KR20160021203A - 친수성 플루오로플라스틱 기재 - Google Patents

친수성 플루오로플라스틱 기재 Download PDF

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KR20160021203A
KR20160021203A KR1020167000763A KR20167000763A KR20160021203A KR 20160021203 A KR20160021203 A KR 20160021203A KR 1020167000763 A KR1020167000763 A KR 1020167000763A KR 20167000763 A KR20167000763 A KR 20167000763A KR 20160021203 A KR20160021203 A KR 20160021203A
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fluoroplastics
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fluoroplastic
treated
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KR1020167000763A
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로버트 에스. 클로
원리 왕
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

친수성 플루오로플라스틱 기재, 및 4-아크릴로일모르폴린으로부터 친수성 플루오로플라스틱 기재를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

친수성 플루오로플라스틱 기재 {HYDROPHILIC FLUOROPLASTIC SUBSTRATES}
본 발명은 친수성 플루오로플라스틱 기재, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시 형태에서 그러한 친수성 플루오로플라스틱 기재는 여과 매체로서 사용될 수 있다.
본 기술 분야에서는 친수성이 향상된 플루오로플라스틱 기재에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 본 기술 분야에서는 친수성이 향상된 플루오로플라스틱 기재의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 본 기술 분야에서는 기재를 통과하는 액체의 유속을 유지하거나 증가시키면서 친수성이 향상된 다공성 플루오로플라스틱 기재의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 친수성 기재 및 친수성 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 친수성 기재는 필요한 친수성을 제공하도록 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 포함한다.
일 태양에서, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법으로서,
(a) ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재를 제공하는 단계;
(b) 플루오로플라스틱 기재를, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(c) 플루오로플라스틱 기재를, e-빔, x-선, 및 감마 방사선 중 적어도 하나로부터 선택되는 이온화 방사선의 제어된 양에 노출시켜서, 플루오로플라스틱 기재의 표면에 부착된, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅되고 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재 상의 표면 처리를 형성하는 단계를 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법이 기재된다.
다른 태양에서, ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며 간극(interstitial) 표면 및 외측 표면을 갖는 다공성 플루오로플라스틱 기재; 및 다공성 플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품이 기재된다.
또 다른 태양에서, ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재; 및 플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린 및 제2 단량체를 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품이 기재된다.
또 다른 태양에서, 본 명세서에 기재된 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 포함하는, 액체의 여과 방법이 기재된다.
또 다른 태양에서, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 단량체로부터 형성되는, 단량체, 올리고머, 및 중합체 중 적어도 하나에 그래프팅된 플루오로중합체를 포함하며; 플루오로중합체는 (i) 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌, (ii) 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 (iii) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 단량체로부터 형성되는, 그래프트 공중합체 조성물이 기재된다.
본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징과 이점은 개시된 실시 형태의 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 검토한 후에 명백하게 될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다.
"공중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함하고;
"단일중합체"는 하나의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "하나 이상의"의 언급은 1 이상의 모든 수 (예를 들어, 2 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상 등)를 포함한다.
플루오로플라스틱은 온도, 화학 물질, 및/또는 환경 저항성을 필요로 하는 응용을 위한 매력적인 선택이다. 그러나, 이러한 재료의 낮은 표면 에너지는 일부 응용에서 불리할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 플루오로플라스틱 기재에 표면 처리를 제공하여 그의 친수성을 개선하는 데 관한 것이다.
중합체 베이스 기재 상에 단량체를 그래프팅하여 베이스 기재의 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제6,828,386호 (맥킨논(MacKinnon))는 중합체성 베이스 재료를 소정 선량의 이온화 방사선에 노출시키고, 이어서 조사된(irradiated) 베이스 재료를, 플루오로스티렌 단량체를 포함하는 마이크로에멀전과 접촉시켜 이온 교환 막을 제조하는 것을 개시하는 한편, 미국 특허 출원 공개 제2010/0209693호 및 제2010/0210160호 (헤스터(Hester) 등)는 친수성 다공성 물품을 제조하기 위한 (메트)아크릴화된 기 및 하나 이상의 부가적 자유-라디칼 중합성 기를 포함하는 단량체의 감마 방사선-개시된 생성물 및 베이스 기재를 개시한다.
본 발명에서는, 플루오로플라스틱 기재 상에서의 자유 라디칼 중합성 단량체, 4-아크릴로일모르폴린 (N-아크릴로일모르폴린으로 또한 공지됨)의 이온화 (즉, 감마선, x-선, 및/또는 e-빔) 방사선-개시 그래프팅의 공정에 의해 친수성 물품이 제공되는, 물품 및 방법이 기재된다. 본 발명의 친수성 물품은, (1) 플루오로플라스틱 기재 및 (2) 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 이온화 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다수의 성분을 포함한다.
플루오로플라스틱 기재
베이스 기재는 플루오로플라스틱 (즉, 불소 원자를 포함하는 플라스틱)이다. 본 발명에서, 플루오로플라스틱 기재는 -CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2- 중 적어도 하나로부터 선택되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 이러한 문맥에서 '반복'은 구조 단위가 중합체 사슬 내에 또는 그를 따라 여러 번 존재함을 의미한다. 다시 말해, 플루오로플라스틱 기재는 중합체 사슬 내에 -CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2- 중 적어도 하나로부터 선택되는 구조 단위를 5, 10, 20, 또는 심지어 100개 이상 포함한다. 일 실시 형태에서, 중합체의 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 98, 또는 99 중량% 이상이 -CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2- 중 적어도 하나로부터 선택되는 구조 단위를 포함할 것이다. 그러한 구조 단위는 다양한 단량체의 중합으로부터 유도된다. 예를 들어, 비닐 플루오라이드의 중합; 비닐리덴 플루오라이드의 중합; 탄화수소 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 및/또는 프로필렌) 및 플루오르화된 단량체 (예를 들어 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및/또는 헥사플루오로프로필렌)의 공중합. 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체; 비닐 플루오라이드의 단일중합체 및 공중합체; 탄화수소 올레핀 (예를 들어 에틸렌 및/또는 프로필렌) 및 플루오르화된 단량체 (예를 들어 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르화된 알릴 에테르, 및/또는 퍼플루오르화된 비닐 에테르)의 공중합체; 및 플루오르화된 단량체를 포함하는 단일중합체 및 공중합체 모두가 그러한 구조 단위를 갖는다. 대안적으로, 플루오로플라스틱 기재는 중합체 사슬 내에 -CHF-, -CH2CFX-, 또는 ―CFXCH2- 중 적어도 하나로부터 선택되는 구조 단위를 5, 10, 20, 또는 심지어 100개 이상 포함하며, 여기서, X는 Cl 또는 F이다. 일 실시 형태에서, 중합체의 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, 98, 또는 99 중량% 이상이 -CHF-, -CH2CFX-, 또는 ―CFXCH2- 중 적어도 하나로부터 선택되는 구조 단위를 포함할 것이며, 여기서 X는 Cl 또는 F이다. 예시적인 플루오로플라스틱 기재에는, ECTFE (에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체), ETFE (에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체), THV (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드의 삼원공중합체), VDF-CTFE (비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 포함된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)가 아니다.
플루오로플라스틱 기재의 플루오로중합체는 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 용액 중합, 분산 중합, 및 가장 일반적으로는, 유화 중합을 포함하는 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 전형적으로, 중합은 자유 라디칼, 부가 중합 반응이다. 에틸렌과 클로로트라이플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 공중합은 에틸렌 단량체 및 클로로트라이플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌의 부가가 교번하여 일어나는 교번 메커니즘에 의해 주로 일어나는 것으로 공지되어 있다. 플루오로중합체에 더하여, 플루오로플라스틱 기재는 개시제 및 그의 단편, 가공조제, 산화방지제, 및 계면활성제, 예를 들어, 퍼플루오로옥탄산의 알칼리 금속 염, 또는 미국 특허 제4,482,685호 (찬드라세카란(Chandrasekaran) 등), 제7,989,566호 (코플린(Coughlin) 등), 제7,999,049호 (코플린 등), 및 제7,671,112호 (다달라스(Dadalas) 등)에 기재된 바와 같은 다른 플루오르화된 계면활성제를 함유할 수 있다.
플루오로플라스틱 기재는 두께가 특별히 제한되지 않지만 응용에 따라 좌우된다. 예를 들어, 처리된 플루오로플라스틱 기재가 여과 막으로서 사용될 경우, 플루오로플라스틱 기재의 두께는 여과 동안의 압력 강하의 양을 제한하도록 꽤 얇게 유지되어야만 한다. 일 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재는 두께가 약 10 마이크로미터 (μm), 25 μm, 50 μm 또는 심지어 75 μm 이상; 및 250 μm, 400 μm, 500 μm, 750 μm, 1000 μm, 1.5 밀리미터 (mm), 5 mm, 또는 심지어 1 센티미터 이하이다.
플루오로플라스틱 기재는 필름, 섬유, 중공 섬유, 튜브, 입자, 펠릿(pellet), 또는 시트와 같은 임의의 형태일 수 있다. 플루오로플라스틱 기재는 롤, 원통, 원추, 평탄한 디스크, 주름진 시트, 또는 나선형과 같은 다양한 형태로 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재는 치밀(dense)하거나 또는 비다공성이다.
