CN104448557A - 一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性pp及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP及其制备方法，按照重量份数配比称取PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠、LDPE、碳酸钙、抗氧剂、亚磷酸酯、聚丁二烯、硬脂酸钡、紫外线吸收剂、硬脂酸钙、苯乙烯类热塑性弹性体、CPE和炭黑，混合均匀后挤出造粒即可；产品冲击强度3.5-5.5kJ/m²，弹性模量2-4GPa；大肠杆菌抗菌率85-95%，金黄色葡萄球菌抗菌率95-99%，绿脓杆菌抑菌率97.5-99.5%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%；对八叠球菌的灭菌率90-95%。

Description

一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP及其制备方法

技术领域

本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP及其制备方法。

背景技术

生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。作为硬组织修复材料的主体，复合生物材料受到广泛重视，它具有强度高、韧性好的特点，目前已广泛用于临床。通过具有不同性能材料的复合，可以达到“取长补短”的效果，可以有效地解决材料的强度、韧性及生物相容性问题，是生物材料新品种开发的有效手段。提高复合材料界面之间的相容性是复合材料研究的主要课题。根据使用方式不同，研究较多的是合金、碳纤维/高分子材料、无机材料（生物陶瓷、生物活性玻璃）、高分子材料的复合研究。组织工程是应用生命科学与工程的原理和方法构建一个生物装置，来维护、增进人体细胞和组织的生长，以恢复受损组织或器官的功能。它的主要任务是实现受损组织和器官的修复或再建，延长寿命和提高健康水平。其方法是：将特定组织细胞“种植”于一种生物相容性良好、可被人体逐步降解吸收的生物材料上，形成细胞-生物材料复合物；生物材料为细胞的增长繁殖提供三维空间和营养代谢环境；随着材料的降解和细胞的繁殖，形成新的与自身功能和形态相适应的组织或器官。这种具有生命力的活体组织或器官能对病损组织或器官进行结构、形态和功能的重建，并达到永久替代。生物医用材料为挽救生命和提高人民健康水平做出了重大贡献，当前正面临重大突破。中国加入 WTO后，生物医用材料产业将面临更大的挑战和更多的机遇，生物材料科学工作者任重而道远。我们相信，在国家的大力支持下，跨部门、跨学科通力合作，通过走自力更生与技术引进相结合的发展之路，在生物材料组织工程化、分子设计、仿生模拟、智能化药物控释等方面重点投人，生物医用材料必将为全面提高人们的生活水平，造福人类做出更大的贡献。随着生物技术的发展，不同学科的科学家进行了广泛合作，从而使制造具有完全生物功能的人工器官展示出美好的前景。人体组织和器宫的修复，将从简单的利用器械机械固定发展到再生和重建有生命的人体组织和器宫；从短寿命的组织和器官的修复发展至永久性的修复和替换。这一医学革命（特别是外科学），对生命利学和材料等相关学科的发展提出了诸多需求，对生物医学材料的发展产生了重要的促进作用。发展中国生物医学材料的建议生物医用材料学生物医用材料是材料科学与工程的重要分支，其最大特点是学科交叉广泛、应用潜力巨大、挑战性强。随着新材料、新技术、新应用的不断涌现，吸引了许多科学家投人这一领域的研究，成为当今材料学研究最活跃的领域之一。在中国，生物医学材料的研究虽然取得一些令人瞩目的成果，但整体水平不高，跟踪研究多，源头创新少。在产业化方面，生物医学材料及其制品占世界市场的份额不足2%，主要依靠进口，产品技术结构和水平基本上处于初级阶段。结合中国国情和学科发展趋势，按照"有所为，有所不为，重点突破"的原则，我们建议，应在五个方面开展重点研究。

