置。
  26. 【請求項２６】メッシュ状に形成した高圧側電極と接地
    側電極を交互に配置した電極本体よりなることを特徴と
    するプラズマ処理装置。
  27. 【請求項２７】絶縁管の外周にメッシュを介在させて高
    圧側電極と接地側電極を交互に配置し、絶縁管の内面に
    潤滑剤をコーティングしたことを特徴とするプラズマ処
    理装置。
  28. 【請求項２８】 高圧側電極又は接地側電極の一方の電
    極をチューブ内に配置し、高圧側電極又は接地側電極の
    一端部はガス排出管を装着した電極固定具に固定したこ
    とを特徴とするプラズマ処理装置。
  29. 【請求項２９】 ハウジングの内部に高圧側電極と接地
    側電極をチューブ状の被処理基材を挟むかまたは周設す
    るように配置し、前記ハウジングの被処理基材の出口と
    入口付近に被処理基材を押し潰しながら搬送するローラ
    ーを配置したことを特徴とするプラズマ処理装置。
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