다른 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재는 다공성이며, 이는 플루오로플라스틱 기재가 플루오로플라스틱 기재의 제1 주 표면으로부터 플루오로플라스틱 기재의 반대편의 제2 주 표면까지 일련의 상호 연결된 기공을 포함함을 의미한다. 다공성 플루오로플라스틱 기재는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 감마선, x-선, 및/또는 e-빔 방사선-개시된 반응 생성물을 포함할 수 있는 간극 표면뿐만 아니라 외측 표면을 포함한다. 그러한 다공성 플루오로플라스틱 기재는 다공성 필름 및 부직물을 포함한다. 예시적인 일 실시 형태에서, 다공성 플루오로플라스틱 기재는 평균 기공 크기가 약 5 나노미터 (nm), 10 nm, 20 nm, 50 nm, 또는 심지어 100 nm 초과; 및 약 30 μm, 25 μm, 20 μm, 15 μm, 10 μm, 5 μm, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm, 800 nm, 700 nm, 500 nm 또는 심지어 300 nm 미만이다.
일부 실시 형태에서, 기재는 다공성 막, 예를 들어, 열 유도 상분리 (thermally-induced phase separation; TIPS) 막이다. TIPS 막은, 플라스틱 배합 장비, 예를 들어, 압출기에서 승온에서 혼합하여, 선택적으로 핵화제(nucleating agent)를 포함하는, 열가소성 재료 및 희석제의 균질한 용액을 형성함으로써 종종 제조된다. 용액은 오리피스 플레이트 또는 압출 다이를 통과함으로써 형성될 수 있으며, 냉각 시에, 열가소성 재료가 결정화되고 희석제로부터 상분리된다. 결정화된 열가소성 재료는 종종 신장된다. 신장 전에 또는 후에 선택적으로 희석제를 제거하여서, 다공성 중합체성 구조체를 남긴다. 다공성 막은 미국 특허 제4,539,256호 (시프먼(Shipman)), 제4,726,989호 (므로진스키(Mrozinski)), 제4,867,881호 (킨저(Kinzer)), 제5,120,594호 (므로진스키), 제5,260,360호 (므로진스키 등), 제5,962,544호 (월러(Waller)), 및 제6,096,293호 (므로진스키 등)에 추가로 개시되며, 이들 모두는 쓰리엠 컴퍼니(3M Company) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 양도되었고, 각각이 본 명세서에 참고로 포함된다. 유용한 ECTFE 막은 미국 특허 제4,623,670호 (미우라(Miura) 등); 제4,702,836호 (미우라 등); 제6,559,192호 (마콘(Maccone) 등); 및 제7,247,238호 (물러(Muller) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2011/0244013호 (므로진스키 등)에 따라 제조될 수 있다.
일부 예시적인 TIPS 막은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 및 에틸렌/클로로트라이플루오로에틸렌 (ECTFE)의 공중합체를 포함한다. 일부 응용을 위해서, ECTFE를 포함하는 TIPS 막이 특히 바람직하다. ECTFE를 포함하는 TIPS 막은, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2011/0244013호 (므로진스키 등)에 추가로 기재되어 있다. 일부 응용을 위해서, PVDF를 포함하는 TIPS 막이 특히 바람직하다. PVDF를 포함하는 TIPS 막은, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제7,338,692호 (스미스(Smith) 등)에 추가로 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 기재는 용매 유도 상분리 (solvent-induced phase separation; SIPS) 막과 같은 다공성 막이다. SIPS 막은, 제1 용매(들) 중의 중합체의 균질한 용액을 제조하고, 용액을 요구되는 형상, 예를 들어 평탄한 시트 또는 중공 섬유로 캐스팅하고, 캐스트 용액을, 중합체에 대해서는 비용매이지만 제1 용매에 대해서는 용매인 다른 제2 용매 (즉, 제1 용매는 제2 용매와 혼화성이지만, 중합체는 그렇지 않음)와 접촉시킴으로써 종종 제조된다. 캐스트 중합체 용액 내로의 제2 용매의 확산 및 중합체 용액 밖으로 그리고 제2 용매 내로의 제1 용매의 확산에 의해 상분리가 유도되고, 따라서, 중합체를 침전시킨다. 중합체-결핍(lean) 상을 제거하고 중합체를 건조하여 다공성 구조체를 산출한다. SIPS는 또한 상 반전(Phase Inversion), 또는 확산 유도 상분리(Diffusion-induced Phase Separation), 또는 비용매 유도 상분리로도 지칭되며, 그러한 기술은 보통 본 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있다. PVDF는 일반적인 유기 용매에 용해되기 때문에, SIPS 공정을 통해 다공성 PVDF 기재가 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, TIPS 공정과 SIPS 공정의 조합이 다공성 기재를 제조하는 데 사용된다. 예를 들어, ECTFE를 제조하는 공정을 개시하는 미국 특허 제7,632,439호 (물레트(Mullette) 등)를 참조하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
유용한 다공성 기재는 대칭, 비대칭, 또는 다구역(multizone) 막뿐만 아니라, 그러한 막의 다중 층을 포함한다. 대칭 막은 그의 두께에 걸쳐 실질적으로 동일한 평균 기공 크기 및/또는 다공도를 갖는 것이다. 비대칭 막은 플루오로플라스틱 기재의 하나의 주 표면으로부터 반대편의 주 표면까지 연장하는, 평균 기공 크기 및/또는 다공도의 선형 또는 비선형 구배를 갖는 막이다. 다시 말해, 반대편 표면의 평균 기공 크기에 대한, 더 큰 기공을 갖는 하나의 주 표면의 평균 기공 크기의 비는 3 초과 또는 심지어 4 초과이다. 다구역 막은 둘 이상의 실질적으로 별개의 두께-관통(through-thickness) 구역들, 또는 상이한 평균 기공 크기 및/또는 상이한 다공도를 갖는 층들을 갖는 막이다. 다구역 막은 종종 층 또는 구역의 수에 의해 나타난다 (예를 들어 2-구역 막은 상이한 평균 기공 크기 또는 상이한 다공도를 갖는 2개의 실질적으로 별개의 구역을 갖는다).
다른 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재는 부직 웨브이며, 이는 부직 웨브를 제조하기 위한 임의의 일반적으로 공지된 공정에 의해 제조되는 부직 웨브를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "부직 웨브"는 매트-유사 방식으로 랜덤하게 및/또는 단방향으로 인터레이드된(interlaid) 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 천(fabric)을 지칭한다. 예를 들어, 섬유질 부직 웨브는 카디드(carded), 에어 레이드(air laid), 스펀레이스드(spunlaced), 스펀본딩(spunbonding) 또는 멜트-블로잉(melt-blowing) 기술 또는 이들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 스펀본디드 섬유는 용융된 열가소성 중합체를 방사구(spinneret)의 복수의 미세한, 통상 원형인 모세관으로부터 필라멘트로서 압출함으로써 전형적으로 형성되는데, 압출된 섬유의 직경은 급속히 감소된다. 멜트블로운 섬유는 용융된 열가소성 재료를 복수의 미세한, 통상 원형인 다이 모세관을 통해, 고속의 통상 가열된 가스 (예를 들어, 공기) 스트림 내로, 용융된 실 또는 필라멘트로서 압출함으로써 전형적으로 형성되는데, 그러한 스트림은 용융된 열가소성 재료의 필라멘트를 가늘게 하여 그의 직경을 감소시킨다.
그 후에, 멜트블로운 섬유를 고속 가스 스트림에 의해 운반하고, 수집 표면 상에 침착시켜서, 랜덤하게 분포된 멜트블로운 섬유의 웨브를 형성한다. 임의의 부직 웨브가 단일 유형의 섬유로부터, 또는 열가소성 중합체의 유형, 이의 두께, 또는 둘 모두가 상이한 둘 이상의 섬유로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 유용한 다공성 플루오로플라스틱 기재는 PVDF, ETFE, ECTFE, 및 VDF-CTFE로부터 제조된 것을 포함한다.
조성물
본 발명의 조성물은, N-아크릴로일모르폴린으로 또한 지칭되는, 그래프팅 단량체 4-아크릴로일모르폴린을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 자유 라디칼 중합성, 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 아미드, 비닐 에스테르, 스티렌, 다이엔, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 단량체를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 4-아크릴로일모르폴린은 제2 단량체의 표면 처리의 성능을 개선할 수 있다 (예를 들어, 표면-처리된 기재의 임계 표면 장력을 증가시키고/시키거나, 실시예 섹션의 시험 방법에 정의된 바와 같은, 표면-처리된 다공성 기재의 CWST를 증가시키고/시키거나, 주어진 부피의 액체가 표면-처리된 다공성 기재를 통과하는 시간의 양을 감소, 즉, 유속을 증가시키고/시키거나, 표면-처리된 기재 상의 물방울의 정적 접촉각을 감소시킨다).