生物医学金属材料（biomedical metallic materials）医用金属材料是作为生物医学材料的金属或合金，具有很高的机械强度和抗疲劳特性，是临床应用最广泛的承力植入材料，主要有钴合金（co-cr-ni）、钛合金（ti-6a1-4v）和不锈钢的人工关节和人工骨。镍钛形状记忆合金具有形状记忆的智能特性，能够用于矫形外科、心血管外科。医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求是：安全性：必须无毒或副作用极少。这就要求聚合物纯度高，生产环境非常清洁，聚合助剂的残留少，杂质含量为 ppm级，确保无病、无毒传播条件。物理、化学和机械性能：需满足医用所需设计和功能的要求。如硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、蠕变、磨耗、吸水性、溶出性、耐酶性和体内老化性等。以心脏瓣膜为例，最好能使用25万小时，要求耐疲劳强度特别好。主要有人造脏器、医疗器械和药物剂型三种类型。人造脏器，包括内脏和体外装置。内脏：有代用血管、人工心脏、人工心脏瓣膜、心脏修复、人工食道、人工胆管、人工尿道、人工腹膜、疝补强材料、人工骨和人工关节、人工血浆、人工腱、人工皮肤、整容材料及心脏起搏器等。②体外器官和装置：有人工心肺机、人工肺、人工肾、人工肝、人工脾、麻痹肢刺激器、电子假肢、假齿、假眼、假发、假耳、假手、假足等。药物的助剂：高分子材料本身是惰性的，不参与药的作用，只起增稠、表面活性、崩解、粘合、赋形、润滑和包装等作用，或在人体内起“药库”作用，使药物缓慢放出而延长药物作用时间。聚合物药物：将低分子药物，以惰性水溶性聚合物作分子载体，把具有药性的低分子化合物，通过共价键或离子键与载体的侧基连接，制成聚合物药物。

抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。发展趋势，研究开发满足生物相容性和血液相容性材料，以聚烯烃、聚硅氧烷、氟碳聚合物和聚氨酯为重点；开发控制药物释放、人工脏器、医疗器械和控制生育所用材料。发展小型化、便携带、内埋化等类型的人工器官装置。

PP塑胶原料，化学名称：聚丙烯，特点：密度小,强度刚度,硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。共聚物型的PP材料有较低的热变形温度（100℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度，PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。PP的熔体质量流动速率（MFR）通常在1~100。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚型的抗冲强度比均聚型的要高。由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.6~2.0%。无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100℃左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产业在中国的前景广阔。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化。随着人们生活水平不断提高，必然带来在文化、娱乐、食品、医疗、材料、居室装饰等各个方面不同变化的要求与提高，市场中很多物品越来越多地使用透明材料。因此，开发透明PP专用料是一个很好的发展趋势，尤其需要透明性高、流动性好，成型快的PP专用料，以便设计加工成人们喜爱的PP制品。透明PP比普通PP、PVC、PET、PS更具特色，有更多优点和开发前景。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、冲击强度和弹性模量高的医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP及其制备方法是非常必要的。

发明内容

解决的技术问题：

本申请针对上述技术问题，提供一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP及其制备方法，解决现有医用新材料大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、冲击强度和弹性模量低等技术问题。

技术方案：

一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP，所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的原料按重量份数配比如下：PP100份；硬脂酸锌3-5份；有机硅季铵盐抗菌剂5-25份；苯甲酸钠0.5-2.5份；LDPE15-35份；碳酸钙25-45份；抗氧剂0.1-0.3份；亚磷酸酯0.5-4.5份；聚丁二烯20-40份；硬脂酸钡为0.1-0.5份；紫外线吸收剂0.1-0.5份；硬脂酸钙为1.5-3.5份；苯乙烯类热塑性弹性体10-30份；CPE6-14份；炭黑为0.5-2.5份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的原料按重量份数配比如下：PP100份；硬脂酸锌3.5-4.5份；有机硅季铵盐抗菌剂10-20份；苯甲酸钠1-2份；LDPE20-30份；碳酸钙30-40份；抗氧剂0.15-0.25份；亚磷酸酯1.5-3.5份；聚丁二烯25-35份；硬脂酸钡为0.2-0.4份；紫外线吸收剂0.2-0.4份；硬脂酸钙为2-3份；苯乙烯类热塑性弹性体15-25份；CPE8-12份；炭黑为1-2份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的原料按重量份数配比如下：PP100份；硬脂酸锌4份；有机硅季铵盐抗菌剂15份；苯甲酸钠1.5份；LDPE25份；碳酸钙35份；抗氧剂0.2份；亚磷酸酯2.5份；聚丁二烯30份；硬脂酸钡为0.3份；紫外线吸收剂0.3份；硬脂酸钙为2.5份；苯乙烯类热塑性弹性体20份；CPE10份；炭黑为1.5份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂264。