다른 실시 형태에서, 제2 단량체는 4-아크릴로일모르폴린과 상승적으로 상호작용하여서, 개개의 단량체 단독과 비교하여 개선된 성능을 달성할 수 있다. 그러한 예시적인 단량체에는, N-(1,1-다이메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드로 또한 공지된, 다이아세톤 아크릴아미드가 포함된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 본 조성물은 4-아크릴로일모르폴린 및 다이아세톤 아크릴아미드를 포함하며, 다이아세톤 아크릴아미드의 중량 퍼센트는 4-아크릴로일모르폴린 및 다이아세톤 아크릴아미드의 총 중량을 기준으로 0, 1, 5, 10, 또는 심지어 20% 초과; 및 70, 60, 55, 50, 45, 또는 심지어 40% 이하이다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 사슬 전달제, 산화방지제, 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함한다. 사슬 전달제는 생성되는 중합체의 분자량을 제어한다. 사슬 전달제는 형성 중합체에 대한 중합 공정을 종결시키도록 작용하여서, 중합체가 그렇지 않다면 갖게 될 것보다 더 짧은 사슬 길이, 및 따라서 더 낮은 분자량을 갖게 한다. 일반적으로, 첨가되는 사슬 전달제가 더 많을수록, 생성되는 중합체의 분자량이 더 낮다. 유용한 사슬 전달제의 예에는 염소, 브롬, 및 요오드 함유 화합물, 아이소프로필 알코올, 메르캅탄, 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 사슬 전달제는 아이소프로판올, 메르캅탄, 예를 들어, 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 일 실시 형태에서, 본 조성물은, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이하, 전형적으로 약 0.02 내지 약 0.15 중량부, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.03 내지 약 0.07 중량부의 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 조성물은, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.005 내지 5부의 산화방지제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 조성물은, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.005 내지 5부의 계면활성제를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 4-아크릴로일모르폴린, 및 선택적인 제2 단량체, 및 선택적인 첨가제는 하나 이상의 용매 중에 용해 및/또는 현탁될 수 있으며, 용매는 유기 용매 및/또는 물로부터 선택된다. 용매는 단량체가 용해 또는 분산되도록 선택되어야 한다. 유용한 용매의 예에는, 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 할로카본, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 라디칼 화학종에 의해 비교적 적은 사슬 전달을 겪는 것들, 예를 들어, 메탄올 및 물의 용매, 및 그 혼합물이다. 일 실시 형태에서, 본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40, 50, 60, 70, 75, 및 80 중량% 이상, 및 90, 95, 및 99 중량% 이하의 용매를 포함할 수 있다. 용매로 추출하거나 헹굼으로써 또는 건조함으로써 또는 둘 모두에 의해, 용매 (및 임의의 그래프팅되지 않은 재료)를 처리된 기재로부터 제거할 수 있다. 건조는 주위 조건에서, 또는 승온 및 대기압 미만 또는 초과의 압력에서 달성될 수 있다. 공기 또는 질소와 같은 가스의 충돌이 건조에 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "조성물" 및 "4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물"은, 달리 명시되지 않는다면, 4-아크릴로일모르폴린을, 제2 단량체, 첨가제, 및 용매를 포함하는 임의의 추가 성분과 함께 포함함을 의미하는 데 상호 교환가능하게 사용된다. 일 실시 형태에서, 조성물 중 단량체의 총 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1, 5 또는 심지어 10 중량% 이상; 및 20, 25, 30, 40, 50, 또는 심지어 60 중량% 이하의 범위이다.
본 발명에서, 단량체 (예를 들어, 4-아크릴로일모르폴린)는 뜻밖에도, 더 극성이고/이거나 더 큰 용해도 파라미터 (예를 들어, 한센(Hansen) 용해도 파라미터)를 갖는 단량체와 비교하여, 플루오로플라스틱 기재의 개선된 친수성을 달성하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 용해도 파라미터는 응집 에너지 밀도와 관련되며, 일반적으로, 용해도 파라미터가 클수록, 응집 에너지 밀도가 더 크고, 표면 장력이 더 크다. 따라서, 더 높은 용해도 파라미터를 갖는 단량체로 그래프팅된 표면은, 예를 들어, 더 높은 임계 표면 장력을 가질 것으로 예상될 것이다.
일반적으로, 플루오로카본은 탄화수소보다 훨씬 더 낮은 분산력을 가지며, 둘은 상용성(compatible)이 아니다. 그러나, 본 발명의 플루오로플라스틱 기재는 플루오로카본 및 탄화수소 함량 둘 모두를 갖는다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 플루오로카본 및 탄화수소 함량은 퍼플루오르화된 재료에 비해 분산력을 증가시키고, 잠재적인 상호작용을 위한 쌍극자 및 수소 결합 부위를 또한 제공하는 것으로 여겨진다. 하기 실시예 섹션에서 알 수 있는 바와 같이, 4-아크릴로일모르폴린은 플루오로플라스틱 표면에의 포스터(foster) 흡착 및 아마도 플루오로플라스틱 표면의 가소화 둘 모두에 대해 분산 요소, 극성 요소, 및 수소 결합 요소의 적절한 균형을 갖는 것으로 보이며, 일단 그래프팅되면, 친수성 표면을 제공한다.
본 발명에서, 생성되는 친수성 물품은 플루오로플라스틱 기재, 및 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 이온화 방사선-개시된 반응 생성물을 포함한다. 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 이러한 이온화 방사선-개시된 반응 생성물은 플루오로플라스틱 기재 위에 그래프팅된 제2 층으로 여겨질 수 있다. 이러한 제2 층은 플루오로플라스틱 기재의 표면에 정합(conforming)하며, 플루오로플라스틱 기재의 표면을 가로질러 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다.
일 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재가 비다공성인 경우, 표면 처리 (또는 제2 층)는 플루오로플라스틱 기재의 표면을 가로질러 연속적이다 (다시 말해, 조성물과 접촉된 표면의 85, 90, 95, 99% 이상 또는 심지어 100%가 조성물의 감마선, x-선, 및/또는 e-빔 방사선-개시된 반응 생성물을 포함함).
다공성 플루오로플라스틱 기재를 논의할 때, 다공성 플루오로플라스틱 기재의 (외측 표면 및 간극 표면을 포함하는) 표면의 상당 부분은 표면 처리 (또는 제2 층)를 포함할 수 있으며, 예를 들어 표면의 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99% 이상, 또는 심지어 100%가 조성물의 이온화 방사선-개시된 반응 생성물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 추가 층을 포함한다. 추가 층은 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재와 직접 접촉한다. 일 실시 형태에서, 추가 층은 표면 처리 반대편의 플루오로플라스틱 기재의 면 상에 제공된다. 다른 실시 형태에서, 추가 층은 표면 처리와 동일한 면 상에 제공된다. 추가 층은 표면-처리된 기재에 부착된, 표면-처리된 기재에 적용된 코팅일 수 있다. 그러한 추가 층은, 예를 들어, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 기계적 지지체를 제공하고/하거나, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재의 표면을 일시적으로 (예를 들어, 제조와 사용 시점 사이에) 보호하고/하거나, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 추가적인 성능 특성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 물품이 다공성인 경우, 표면-처리된, 다공성 플루오로플라스틱 기재는 부직물과 같은 추가 다공성 층을 포함한다. 추가 층의 기공은 플루오로플라스틱 기재의 기공보다 크다. 이러한 물품은, 여과될 액체가 먼저 추가 다공성 층에 통과되고 이어서 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 통과되거나, 또는 대안적으로, 여과될 액체가 먼저 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 통과되고 이어서 추가 다공성 층에 통과되는 여과 시스템에 사용될 수 있다.
플루오로플라스틱 기재 상에 조성물을 그래프팅하는 것은 수성 및 탄화수소 액체에 의한 플루오로플라스틱 기재의 습윤성을 개선하는 더 친수성인 표면을 야기하기 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에서, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재의 외측 표면 (또는 주 표면)에는 추가 층, 예를 들어 금속 포일, 또는 액체에 의한 표면-처리된 플루오로플라스틱 표면의 습윤화를 방해하는 다른 비다공성 층이 실질적으로 없다. 다시 말해, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물은 플루오로플라스틱 기재의 표면을 친수성으로 만드는데 사용되며, 플루오로플라스틱 기재와 추가 층 사이의 접착 촉진제로서는 작용하지 않는다.
제조 방법
본 발명의 생성된 친수성 기재는 공정 단계들의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은
1) 플루오로플라스틱 기재를 제공하는 단계,
2) 플루오로플라스틱 기재를, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계,
3) 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재를 이온화 방사선의 제어된 양에 노출시켜서, 플루오로플라스틱 기재의 표면에 부착된, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅되고 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재 상의 표면 처리를 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서, 플루오로플라스틱 기재는 조사 단계 전에 조성물과 접촉된다. 조성물이 증발되지 않는 한, 조성물을 포함하는 기재는 방사선에 노출되기 전에 1시간 초과 동안 또는 심지어 수 일 동안 유지될 있다. 연속 공정이 이용되는 경우, 조사 단계는 더 전형적으로는 플루오로플라스틱 기재와 조성물을 접촉시킨 후에 수 분 이내에 또는 심지어 수 초 이내에 일어날 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 방법은
1) 플루오로플라스틱 기재를 제공하는 단계,
2) 플루오로플라스틱 기재를 이온화 방사선의 제어된 양에 노출시키는 단계, 및
3) 플루오로플라스틱 기재를, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉시켜서, 플루오로플라스틱 기재의 표면에 부착된, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅되고 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재 상의 표면 처리를 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 방법에서는, 플루오로플라스틱 기재를 먼저 이온화 방사선에 노출시키고, 이어서 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉시킨다. 전형적으로, 조사된 플루오로플라스틱 기재는, 조사된 후 1시간 이내, 바람직하게는 수 분 이내 또는 심지어 수 초 이내에 조성물과 접촉된다.