作为本发明的一种优选技术方案：所述紫外线吸收剂采用UV-327或UV-9。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠、LDPE、碳酸钙、抗氧剂、亚磷酸酯、聚丁二烯、硬脂酸钡、紫外线吸收剂、硬脂酸钙、苯乙烯类热塑性弹性体、CPE和炭黑；

第二步：将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌20-40min，搅拌速度300-500转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至70-90℃，搅拌30-50min，搅拌速度400-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料150-160℃，压缩段180-190℃，计量段190-200℃，机头190-200℃，口模205-210℃。

 有益效果：

本发明所述一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、产品冲击强度3.5-5.5kJ/m²，弹性模量2-4GPa；2、大肠杆菌抗菌率85-95%，金黄色葡萄球菌抗菌率95-99%，绿脓杆菌抑菌率97.5-99.5%；3、对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%；4、对八叠球菌的灭菌率90-95%，可以广泛生产并不断代替现有材料。

具体实施方式

实施例1:

按照重量份数配比称取PP100份；硬脂酸锌3份；有机硅季铵盐抗菌剂5份；苯甲酸钠0.5份；LDPE15份；碳酸钙25份；抗氧剂264为0.1份；亚磷酸酯0.5份；聚丁二烯20份；硬脂酸钡为0.1份；紫外线吸收剂UV-327为0.1份；硬脂酸钙为1.5份；苯乙烯类热塑性弹性体10份；CPE6份；炭黑为0.5份。

将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至60℃，搅拌20min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至70℃，搅拌30min，搅拌速度400转/分钟。

将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料150℃，压缩段180℃，计量段190℃，机头190℃，口模205℃。

产品冲击强度3.5kJ/m²，弹性模量2GPa；大肠杆菌抗菌率85%，金黄色葡萄球菌抗菌率95%，绿脓杆菌抑菌率97.5%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92%；对八叠球菌的灭菌率90%。

 实施例2:

按照重量份数配比称取PP100份；硬脂酸锌5份；有机硅季铵盐抗菌剂25份；苯甲酸钠2.5份；LDPE35份；碳酸钙45份；抗氧剂264为0.3份；亚磷酸酯4.5份；聚丁二烯40份；硬脂酸钡为0.5份；紫外线吸收剂UV-327为0.5份；硬脂酸钙为3.5份；苯乙烯类热塑性弹性体30份；CPE14份；炭黑为2.5份。

将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至80℃，搅拌40min，搅拌速度500转/分钟，然后加入剩余原料，升温至90℃，搅拌50min，搅拌速度600转/分钟。

将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料160℃，压缩段190℃，计量段200℃，机头200℃，口模210℃。

产品冲击强度4kJ/m²，弹性模量2.5GPa；大肠杆菌抗菌率88%，金黄色葡萄球菌抗菌率96%，绿脓杆菌抑菌率98%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率93%；对八叠球菌的灭菌率91%。

 实施例3:

按照重量份数配比称取PP100份；硬脂酸锌3.5份；有机硅季铵盐抗菌剂10份；苯甲酸钠1份；LDPE20份；碳酸钙30份；抗氧剂1010为0.15份；亚磷酸酯1.5份；聚丁二烯25份；硬脂酸钡为0.2份；紫外线吸收剂UV-327为0.2份；硬脂酸钙为2份；苯乙烯类热塑性弹性体15份；CPE8份；炭黑为1份。

将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至60℃，搅拌20min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至75℃，搅拌35min，搅拌速度450转/分钟。

将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料152℃，压缩段182℃，计量段192℃，机头192℃，口模206℃。

产品冲击强度4.5kJ/m²，弹性模量3GPa；大肠杆菌抗菌率90%，金黄色葡萄球菌抗菌率97%，绿脓杆菌抑菌率98.5%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率94%；对八叠球菌的灭菌率92%。

 实施例4:

按照重量份数配比称取PP100份；硬脂酸锌4.5份；有机硅季铵盐抗菌剂20份；苯甲酸钠2份；LDPE30份；碳酸钙40份；抗氧剂1010为0.25份；亚磷酸酯3.5份；聚丁二烯35份；硬脂酸钡为0.4份；紫外线吸收剂UV-9为0.4份；硬脂酸钙为3份；苯乙烯类热塑性弹性体25份；CPE12份；炭黑为2份。