상기에 언급된 접촉 단계에서, 플루오로플라스틱 기재는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉된다. 적합한 접촉 방법은 분무 코팅, 플러드 코팅(flood coating), 나이프 코팅, 메이어 바 코팅(Meyer bar coating), 딥 코팅, 및 그라비어 코팅(gravure coating)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 다공성 플루오로플라스틱 기재를 사용하는 경우, 종종, 다공성 플루오로플라스틱 기재를 조성물로 포화시켜서, 그래프팅 단량체가 기재의 다공성 네트워크 내로 확산하는 것을 가능하게 하여, 플루오로플라스틱 기재의 두께 전반에서 간극 표면의 표면-처리를 가능하게 한다. 그러나, 일 실시 형태에서, 다공성 플루오로플라스틱 기재의 두께의 단지 일부분만이 간극 표면의 표면-처리를 포함하는데, 예를 들어, 포화 시간이 불충분하거나, 상호 연결된 기공 네트워크를 통해 조성물이 확산하기 어렵거나, 또는 오직 플루오로플라스틱 기재의 일부분만 표면-처리하는 것이 요구되기 때문이다. 비다공성 플루오로플라스틱 기재를 사용하는 경우, 플루오로플라스틱 기재의 제1 주 표면이 조성물과 접촉될 수 있거나 (단면 친수성 플루오로플라스틱 기재를 산출함) 또는 제1 주 표면 및 반대편의 제2 주 표면 둘 모두가 조성물과 접촉될 수 있다 (양면 친수성 플루오로플라스틱 기재를 산출함).
본 조성물은 라디칼 부위가 그래프팅 단량체와의 중합을 개시하고 그래프팅 공정을 완료하기에 충분한 시간 동안 플루오로플라스틱 기재와 접촉한 채로 유지된다. 결과로서, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 그의 표면에 부착된 그래프팅된 단량체, 올리고머 (전형적으로 100개 이하의 단량체 단위), 및 중합체 (100개 초과의 단량체 단위)를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 그래프팅 단량체 (예를 들어, 4-아크릴로일모르폴린 및 선택적인 제2 단량체)의 자유 라디칼 중합을 방해하지 않도록 산소의 존재를 제거하는 것이 바람직하다. 이는 존재하는 산소의 양을 최소화하도록 공정 동안의 환경을 제어함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재 및 조성물은 제거가능한 캐리어 층과 제거가능한 커버 층 사이에 샌드위칭되어 (즉 배치되어) 다층 샌드위치 구조체를 형성한다. 제거가능한 커버 층 및 제거가능한 캐리어 층은 산소에 대한 직접 노출로부터의 일시적인 보호를 플루오로플라스틱 기재 및 조성물에 제공할 수 있는 임의의 불활성 시트 재료를 포함할 수 있다. 제거가능한 커버 층 및 제거가능한 캐리어 층을 형성하기 위해 적합한 불활성 시트 재료에는, 이온화 방사선으로 조사 시에 감소된 자유 라디칼 발생 능력을 나타내는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 재료, 다른 방향족 중합체 필름 재료, 및 임의의 다른 중합체 필름 재료가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일단 조립되면, 플루오로플라스틱 기재 및 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물을 포함하는 다층 샌드위치 구조체는 조사 단계로 진행한다. 방사선에 노출 후에, 제거가능한 캐리어 층 및 제거가능한 커버 층은, 산소에 대한 노출로부터 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재의 연장된 보호를 제공하도록, 제거 전에 소정 기간 동안 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재 상에 남아 있는 것이 허용되지만, 필수적인 것은 아니다. 바람직하게는, 제거가능한 캐리어 층 및 제거가능한 커버 층은 조사된 후에, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재 상에 15, 30, 또는 심지어 60초 이상 동안 남아 있다. 일 실시 형태에서, 제거가능한 캐리어 층 및/또는 제거가능한 커버 층은 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재와 함께 장기간 동안 그대로 남아 있을 수 있는데, 다층 샌드위치 구조체의 배치식 가공 롤이 제조되는 경우에 그러할 것이다. 다층 샌드위치에서의 산소의 배제는, 그래프팅 수율을 개선하기에 충분한 지속 시간 동안의 방사선 노출 후에 자유 라디칼 화학 특성이 계속되게 한다. 제거가능한 캐리어 층 및/또는 제거가능한 커버 층은 제거될 수 있고, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 세척/헹굼, 건조, 및/또는 가열, 또는 플루오로플라스틱 기재의 그래프팅된 표면의 추가 처리를 포함하는 선택적인 단계로 진행할 수 있다. 이러한 방법은 조성물이 조사 전에 플루오로플라스틱 기재와 접촉되는 배치식 가공에서 특히 잘 작용한다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 플루오로플라스틱 기재는 불활성 분위기에서 방사선에 노출된다. 일반적으로, 플루오로플라스틱 기재는 산소가 퍼징된 챔버 내에 배치된다. 전형적으로, 챔버는 최소량의 산소를 갖는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 분위기를 포함하는데, 이는 자유 라디칼 중합을 억제하는 것으로 공지되어 있다. 조사 후에, 플루오로플라스틱 기재를 불활성 환경에서 수송하고, 역시 불활성 환경에서 보관된 조성물과 접촉시키고, 반응하게 둔다.
조사 단계는 기재 표면에 이온화 방사선을 조사하여 그러한 표면 상에 자유 라디칼 반응 부위를 만드는 것을 포함하며, 그러한 표면 상에는 후속하여 단량체가 그래프팅된다. "이온화 방사선"은 플루오로플라스틱 기재의 표면(들) 상에 자유 라디칼 반응 부위가 형성되게 하기에 충분한 선량 및 에너지의 e-빔, 감마선, 및 x-선 방사선을 의미한다. 방사선은, 플루오로플라스틱 기재에 의해 흡수될 때, 기재 내의 화학 결합이 끊어지고 자유 라디칼 부위가 발생되는 충분히 높은 에너지의 것이다. 기재의 표면 상의 자유 라디칼 부위는 4-아크릴로일모르폴린 (또는 선택적인 제2 단량체)의 탄소-탄소 이중 결합과 반응할 수 있으며, 이는 자유 라디칼, 부가 (또는 사슬) 중합을 통해 계속해서 4-아크릴로일모르폴린 (또는 선택적인 제2 단량체)을 부가할 수 있다. 다른 반응이 또한 가능하다. 예를 들어, 조사 단계 동안 조성물과 기재가 접촉하고 있는 경우, 자유 라디칼은 조성물 및 기재 둘 모두에서 발생될 수 있다. 조성물 내의 자유 라디칼은 4-아크릴로일모르폴린, 및 선택적으로, 존재하는 다른 중합성 단량체의 중합을 개시할 수 있으며, 생성된 단량체성, 올리고머성, 및 중합체성 활성 자유 라디칼 화학종은 기재 상의 자유 라디칼 부위와 커플링할 수 있다.
본 발명에서, 이온화 방사선은 e-빔, x-선, 및/또는 감마 방사선으로부터 선택된다. 이러한 방사선 공급원은 고체를 관통할 수 있어서, 플루오로중합체 기재는 조사 동안 마스크로서 작용하지 않을 것이다. 이는 기공의 복잡한 네트워크를 포함하는 다공성 플루오로플라스틱 기재를 표면 처리하는 경우에 특히 유리하다. 방사선 공급원은 응용에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, E-빔은 가속화된 전자를 사용하지만, 감마 조사는 방사성 동위원소-발생된 감마선을 연속 노출 방식으로 사용한다. 따라서, 감마선은 조사 시에 e-빔보다 더 투과성이며, 더 치밀한 재료를 조사하기 위해서 더 적합하다. e-빔은 전기에 의해 동력이 공급되기 때문에, 유의하게 더 높은 조사 선량률을 제공할 수 있으며 따라서 유의하게 더 짧은 시간을 필요로 한다. E-빔은 아마도 연속식 또는 반연속식 웨브-기반 공정에 더 적합한 반면, 감마선은 치밀하고 벌키(bulky)한 재료를 처리할 수 있다. 상이한 방식으로 방사선이 발생되지만, X-선은 감마선과 유사하다. 감마선은 방사성 붕괴를 포함하지만, x-선은 금속 목표물 내로 전자를 가속하여 발생되는 제동복사(Bremstrahlung) 방사선이다. X-선관은 일반적으로 감마선 공급원보다 다소 더 긴 파장 및 더 낮은 광자 에너지를 방출한다. 제품 밀도, 제품 패키징, 및/또는 요구되는 가공 방식에 따라, 하나의 조사 방법이 다른 것에 비해 선택될 수 있다. 예를 들어, e-빔 조사는 감마 방사선보다 유의하게 더 높은 선량률을 제공하며 따라서 유의하게 더 낮은 조사 시간을 필요로 한다. 따라서, e-빔 조사가 감마선 조사보다 연속식 또는 반연속식 웨브-기반 공정에 더 적합하다. 감마선 조사는 배치식 공정 및 부피가 큰 대형 물체 또는 물체들의 집합의 표면 처리에 더 적합할 수 있다.
조사 단계에서, 플루오로플라스틱 기재 (또는 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재)는 챔버 내에서 이온화 방사선에 노출된다. 챔버는 충분한 선량의 방사선을 제공할 수 있는 하나 이상의 공급원을 수용할 수 있다. 단일 공급원이 전형적으로 충분한 선량의 방사선을 제공할 수 있지만, 둘 이상의 공급원 및/또는 단일 공급원에의 다회 통과가 사용될 수 있다.
선량은 질량 단위당 흡수된 에너지의 총량이다. 선량은 보통 킬로그레이(kGy) 단위로 표시된다. 그레이는 질량 1 킬로그램당 1 줄의 에너지를 공급하는 데 필요한 방사선의 양으로서 정의된다.
일반적으로, 플루오로플라스틱 기재는 질소 또는 다른 불활성 기체를 사용하여 (예를 들어 2분 이상 동안) 산소가 퍼징되는데, 산소는 자유 라디칼 중합을 억제하기 때문이다. 챔버는 또한 종종 불활성 기체를 사용하여 산소가 퍼징된다. 이러한 퍼징은 요구되는 기간에 중합 및 높은 전환을 촉진할 수 있다. 유의한 양의 산소가 존재하는 경우, 퍼징이 없으면, 유사한 중합도를 달성하는 데에 더 높은 선량률 또는 더 긴 노출 시간이 필요할 것이다. 이들 둘 모두는 플루오로플라스틱 기재의 벌크 기계적 특성을 손상시키거나 저하시킬 수 있다. 조사된 기재를 표준 분위기에 노출시키는 것은 기재의 표면에서 모든 자유 라디칼을 켄칭하며 단량체(들)의 그래프팅을 방해한다. 그러나, 조사 동안 산소의 첨가를 배제하도록 기재를 분리하는 경우에는 퍼징이 필요하지 않다. 예를 들어, 플루오로플라스틱 기재는 산소 배리어 필름들 사이에 샌드위칭될 수 있다. 모든 산소의 배제가 바람직하지만, 실제로는, 최소한의 양의 산소가 존재한다.
일 실시 형태에서, 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재는 조사 공급원에 근접하여 배치된다. 바람직하게는 플루오로플라스틱 기재는, 기재에 대해 공급원(들)을 적절히 배치하거나, 또는 조사 동안 몇몇의 기재 또는 물체를 흔듦으로써 실질적으로 균일한 방식으로 조사된다.
전자빔(e-빔)은 일반적으로 약 10―6 토르(Torr)로 유지되는 진공 챔버 내에서 반발판(repeller plate)과 추출기 그리드(extractor grid) 사이에 보유되는 텅스텐 와이어 필라멘트에 고전압을 인가함으로써 생성된다. 필라멘트는 고전류에서 가열되어 전자를 생성한다. 전자는 반발판 및 추출기 그리드에 의해 금속 포일의 얇은 윈도우를 향해 안내 및 가속된다. 107 미터/초(m/sec)를 초과하는 속력으로 이동하고 약 150 내지 300 킬로-전자 볼트(keV)를 갖는 가속된 전자는, 포일 윈도우를 통해 진공 챔버를 통과하여 나와서 포일 윈도우를 바로 지나 어떠한 재료가 위치하든지 간에 관통한다.
발생되는 전자의 양은 추출기 그리드 전압에 직접 관련된다. 추출기 그리드 전압이 증가됨에 따라, 텅스텐 와이어 필라멘트로부터 인출되는 전자의 양이 증가한다. E-빔 처리는, 컴퓨터 제어 하에 있을 때 극히 정밀할 수 있어서, 전자의 정확한 선량 및 선량률이 플루오로플라스틱 기재 (또는 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재)를 향하여 지향될 수 있다.
에너지 사이언시스, 인크.(Energy Sciences, Inc.) (미국 메사추세츠주 윌밍턴 소재)로부터의 ESI "일렉트로큐어(ELECTROCURE)" EB 시스템, 및 피씨티 엔지니어드 시스템즈, 엘엘씨(PCT Engineered Systems, LLC) (미국 아이오와주 데븐포트 소재)로부터의 브로드빔 EB 프로세서(BROADBEAM EB PROCESSOR)를 포함하여, 전자 빔 발생기가 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 임의의 주어진 장비 및 조사 샘플 위치에 대하여, 전달되는 선량은 "라디오크로믹 필름 선량측정 시스템의 사용에 대한 실습(Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System)"이라는 제목의 ASTM E-1275에 따라 측정될 수 있다. 추출기 그리드 전압, 빔 전류, 빔 직경 및/또는 공급원까지의 거리를 변경함으로써, 다양한 선량률이 얻어질 수 있다. 전형적인 선량률은 0.03 내지 1000 kGy/sec의 범위일 수 있다.
e-빔을 위한 선량은 전압, 속력 및 빔 전류를 포함하는 다수의 가공 파라미터에 따라 좌우된다. 선량은 라인 속력, 및 추출기 그리드에 공급되는 전류를 제어함으로써 편리하게 조절될 수 있다. 목표 선량(예를 들어, 20 kGy)은 실험적으로 측정된 계수 (기계 상수)와 빔 전류를 곱하고 웨브 속력으로 나누어서 노출을 결정함으로써 편리하게 계산될 수 있다. 기계 상수는 빔 전압의 함수로서 변화한다.
일 실시 형태에서, e-빔 방사선 공급원을 사용하여, 약 10 킬로그레이 (kGy)의 최소 선량으로부터 약 100 kGy의 최대 선량에 이르는 범위의 제어된 양의 선량이 전달된다. 전형적으로, 선량의 총 제어된 양은 약 20 kGy 내지 약 60 kGy의 범위이다.
일반적으로, 적합한 감마선 공급원은 400 keV 이상의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 전형적으로, 적합한 감마선 공급원은 500 keV 내지 5 MeV의 범위의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 적합한 감마선 공급원의 예에는 코발트-60 동위원소 (거의 동일한 비율로 대략 1.17 내지 1.33 MeV의 에너지를 갖는 광자를 방출함) 및 세슘-137 동위원소 (대략 0.662 MeV의 에너지를 갖는 광자를 방출함)가 포함된다. 공급원으로부터의 거리는 고정될 수 있거나 또는 목표물 또는 공급원의 위치를 변화시킴으로써 가변성으로 될 수 있다. 공급원으로부터 방출되는 감마선의 유속은 일반적으로 공급원으로부터의 거리의 제곱, 및 동위원소의 반감기에 의해 결정되는 지속 시간에 따라 저하된다. 일반적으로, 선량률은 조사 시점의 공급원 강도 및 공급원으로부터 목표물 (예를 들어 플루오로플라스틱 기재)까지의 거리에 의해 결정된다. 전형적인 선량률은 0.000003 내지 0.03 kGy/sec의 범위일 수 있다.
일단 선량률이 확정되었으면, 소정 기간에 걸쳐 흡수된 선량을 누적한다. 이 기간 동안, 플루오로플라스틱 기재 (또는 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재)가 움직이거나 또는 다른 흡수 물체가 공급원과 샘플 사이를 통과한다면, 선량률이 변화할 수 있다. 임의의 주어진 장비 및 조사 샘플 위치에 대하여, 전달되는 선량은 "방사선 처리를 위한 감마선 조사 설비에서의 선량측정에 대한 실습(Practice for Dosimetry in a Gamma Irradiation Facility for Radiation Processing)"이라는 제목의 ASTM E-1702에 따라 측정될 수 있다. 선량측정은 GEX B3 얇은 필름 선량측정을 사용하여, "라디오크로믹 필름 선량측정 시스템의 사용에 대한 실습(Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System)"이라는 제목의 ASTM E-1275에 따라 결정될 수 있다. 전형적인 선량은 1 내지 50 kGy의 범위이다.
플루오로플라스틱 기재 (또는 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재)가 받는 감마 방사선의 총 선량은 공급원 활성도(source activity), 체류 시간(즉, 샘플에 조사되는 총 시간), 공급원으로부터의 거리, 및 공급원과 샘플 사이의 재료의 개재 단면에 의한 감쇠를 포함하는 다수의 파라미터에 따라 좌우된다. 선량은 전형적으로 체류 시간, 공급원까지의 거리, 또는 둘 모두를 제어함으로써 조절된다.
플루오로플라스틱 기재 (또는 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재)가 받는 이온화 방사선 (e-빔, x-선, 또는 감마선)의 총 선량은 중합의 정도에 영향을 줄 수 있다. 중합에 필요한 선량은, 예를 들어, 사용되는 재료, 조성물 중 단량체의 농도, 사슬 전달제의 존재 여부 및 양, 자유 라디칼 억제제의 존재 여부 및 양 또는 존재하는 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger), 예를 들어 용존 산소, 기재의 물리적 치수 및 기재들의 배열, 및 요구되는 특성을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다.
일반적으로, 약 1 내지 100 kGy의 범위의 선량 및 0.000003 내지 1000 kGy/sec의 범위의 선량률이 적합하다. 그러나, 선량 또는 선량률에는 제한이 없다. 임의의 주어진 조성물에 대한 총 선량 요건은 선량률의 함수로서 변화할 것이다. 더 높은 선량률은 전형적으로 사슬 종결이 더 빨라지게 하고 그래프팅되지 않은 중합체가 더 많이 형성되게 한다. 따라서, 선량률은 특정 조성물에 대해 요구되는 특성에 기초하여 선택될 수 있다.