将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至75℃，搅拌35min，搅拌速度450转/分钟，然后加入剩余原料，升温至85℃，搅拌45min，搅拌速度550转/分钟。

将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料158℃，压缩段188℃，计量段198℃，机头198℃，口模219℃。

产品冲击强度5kJ/m²，弹性模量3.5GPa；大肠杆菌抗菌率92%，金黄色葡萄球菌抗菌率98%，绿脓杆菌抑菌率99%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率95%；对八叠球菌的灭菌率93%。

 实施例5:

按照重量份数配比称取PP100份；硬脂酸锌4份；有机硅季铵盐抗菌剂15份；苯甲酸钠1.5份；LDPE25份；碳酸钙35份；抗氧剂1010为0.2份；亚磷酸酯2.5份；聚丁二烯30份；硬脂酸钡为0.3份；紫外线吸收剂UV-9为0.3份；硬脂酸钙为2.5份；苯乙烯类热塑性弹性体20份；CPE10份；炭黑为1.5份。

将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至70℃，搅拌30min，搅拌速度400转/分钟，然后加入剩余原料，升温至80℃，搅拌40min，搅拌速度500转/分钟。

将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料155℃，压缩段185℃，计量段195℃，机头195℃，口模208℃。

产品冲击强度5.5kJ/m²，弹性模量4GPa；大肠杆菌抗菌率95%，金黄色葡萄球菌抗菌率99%，绿脓杆菌抑菌率99.5%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率96%；对八叠球菌的灭菌率95%。

 以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP，其特征在于所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的原料按重量份数配比如下：PP100份；硬脂酸锌3-5份；有机硅季铵盐抗菌剂5-25份；苯甲酸钠0.5-2.5份；LDPE15-35份；碳酸钙25-45份；抗氧剂0.1-0.3份；亚磷酸酯0.5-4.5份；聚丁二烯20-40份；硬脂酸钡为0.1-0.5份；紫外线吸收剂0.1-0.5份；硬脂酸钙为1.5-3.5份；苯乙烯类热塑性弹性体10-30份；CPE6-14份；炭黑为0.5-2.5份。

2.根据权利要求1所述的一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP，其特征在于所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP原料按重量份数配比如下：PP100份；硬脂酸锌3.5-4.5份；有机硅季铵盐抗菌剂10-20份；苯甲酸钠1-2份；LDPE20-30份；碳酸钙30-40份；抗氧剂0.15-0.25份；亚磷酸酯1.5-3.5份；聚丁二烯25-35份；硬脂酸钡为0.2-0.4份；紫外线吸收剂0.2-0.4份；硬脂酸钙为2-3份；苯乙烯类热塑性弹性体15-25份；CPE8-12份；炭黑为1-2份。

3.根据权利要求1所述的一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP，其特征在于所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的原料按重量份数配比如下：PP100份；硬脂酸锌4份；有机硅季铵盐抗菌剂15份；苯甲酸钠1.5份；LDPE25份；碳酸钙35份；抗氧剂0.2份；亚磷酸酯2.5份；聚丁二烯30份；硬脂酸钡为0.3份；紫外线吸收剂0.3份；硬脂酸钙为2.5份；苯乙烯类热塑性弹性体20份；CPE10份；炭黑为1.5份。

4.根据权利要求1所述的一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP，其特征在于：所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂264。

5.根据权利要求1所述的一种医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP，其特征在于：所述紫外线吸收剂采用UV-327或UV-9。

6.一种权利要求1所述医用有机硅季铵盐抗菌剂改性PP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠、LDPE、碳酸钙、抗氧剂、亚磷酸酯、聚丁二烯、硬脂酸钡、紫外线吸收剂、硬脂酸钙、苯乙烯类热塑性弹性体、CPE和炭黑；

第二步：将PP、硬脂酸锌、有机硅季铵盐抗菌剂、苯甲酸钠和硬脂酸钡投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌20-40min，搅拌速度300-500转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至70-90℃，搅拌30-50min，搅拌速度400-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入单螺杆挤出机中，加料150-160℃，压缩段180-190℃，计量段190-200℃，机头190-200℃，口模205-210℃。