일단 플루오로플라스틱 기재 (또는 조성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재)가 요구되는 선량으로 조사되었으면, 그래프팅된 중합체 기를 갖는 기재를 선택적으로 헹구고/헹구거나 가열하여 그래프팅되지 않은 재료를 제거할 수 있다. 선택적인 헹굼 단계에서는, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 1회 이상 세척하거나 헹구어서 임의의 미반응 단량체, 그래프팅되지 않은 중합체, 용매 또는 다른 반응 부산물을 제거한다. 전형적으로, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를, 물 헹굼액, 알코올 헹굼액, 물 및 알코올 헹굼액의 조합, 및/또는 용매 헹굼액 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등)을 사용하여 최대 3회 세척하거나 헹군다. 알코올 헹굼액이 사용될 때, 헹굼액은, 아이소프로판올, 메탄올, 에탄올 또는 사용하기에 실용적인 임의의 다른 알코올을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 알코올과, 임의의 잔류 단량체를 위한 효과적인 용매를 포함할 수 있다. 각각의 헹굼 단계에서, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 헹굼액조(rinse bath) 또는 헹굼액 스프레이를 통과할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 선택적인 건조 단계를 추가로 포함하며, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 건조하여 임의의 헹굼 용액을 제거한다. 전형적으로, 표면-처리된 기재는 비교적 낮은 오븐 온도를 갖는 오븐에서 요구되는 기간 동안 건조된다. 오븐 온도는 전형적으로 약 60℃ 내지 약 120℃의 범위인 한편, 오븐 체류 시간은 전형적으로 약 120 내지 약 600초의 범위이다. 임의의 통상적인 오븐이 선택적인 건조 단계에서 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서 헹굼 단계 전에 건조 단계를 진행하여, 그래프팅되지 않은 잔류물의 추출 전에 휘발성 성분을 제거할 수 있음에 또한 유의하여야 한다. 선택적인 건조 단계 후에, 건조된 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 롤의 형태로 권취하여 나중의 사용을 위해 보관할 수 있다.
일 실시 형태에서, 반응 단계, 또는 코팅 조성물을 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 적용하는 코팅 단계를 포함하지만 이에 한정되지 않는 추가 공정 단계가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 층을 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 일시적으로 또는 영구적으로 결합시키는 라미네이션 단계, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 하나 이상의 추가 구성 요소와 조합하여 완성된 제품 (예를 들어, 필터 조립체)을 형성하는 조립 단계, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재 또는 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 포함하는 완성된 제품을 요구되는 패키징 재료 내에 패키징하는 패키징 단계 (예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 백), 또는 이들의 임의의 조합.
본 명세서에 개시된 방법에 따라서, 선택적으로 제2 단량체를 포함할 수 있는, 4-아크릴로일모르폴린의 단량체 및/또는 혼성중합된 단량체 단위 (즉, 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체)를 플루오로플라스틱 기재의 표면 상에 그래프팅하여, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재의 특성을 변경하며, 예를 들어, 친수성으로 만든다.
본 발명은, 예를 들어 습윤화 문제 및 감소된 유속을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 플루오로플라스틱 기재와 관련된 다수의 공지된 문제를 감소시키거나 없앤다. 표면 처리는 플루오로플라스틱 기재에 공유 결합되기 때문에, 단지 물리적으로 접촉해 있을 수 있는 표면 처리보다 더 내구성이다. 또한, 4-아크릴로일모르폴린의 아미드 결합은 (메트)아크릴레이트를 포함하는 표면 처리에 존재하는 에스테르 결합보다 가수분해에 더 저항성이다. 본 발명은 주어진 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 형성하는 데 사용되는 재료 및 단계에 따라 다양한 정도의 친수성을 갖는 표면-처리된 기재의 형성을 또한 가능하게 한다.
4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 단량체를 플루오로플라스틱 기재의 표면에 그래프팅하는 것은 그렇지 않다면 소수성인 기재의 친수성을 향상시킨다.
일 실시 형태에서, 생성된 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 임계 표면 장력이 45, 50, 55, 60, 65, 또는 심지어 70 다인/cm 이상이다.
일 실시 형태에서, 생성된 표면-처리된, 다공성 플루오로플라스틱 기재는 표면 처리되지 않은 플루오로플라스틱 기재보다 10 다인/cm 이상, 15 다인/cm 이상 또는 심지어 20 다인/cm 이상 더 큰 "임계 습윤 표면 장력" (critical wetting surface tension; CWST)을 갖는다. "임계 습윤 표면 장력" (CWST)은, 다공성 기재 내로 간신히 침투하거나 흡수되는 액체의 표면 장력을 의미하는데, 이때 액체의 표면 장력의 임의의 약간의 증가는 액체가 기재 내로 침투하거나 흡수되지 않게 한다. 다공성 기재의 CWST는 본 명세서에 기재된 임계 습윤 표면 장력 (CWST) - 침투 드롭(Penetrating Drop) 방법을 사용하여 측정할 수 있는데, 그러한 방법에서는, 증가하는 표면 장력의 일련의 시험 용액을, 더 이상 기재에 침투하지 않는 그러한 높은 표면 장력의 용액이 사용될 때까지, 샘플에 적용한다. 이어서, 앞서 사용된 용액의 표면 장력을 기재의 CWST로서 기록한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 다공성이고 물 유속 (유량을 측면 면적으로 나눈 것)이 0보다 크며, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재의 물 유속은 처리되지 않은 다공성 플루오로플라스틱 기재의 초기 물 유속을 유지하거나 그보다 크다.
주어진 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재 또는 처리되지 않은 다공성 플루오로플라스틱 기재의 물 유속을 측정하는 한 가지 방법은 일정한 온도 및 압력에서 소정량의 물이 동일한 측면 치수 또는 면적의 표면-처리된 다공성 플루오로플라스틱 기재 또는 처리되지 않은 다공성 플루오로플라스틱 기재를 통과해 유동하는 데 필요한 시간의 양을 측정하는 것이다. 표면 개질 전의 상응하는 플루오로플라스틱 기재와 비교하여, 일정한 온도 및 압력에서 소정량의 물이 주어진 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재를 통과해 유동하는 데 필요한 시간의 양의 감소는 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재의 물 유속의 증가를 나타낸다. 유리하게, 일 실시 형태에서 본 발명의 방법은 플루오로플라스틱 기재의 친수성을 개선할 뿐만 아니라, 유속을 유지하거나 개선한다.
일 실시 형태에서, 생성되는 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 처리되지 않은 플루오로플라스틱 기재보다 15도, 25도, 30도, 40도, 50도, 또는 심지어 60도 이상 더 작은 물 정적 접촉각을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 다공성인 경우에 여과 매체로서 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 액체, 구체적으로 수용액의 여과에 사용될 수 있다. 중합체를 그래프팅하여 친수성으로 만들 때, 친수성은 오래 지속된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재는 정밀여과(microfiltration) (즉, 0.1 내지 10 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 유지함) 또는 한외여과(ultrafiltration) (즉, 2 내지 100 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 입자를 유지함) 응용에 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 하기에 기재된다:
실시 형태 1. 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법으로서,
(a) ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재를 제공하는 단계;
(b) 플루오로플라스틱 기재를, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(c) 플루오로플라스틱 기재를 e-빔, x-선, 및 감마 방사선 중 적어도 하나로부터 선택되는 이온화 방사선의 제어된 양에 노출시켜서, 플루오로플라스틱 기재의 표면에 부착된 조성물의 그래프팅되고 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하는 플루오로플라스틱 기재 상의 표면 처리를 형성하는 단계를 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 먼저 조성물과 접촉되고, 이어서 방사선의 제어된 양에 노출되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 3. 실시 형태 1에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 먼저 방사선의 제어된 양에 노출되고, 이어서 조성물과 접촉되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 4. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 다이아세톤 아크릴아미드를 추가로 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 5. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 제1 주 표면으로부터 반대편의 제2 주 표면까지 일련의 상호 연결된 기공을 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 6. 실시 형태 5에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 대칭, 비대칭, 또는 다구역 다공성 구조를 갖는 다공성 막인, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 7. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 열 유도 상분리 (TIPS) 막, 용매 유도 상분리 (SIPS) 막, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 부직물인, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 9. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 비닐 플루오라이드의 단일중합체; 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체; 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 공중합체; 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체; 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체; 및 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 중 적어도 하나로부터 선택되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 10. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 메탄올을 추가로 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
실시 형태 11. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재.
실시 형태 12.
―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며 간극 표면 및 외측 표면을 갖는 다공성 플루오로플라스틱 기재; 및
다공성 플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품.
실시 형태 13. 실시 형태 12에 있어서, 기공은 크기가 5 nm 내지 30 마이크로미터인, 물품.
실시 형태 14. 실시 형태 12 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 다공성 플루오로플라스틱 기재는 대칭, 비대칭, 또는 다구역 다공성 구조인, 물품.
실시 형태 15. 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 추가 층을 추가로 포함하며, 추가 층은 다공성이고 물품과 직접 접촉하는, 물품.
실시 형태 16. 실시 형태 15에 있어서, 추가 층은 부직물인, 물품.
실시 형태 17. 실시 형태 15 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 추가 층의 기공은 플루오로플라스틱 기재의 기공보다 큰, 물품.
실시 형태 18. 실시 형태 12 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 제2 단량체를 추가로 포함하는, 물품.
실시 형태 19. 실시 형태 18에 있어서, 제2 단량체는 다이아세톤 아크릴아미드인, 물품.
실시 형태 20. 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 아닌, 물품.
실시 형태 21. 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 다공성 플루오로플라스틱 기재는 부직물인, 물품.
실시 형태 22. 실시 형태 12 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 다공성 플루오로플라스틱 기재는 열 유도 상분리 (TIPS) 막, 용매 유도 상분리 (SIPS) 막, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 물품.
실시 형태 23.
―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재 - 여기서, 플루오로플라스틱 기재는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 아님 -; 및
플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품.
실시 형태 24. 실시 형태 23에 있어서, 조성물은 제2 단량체를 추가로 포함하는, 물품.
실시 형태 25. 실시 형태 24에 있어서, 제2 단량체는 다이아세톤 아크릴아미드인, 물품.
실시 형태 26. 실시 형태 23 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, 추가 층을 추가로 포함하며, 추가 층은 물품과 직접 접촉하는, 물품.
실시 형태 27. 실시 형태 26에 있어서, 플루오로플라스틱 기재의 표면-처리된 면은 추가 층과 직접 접촉하는, 물품.
실시 형태 28. 실시 형태 26에 있어서, 플루오로플라스틱 기재의 표면-처리된 면은 추가 층과 직접 접촉하지 않는, 물품.
실시 형태 29.
―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재; 및
플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린 및 제2 단량체를 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품.
실시 형태 30. 실시 형태 29에 있어서, 제2 단량체는 다이아세톤 아크릴아미드인, 물품.
실시 형태 31. 실시 형태 29 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 다공성 플루오로플라스틱 기재인, 물품.
실시 형태 32. 실시 형태 31에 있어서, 기공은 크기가 5 nm 내지 30 마이크로미터인, 물품.
실시 형태 33. 실시 형태 31 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 플루오로플라스틱 기재는 대칭, 비대칭, 또는 다구역 다공성 구조인, 물품.
실시 형태 34. 실시 형태 29 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 추가 층을 추가로 포함하며, 추가 층은 물품과 직접 접촉하는, 물품.
실시 형태 35. 실시 형태 34에 있어서, 추가 층은 다공성 기재인, 물품.
실시 형태 36. 실시 형태 35에 있어서, 다공성 기재는 부직물인, 물품.
실시 형태 37. 액체의 여과 방법으로서,
액체를 실시 형태 11에 따른 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 접촉시키는 단계를 포함하는, 액체의 여과 방법.
실시 형태 38. 실시 형태 37에 있어서, 액체는 물을 포함하는, 액체의 여과 방법.
실시 형태 39. 액체의 여과 방법으로서,
액체를 실시 형태 23 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 따른 물품에 접촉시키는 방법을 포함하는, 액체의 여과 방법.
실시 형태 40. 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 단량체로부터 형성되는, 단량체, 올리고머, 및 중합체 중 적어도 하나에 그래프팅된 플루오로중합체를 포함하며; 플루오로중합체는 (i) 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌, (ii) 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, (iii) 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트라이플루오로에틸렌, 또는 (iv) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 단량체로부터 형성되는, 그래프트 공중합체 조성물.
본 발명이 상기에 기재되며 실시예에 의해 하기에 추가로 설명되고, 실시예는 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이와는 반대로, 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 이의 등가물이 사용될 수 있으며, 당업자라면 본 명세서의 상세한 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 이들을 연상할 수 있음이 분명하게 이해되어야 한다.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다.
모든 재료는, 달리 언급되거나 명백하지 않다면, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하거나, 또는 당업자에게 공지되어 있다. 재료 (단량체 및 용매)는 달리 지시되지 않는다면 입수한 그대로 사용하였다.
이들 약어를 하기의 실시예에 사용한다: g = 그램, ㎏ = 킬로그램, min = 분, mol = 몰; cm= 센티미터, mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, L = 리터, psi = 제곱인치당 압력, MPa = 메가파스칼, s = 초; vol = 부피; 및 wt = 중량.
시험 방법
임계 습윤 표면 장력 (CWST) ― 침투 드롭 방법
하기와 같이 문헌[Journal of Membrane Science, 33, 315-328 (1987) "Wetting Criteria for the Applicability of Membrane Distillation"]에 약술된 침투 드롭 방법을 사용하여 샘플의 임계 습윤 표면 장력을 결정하였다. 72 다인/cm까지 증가하는 표면 장력의 일련의 시험 용액 (미국 위스콘신주 메퀀 소재의 젬코 엘엘씨.(Jemmco LLC.)로부터 상표명 "다인 테스트 솔루션즈(DYNE TEST SOLUTIONS)"로 입수가능함)을 증가하는 표면 장력으로 샘플에 적용하였다. CWST에 근접함에 따라, 시험 용액이 더 이상 막에 침투하지 않거나 흡수되지 않지만 샘플 표면 상에서 비드를 형성하고 약 2초 이상 동안 비드를 형성한 채로 남아 있을 때까지 1 다인/cm 간격으로 시험 용액을 사용하였다. 이어서, 이러한 비드 형성 시험 용액 직전에 시험된 시험 용액의 표면 장력을 CWST로서 기록하였다. 가장 높은 표면 장력인, 72 다인/cm의 시험 용액이 샘플에 침투하고 비드를 형성하지 않은 경우에는, CWST를 > 72 다인/cm, 즉, 72 다인/cm 초과로 기록하였다.
역 유량(Inverse Flow Rate)
100 ml의 탈이온수가 막을 통과하는 데 걸리는 시간의 양을 하기와 같이 측정하였다. 직경이 대략 47 mm인 막의 원형 디스크를 14 cm × 16 cm 막 샘플로부터 펀칭해 내고, 모델 4238 팔 겔만(Pall Gelman) 자석 필터 홀더 (미국 뉴욕주 이스트 힐스 소재의 팔 코퍼레이션(Pall Corp.)으로부터 입수가능함) 내에 배치하였다. 이어서, 필터 홀더를 진공 펌프에 부착된 필터 플라스크 상에 배치하였다. 진공 게이지를 사용하여 진공을 모니터링하였다. 250 ml의 탈이온수를 막 위에 필터 홀더 내에 배치하고 이어서 23 인치 수은 (584 mm Hg)의 진공을 적용하였다. 처음 50 ml의 물이 막을 통과한 후에, 다음 100 ml의 물이 막을 통과하는 시간을 기록하고 '시간'으로서 보고하였다.
기포점 기공 크기(Bubble Point Pore Size)
하기와 같이 전방 유동 기포점 압력 장치(forward flow bubble point pressure apparatus)를 사용하여 기포점 기공 크기를 측정할 수 있다. 막의 디스크를 60 vol% 아이소프로필 알코올과 40 vol% 물의 혼합물로 포화시키고, 90 mm 직경의 막 홀더에 장착한다. 압력 제어기 (타입 640, 엠케이에스 인스트루먼츠, 인크.(MKS Instruments, Inc.)로부터 입수가능함)를 사용하여 막의 상류 측으로의 질소 가스의 공급을 조절할 수 있다. 질량 유동 측정기 (엠케이에스 인스트루먼츠, 인크.로부터 상표명 "매스-플로(MASS-FLO)" 측정기, 모델 번호 179A12CS3BM으로 입수가능함)를 사용하여 막의 하류에서 기체의 질량 유동을 측정한다. 시험 시작 시에, 질소 가스를 10.3 ㎪ (1.5 psi)의 압력으로 막의 상류 측에 공급한다. 이어서, 압력을 0.2초마다 1.38 ㎪ (0.2 psi)의 증분으로 상승시킨다. 이는 결과적으로, 막의 하류에서 측정된 질량 유동이, 초기에는, 막의 액체-충전된 기공을 통한 질소의 확산 유동의 속도를 나타내는 값에서 대략 일정하고, 그 후에는, 액체가 기공으로부터 빠져나감에 따라, 측정된 질량 유동이 단조 증가한다. 막의 기포점 압력은 측정된 질량 유동의 단조 증가의 시작 시에 인가된 질소 압력으로서 취한다. 막의 기포점 압력은, 라플라스(LaPlace) 방정식에 따라, 기공 크기 분포에서의 최대 기공 크기, 또는 기포점 기공 크기와 역의 관계가 있다.
다공도
측정된 측면 면적 및 두께의 샘플을 칭량하여 막의 다공도를 결정하였다. (막의 측면 면적 및 두께로부터의) 동일한 부피의 순수 중합체의 중량을 순수 중합체의 밀도로부터 계산하였다. 하기 식에 의해 다공도를 계산하였다:
다공도 (%) = 100 ― 100 × [부피 Y를 갖는 막의 중량 / 부피 Y를 갖는 중합체의 중량]
한센 용해도 파라미터
문헌["Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook" by Charles M. Hansen, copyright 2000, CRC Press LLC (New York)]에 기재된 한센의 파라미터화 방법을 사용하여 한센 용해도 파라미터를 계산하였다.
재료
Figure pct00001
AMP - 4-아크릴로일모르폴린, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니
Figure pct00002
베타인 - N,N-다이메틸-N-(3-설포프로필)-3'-메타크릴로일아미노프로판아미늄 내염, 시그마-알드리치
Figure pct00003
DAA - 다이아세톤 아크릴아미드, 시그마 알드리치
Figure pct00004
ECTFE ― 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체 (미국 뉴저지주 소로페어 소재의 솔베이 스페셜티 폴리머스(Solvay Specialty Polymers)로부터 상표명 "할라(HALAR) 902 ECTFE"로 입수가능함)
Figure pct00005
ETFE ― 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 상표명 "3M 다이네온(DYNEON) 플루오로플라스틱 ET 6235"로 입수가능함)
Figure pct00006
FEP ― 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 다이네온 FEP"로 입수가능할 수 있는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체
Figure pct00007
HEA - N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, 시그마 알드리치
Figure pct00008
메탄올 ― 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 이엠디 케미칼즈, 인크.(EMD Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 메탄올 옴니솔브(OmniSolv) 고순도 용매
Figure pct00009
MPA - N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 시그마-알드리치
Figure pct00010
NVP - N-비닐피롤리돈, 시그마 알드리치
Figure pct00011
PVDF ― 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체, 고분자량 등급, 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온 PVDF 1012/0001"로 입수가능함
Figure pct00012
THV 500 ― 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 다이네온 플루오로플라스틱 500"으로 입수가능함)
Figure pct00013
THV 610 ― 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "3M 다이네온 플루오로플라스틱 610"으로 입수가능함)
기재의 제조
미국 특허 출원 공개 제2011/0244013호 (므로진스키 등)에 따라 ECTFE를 사용하여 TIPS 공정으로 다공성 막 I을 제조하였다. 막은 두께가 대략 50 마이크로미터 (2 밀)이고, 기포점 기공 크기가 280 나노미터이고 다공도가 64%였다.
미국 특허 제7,338,692호 (스미스 등)에 따라 PVDF를 사용하여 TIPS 공정으로 다공성 막 II을 제조하였다. 막은 두께가 대략 115 마이크로미터 (4.6 밀)이고, 기포점 기공 크기가 1200 나노미터이고, 다공도가 67%였다.
대략 250℃에서 펠릿을 용융 프레싱하여서 두께가 대략 250 마이크로미터 (10 밀)인 필름을 형성함으로써 ECTFE로 비다공성 필름 III을 제조하였다.
가공에 대한 제조사의 권고에 따라 각각 수지 펠릿 THV 500, THV 610, ETFE, 및 FEP를 압출하여서, 비다공성 필름 IV, V, VI 및 VII을 제조하였다. 필름은 하기의 대략적인 두께였다: THV 500은 100 μm (4 밀)이었고; THV 610은 25 μm (1 밀)이었고; ETFE는 250 μm (10 밀)이었고; FEP 25 μm (1 밀)이었다.
처리된 기재의 제조
다공성 막 (대략 14 cm × 16 cm) 또는 비다공성 필름 (대략 10 cm × 12 cm)을 100 마이크로미터 (4 밀) 두께 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름의 2개의 다소 더 큰 시트들 사이에 배치하고, PET 필름들을 한 쪽에서 함께 탭핑하였다. 이어서, 이러한 샌드위치를 개방하고, 기재를 메탄올 중 25 중량% 단량체(들)의 용액으로 습윤화하고, 샌드위치를 다시 폐쇄하였다. 샌드위치의 표면에 걸쳐 플라스틱 롤러를 적용함으로써, 포집된 공기 기포를 제거하고 과량의 액체를 짜내었다. 전자 빔 프로세서를 통한 웨브 경로를 일정한 질소 퍼지 하에 두어서 산소 수준을 30 내지 50 ppm, 또는 그 미만으로 되게 하였다. 기재를 용액과 접촉시킨 지 대략 5 내지 10분 후에, 샌드위치를, 전자 빔 프로세서 (ESI CB-300 일렉트로커튼 전자 빔 시스템 (Electrocurtain electron beam system), 미국 메사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 시스템즈, 인크.(Energy Systems, Inc.))를 통해 약 21 피트/분의 속력으로 240 KeV의 전압에서 이송하는데, 이때 충분한 빔 전류를 캐소드에 인가하여 4 Mrad (40 kGy)의 선량을 전달한다. 전자 빔 프로세서를 통한 웨브 경로를 여전히 질소 퍼지 하에 두었다. 얇은 필름 선량측정을 사용하여 빔을 보정하였다. e-빔 조사 후 약 30분 초과 후에, 처리된 기재를 PET 사이로부터 꺼내고, 탈이온수, 탈이온수, 탈이온수 및 마지막으로 메탄올의 4개의 순차적인 조 내에 조당 대략 4 내지 6분 동안 넣어서 세척하였다. 처리된 기재를 5일 이상 동안 공기 건조되게 둔 후에, 상기에 기재된 시험 방법에 따라 샘플을 "임계 습윤 표면 장력" 및 "역 유량"에 대해 시험하였다.
실시예 1 및 비교예 C1 내지 비교예 C6
다공성 막 I, 및 표 1에 나타낸 단량체의 25 중량% 용액을 사용하여, 상기에 기재된 "처리된 기재의 제조" 절차에 따라, 처리된 막 (실시예 1 및 비교예 C2 내지 비교예 C6)을 제조하였다. 생성된 막, 및 다공성 막 I의 처리되지 않은 막 (비교예 C1)을 CWST 및 역 유량에 대해 시험하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00014
실시예 2 내지 실시예 8, 비교예 C7 내지 비교예 C8
다공성 막 I, 및 표 2에 나타낸 단량체 또는 단량체 혼합물의 25 중량% 용액을 사용하여, 상기에 기재된 "처리된 기재의 제조" 공정에 의해, 처리된 막을 제조하였다. 생성된 막을 CWST 및 역 유량에 대해 시험하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00015
실시예 9 내지 실시예 18 및 비교예 C9
다공성 막 I, 및 표 3에 나타낸 단량체 또는 단량체 혼합물의 25 중량% 용액을 사용하여, 상기에 기재된 "처리된 기재의 제조" 공정에 의해, 처리된 막을 제조하였다. 생성된 막을 CWST 및 역 유량에 대해 시험하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00016
실시예 19 내지 실시예 20 및 비교예 C10
다공성 막 II, 및 표 4에 나타낸 단량체의 25 중량% 용액을 사용하여, 상기에 기재된 "처리된 기재의 제조" 공정에 의해, 처리된 막을 제조하였다. 처리된 막, 및 다공성 막 II의 처리되지 않은 막 (비교예 C10)을 CWST 및 역 유량에 대해 시험하였다. 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00017
실시예 21 내지 실시예 24 및 비교예 C11 내지 비교예 C16
비다공성 필름 III 내지 VII을 처리 전에 아이소프로판올로 세척하고 공기 건조되게 두었다. 비다공성 필름 III 내지 VII, 및 4-아크릴로일모르폴린 단량체의 25 중량% 용액을 사용하여, 상기에 기재된 "처리된 기재의 제조" 절차에 따라, 처리된 기재 (실시예 21 내지 실시예 24 및 비교예 16)를 제조하였다. 처리 동안, 초기에 4-아크릴로일모르폴린 단량체 용액으로 습윤화되고 그와 접촉하는 비다공성 필름의 표면이 e-빔 공급원으로 향하도록 구조물을 e-빔에 통과시켰다. 비교예 C11 내지 비교예 C15는 처리되지 않은 비다공성 필름 III 내지 VII이었으며, 시험 전에 또한 아이소프로판올로 세척하고 공기 건조되게 두었다. 이어서 실시예 21 내지 실시예 24 및 비교예 C11 내지 비교예 C16을 하기와 같이 물 정적 접촉각에 대해 시험하였다. 각각 부피가 대략 2 마이크로리터인 4 드롭의 탈이온수를 각각의 필름의 상부 표면, 처리된 기재의 처리된 표면 상에 놓고, 측각기를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 4개의 세실(sessile) 드롭 각각에 대한 결과를 평균하였고 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00018
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기술된 실시 형태로 제한되지 않아야 한다. 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 문헌의 개시 내용 사이에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (12)

  1. 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법으로서,
    (a) ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재를 제공하는 단계;
    (b) 상기 플루오로플라스틱 기재를, 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 상기 플루오로플라스틱 기재를 e-빔, x-선, 및 감마 방사선 중 적어도 하나로부터 선택되는 이온화 방사선의 제어된 양에 노출시켜서, 상기 플루오로플라스틱 기재의 표면에 부착된 상기 조성물의 그래프팅되고 방사선-개시된 반응 생성물을 포함하는 상기 플루오로플라스틱 기재 상의 표면 처리를 형성하는 단계를 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 기재는 먼저 상기 조성물과 접촉되고, 이어서 상기 방사선의 제어된 양에 노출되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 기재는 먼저 상기 방사선의 제어된 양에 노출되고, 이어서 상기 조성물과 접촉되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 다이아세톤 아크릴아미드를 추가로 포함하는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 기재는 열 유도 상분리 (thermally-induced phase separation; TIPS) 막, 용매 유도 상분리 (solvent-induced phase separation; SIPS) 막, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 기재는 부직물인, 플루오로플라스틱 기재의 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재.
  8. 물품으로서,
    ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며 간극(interstitial) 표면 및 외측 표면을 갖는 다공성 플루오로플라스틱 기재; 및
    상기 다공성 플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 상기 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품.
  9. 물품으로서,
    ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재 - 상기 플루오로플라스틱 기재는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 아님 -; 및
    상기 플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 상기 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품.
  10. 물품으로서,
    ―CHF-, -CH2CF2-, 또는 ―CF2CH2-로부터 선택되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 플루오로플라스틱 기재; 및
    상기 플루오로플라스틱 기재 상의 표면-처리를 포함하며, 상기 표면-처리는 4-아크릴로일모르폴린 및 제2 단량체를 포함하는 조성물의 그래프팅된 반응 생성물인, 물품.
  11. 액체의 여과 방법으로서,
    액체를 제7항에 따른 표면-처리된 플루오로플라스틱 기재에 접촉시키는 단계를 포함하는, 액체의 여과 방법.
  12. 4-아크릴로일모르폴린을 포함하는 단량체로부터 형성되는, 단량체, 올리고머, 및 중합체 중 적어도 하나에 그래프팅된 플루오로중합체를 포함하며; 상기 플루오로중합체는 (i) 에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌, (ii) 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, (iii) 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트라이플루오로에틸렌, 또는 (iv) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 단량체로부터 형성되는, 그래프트 공중합체 조성물.
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